TWI461403B - (Meth) acrylate and the reactive composition containing the same - Google Patents

(Meth) acrylate and the reactive composition containing the same Download PDF

Info

Publication number
TWI461403B
TWI461403B TW102107026A TW102107026A TWI461403B TW I461403 B TWI461403 B TW I461403B TW 102107026 A TW102107026 A TW 102107026A TW 102107026 A TW102107026 A TW 102107026A TW I461403 B TWI461403 B TW I461403B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acrylate
dipentaerythritol
reaction
ppm
derived
Prior art date
Application number
TW102107026A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201348197A (zh
Inventor
Naohiro Takamura
Masato KAMEDA
Manabu Kikuta
Teruaki Sugahara
Original Assignee
Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd filed Critical Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Publication of TW201348197A publication Critical patent/TW201348197A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI461403B publication Critical patent/TWI461403B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/287—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polypropylene oxide in the alcohol moiety

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

環氧烷改質二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯及含有此而成之反應性組成物
本發明關於一種環氧烷改質二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯，亦即關於相較於先前的多官能(甲基)丙烯酸酯，一種低黏度、低結晶性、具有高光感度、硬化收縮少、且在硬化後具有高硬度之環氧烷改質二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯，以及含有此而成之反應性組成物。
在反應性組成物中，(甲基)丙烯酸酯類是重要的共聚合用單體之一成份，且在各種不同的目的、用途中被摻合。然而，通常作為交聯成份所添加的多官能單體，多半是其本身在室溫或以下的低溫具有結晶性、或為黏度極高的化合物，因此有經常會導致反應性組成物整體的黏度上升、發生操作使用性(handleability)困難的傾向。
例如，在硬質塗膜(hard coat)等塗佈用途、或噴墨印刷用印墨組成物中，為了對於硬化後之反應性組成物賦予力學強度或化學穩定性，則必須摻合以三新戊四醇、二新戊 四醇、雙三羥甲基丙烷、二甘油等的新戊四醇，三羥甲基丙烷、甘油等聚合物所代表的多官能醇之(甲基)丙烯酸酯。然而，多官能(甲基)丙烯酸酯，尤其是泛用於上述反應性組成物的二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯等，由於其本身為黏度非常高，有會大幅地增高反應性組成物黏度的問題，導致需要以有機溶劑加以稀釋，從VOC(揮發性有機化合物：Volatile Organic Compounds)規則的觀點而言，也無法令人滿意。此外，多官能(甲基)丙烯酸酯在薄膜塗佈等用途，也有經塗佈的薄膜會由於硬化收縮而捲曲(curl)(彎曲)的問題。
此外，在其他用途，尤其是在乾膜光阻(dry film resist)、著色光阻(coloring resist)、黑色光阻(black resist)樹脂組成物等中，除了在硬化後之皮膜物性以外，尤其是在以紫外線、電子射線等活性能量射線進行硬化時，則要求即使以低曝光量也可完成硬化，亦即具有高感度。尤其是在以高濃度摻合著色光阻、黑色光阻等顏料、染料之遮光性強的組成物中，即使以低曝光量也可加以硬化的材料之利用價值是堪稱為極高。
如上所述，先前所使用的多官能醇之(甲基)丙烯酸酯，同時具有期待於多官能結構的力學特性，與高黏度、高結晶性、高硬化收縮等為不佳的特性。
此外，可改善此問題者，近年來市售已有一種經環氧烷改質之多官能醇，例如二新戊四醇之環氧乙烷改質丙烯酸酯。然而，經導入如加成莫耳數為超過5莫耳/1羥基等的長鏈環氧烷者，雖然能達成減低黏度或結晶性，但是由於交聯密度降低，無法維持期待於多官能結構的固有力學強度。然而，已知僅降低加成莫耳數，無法改善先前的未經環氧烷改質之多官能(甲基)丙烯酸酯的上述缺點。
本案發明人發現藉由將環氧烷改質二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯的環氧烷加成莫耳數加以最適化，且控制在環氧烷加成反應中所副產的環氧烷聚合物(甲基)丙烯酸酯的含有量，即可解決上述問題。
關於此，在專利文獻1，雖然已討論到關於在二新戊四醇之環氧乙烷改質物中所副產的環氧乙烷衍生物量，但是僅討論到有關溶出物與味覺的評估而已，關於其副產物量則認為以0.5質量%以下為適合，因此與本發明之目的、構成皆為不相同。
此外，在專利文獻2，雖然已討論到關於對於二新戊四醇之環氧烷加成莫耳數與物性，但是實施例卻只展示環氧丙烷衍生物，關於物性也僅評估關於黏度而已，且其黏度也無法達到解決上述技術問題的水準。
〔先前技術文獻〕 (專利文獻)
(專利文獻1)日本國特開昭第62-178542號公報
(專利文獻2)日本國特開平第2-10136號公報
本發明是有鑑於上述所達成者，其目的在於提供一種環氧烷改質多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，以及含有此而成之反應性組成物。該環氧烷改質多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可改善所添加的多官能(甲基)丙烯酸酯由於結晶性或黏度的高低而造成操作使用性不良、或高硬化收縮率的問題，且可提高光感度(light sensitivity)或表面硬度、耐污染性等。
本案發明人為解決上述技術問題而經專心研討結果，發現一種具有特定結構的環氧烷改質二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯，在含有特定量的環氧烷聚合物之(甲基)丙烯酸酯時，相較於以二新戊四醇、新戊四醇、雙三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇等所代表的多官能醇之(甲基)丙烯酸酯，則其具有優異的光感度、低結晶性、低黏度、低硬化收縮性、且硬化物為高硬度，而終於完成本發明。
亦即，本發明之環氧烷改質二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯(在下文中，有時僅稱為「本發明之化合物」)是具有以下述通式(I)所代表的結構。
但是，在通式(I)中，R表示以通式(II)所代表的取代基，AO表示選自以-CH2 CH2 O-、-CH2 CH(CH3 )O-、-CH2 CH2 CH2 CH2 O-、或-CH2 CH(C2 H5 )O-所代表的環氧烷單元中的一種或兩種以上，且展示所加成的環氧烷之平均聚合度的l為0<l≦5，m的平均值為大於0且6以下，n及o的平均值各自為0以上6以下，m、n及o的合計值為6；在通式(II)中，R2 表示氫原子或甲基：
本發明之反應性組成物，含有上述本發明之環氧烷改 質二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯與環氧烷聚合物之(甲基)丙烯酸酯。
在上述反應性組成物中，較佳為環氧烷改質二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯的含有量為80質量%以上且少於100質量%，環氧烷聚合物之(甲基)丙烯酸酯的含有量為超過0質量%且20質量%以下。
