JP2008088382A - 硬化性組成物、その硬化物および光情報媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】温度変化及び湿度変化に対して反りの変化が小さく、且つ耐光性に優れた光透過層に好適な硬化性組成物を提供する。
【解決手段】ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、下記一般式（１），（２）で示される（メタ）アクリレート（Ｂ），（Ｃ）を含有する硬化性組成物。

ＣＨ_２＝ＣＲ^４ＣＯＯ（Ｃ_βＨ_２β）ＯＣＯＣＲ^４＝ＣＨ_２ （２）
【選択図】なし

Description

本発明は、再生専用光ディスク、記録型光ディスク等の光情報媒体を構成する温度変化及び湿度変化に対して反りの変化が小さく、且つ耐光性に優れた光透過層に好適な硬化性組成物に関する。

近年、情報記録媒体の分野では高密度化に関して様々な研究が進められている。光ディスクの分野においても、動画が記録できる０．６ｍｍ厚の基板を貼り合わせた構造のＤＶＤが普及期を迎えている。

しかしながら、今後デジタルハイビジョン放送が広まるにつれ、更なる大容量の光ディスクが必要とされていることから、記録・再生側の基板（光透過層）を０．１ｍｍ厚とし、対物レンズの開口数（ＮＡ）を０．８５程度、レーザー波長４００ｎｍ程度とした高密度光ディスクシステムが提案され、実用化されつつある。

この０．１ｍｍ厚の光透過層の形成方法としては、プラスチック製の透明シートを貼り合わせる手法や、液状の紫外線硬化型樹脂をスピンコート法により塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる手法が開発されている（例えば特許文献１〜２）。高速記録用光ディスクを製造する場合には、周方向の膜厚均一性に優れることから、スピンコート法により光透過層用樹脂層を形成することが望ましい。このスピンコート法に用いる液状の紫外線硬化型樹脂としては、例えば、特許文献３、４及び５に記載の組成物が挙げられる。

しかしながら、光透過層として、特許文献３〜５記載の液状紫外線硬化型樹脂を用いた光ディスクは、反りが大きい、あるいは耐光試験後に、光透過層が黄変し、情報の記録又は再生が不可能となる問題があった。

また、温度や湿度の急激な変化により光ディスクの反りが大きく変化するという課題もあり、耐熱性や低吸湿性に優れた組成として、例えば特許文献６および７記載の組成物が挙げられるが、光ディスク用光透過層として用いると記録膜の保護性能に劣り、また、光透過層が黄変しやすいといった問題があった。

さらに、特許文献６や７に記載の組成物と類似の組成物として低揮発性、低臭気性に優れる特許文献８に記載の組成物が挙げられるが、光ディスク用光透過層として用いる際には、記録膜保護性能と密着性をさらに向上させることが求められていた。
特開２００２−９２９４５号公報 特開２００３−９１８８３号公報 特開平４−３２４１３５号公報 特開平８−１９４９６８号公報 特開２００２−１５５２４５号公報 特開２００４−５９６６２号公報 特開２００４−６７９５０号公報 特開平７−１８０３７号公報

本発明の目的は、温度変化及び湿度変化に対して反りの変化が小さく、且つ密着性と耐光性に優れた光透過層を有する光情報媒体における光透過層に好適な硬化性組成物を得ることにある。

本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリレート（Ｂ）及び下記一般式（２）で示される（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する硬化性組成物である。

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ^２は直接結合、炭素数１〜８のアルキレン基またはポリアルキレンオキシ基を示す。Ｒ^３は炭素数１〜２０の有機基を示す。αは１〜１１の整数を示す。）
ＣＨ_２＝ＣＲ^４ＣＯＯ（Ｃ_βＨ_２β）ＯＣＯＣＲ^４＝ＣＨ_２ （２）
（式中、Ｒ^４はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す。βは２〜１６の整数を示す。）
また、本発明は、前述の硬化性組成物の硬化物である。

さらに、本発明は、支持基体上に情報記録層を有し、この情報記録層上に光透過層を有し、この光透過層を通して記録光及び再生光の少なくとも一方が入射するように使用される光情報媒体であって、光透過層が前述の硬化物の層である光情報媒体である。

本発明によって、温度変化及び湿度変化に対して反りの変化が小さく、且つ密着性と耐光性に優れた光透過層を有する光情報媒体における光透過層に好適な硬化性組成物を得ることができる。

以下、本発明について、詳細に説明する。

硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（以下「成分（Ａ）」という）、一般式（１）で示される（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下「成分（Ｂ）」という）、及び一般式（２）で示される（メタ）アクリレート（Ｃ）（以下「成分（Ｃ）」という）を含有する。また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、必要に応じて成分（Ａ）〜（Ｃ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｄ）（以下「成分（Ｄ）」という）を含有させることもできる。

成分（Ａ）
本発明で用いる成分（Ａ）は硬化性組成物に低収縮性を付与する成分であり、またその硬化物に強靭性及び可とう性を付与するための成分である。

成分（Ａ）の具体例としては、イソシアネート化合物、多価アルコール及び水酸基含有（メタ）アクリレートから合成される化合物が挙げられる。

成分（Ａ）の原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネート類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

上記化合物の中で、硬化物に優れた靭性と難黄変性を付与できることから、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族骨格のジイソシアネート化合物が好ましい。なかでも、加水分解性塩素量が１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下であるジイソシアネート化合物を使用することが、光ディスクの記録膜保護性能向上の観点から好ましい。

成分（Ａ）の原料となる多価アルコールとしては市販されている各種の多価アルコール類が使用可能である。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１−メチルブチレングリコール等のポリエーテルポリオール類；ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド等の多価アルコール類；これら多価アルコール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテル変性ポリオール類；これら多価アルコール類と、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸類又はこれら多塩基酸の酸無水物類との反応によって得られるポリエステルポリオール類；これら多価アルコール類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるポリカプロラクトンポリオール類；これら多価アルコール類及び多塩基酸類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるカプロラクトン変性ポリエステルポリオール類；１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリメチルヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等のジオール類と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の炭酸エステル類とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール類；ポリブタジエングリコール類等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

これらの中でも、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール類、ポリカーボネートジオール類及びポリブタジエングリコール類は、得られる硬化物の耐湿性と強伸度バランスに優れることから、特に好ましい。

成分（Ａ）の原料となる水酸基含有（メタ）アクリレートは、具体的には、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び分子内に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートであればよい。具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、これらのカプロラクトンの付加物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらの中で、得られる成分（Ａ）が低粘度となることから、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

成分（Ａ）の合成方法としては、公知のウレタン（メタ）アクリレート合成法を使用できる。例えば、フラスコ内に２モルのジイソシアネートを仕込み、更にジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を総仕込量に対して５０〜３００ｐｐｍ混合し、フラスコ内温度を４０〜６０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて１モルのジオール化合物を２〜４時間かけて滴下して、ウレタンプレポリマーを得る。その後、得られたウレタンプレポリマー末端に残存するイソシアネート基に、当量の水酸基含有（メタ）アクリレートを滴下させながらフラスコ内温６０〜７５℃で付加反応させればよい。

成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量、または成分（Ｄ）を含む場合には成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計量（以下これらの合計量を「組成物単量体合計量」という）１００質量％を基準として４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上が特に好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下が特に好ましい。

成分（Ａ）の含有量が４０質量％以上の場合には硬化性組成物の硬化収縮率の低減効果が十分に発現され、得られる硬化物の可撓性が良好となる傾向にあり、また、７０質量％以下の場合には硬化性組成物の液粘度が低くなり、情報記録層上への塗工作業性が良好となる傾向にある。

成分（Ｂ）
一般式（１）で示される成分（Ｂ）は、硬化性組成物を低粘度化すると共に、得られる硬化物に低吸湿性と耐光性を付与する成分である。

成分（Ｂ）の具体例としては、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−シクロヘキシルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−シクロヘキシルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−シクロヘキシルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−シクロヘキシルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を併用して用いることができる。