 <環氧烷改質二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯>
本發明之化合物是具有以上述通式(I)結構所代表的結構。在式(I)中，AO表示選自以-CH2 CH2 O-、-CH2 CH(CH3 )O-、-CH2 CH2 CH2 CH2 O-、或-CH2 CH(C2 H5 )O-所代表的環氧烷單元、亦即如環氧乙烷、環氧丙烷、及環氧丁烷等所表示者，其中，從黏度、光感度、與聚合率的觀點，則較佳為環氧乙烷。此等環氧烷單元可一種單獨存在、或兩種以上並存。
展示環氧烷之平均聚合度的l為0<l≦5，較佳為0<l≦2。此外，m的平均值為大於0且6以下，較佳為2以上 且6以下。n的平均值為0以上且6以下，較佳為0以上且2以下。o的平均值為0以上且6以下，較佳為0以上且4以下。此等m、n及o的合計值為6。
R是以通式(II)所代表的(甲基)丙烯醯基[(meth)acryloyl group]，在通式(II)中，R2 為氫原子或甲基，波線部是展示鍵結部。
亦即，本發明之化合物，具有二新戊四醇之6個羥基的一部份或全部是經由環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、或此等數種所組成的間隔物而轉換成以通式(II)所代表的(甲基)丙烯酸酯基的結構。
本發明之以通式(I)所表示的環氧烷改質二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯的黏度，根據JIS K 5600-2-3進行測定時，較佳為7,000mPas/25℃以下，更佳為3,000mPas/25℃以下。
本發明之以通式(I)所表示的環氧烷改質二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯的光感度，在進行後述的試料評估方法所使用的測定方法時，則曝光格數片(step tablet)的數值較佳為4段以上，更佳為6段以上。
<環氧烷改質二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯之製造方法>
本發明之環氧烷改質多官能(甲基)丙烯酸酯，可以例如下述方法來製造，但其製造途徑並無特殊的限制，採用任意方式的製造方法皆可。
以二新戊四醇作為原料的環氧烷改質方法，可任意選擇。一般性的方法可列舉：除了使用環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等環氧烷的方法以外，還有使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯等環狀碳酸酯的方法，及使用氯乙醇(ethylene chlorohydrin)的方法。
另外，在下文中所述的製造方法中，由於本發明之化合物、以及用作為原料的(甲基)丙烯酸化合物是聚合性高，因此可適當地使用聚合抑制劑，使得在製造時或製品保管中不致於進行聚合。聚合抑制劑可列舉：對苯醌、氫醌、氫醌單甲基醚、2,5-二苯基對苯醌等的氫醌類；四甲基哌啶基-N-氧基自由基(TEMPO)等的N-氧基自由基類(N-oxy radicals)；三級丁基兒茶酚等經取代的兒茶酚類；吩噻嗪、二苯基胺、苯基-β-萘基胺等的胺類；銅鐵靈(Cupferron)、亞硝基苯、苦味酸、分子狀氧(molecular oxygen)、硫、氯化銅(II)[copper(II) chloride]等。在此等中，從泛用性及聚合抑制功效的觀點，較佳為氫醌類、吩噻嗪及N-氧基自由基類。
聚合抑制劑的添加量，相對於目的物之以通式(I)所表 示的化合物，其下限為約10ppm以上，較佳為30ppm以上，而其上限通常為5000ppm以下，較佳為1000ppm以下。若為太少時，則無法顯現充分的聚合抑制功效，在製造時或製品保管中，則有進行聚合的危險性，相反地，若為太多時，則有可能阻礙硬化、聚合反應。因此，在本發明之化合物單獨、或作成其聚合性樹脂組成物時，有可能會造成光感度降低、硬化物的交聯不良、力學強度等物性降低等的顧慮，因此為不佳。
在製造本發明之化合物時，(甲基)丙烯酸酯基之一般性的導入方法可列舉：酯交換法，其使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等的對應於目的之結構的(甲基)丙烯酸酯；醯氯化法(acid chloride method)，其使用(甲基)丙烯醯氯[(meth)acrylic acid chloride]；以及使用N,N’-二環己基碳化二亞胺、氯化2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓、丙烷膦酸酐、羰基二咪唑(CDI：carbonyldiimidazole)、WSCD(水溶性碳化二亞胺)等的縮合劑(condensation agent)的方法，在酸觸媒的存在下，與(甲基)丙烯酸進行共沸、脫水之脫水酯化法等。在下文中，關於代表性的環氧烷改質二新戊四醇之酯化反應，揭述在製造上可行的條件。
反應是可將(甲基)丙烯酸與環氧烷改質二新戊四醇，在酸觸媒的存在下，邊餾除所形成的水，邊進行反應。所使用的酸，只要其為可使用於一般的酯化反應的酸時， 則可無特殊限制地使用。可列舉：例如，硫酸、或鹽酸等的無機酸；對甲苯磺酸或甲磺酸、樟腦磺酸等的有機磺酸；酸型離子交換樹脂、氟化硼．醚錯合物等的路易斯酸(Lewis acid)；鑭系元素三氟甲磺酸酸鹽(lanthanoid triflate)等的水溶性路易斯酸等。此等酸是可一種單獨使用、或兩種以上任意酸混合併用。
酸的使用量，相對於基質的環氧烷改質二新戊四醇，其下限為0.1莫耳當量以上，較佳為0.5莫耳當量以上。在另一方面，上限並無特殊的限制，通常為20莫耳當量以下，較佳為10莫耳當量以下。若酸觸媒量為太少時，則反應之進行會變得遲緩或停止，因此為不佳，此外，若為太多時，則有造成製品帶色(colored)、或觸媒殘留等的問題，或發生形成邁克爾加成物(Michael addition product)等不佳的副反應的傾向。
反應是在溶劑系、無溶劑系中任一者皆可進行，但是從副產物的形成、製程上的操作使用性方面來考慮，則較佳為溶劑系。在使用溶劑時，則所使用的溶劑並無特殊的限制，較佳為使用：甲苯、二甲苯等的芳香族烴溶劑；己烷、庚烷等的脂肪族烴溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、單乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等的醚系溶劑；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等的鹵素系溶劑等。此等溶劑可一種單獨使用、或任意數種溶劑混合使用。
在使用溶劑的情況，其數量是使得原料環氧烷改質二新戊四醇的濃度通常成為1質量%以上，較佳為20質量%以上，而上限並無特殊的限制，通常為80質量%以下，較佳為70質量%以下。反應通常是在所使用的溶劑的沸點以上進行，且邊將所形成的水餾除，邊進行反應。但是，在進行使用上述(甲基)丙烯醯氯或縮合劑的反應時，則有時也可在溶劑的沸點以下、或在冰冷下進行反應。反應時間可任意選擇，可藉由所形成的水之數量、測定系统內之酸價(acid value)來判斷反應終點。
反應時間，其下限通常為30分鐘以上，較佳為60分鐘以上，而其上限並無特殊的限制，通常為20小時以下，較佳為10小時以下。
<精製方法>
藉由上述反應所製造以通式(I)所代表的化合物，可無特殊限制地使用先前一直被使用的精製方法來進行精製。例如，蒸餾法、再結晶法、萃取洗淨法、吸附處理法等。在進行蒸餾時，其形態可任意選擇簡單蒸餾、精密蒸餾、薄膜蒸餾、分子蒸餾等。
<(甲基)丙烯酸酯單體的保存方法>
本發明之(甲基)丙烯酸酯單體，由於具有聚合性， 較佳為保存在冷暗處。此外，為防止聚合，也可將上述聚合抑制劑以上述的使用量來保存。
<反應性組成物>
如上所述，本發明之反應性組成物，含有本發明之環氧烷改質二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯與環氧烷聚合物之(甲基)丙烯酸酯。在此，環氧烷聚合物之(甲基)丙烯酸酯是可在製造環氧烷改質二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯時，將副產物不加以分離(isolation)而直接利用，該環氧烷聚合物的具體實例可列舉：聚合度為1~9之聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。
在本發明之反應性組成物中，較佳為環氧烷改質二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯的含有量為80質量%以上且少於100質量%，且環氧烷聚合物之(甲基)丙烯酸酯的含有量為超過0質量%且20質量%以下，更佳為12質量%以下。若環氧烷聚合物之(甲基)丙烯酸酯的含有量為超過20質量%時，則有可能造成黏度上升、硬化物之硬度、磨耗性、耐污染性、耐酸性、耐鹼性、耐水性、耐鹼性、及耐化學藥品性惡化的顧慮。