上記の中で、組成物の低粘度化が容易かつ、揮発性が低いため、長期間使用しても粘度上昇を起こさず、また臭気も少ないことから、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。

成分（Ｂ）の含有量は組成物単量体合計量１００質量％中１０質量％以上が好ましく、２３質量％以上がより好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。

成分（Ｂ）の含有量が１０質量％以上の場合には硬化性組成物の硬化収縮率が低下し、低吸湿性と耐光性が向上する傾向にあり、更に得られる光ディスクの記録膜保護性能に優れる傾向にある。また、４５質量％以下の場合には硬化性組成物の硬化性が良好となる傾向にある。

成分（Ｃ）
一般式（２）で示される成分（Ｃ）は、硬化性組成物に低粘度化と速硬化性を付与すると共に、得られる硬化物に表面硬度、耐湿性及び支持基体との密着性を付与する成分である。

成分（Ｃ）の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１３−トリデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。それらは一種単独で又は二種以上を併用して用いることができる。

上記の中で、硬化性組成物の低粘度化及び硬化性のバランスが良好であることから、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。

成分（Ｃ）の含有量は、組成物単量体合計量１００質量％中１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。

成分（Ｃ）の含有量が１質量％以上の場合には得られる硬化性組成物の硬化性と硬化物と支持基体との密着性が良好となる傾向にあり、また、２０質量％以下の場合には硬化物の可とう性が良好になる傾向にある。

成分（Ｄ）
成分（Ｄ）としては、多官能（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ビニル化合物等であって、前述の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のものが挙げられる。

成分（Ｄ）のうち、多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

モノ（メタ）アクリレートの具体例としては、２−エチル−ヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルエチルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ポリエステルポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

エポキシポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ビニル化合物の具体例としては、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を併用して用いることができる。

成分（Ｄ）を含む場合の含有量は、硬化性と寸法安定性のバランスを考慮すると、組成物単量体合計量１００質量％中、０質量％を越えて３０質量％以下が好ましい。

本発明の組成物には、活性エネルギー線照射により効率よく硬化物とするために、光重合開始剤（Ｅ）（以下、成分（Ｅ）という）を含有することが好ましい。

成分（Ｅ）の具体例としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート等の光重合開始剤が挙げられる。

上記化合物の中で、硬化性組成物の硬化性及び得られる硬化物の難黄変性の観点から２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらは１種又は２種以上を併用して用いることができる。

成分（Ｅ）の含有量は組成物単量体合計量１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましい。また、成分（Ｅ）の含有量は５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましい。

成分（Ｅ）の含有量が１質量部以上の場合には、空気雰囲気中での硬化性が良好となる傾向にあり、また、５質量部以下の場合には、硬化性組成物の深部硬化性、得られる硬化物の難黄変性が良好となる傾向にある。

他の成分
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲であれば、硬化性組成物中に熱重合開始剤、酸化防止剤、光安定剤、光増感剤、熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等、公知の添加剤等を適宜配合して用いてもよい。

これら酸化防止剤や光安定剤の添加量は組成物単量体合計量１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。

本発明における硬化性組成物は、ダストやゲル物等の異物の存在による光情報媒体の読み取り又は書き込みエラーを防止するために、５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上の異物を排除するろ過フィルターを用いてろ過することが好ましい。ろ過フィルターの素材としてはセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等が使用可能である。また、光透過層に気泡が存在してもエラーの原因となるため、硬化性組成物は予め真空若しくは遠心条件下、又は真空且つ遠心条件下において脱泡を行うことが好ましい。

硬化性組成物を硬化させるために使用される活性エネルギー線の種類としては、α、β及びγ線、Ｘ線、紫外線、可視光線等、公知の活性エネルギー線が挙げられる。活性エネルギー線を照射する雰囲気は空気中又は窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよいが、製造コストの観点から空気中で照射することが好ましい。

硬化物
本発明の硬化性組成物の硬化物は、温度変化及び湿度変化に対して反りの変化が小さく、且つ耐光性に優れた光透過層となるので、光情報媒体における光透過層に好適である。