本發明之反應性組成物的聚合、硬化，可以一般習知的方法來實施，其方法並無特殊的限制。例如，可以單獨或組合採用：在自由基引發劑的存在下進行聚合的方法； 或藉由將LED、高壓水銀燈等作為光源的紫外線、或使用電子射線之活性能量射線在聚合引發劑的存在下進行聚合的方法；以及熱聚合法、陰離子聚合、加成聚合等的方法。
聚合引發劑並無特殊的限制，光聚合引發劑可使用：例如，二苯基酮等的芳香族酮類；蒽、α-氯甲基萘等的芳香族化合物；二苯基硫醚、硫胺甲酸酯等的硫化合物。
自由基聚合引發劑可使用：例如，過氧化苯甲醯、過氧化甲基環己酮、氫過氧化異丙苯、過氧化二異丙基苯、二-三級丁基過氧化物、過氧基苯甲酸三級丁酯、過氧基碳酸二異丙酯、過氧基異丙基單碳酸三級丁酯等的有機過氧化物；2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)等的偶氮化合物。因應需要，此等光聚合引發劑與自由基聚合引發劑可併用。
此外，藉由紫外線等之活性能量射線的聚合引發劑可列舉：例如，苯乙酮、苯乙酮苯甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、氧雜蒽酮(xanthone)、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯基酮、4,4’-二甲氧基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苯甲基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、硫雜蒽酮 (thioxanthone)、二乙基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、寡(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
另外，藉由活性能量射線之聚合引發劑的市售品可列舉：例如，汽巴精化(股)公司(Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.)製之商品名：IRGACURE 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、DAROCUR 1116、1173；BASF公司(BASF Corporation)製之商品名：Lucirin TPO；UCB公司製之商品名：EBECRYL P36；Fratelli Lamberti公司製之商品名：ESACURE KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
藉由上述光聚合引發劑、自由基聚合引發劑、藉由活性能量射線之聚合引發劑的使用量，可根據習知的聚合反應來選擇即可。例如，自由基聚合引發劑，相對於以通式(I)所示本發明之化合物，較適為使用通常為0.0001~10重量份，較佳為0.001~5重量份。反應溫度的下限通常為0℃以上，較佳為10℃以上，在另一方面，其上限通常為 200℃以下，較佳為100℃以下。
本發明之以上述通式(I)所示的將環氧烷加成莫耳數加以最適化而成之環氧烷改質二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯化合物，藉由控制所含有的環氧烷聚合物之(甲基)丙烯酸酯的數量，可具有優異的光感度、低結晶性、低黏度、低硬化收縮性、且硬化物為高硬度，故可使得先前一向是摻合以二新戊四醇、新戊四醇、雙三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇等所代表的多官能醇之(甲基)丙烯酸酯而成的聚合性樹脂組成物，可更進一步加以低黏度化、且同時可提高硬化物的物性。
此外，由於上述特性，尤其是在無溶劑系之反應性組成物中，可減少欲低黏度化、黏度調整所添加的單官能單體的含有量、或不添加也會變佳，因此可提高反應性組成物中之聚合性官能基的(甲基)丙烯醯基濃度。
藉此，可作成硬化性提高，亦即交聯密度高的硬化物，可獲得如耐磨損性(scuff resistance)等的力學特性，再加上可提高耐污染性、耐溶劑性、耐熱性，用途是適合使用於感熱記錄體、光碟、光學薄片、噴墨用印墨、不使用潤版液(dampening solution)之印刷用印墨(橡膠版輪轉印刷(flexo printing)用印墨、網版印刷(screen printing)用印墨等)、光纖等。在另一方面，在包括水系在內的溶劑系之反 應性組成物中，由於硬化性提高、硬化收縮降低而與基材的密著性提高、且在硬化塗膜中之殘留雙鍵量少而交聯不會因熱而進展，因此在耐熱試驗時密著性不會降低，或可獲得耐候性或耐光性提高等。
因此，本發明之化合物及反應性組成物，在硬質塗膜等的塗佈用反應性組成物、噴墨印刷等的印墨用反應性組成物、彩色光阻(color resist)等的光阻用反應性組成物、薄膜塗佈等的用途方面，則堪稱為具有極其優異性的材料。
此外，本發明之化合物及反應性組成物，即使單獨使用也可發揮上述特性，但是即使與既存的反應性組成物，例如二新戊四醇之丙烯酸酯等未經環氧烷改質之多官能(甲基)丙烯酸酯併用時，則也可發揮特性，而也可利用作為添加劑。
《實施例》
在下文中，以實施例更詳細地說明本發明，但是本發明在未超過其要旨的範圍內並不受限於下文中的實施例。此外，除非另有說明以外，則「%」為質量%、「份」為質量基準。
<液相層析-質譜分析(Liquid Chromatography-Mass Spectrometry analysis)(在下文中，簡稱為「LC-MS分析」 )條件>
實施例、比較例的LC-MS分析是以下列條件進行：
〔LC部分〕Agilent Technologies製之1100系列
管柱：Inertsil ODS-2(4.6mmφ×250mm,5μm)；洗析液：水80.0%-30min→0.0%、甲醇20.0%-30min→100.0%；管柱溫度：40℃；流量：1mL/min、注入量：5μL(200ppm甲醇溶液)；偵測器：UV、RI〔MS部分〕JMS T100LP(日本電子(股)公司(JEOL Ltd.)製)；環透鏡電壓(ring lens voltage)：10V、離子化法(ionization method)：APCI+、脫溶劑室溫度：350℃；針電壓(needle voltage)：2500V、流孔(orifice)1溫度：80℃、流孔1電壓：60V；高頻離子引導波峰(ion-guide peak)間電壓：1000V、流孔2電壓：5V。
<羥基價測定條件>
將醋酸與吡啶以重量比1：9加以混合以作為乙醯化試劑。將試料稱取於燒瓶中，加入乙醯化試劑，在80℃加熱2小時。反應後，以酚酞(phenolphthalein)作為指示劑，以1mol/l氫氧化鉀水溶液進行滴定。
<NMR分析>
NMR分析的結果是將各波峰的賦值(assignment)以下式中所記載的號碼((1)至(3))展示。
〔實施例1〕 (二新戊四醇2EO加成物丙烯酸酯的合成)
在配備攪拌裝置容量1公升的高壓釜(autoclave)內，進料二新戊四醇(廣榮化學工業(股)公司(Koei Chemical Industry Co.,Ltd.)製、OH價1324)254克(1.0莫耳)、甲苯127克、KOH 0.3克，升溫至90℃，並加以攪拌，作為漿體狀的液體。其次，加熱至130℃，將環氧乙烷132克(3莫耳)緩慢地導入高壓釜內使其進行反應。隨著環氧乙烷的導入，在高壓釜內的溫度會上升。隨時加以冷卻，使得反應溫度保持在140℃以下。反應後，藉由在140℃在水銀柱10mmHg以下進行減壓，將過量的環氧乙烷、及所副產的乙二醇聚合物加以移除。然後，以醋酸實施中和而調整成pH為6~7。所獲得二新戊四醇2EO加成物的OH價為982。
將所獲得乙二醇改質二新戊四醇(OH價982)343克(1莫耳)、丙烯酸562克(7.8莫耳)、對甲苯磺酸45克、甲苯900克、氫醌0.9克進料至玻璃製之四頸燒瓶中，邊吹入空氣邊進行加熱反應。在反應所產生的水是與甲苯進行共沸而隨時移除至系統外。反應溫度為在100至110℃，在反應結束時所移除至系統外的反應水量為112克。反應後，進行鹼水洗、水洗，將上層的甲苯層加以分離，並將甲苯減壓餾除，獲得以通式(I)所代表的二新戊四醇2EO加成物丙烯酸酯594克(產率89%)。
關於此，經實施羥基價(hydroxyl value)之測定、以及藉由1 H-NMR、13 C-NMR、HPLC、及LC-MS的分析結果，顯示其為二新戊四醇2EO加成物丙烯酸酯。在下文中，展示NMR分析、及LC-MS分析的結果，NMR之波峰的賦值是以上述號碼展示。
<二新戊四醇2EO加成物丙烯酸酯>
(13 C-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)45ppm：源自(2)；60ppm：源自(3)；61~63ppm：源自經加成環氧乙烷之(3)；68~73ppm：源自加成於(3)的環氧乙烷；77~79ppm：源自氘代氯仿(Deuterated chloroform)；128~131ppm：源自經酯鍵結(ester bond)之丙烯酸；165~167ppm：酯鍵結部(ester bond portion)。