光透過層となる硬化物の２３℃における引張弾性率は５０〜６００ＭＰａが好ましく、より好ましくは１００〜５５０ＭＰａである。

引張弾性率が５０ＭＰａ以上で光透過層が傷つきにくい傾向にあり、また、６００ＭＰａ以下で外部の温度変化及び湿度変化に対する寸法安定性が良好である傾向にある。

２３℃における引張弾性率を５０〜６００ＭＰａにするためには、好ましくは紫外線の積算光量を５００ｍＪ／ｃｍ^２以上、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上、更に好ましくは２０００ｍＪ／ｃｍ^２以上の条件で照射して硬化性組成物を硬化させる。

光情報媒体
本発明の硬化性組成物の硬化物を光透過層とする光情報媒体としては、支持基体上に情報記録層を有し、この情報記録層上に光透過層を有し、この光透過層を通して記録光及び再生光の少なくとも一方が入射するように使用される光情報媒体が挙げられる。

支持基体
光情報媒体を構成する支持基体としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス、紙、木材、プラスチック等の材料やこれらの複合材料が挙げられる。特に、従来の光ディスク製造プロセスを利用できることから、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が好適である。

情報記録層
支持基体上に設けられる情報記録層の材料としては、例えば、金、銀、銀・Ｐｄ・Ｃｕ合金、アルミ、アルミチタン合金、Ｓｉ・Ｃｕ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ・Ｇｅ合金、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｇｅ・Ｓｎ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｔｂ・Ｆｅ・Ｃｏ合金、色素等が挙げられる。これらの材料は読み取り専用型媒体、相変化型記録媒体、ピット形成タイプ記録媒体、光磁気記録媒体等の使用目的に応じて選択すればよい。

また、記録層の少なくとも一方の側に、記録層の保護や光学的効果を目的としてＳｉＮ、ＺｎＳ、ＳｉＯ_２等の誘電体を設けることも可能である。

光透過層
情報記録層上に設けられる光透過層は記録光又は再生光に対する透明性を保ち、情報記録層を保護する役割を有する。光透過層の厚みとしては、１０μｍ以上の場合に光情報媒体の表面を十分に保護できる傾向にあり好ましく、また、５００μｍ以下で光情報媒体の反りを抑制しやすい傾向にあり好ましい。より好ましくは２０〜３００μｍの範囲であり、更に好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。

光情報媒体の製造
本発明の光情報媒体は、コンパクトディスク等、既存の光情報媒体同様、公知の手法で製造可能である。ポリカーボネート等の透明樹脂を射出成型法により円盤状に成型した後、円盤の情報記録面となる面上に、例えばスパッタリング法により情報記録層となる金属薄膜層を形成する。その後、例えばスピンコート法により金属薄膜層上に硬化性組成物を塗布し、それを硬化させて光透過層を形成することにより製造できる。

また、上記手法により形成した情報記録層上に、光透過層からなる中間層を設け、その中間層上にスパッタリング法により半透明の情報記録層を形成し、更にその記録層上に光透過層を設けることで、多層記録型の光情報媒体を製造することもできる。

以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。尚、以下、「部」は「質量部」を意味する。

尚、実施例中の反り角とは、光ディスク（光情報媒体）最外周における光透過層側への半径方向の最大反り角を意味する。また、負（−）の反り角は光透過層側とは反対側に反った場合の最大反り角を意味する。

実施例及び比較例において得られた組成物及びそれを用いて得た光ディスクについて、以下に示す評価項目及び評価方法で評価した。

〔評価項目及び評価方法〕
１．光透過層の評価
＜光線透過率（％）＞
評価用光ディスクから剥離させた光透過層の波長４００ｎｍにおける光線透過率を、日立製作所（株）製分光光度計Ｕ−３４００を用いて、空気をリファレンスとして測定した。
○：良好（８５％以上）
×：不良（８５％未満）