<二新戊四醇2EO加成物丙烯酸酯>
(1 H-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)3.3~4.1ppm(16H)：源自(1)、(3)；3.6~4.4ppm(8H)：源自加成於(3)之OH的環氧乙烷；5.7~6.4ppm(18H)：源自丙烯酸酯之雙鍵；7.3ppm：源自氘化氯仿。
<二新戊四醇2EO加成物丙烯酸酯>
(LC-MS分析)8.8~11.5份：環氧乙烷聚合物二丙烯酸酯；14~16份：二新戊四醇環氧乙烷改質一丙烯酸酯；16~20份：二新戊四醇環氧乙烷改質六丙烯酸酯。
〔實施例2〕 (二新戊四醇3EO加成物丙烯酸酯的合成)
在配備攪拌裝置容量1公升的高壓釜內，進料二新戊四醇(廣榮化學工業(股)公司製、OH價1324)254克(1.0莫耳)、甲苯127克、KOH 0.3克，升溫至90℃，並加以攪拌，作為漿體狀的液體。其次，加熱至130℃，將環氧乙烷176克(4莫耳)緩慢地導入高壓釜內使其進行反應。隨著環氧乙烷的導入，在高壓釜內的溫度會上升。隨時加以冷卻，使得反應溫度保持在140℃以下。反應後，藉由在140℃在水銀柱10mmHg以下進行減壓，將過量的環氧乙烷、及所副產的乙二醇聚合物加以移除。然後，以醋酸進行中和而調整成pH為6~7。所獲得二新戊四醇3EO加成物的OH價為897。
將所獲得乙二醇改質二新戊四醇(OH價897)375克(1莫耳)、丙烯酸562克(7.8莫耳)、對甲苯磺酸46克、甲苯900克、氫醌0.9克進料至玻璃製之四頸燒瓶中，邊吹入空氣邊進行加熱反應。在反應所產生的水是與甲苯進行共沸而隨時移除至系統外。反應溫度為在100至110℃，在反應結束時所移除至系統外的反應水量為112克。反應後，進行鹼水洗、水洗，將上層的甲苯層加以分離，並將甲苯減壓餾除，獲得以通式(I)所代表的二新戊四醇3EO加成物丙烯酸酯615克(產率88%)。
關於此，經實施羥基價之測定、以及藉由1 H-NMR、13 C-NMR、HPLC、及LC-MS的分析結果，顯示其為二新戊四醇3EO加成物丙烯酸酯。在下文中，展示NMR分析、及LC-MS分析的結果，NMR之波峰的賦值是以上述號碼展示。
<二新戊四醇3EO加成物丙烯酸酯>
(13 C-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)45ppm：源自(2)；60ppm：源自(3)；61~63ppm：源自經加成環氧乙烷之(3)；68~73ppm：源自加成於(3)的環氧乙烷；77~79ppm：源自氘化氯仿；128~131ppm：源自經酯鍵結之丙烯酸；165~167ppm：酯鍵結部。
<二新戊四醇3EO加成物丙烯酸酯>
(1 H-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)3.3~4.1ppm(16H)：源自(1)、(3)；3.6~4.4ppm(12H)：源自加成於(3)之OH的環氧乙烷；5.7~6.4ppm(18H)：源自丙烯酸酯之雙鍵；7.3ppm：源自氘代氯仿。
<二新戊四醇3EO加成物丙烯酸酯>
(LC-MS分析)8.8~11.5份：環氧乙烷聚合物二丙烯酸酯；14~16份：二新戊四醇環氧乙烷改質一丙烯酸酯；16~20份：二新戊四醇環氧乙烷改質六丙烯酸酯。
〔實施例3〕 (二新戊四醇3.5EO加成物丙烯酸酯的合成)
在配備攪拌裝置之容量1公升的高壓釜內，進料二新戊四醇(廣榮化學工業(股)公司製、OH價1324)254克(1.0莫耳)、甲苯127克、KOH 0.3克，升溫至90℃，並加以攪拌，作為漿體狀的液體。其次，加熱至130℃，將環氧乙烷198克(4.5莫耳)緩慢地導入高壓釜內使其進行反應。隨著環氧乙烷的導入，在高壓釜內的溫度會上升。隨時加以冷卻，使得反應溫度保持在140℃以下。反應後，藉由在140℃在水銀柱10mmHg以下進行減壓，將過量的環氧乙烷、及所副產的乙二醇聚合物加以移除。然後，以醋酸進行中和而調整成pH為6~7。所獲得二新戊四醇3EO加成物的OH價為819。
將所獲得乙二醇改質二新戊四醇(OH價819)411克(1莫耳)、丙烯酸562克(7.8莫耳)、對甲苯磺酸48克、甲苯900克、氫醌0.9克進料至玻璃製之四頸燒瓶中，邊吹入空氣邊進行加熱反應。在反應所產生的水是與甲苯進行共沸而隨時移除至系統外。反應溫度為在100至110℃，在反應結束時所移除至系統外的反應水量為113克。反應後，進行鹼水洗、水洗，將上層的甲苯層加以分離，並將甲苯減壓餾除，獲得以通式(I)所代表的二新戊四醇3.5EO加成物丙烯酸酯646克(產率88%)。
關於此，經實施羥基價之測定、以及藉由1 H-NMR、13 C-NMR、HPLC、及LC-MS的分析結果，顯示其為二新戊四醇3.5EO加成物丙烯酸酯。在下文中，展示NMR分析、及LC-MS分析的結果，NMR之波峰的賦值是以上述號碼展示。
<二新戊四醇3.5EO加成物丙烯酸酯>
(13 C-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)45ppm：源自(2)；60ppm：源自(3)；61~63ppm：源自經加成環氧乙烷之(3)；68~73ppm：源自加成於(3)的環氧乙烷；77~79ppm：源自氘代氯仿；128~131ppm：源自經酯鍵結之丙烯酸；165~167ppm：酯鍵結部。
<二新戊四醇3.5EO加成物丙烯酸酯>
(1 H-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)3.3~4.1ppm(16H)：源自(1)、(3)；3.6~4.4ppm(14H)：源自加成於(3)之OH的環氧乙烷；5.7~6.4ppm(18H)：源自丙烯酸酯之雙鍵；7.3ppm：源自氘代氯仿。
<二新戊四醇3.5EO加成物丙烯酸酯>
(LC-MS分析)8.8~11.5份：環氧乙烷聚合物二丙烯酸酯；14~16份：二新戊四醇環氧乙烷改質一丙烯酸酯；16~20份：二新戊四醇環氧乙烷改質六丙烯酸酯。
〔實施例4〕 (二新戊四醇4EO加成物丙烯酸酯的合成)
在配備攪拌裝置之容量1公升的高壓釜內，進料二新戊四醇(廣榮化學工業(股)公司製、OH價1324)254克(1.0莫耳)、甲苯127克、KOH 0.3克，升溫至90℃，並加以攪拌，作為漿體狀的液體。其次，加熱至130℃，將環氧乙烷220克(5莫耳)緩慢地導入高壓釜內使其進行反應。隨著環氧乙烷的導入，在高壓釜內的溫度會上升。隨時加以冷卻，使得反應溫度保持在140℃以下。反應後，藉由在140℃在水銀柱10mmHg以下進行減壓，將過量的環氧乙烷、及所副產的乙二醇聚合物加以移除。然後，以醋酸進行中和而調整成pH為6~7。所獲得二新戊四醇4EO加成物的OH價為765。
將所獲得乙二醇改質二新戊四醇(OH價765)440克(1莫耳)、丙烯酸562克(7.8莫耳)、對甲苯磺酸50 克、甲苯900克、氫醌1克進料至玻璃製之四頸燒瓶中，邊吹入空氣邊進行加熱反應。在反應所產生的水是與甲苯進行共沸而隨時移除至系統外。反應溫度為在100至110℃，在反應結束時所移除至系統外的反應水量為113克。反應後，進行鹼水洗、水洗，將上層的甲苯層加以分離，並將甲苯減壓餾除，獲得以通式(I)所代表的二新戊四醇4EO加成物丙烯酸酯665克(產率87%)。
關於此，經實施羥基價之測定、以及藉由1 H-NMR、13 C-NMR、HPLC、及LC-MS的分析結果，顯示其為二新戊四醇4EO加成物丙烯酸酯。在下文中，展示NMR分析、及LC-MS分析的結果，NMR之波峰的賦值是以上述號碼展示。
<二新戊四醇4EO加成物丙烯酸酯>
(13 C-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)45ppm：源自(2)；60ppm：源自(3)；61~63ppm：源自經加成環氧乙烷之(3)；68~73ppm：源自加成於(3)的環氧乙烷；77~79ppm：源自氘代氯仿；128~131ppm：源自經酯鍵結之丙烯酸；165~167ppm：酯鍵結部。
<二新戊四醇4EO加成物丙烯酸酯>
(1 H-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)3.3~4.1ppm(16H)：源自(1)、(3)；3.6~4.4ppm(16H)：源自加成於(3) 之OH的環氧乙烷；5.7~6.4ppm(18H)：源自丙烯酸酯之雙鍵；7.3ppm：源自氘代氯仿。
<二新戊四醇4EO加成物丙烯酸酯>
(LC-MS分析)8.8~11.5份：環氧乙烷聚合物二丙烯酸酯；14~16份：二新戊四醇環氧乙烷改質一丙烯酸酯；16~20份：二新戊四醇環氧乙烷改質六丙烯酸酯。
〔實施例5〕 (二新戊四醇5EO加成物丙烯酸酯的合成)
在配備攪拌裝置之容量1公升的高壓釜內，進料二新戊四醇(廣榮化學工業(股)公司製、OH價1324)254克(1.0莫耳)、蒸餾水36克、KOH 0.3克，升溫至90℃，並加以攪拌，作為漿體狀的液體。其次，加熱至130℃，將環氧乙烷264克(6莫耳)緩慢地導入高壓釜內使其進行反應。隨著環氧乙烷的導入，在高壓釜內的溫度會上升。隨時加以冷卻，使得反應溫度保持在140℃以下。反應後，藉由在140℃在水銀柱10mmHg以下進行減壓，將過量的環氧乙烷、及所副產的乙二醇聚合物加以移除。然後，以醋酸進行中和而調整成pH為6~7。所獲得二新戊四醇5EO加成物的OH價為706。
將所獲得乙二醇改質二新戊四醇(OH價706)477克(1莫耳)、丙烯酸562克(7.8莫耳)、對甲苯磺酸52克、甲苯900克、氫醌1克進料至玻璃製之四頸燒瓶中， 邊吹入空氣邊進行加熱反應。在反應所產生的水是與甲苯進行共沸而隨時移除至系統外。反應溫度為在100至110℃，在反應結束時所移除至系統外的反應水量為113克。反應後，進行鹼水洗、水洗，將上層的甲苯層加以分離，並將甲苯減壓餾除，獲得以通式(I)所代表的二新戊四醇5EO加成物丙烯酸酯697克(產率87%)。
關於此，經實施羥基價之測定、以及藉由1 H-NMR、13 C-NMR、HPLC、及LC-MS的分析結果，顯示其為二新戊四醇5EO加成物丙烯酸酯。在下文中，展示NMR分析、及LC-MS分析的結果，NMR之波峰的賦值是以上述號碼展示。
<二新戊四醇5EO加成物丙烯酸酯>
(13 C-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)45ppm：源自(2)；60ppm：源自(3)；61~63ppm：源自經加成環氧乙烷之(3)；68~73ppm：源自加成於(3)的環氧乙烷；77~79ppm：源自氘代氯仿；128~131ppm：源自經酯鍵結之丙烯酸；165~167ppm：酯鍵結部。
<二新戊四醇5EO加成物丙烯酸酯>
(1 H-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)3.3~4.1ppm(16H)：源自(1)、(3)；3.6~4.4ppm(20H)：源自加成於(3)之OH的環氧乙烷；5.7~6.4ppm(18H)：源自丙烯酸酯之 雙鍵；7.3ppm：源自氘代氯仿。
<二新戊四醇5EO加成物丙烯酸酯>
(LC-MS分析)8.8~11.5份：環氧乙烷聚合物二丙烯酸酯；14~16份：二新戊四醇環氧乙烷改質一丙烯酸酯；16~20份：二新戊四醇環氧乙烷改質六丙烯酸酯。
〔實施例6〕 (二新戊四醇6EO加成物丙烯酸酯的合成)
在配備攪拌裝置容量1公升的高壓釜內，進料二新戊四醇(廣榮化學工業(股)公司製、OH價1324)254克(1.0莫耳)、蒸餾水36克、KOH 0.3克，升溫至90℃，並加以攪拌，作為漿體狀的液體。其次，加熱至130℃，將環氧乙烷352克(8莫耳)緩慢地導入高壓釜內使其進行反應。隨著環氧乙烷的導入，在高壓釜內的溫度會上升。隨時加以冷卻，使得反應溫度保持在140℃以下。反應後，藉由在140℃在水銀柱10mmHg以下進行減壓，將過量的環氧乙烷、及所副產的乙二醇聚合物加以移除。然後，以醋酸進行中和而調整成pH為6~7。所獲得二新戊四醇6EO加成物的OH價為646。
將所獲得乙二醇改質二新戊四醇(OH價646)521克(1莫耳)、丙烯酸562克(7.8莫耳)、對甲苯磺酸54克、甲苯900克、氫醌1.1克進料至玻璃製之四頸燒瓶中，邊吹入空氣邊進行加熱反應。在反應所產生的水是與甲 苯進行共沸而隨時移除至系統外。反應溫度為在100至110℃，在反應結束時所移除至系統外的反應水量為113克。反應後，進行鹼水洗、水洗，將上層的甲苯層加以分離，並將甲苯減壓餾除，獲得以通式(I)所代表的二新戊四醇6EO加成物丙烯酸酯727克(產率86%)。
關於此，經實施羥基價之測定、以及藉由1 H-NMR、13 C-NMR、HPLC、及LC-MS的分析結果，顯示其為二新戊四醇6EO加成物丙烯酸酯。在下文中，展示NMR分析、及LC-MS分析的結果，NMR之波峰的賦值是以上述號碼展示。
<二新戊四醇6EO加成物丙烯酸酯>
(13 C-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)45ppm：源自(2)；60ppm：源自(3)；61~63ppm：源自經加成環氧乙烷之(3)；68~73ppm：源自加成於(3)的環氧乙烷；77~79ppm：源自氘代氯仿；128~131ppm：源自經酯鍵結之丙烯酸；165~167ppm：酯鍵結部。
<二新戊四醇6EO加成物丙烯酸酯>
(1 H-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)3.3~4.1ppm(16H)：源自(1)、(3)；3.6~4.4ppm(24H)：源自加成於(3)之OH的環氧乙烷；5.7~6.4ppm(18H)：源自丙烯酸酯之雙鍵；7.3ppm：源自氘代氯仿。
<二新戊四醇6EO加成物丙烯酸酯>
(LC-MS分析)8.8~11.5份：環氧乙烷聚合物二丙烯酸酯；14~16份：二新戊四醇環氧乙烷改質一丙烯酸酯；16~20份：二新戊四醇環氧乙烷改質六丙烯酸酯。
〔實施例7〕 (副產環氧乙烷聚合物丙烯酸酯減低之二新戊四醇4EO加成物丙烯酸酯的合成)
在配備攪拌裝置之容量1公升的高壓釜內，進料二新戊四醇(廣榮化學工業(股)公司製、OH價1324)254克(1.0莫耳)、甲苯127克、KOH 0.3克，升溫至90℃，並加以攪拌，作為漿體狀的液體。其次，加熱至130℃，將環氧乙烷198克(4.5莫耳)緩慢地導入高壓釜內使其進行反應。隨著環氧乙烷的導入，在高壓釜內的溫度會上升。隨時加以冷卻，使得反應溫度保持在140℃以下。反應後，藉由在140℃在水銀柱10mmHg以下進行減壓，將過量的環氧乙烷、及所副產的乙二醇聚合物加以移除。然後，以醋酸進行中和而調整成pH為6~7。所獲得二新戊四醇4EO加成物的OH價為765。
將所獲得乙二醇改質二新戊四醇(OH價778)433克(1莫耳)、丙烯酸562克(7.8莫耳)、對甲苯磺酸50克、甲苯900克、氫醌1克進料至玻璃製之四頸燒瓶中，邊吹入空氣邊進行加熱反應。在反應所產生的水是與甲苯 進行共沸而隨時移除至系統外。反應溫度為在100至110℃，在反應結束時所移除至系統外的反應水量為113克。反應後，進行鹼水洗、水洗，將上層的甲苯層加以分離，並將甲苯減壓餾除，獲得以通式(I)所代表的二新戊四醇4EO加成物丙烯酸酯659克(產率87%)。
關於此，經實施羥基價之測定、以及藉由1 H-NMR、13 C-NMR、HPLC、及LC-MS的分析結果，顯示其為副產環氧乙烷衍生物減低之二新戊四醇4EO加成物丙烯酸酯。在下文中，展示NMR分析、及LC-MS分析的結果，NMR之波峰的賦值是以上述號碼展示。
<副產環氧乙烷聚合物丙烯酸酯減低之二新戊四醇4EO加成物丙烯酸酯>
(13 C-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)45ppm：源自(2)；60ppm：源自(3)；61~63ppm：源自經加成環氧乙烷之(3)；68~73ppm：源自加成於(3)的環氧乙烷；77~79ppm：源自氘代氯仿；128~131ppm：源自經酯鍵結之丙烯酸；165~167ppm：酯鍵結部。
<副產環氧乙烷聚合物丙烯酸酯減低之二新戊四醇4EO加成物丙烯酸酯>
(1 H-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)3.3~4.1ppm(16H)：源自(1)、(3)；3.6~4.4ppm(24H)：源自加成於(3) 之OH的環氧乙烷；5.7~6.4ppm(18H)：源自丙烯酸酯之雙鍵；7.3ppm：源自氘代氯仿。
<副產環氧乙烷聚合物丙烯酸酯減低之二新戊四醇4EO加成物丙烯酸酯>
(LC-MS分析)8.8~11.5份：環氧乙烷聚合物二丙烯酸酯；14~16份：二新戊四醇環氧乙烷改質一丙烯酸酯；16~20份：二新戊四醇環氧乙烷改質六丙烯酸酯。
〔實施例8〕 (二新戊四醇4PO加成物丙烯酸酯的合成)
在配備攪拌裝置容量1公升的高壓釜內，進料二新戊四醇(廣榮化學工業(股)公司製、OH價1324)254克(1.0莫耳)、甲苯127克、KOH 0.5克，升溫至90℃，並加以攪拌，作為漿體狀的液體。其次，加熱至140℃，將環氧丙烷290克(5莫耳)緩慢地導入高壓釜內使其進行反應。隨著環氧丙烷的導入，在高壓釜內的溫度會上升。隨時加以冷卻，使得反應溫度保持在150℃以下。反應後，藉由在150℃在水銀柱10mmHg以下進行減壓，將過量的環氧丙烷、及所副產的丙二醇聚合物加以移除。以醋酸實施中和而調整成pH為6~7。所獲得二新戊四醇4PO加成物的OH價為727。
將所獲得丙二醇改質二新戊四醇(OH價567)463克(1莫耳)、丙烯酸562克(7.8莫耳)、對甲苯磺酸58克、甲苯900克、氫醌1克進料至玻璃製之四頸燒瓶中， 邊吹入空氣邊進行加熱反應。在反應所產生的水是與甲苯進行共沸而隨時移除至系統外。反應溫度為在100至110℃，在反應結束時所移除至系統外的反應水量為113克。反應後，進行鹼水洗、水洗，將上層的甲苯層加以分離，並將甲苯減壓餾除，獲得以通式(I)所代表的二新戊四醇4PO加成物丙烯酸酯669克(產率85%)。
關於此，經實施羥基價之測定、以及藉由1 H-NMR、13 C-NMR、HPLC、及LC-MS的分析結果，顯示其為二新戊四醇4PO加成物丙烯酸酯。在下文中，展示NMR分析、及LC-MS分析的結果，NMR之波峰的賦值是以上述號碼展示。