＜耐光性（％）＞
スガ試験機（株）製塗料用退色試験機ＦＭ−１型を用い、光透過層を光源に向けた状態で評価用光ディスクを配置、ブラックパネル温度６０度の条件下で１００時間耐光性テストを行った。その後、光ディスクを取り出し、２３℃、相対湿度５０％環境下にて２４時間放置後、光透過層を剥離して光線透過率を測定した。
○：良好（８５％以上）
×：不良（８５％未満）

＜密着性＞
硬化性組成物を、評価用光ディスク基材（銀合金反射膜無し）上にスピンコート法にて塗工し、塗工面の上方から、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製Ｄバルブランプを用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量（オーク（株）製ＵＶ−３５０にて測定）で紫外線を照射して、平均硬化膜厚１００μｍの硬化層を得た。その硬化層について、ＪＩＳ Ｋ−５６００に従い碁盤目テープ剥離試験を行い、以下の基準に基づいて初期密着性として評価した。また、そのサンプルを８０℃、相対湿度８５％環境下にて、９６時間保持した後、２３℃、相対湿度５０％環境下へ取り出し、同環境下にて２４時間放置後、同法にて密着性評価を行い、試験後密着性として評価した。
○：良好（２５マス中、２５マス残存）
△：やや良好（２５マス中、２０〜２４マス残存）
×：不良（２５マス中、０〜１９マス残存）

＜引張特性＞
評価用光ディスクから剥離させた光透過層から１０ｍｍ×１００ｍｍ×１００μｍの試験片を切り出し、標線間距離を５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分とすること以外はＪＩＳ Ｋ７１２７−１９８９に準拠し、２３℃、相対湿度５０％の環境下において、引張弾性率（単位：ＭＰａ）と破断伸度（単位：％）を測定した。

２．光ディスクの評価
＜保護性能＞
評価用光ディスクについて、８０℃、相対湿度８５％環境下にて、９６時間保持した後、２３℃、相対湿度５０％環境下へ取り出し、同環境下にて２４時間放置後、偏光顕微鏡にて銀合金反射膜表面を観察し、下記基準に基づいて評価を行った。
○：初期から変化無し
×：銀合金表面に白化、黒化、ピンホール等の腐食が発生

＜寸法安定性１＞
評価用光ディスクについて、ジャパンイーエム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、２３℃、相対湿度５０％環境下にて、半径５５ｍｍ位置における初期反り角を測定した。

次いで、得られた光ディスクを７０℃の乾燥機内に５０分間放置し、更に、２３℃、相対湿度５０％環境下へ取り出した直後より、半径５５ｍｍ位置における反り角を１分間隔で１０分間測定し、反り角の最小値と最大値の幅をＰ−Ｐとして表わし、下記基準に基づいて評価を行った。
◎：良好（初期反りが０．２度以内且つＰ−Ｐが０．３度以内）
○：やや良好（初期反りが０．４度以内且つＰ−Ｐが０．４度以内）
×：不良（初期反りが０．４度超又はＰ−Ｐが０．４度超）

＜寸法安定性２＞
前記同様、初期反り角を測定した光ディスクについて、３０℃、相対湿度９０％の槽内に１週間放置したのち、２３℃、相対湿度５０％環境下へ取り出し、同環境下にて５時間放置後、半径５５ｍｍ位置における反り角を測定し、下記基準に基づいて評価を行った。
◎：良好（初期反りと試験後反り角の差が０．３度以内）
○：やや良好（初期反りと試験後反り角の差が０．４度以内）
×：不良（初期反りと試験後反り角の差が０．４度超）

《合成例１》ウレタンアクリレート（ＵＡ１：成分（Ａ））の製造
５Ｌの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（デグッサ社製、加水分解性塩素量４ｐｐｍ）１１１０ｇ及びジブチル錫ジオクテート０．５ｇを仕込んで水浴中でフラスコ内温が４０℃になるように加熱した。

ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名プラクセル２０５、数平均分子量５３０）１２０６ｇを側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、４つ口フラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を４０℃に保ちながら４時間等速で滴下し、更に同温度で２時間攪拌して反応させた。