<二新戊四醇4PO加成物丙烯酸酯>
(13 C-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)20ppm：源自環氧丙烷；45ppm：源自(2)；60ppm：源自(3)；61~63ppm：源自經加成環氧丙烷之(3)；65~80ppm：源自加成於(3)的環氧丙烷；77~79ppm：源自氘代氯仿；128~131ppm：源自經酯鍵結之丙烯酸；165~167ppm：酯鍵結部。
<二新戊四醇4PO加成物丙烯酸酯>
(1 H-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)1.4ppm(12H)：源自加成於(3)之OH的環氧丙烷之甲基；3.2~4.5ppm(28H)：源自(1)、(3)、及加成於(3)的環氧丙烷(甲基除外 )；5.7~6.5ppm(18H)：源自(3)、及酯鍵結在加成於(3)的環氧丙烷之丙烯酸；7.3ppm：源自氘代氯仿。
<二新戊四醇4PO加成物丙烯酸酯>
(LC-MS分析)14~15份：二新戊四醇五丙烯酸酯；二新戊四醇六丙烯酸酯；16.1~21.1份：二新戊四醇環氧丙烷改質六丙烯酸酯；15~19.5份：環氧丙烷聚合物二丙烯酸酯。
〔實施例9〕 (二新戊四醇6PO加成物丙烯酸酯的合成)
在配備攪拌裝置之容量1公升的高壓釜內，進料二新戊四醇(廣榮化學工業(股)公司製、OH價1324)254克(1.0莫耳)、甲苯127克、KOH 0.5克，升溫至90℃，並加以攪拌，作為漿體狀的液體。其次，加熱至140℃，將環氧丙烷406克(7莫耳)緩慢地導入高壓釜內使其進行反應。隨著環氧丙烷的導入，在高壓釜內的溫度會上升。隨時加以冷卻，使得反應溫度保持在150℃以下。反應後，藉由在150℃在水銀柱10mmHg以下進行減壓，將過量的環氧丙烷、及所副產的丙二醇聚合物加以移除。以醋酸實施中和而調整成pH為6~7。所獲得二新戊四醇6PO加成物的OH價為567。
將所獲得丙二醇改質二新戊四醇(OH價567)594克(1莫耳)、丙烯酸562克(7.8莫耳)、對甲苯磺酸58 克、甲苯900克、氫醌1克進料至玻璃製之四頸燒瓶中，邊吹入空氣邊進行加熱反應。在反應所產生的水是與甲苯進行共沸而隨時移除至系統外。反應溫度為在100至110℃，在反應結束時所移除至系統外的反應水量為113克。反應後，進行鹼水洗、水洗，將上層的甲苯層加以分離，並將甲苯減壓餾除，獲得以通式(I)所代表的二新戊四醇6PO加成物丙烯酸酯771克(產率84%)。
關於此，經實施羥基價之測定、以及藉由1 H-NMR、13 C-NMR、HPLC、及LC-MS的分析結果，顯示其為二新戊四醇6PO加成物丙烯酸酯。在下文中，展示NMR分析、及LC-MS分析的結果，NMR之波峰的賦值是以上述號碼展示。
<二新戊四醇6PO加成物丙烯酸酯>
(13 C-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)20ppm：源自環氧丙烷；45ppm：源自(2)；60ppm：源自(3)；61~63ppm：源自經加成環氧丙烷之(3)；65~80ppm：源自加成於(3)的環氧丙烷；77~79ppm：源自氘代氯仿；128~131ppm：源自經酯鍵結之丙烯酸；165~167ppm：酯鍵結部。
<二新戊四醇6PO加成物丙烯酸酯>
(1 H-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)1.4ppm(18H)：源自加成於(3)之OH的環氧丙烷之甲基；3.2~4.3ppm (34H)：源自(1)、(3)、及加成於(3)的環氧丙烷(甲基除外)；5.7~6.5ppm(18H)：源自經酯鍵結在加成於(3)的環氧丙烷之丙烯酸；7.3ppm：源自氘代氯仿。
<二新戊四醇6PO加成物丙烯酸酯>
(LC-MS分析)14~15份：二新戊四醇五丙烯酸酯；二新戊四醇六丙烯酸酯；16.1~23.2份：二新戊四醇環氧丙烷改質六丙烯酸酯；15~20.1份：環氧丙烷聚合物二丙烯酸酯。
〔實施例10〕 (二新戊四醇4BO加成物丙烯酸酯的合成)
在配備攪拌裝置之容量1公升的高壓釜內，進料二新戊四醇(廣榮化學工業(股)公司製、OH價1324)254克(1.0莫耳)、甲苯127克、KOH 2克，升溫至90℃，並加以攪拌，作為漿體狀的液體。其次，加熱至150℃，將環氧丁烷360克(5莫耳)緩慢地導入高壓釜內使其進行反應。隨著環氧丁烷的導入，在高壓釜內的溫度會上升。隨時加以冷卻，使得反應溫度保持在150℃以下。反應後，藉由在150℃在水銀柱10mmHg以下進行減壓，將過量的環氧丁烷、及所副產的丁二醇聚合物加以移除。以醋酸實施中和而調整成pH為6~7。所獲得二新戊四醇4BO加成物的OH價為660。
將所獲得丁二醇改質二新戊四醇(OH價660)510克 (1莫耳)、丙烯酸562克(7.8莫耳)、對甲苯磺酸51克、甲苯900克、氫醌1克進料至玻璃製之四頸燒瓶中，邊吹入空氣邊進行加熱反應。在反應所產生的水是與甲苯進行共沸而隨時移除至系統外。反應溫度為在100至110℃，在反應結束時所移除至系統外的反應水量為113克。反應後，進行鹼水洗、水洗，將上層的甲苯層加以分離，並將甲苯減壓餾除，獲得以通式(I)所代表的二新戊四醇4BO加成物丙烯酸酯701克(產率84%)。
關於此，經實施羥基價之測定、以及藉由1 H-NMR、13 C-NMR、HPLC、及LC-MS的分析結果，顯示其為二新戊四醇4BO加成物丙烯酸酯。在下文中，展示NMR分析、及LC-MS分析的結果，NMR之波峰的賦值是以上述號碼展示。
<二新戊四醇4BO加成物丙烯酸酯>
(13 C-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)29ppm：源自環氧丁烷；45ppm：源自(2)；60ppm：源自(3)；61~63ppm：源自經加成環氧丁烷之(3)；63ppm：源自加成於(3)的環氧丁烷；77~79ppm：源自氘代氯仿；128~131ppm：源自經酯鍵結之丙烯酸；165~167ppm：酯鍵結部。
<二新戊四醇4BO加成物丙烯酸酯>
(1 H-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)1.1~1.6ppm (20H)：源自環氧丁烷之乙基；3.3~4.3ppm(28H)：源自(1)、(3)、及加成於(3)的環氧丁烷(乙基除外)；5.5~6.5ppm(18H)：源自(3)、及酯鍵結在加成於(3)的環氧丁烷之丙烯酸、7.3ppm：源自氘代氯仿。
<二新戊四醇4BO加成物丙烯酸酯>
(LC-MS分析)17.0~22.1份：環氧丁烷聚合物二丙烯酸酯；16.3~23.0份：二新戊四醇環氧丁烷改質五丙烯酸酯；17~24份：二新戊四醇環氧丁烷改質六丙烯酸酯。
〔實施例11〕 (二新戊四醇6BO加成物丙烯酸酯的合成)
在配備攪拌裝置容量1公升的高壓釜內，進料二新戊四醇(廣榮化學工業(股)公司製、OH價1324)254克(1.0莫耳)、甲苯127克、KOH 2克，升溫至90℃，並加以攪拌，作為漿體狀的液體。其次，加熱至150℃，將環氧丁烷504克(7莫耳)緩慢地導入高壓釜內使其進行反應。隨著環氧丁烷的導入，在高壓釜內的溫度會上升。隨時加以冷卻，使得反應溫度保持在150℃以下。反應後，藉由在150℃在水銀柱10mmHg以下進行減壓，將過量的環氧丁烷、及所副產的丁二醇聚合物加以移除。以醋酸實施中和而調整成pH為6~7。所獲得二新戊四醇6BO加成物的OH價為518。
將所獲得丁二醇改質二新戊四醇(OH價518)650克 (1莫耳)、丙烯酸562克(7.8莫耳)、對甲苯磺酸51克、甲苯900克、氫醌1克進料至玻璃製之四頸燒瓶中，邊吹入空氣邊進行加熱反應。在反應所產生的水是與甲苯進行共沸而隨時移除至系統外。反應溫度為在100至110℃，在反應結束時所移除至系統外的反應水量為113克。反應後，進行鹼水洗、水洗，將上層的甲苯層加以分離，並將甲苯減壓餾除，獲得以通式(I)所代表的二新戊四醇4BO加成物丙烯酸酯799克(產率82%)。
關於此，經實施羥基價之測定、以及藉由1 H-NMR、13 C-NMR、HPLC、及LC-MS的分析結果，顯示其為二新戊四醇6BO加成物丙烯酸酯。在下文中，展示NMR分析、及LC-MS分析的結果，NMR之波峰的賦值是以上述號碼展示。
<二新戊四醇6BO加成物丙烯酸酯>
(13 C-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)29ppm：源自環氧丁烷；45ppm：源自(2)；60ppm：源自(3)；61~63ppm：源自經加成環氧丁烷之(3)；63ppm：源自加成於(3)的環氧丁烷；77~79ppm：源自氘代氯仿；128~131ppm：源自經酯鍵結之丙烯酸；165~167ppm：酯鍵結部。
<二新戊四醇6BO加成物丙烯酸酯>
(1 H-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)1.1~1.6ppm (30H)：源自環氧丁烷之乙基；3.3~4.3ppm(34H)：源自(1)、(3)、及加成於(3)的環氧丁烷(乙基除外)；5.5~6.5ppm(18H)：源自經酯鍵結在加成於(3)的環氧丁烷之丙烯酸、7.3ppm：源自氘代氯仿。
<二新戊四醇6BO加成物丙烯酸酯>
(LC-MS分析)17.0~22.1份：環氧丁烷聚合物二丙烯酸酯；16.3~23.0份：二新戊四醇環氧丁烷改質五丙烯酸酯；17~24份：二新戊四醇環氧丁烷改質六丙烯酸酯。
〔實施例12〕 (副產環氧乙烷聚合物丙烯酸酯增量之二新戊四醇4EO加成物丙烯酸酯的合成)
在配備攪拌裝置之容量1公升的高壓釜內，進料二新戊四醇(廣榮化學工業(股)公司製、OH價1324)254克(1.0莫耳)、甲苯127克、KOH 0.3克，升溫至90℃，並加以攪拌，作為漿體狀的液體。其次，加熱至130℃，將環氧乙烷242克(5.5莫耳)緩慢地導入高壓釜內使其進行反應。隨著環氧乙烷的導入，在高壓釜內的溫度會上升。隨時加以冷卻，使得反應溫度保持在140℃以下。反應後，藉由在140℃在水銀柱20mmHg以下進行減壓，將過量的環氧乙烷、及所副產的乙二醇聚合物加以移除。然後，以醋酸進行中和而調整成pH為6~7。所獲得二新戊四醇4EO加成物的OH價為775。
將所獲得乙二醇改質二新戊四醇(OH價775)434克(1莫耳)、丙烯酸562克(7.8莫耳)、對甲苯磺酸50克、甲苯900克、氫醌1克進料至玻璃製之四頸燒瓶中，邊吹入空氣邊進行加熱反應。在反應所產生的水是與甲苯進行共沸而隨時移除至系統外。反應溫度為在100至110℃，在反應結束時所移除至系統外的反應水量為113克。反應後，進行鹼水洗、水洗，將上層的甲苯層加以分離，並將甲苯減壓餾除，獲得以通式(I)所代表的二新戊四醇4EO加成物丙烯酸酯637克(產率84%)。
關於此，經實施羥基價之測定、以及藉由1 H-NMR、13 C-NMR、HPLC、及LC-MS的分析結果，顯示其為二新戊四醇4EO加成物丙烯酸酯。在下文中，展示NMR分析、及LC-MS分析的結果，NMR之波峰的賦值是以上述號碼展示。
<副產環氧乙烷聚合物丙烯酸酯增量之二新戊四醇4EO加成物丙烯酸酯>
(13 C-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)45ppm：源自(2)；60ppm：源自(3)；61~63ppm：源自經加成環氧乙烷之(3)；68~73ppm：源自加成於(3)的環氧乙烷；77~79ppm：源自氘代氯仿；128~131ppm：源自經酯鍵結之丙烯酸；165~167ppm：酯鍵結部。
<副產環氧乙烷聚合物丙烯酸酯增量之二新戊四醇4EO加成物丙烯酸酯>
(1 H-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)3.3~4.1ppm(16H)：源自(1)、(3)；3.6~4.4ppm(16H)：源自加成於(3)之OH的環氧乙烷；5.7~6.4ppm(18H)：源自丙烯酸酯之雙鍵；7.3ppm：源自氘代氯仿。
<副產環氧乙烷聚合物丙烯酸酯增量之二新戊四醇4EO加成物丙烯酸酯>
(LC-MS分析)8.8~11.5份：環氧乙烷聚合物二丙烯酸酯；14~16份：二新戊四醇環氧乙烷改質一丙烯酸酯；16~20份：二新戊四醇環氧乙烷改質六丙烯酸酯。
〔比較例1〕 (二新戊四醇12EO加成物丙烯酸酯的合成)
在配備攪拌裝置之容量2公升的高壓釜內，進料二新戊四醇(廣榮化學工業(股)公司製、OH價1324)254克(1.0莫耳)、甲苯127克、KOH 0.3克，升溫至90℃，並加以攪拌，作為漿體狀的液體。其次，加熱至130℃，將環氧乙烷572克(13莫耳)緩慢地導入高壓釜內使其進行反應。隨著環氧乙烷的導入，在高壓釜內的溫度會上升。隨時加以冷卻，使得反應溫度保持在140℃以下。反應後，藉由在140℃在水銀柱10mmHg以下進行減壓，將過量的環氧乙烷、及所副產的乙二醇聚合物加以移除。然後，以醋酸進行中和而調整成pH為6~7。所獲得二新戊四醇12EO加 成物的OH價為434。
將所獲得乙二醇改質二新戊四醇(OH價434)776克(1莫耳)、丙烯酸562克(7.8莫耳)、對甲苯磺酸50克、甲苯900克、氫醌1克進料至玻璃製之四頸燒瓶中，邊吹入空氣邊進行加熱反應。在反應所產生的水是與甲苯進行共沸而隨時移除至系統外。反應溫度為在100至110℃，在反應結束時所移除至系統外的反應水量為113克。反應後，進行鹼水洗、水洗，將上層的甲苯層加以分離，並將甲苯減壓餾除，獲得以通式(I)所代表的二新戊四醇4EO加成物丙烯酸酯902克(產率82%)。
關於此，經實施羥基價之測定、以及藉由1 H-NMR、13 C-NMR、HPLC、及LC-MS的分析結果，顯示其為二新戊四醇12EO加成物丙烯酸酯。在下文中，展示NMR分析、及LC-MS分析的結果，NMR之波峰的賦值是以上述號碼展示。
<二新戊四醇12EO加成物丙烯酸酯>
(13 C-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)45ppm：源自(2)；60ppm：源自(3)；61~63ppm：源自經加成環氧乙烷之(3)；68~73ppm：源自加成於(3)的環氧乙烷；77~79ppm：源自氘代氯仿；128~131ppm：源自經酯鍵結之丙烯酸；165~167ppm：酯鍵結部。
<二新戊四醇12EO加成物丙烯酸酯>
(1 H-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)3.3~4.1ppm(16H)：源自(1)、(3)；3.6~4.4ppm(48H)：源自加成於(3)之OH的環氧乙烷；5.7~6.4ppm(18H)：源自丙烯酸酯之雙鍵；7.3ppm：源自氘代氯仿。
<二新戊四醇12EO加成物丙烯酸酯>
(LC-MS分析)8.8~12.1份：環氧乙烷聚合物二丙烯酸酯；14~16份：二新戊四醇環氧乙烷改質一丙烯酸酯；16~21份：二新戊四醇環氧乙烷改質六丙烯酸酯。
〔比較例2〕 (二新戊四醇30EO加成物丙烯酸酯的合成)
在配備攪拌裝置容量2公升的高壓釜內，進料二新戊四醇(廣榮化學工業(股)公司製、OH價1324)254克(1.0莫耳)、甲苯127克、KOH 0.3克，升溫至90℃，並加以攪拌，作為漿體狀的液體。其次，加熱至130℃，將環氧乙烷1364克(31莫耳)緩慢地導入高壓釜內使其進行反應。隨著環氧乙烷的導入，在高壓釜內的溫度會上升。隨時加以冷卻，使得反應溫度保持在140℃以下。反應後，藉由在140℃在水銀柱10mmHg以下進行減壓，將過量的環氧乙烷、及所副產的乙二醇聚合物加以移除。然後，以醋酸進行中和而調整成pH為6~7。所獲得二新戊四醇30EO加成物的OH價為215。
將所獲得乙二醇改質二新戊四醇(OH價215)1290克(1莫耳)、丙烯酸562克(7.8莫耳)、對甲苯磺酸50克、甲苯900克、氫醌1克進料至玻璃製之四頸燒瓶中，邊吹入空氣邊進行加熱反應。在反應所產生的水是與甲苯進行共沸而隨時移除至系統外。反應溫度為在100至110℃，在反應結束時所移除至系統外的反應水量為113克。反應後，進行鹼水洗、水洗，將上層的甲苯層加以分離，並將甲苯減壓餾除，獲得以通式(I)所代表的二新戊四醇30EO加成物丙烯酸酯1258克(產率78%)。
關於此，經實施羥基價之測定、以及藉由1 H-NMR、13 C-NMR、HPLC、及LC-MS的分析結果，顯示其為二新戊四醇30EO加成物丙烯酸酯。在下文中，展示NMR分析、及LC-MS分析的結果，NMR之波峰的賦值是以上述號碼展示。
<二新戊四醇30EO加成物丙烯酸酯>
(13 C-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)45ppm：源自(2)；60ppm：源自(3)；61~63ppm：源自經加成環氧乙烷之(3)；67~74ppm：源自加成於(3)的環氧乙烷；77~79ppm：源自氘代氯仿；128~131ppm：源自經酯鍵結之丙烯酸；165~167ppm：酯鍵結部。
<二新戊四醇30EO加成物丙烯酸酯>
(1 H-NMR分析(400MHz)、在CDCl3 中)3.3~4.1ppm(16H)：源自(1)、(3)；3.6~4.4ppm(120H)：源自加成於(3)之OH的環氧乙烷；5.7~6.4ppm(18H)：源自丙烯酸酯之雙鍵；7.3ppm：源自氘代氯仿。
<二新戊四醇30EO加成物丙烯酸酯>
(LC-MS分析)8.8~12.5份：環氧乙烷聚合物二丙烯酸酯；16~24份：二新戊四醇環氧乙烷改質六丙烯酸酯。
〔比較例3〕 (未經AO改質之二新戊四醇丙烯酸酯)
在本發明中，作為AO改質之二新戊四醇丙烯酸酯之比較對象，使用未經AO改質之二新戊四醇丙烯酸酯、日本化藥股份有限公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製之KAYARAD DPHA(二新戊四醇五/六丙烯酸酯混合物，在下文中，簡稱為「DPHA」)。
將以上述實施例及比較例所獲得試料以下列方法進行評估。結果展示於表1。
〔黏度〕
根據JIS K 5600-2-3進行測定。
〔光感度〕