次いで、フラスコ内容物の温度を７５℃に上げ、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート６３３ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇの混合溶液を、フラスコ内温を７５℃に保ちながら２時間等速で滴下した。更にフラスコ内容物の温度を７５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレートＵＡ１を製造した。

《合成例２》ウレタンアクリレート（ＵＡ２：成分（Ａ））の製造
イソホロンジイソシアネートの代わりに、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（バイエル社製、加水分解性塩素量４ｐｐｍ）１３２４ｇを用いる以外は合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ２を製造した。

《合成例３》ウレタンアクリレート（ＵＡ３：成分（Ａ））の製造
プラクセル２０５の代わりに、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８２６）１８８０ｇを用いる以外は合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ３を製造した。

［実施例１］
（１）硬化性組成物の製造
成分（Ａ）として合成例１で得られたＵＡ１を５０部、成分（Ｂ）として４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート３５部、成分（Ｃ）として１，９−ノナンジオールジアクリレート１０部、成分（Ｄ）としてイソオクチルアクリレート５部、成分（Ｅ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部を混合溶解し、硬化性組成物を得た。

（２）評価用光ディスクの作製及び評価
ポリカーボネート樹脂（飽和吸水率：０．１５質量％）を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状鏡面基板（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ、反り角０度）の片面に、Ａｇ_９８Ｐｄ_１Ｃｕ_１（原子比）合金を膜厚２０ｎｍとなるようにスパッタリング法にて製膜し、鏡面に銀合金反射膜を有する評価用光ディスク基材を得た。

得られた評価用光ディスク基材の銀合金反射膜上に、上記（１）で得られた硬化性組成物を雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の環境下、スピンコーターを用いて塗工した。塗工面の上方より、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製Ｄバルブランプを用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量（オーク（株）製ＵＶ−３５０にて測定）で紫外線を照射、塗膜を硬化させて、平均膜厚が１００μｍの光透過層を有する評価用光ディスクを得た。

各種評価結果を表１に示す。尚、全ての評価は作製した光ディスクを２３℃、相対湿度５０％の環境下にて２４時間放置した後に実施した。

［実施例２〜４及び比較例１〜４］
硬化性組成物として表１に記載のものを用いること以外は実施例１と同様にして評価用光ディスクを得た。評価結果を表１に示す。

表１中の略号は、以下の通りである。
ＵＡ１：合成例１で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ２：合成例２で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ３：合成例３で得られたウレタンアクリレート
ＴＢＣＨＡ：４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート
ＴＭＣＨＡ：３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート
Ｃ９ＤＡ：１，９−ノナンジオールジアクリレート
Ｃ１０ＤＡ：１，１０−デカンジオールジアクリレート
ＩＯＡ：イソオクチルアクリレート
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＭＥＤＯＬ：２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート
ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート
Ｖ５４０：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（大阪有機化学工業（株）製ビスコート５４０）
ＴＥＧＤＡ：テトラエチレングリコールジアクリレート
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＰＭ−２：ビスメタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（日本化薬（株）製カヤマーＰＭ−２）
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＢＤＫ：ベンジルジメチルケタール
Ｔ１２３：チバスペシャリティーケミカルズ製光安定剤チヌビン１２３
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
ＬＡ−８２：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（旭電化工業（株）製光安定剤）

Claims (3)

1. ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリレート（Ｂ）及び下記一般式（２）で示される（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する硬化性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ^２は直接結合、炭素数１〜８のアルキレン基またはポリアルキレンオキシ基を示す。Ｒ^３は炭素数１〜２０の有機基を示す。αは１〜１１の整数を示す。）
   ＣＨ_２＝ＣＲ^４ＣＯＯ（Ｃ_βＨ_２β）ＯＣＯＣＲ^４＝ＣＨ_２ （２）
   （式中、Ｒ^４はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す。βは２〜１６の整数を示す。）
2. 請求項１に記載の硬化性組成物の硬化物。
3. 支持基体上に情報記録層を有し、この情報記録層上に光透過層を有し、この光透過層を通して記録光及び再生光の少なくとも一方が入射するように使用される光情報媒体であって、光透過層が請求項２に記載の硬化物の層である光情報媒体。