將以實施例1至14、及比較例所獲得試料50重量份、醋酸乙酯50重量份、作為光聚合引發劑之BASF公司製之IRGACURE 184以相對於固體含量為3重量份添加、溶解之物，以旋轉塗佈機在玻璃基板上塗佈成乾燥膜厚為5μm，在80℃進行乾燥、脫溶劑。將此未硬化物以曝光格數片(step tablet)(25段、Riston公司製)加以遮光，以USHIO電機(股)公司(Ushio Inc.)製之平行光型曝光機(SX-UID501H UVQ)，在氮氣大氣下，以積算照度200mj加以硬化，記錄以指觸為無黏性(tack-free)時的段數。
〔聚合率〕
將以與光感度之項目相同的方式所調製之試料，在鋼板上塗佈成乾燥膜厚為5μm，在80℃進行乾燥、脫溶劑。將此試驗片在與光感度之項目相同的條件，在積算照度200mj、1000mj下加以硬化。將試驗片以ATR-IR法(衰減全反射-紅外線法)進行測定，將1740cm-1 附近之源自經酯鍵結之波峰，與810cm-1 附近之源自雙鍵之波峰進行比較，確認810cm-1 附近之波峰的消失量與積算照度之相互關連(correlation)項目，以確認硬化性。
〔密著性〕
以與聚合率之項目相同的方式調製試料，以配置金屬鹵素燈之皮帶輸送機式UV硬化裝置，將ABS、丙烯酸樹脂(acrylic resin)、PC作為基板而以積算照度200mj/cm2 進 行硬化，並進行JIS-K5400準則之百格試驗(cross-cut test)，且將殘留格子數目作為密著性。
〔鉛筆硬度〕
以與密著性試驗相同的方法製作硬化皮膜，根據JIS K5600-5-4測定在ABS、PC、PET、丙烯酸樹脂上之皮膜硬度。
〔耐磨耗性〕
在PET基板上，以與密著性試驗相同的方法製作硬化皮膜，進行泰伯磨耗試驗(Taber abrasion test)。使用500克荷重之CS-10F磨耗輪在預定的轉數下旋轉時，以霧度計(須賀製作所公司(Suga Manufacturing Co.,Ltd.)HGM型)測定霧度，以測定試驗前後之霧度差異。
〔耐鋼絲絨性〕
在PET基板上，以與密著性試驗相同的方法製作硬化皮膜，且以目視觀察經#00號鋼絲絨(steel wool)施加3公斤荷重而研磨100次時的塗膜狀態，並以下列基準加以評估：○：無刮傷(scratch)；△：在試驗片可確認到約10條的刮傷；X：可確認到許多刮傷。
〔捲曲性〕
將裁切成厚度150μm、一邊6cm之正方形PET薄膜作為基材，以與密著性試驗相同的方法製作硬化皮膜。在平坦的面固定薄膜四角的一點，測定此時剩餘的三點之高度，將其平均值作為捲曲性(curl characteristics)。
〔耐污染性〕
在PET基板上，以與密著性試驗相同的方法製作硬化皮膜。在硬化皮膜上，塗佈油性奇異墨(permanent magic marker)、染髮液(hair dying liquid)、鞋油(shoe polish)作為污染物後，靜置18小時，且以目視觀察以乙醇綿擦拭時的外觀，並以下列基準加以評估：○：無帶色；△：稍微帶色；X：濃厚帶色。
〔耐酸性〕
以與密著性試驗相同的方法製作硬化皮膜，在試驗薄膜上，滴下0.1莫耳/公升之鹽酸水溶液一滴，在帶蓋玻璃皿(Schale)內靜置18小時。以薄紙(tissue)擦拭，且以目視觀察薄膜是否有變化，並以下列基準加以評估：○：硬化膜無異常；△：稍微觀察到光澤變化；X：在硬化膜可觀察到白化、裂痕(crack)、浮起 (float)等顯著的異常。
〔耐鹼性〕
以與密著性試驗相同的方法製作硬化皮膜，在試驗薄膜上，滴下2%氫氧化鈉水溶液一滴，在帶蓋玻璃皿內靜置18小時。以薄紙擦拭，且以目視觀察薄膜是否有變化，並以下列基準加以評估：○：硬化膜無異常；△：稍微觀察到光澤變化；X：在硬化膜可觀察到白化、裂痕、浮起等顯著的異常。
〔耐水性〕
以與密著性試驗相同的方法製作硬化皮膜，且以目視觀察滴下自來水(tap water)18小時後加以擦拭時的外觀，並以下列基準加以評估：○：硬化膜無異常；△：稍微觀察到光澤變化；X：在硬化膜可觀察到白化、裂痕、浮起等顯著的異常。
〔耐化學藥品性〕
以與密著性試驗相同的方法製作硬化皮膜，在試驗薄膜上，滴下由次氯酸鹽、氫氧化鈉、界面活性劑(烷基胺 氧化物)等所構成的市售漂白劑，在帶蓋玻璃皿內靜置18小時。以薄紙擦拭，且以目視觀察薄膜是否有變化，並以與耐水性相同的方式加以評估。
〔接觸角〕
以液滴法進行測定。直接讀取頂點的高度、水滴的半徑，由θ=2 arctan(h/a)計算得接觸角。測定0.2秒鐘後、5秒鐘後的接觸角。
〔結晶性〕
在100毫升之玻璃製之螺旋口瓶(screw mouth bottle)中，放入試料20毫升，在0℃之冰箱內保存3個月，且以目視觀察有無結晶化，並以下列基準加以評估：○：液狀；△：漿體狀；X：結晶化。
由表1所顯示的結果，即可明白關於先前的技術問題之高黏度，藉由將二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯加以AO改質即可大幅地加以減低。此外，由於黏度也會因所副產的環氧烷聚合物(甲基)丙烯酸酯數量而變化，藉由控制所含有的副產環氧烷聚合物(甲基)丙烯酸酯數量，也可獲得所欲之製品黏度。
關於光感度，在環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷之任一種改質中，也可確認到光感度的提高，尤其是在環氧乙烷改質可顯現高光感度，而以加成莫耳數計為在約4莫耳則可顯現最高光感度。
關於聚合率，也已經知道經AO改質即可大幅地提高，尤其是在環氧乙烷改質則在加成莫耳數為約4莫耳即可顯現最高聚合率。
由在表1所展示根據LC-MS分析的副產環氧烷聚合物(甲基)丙烯酸酯數量之測定結果，已經知道副產環氧烷聚合物(甲基)丙烯酸酯數量是依照實施例7、4、12的順序而增加，且可確認到黏度是隨其而降低。由此情形即可明白，藉由控制副產環氧烷聚合物(甲基)丙烯酸酯數量，即可控制黏度。此外，雖然在指觸試驗的光感度並未顯現差異，但是關於聚合率，則已經知道如實施例4含有一定量的副產環氧烷聚合物(甲基)丙烯酸酯，則提高，且若如實施例12太多時，則將降低。關於此，其可認為由於以副產環氧烷聚合物(甲基)丙烯 酸酯來內插(interpolate)環氧烷改質二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯醯基間，即可獲得接近最密填充的狀態所引起。其他硬化膜的物性，也已經知道當副產環氧烷聚合物(甲基)丙烯酸酯數量一增加，則有顯現惡化的傾向，而藉由控制副產環氧烷聚合物(甲基)丙烯酸酯數量，即可調整各物性。
由表1，關於密著性，則已確認不會因環氧烷的種類、加成莫耳數而降低。關於硬化皮膜之鉛筆硬度，則已經知道會依照環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷的順序，及在各同一結構中，則會隨著加成莫耳數增多而降低。關於此，其主要是由於交聯密度降低所引起，對於其他的耐磨耗性、耐鋼絲絨性、耐污染性、耐酸性、耐鹼性、耐水性、耐化學藥品性的評估項目也為相同。關於結晶性，已經知道經將二新戊四醇之丙烯酸酯的結晶性加以環氧烷改質，則可加以降低。只是如實施例12之環氧丁烷，以結晶性高的直鏈骨架加以改質時，則也已經知道結晶性的減低是不足夠。
此外，在實施例4、7、12之比較中，已經知道在副產環氧烷聚合物(甲基)丙烯酸酯數量、與硬化皮膜之接觸角則有相互關連。
如上所說明，本發明之以上述通式(I)所示的將AO加成莫耳數加以最適化、且控制副產環氧烷含有量而成之含有環氧烷改質二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯化合物的組成物，由於會顯現優異的光感度、低結晶性、稀釋性優異的低黏度，且硬化物 是低硬化收縮且為高硬度，可使得一向是摻合以二新戊四醇、新戊四醇、雙三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇等所代表的多官能醇之(甲基)丙烯酸酯而成的聚合性樹脂組成物，更進一步加以低黏度化、且同時可提高硬化物的物性。因此，適合使用於乾膜光阻、著色光阻、黑色光阻、半導體用光阻等的光阻樹脂組成物、牙科等的醫療用樹脂組成物、塗料、塗佈用樹脂組成物、印刷用印墨組成物、薄膜塗佈、黑色矩陣(black matrix)、光間隔物(photospacer)等的用途。
本發明已詳細且參考特定的實施模式加以說明，但是對於熟習此技藝者，在不脫離本發明之精義與範圍內，當可加以各種變形或修正是明顯可見。
本申請案係根據2012年2月28日在日本國提出申請專利之日本國特許出願(特願第2012-041683號)者，其內容理應加以參考併入於本說明書。

Claims (1)

  1. 一種反應性組成物，其特徵為包含具有以下述通式(I)所代表的結構之環氧烷改質二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯與環氧烷聚合物之(甲基)丙烯酸酯，其中，前述環氧烷改質二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯的含有量為80質量%以上且少於100質量%，環氧烷聚合物之(甲基)丙烯酸酯的含有量為超過0質量%且為20質量%以下；在通式(I)中，R表示以通式(II)所代表的取代基，AO表示選自以-CH2 CH2 O-、-CH2 CH(CH3 )O-、-CH2 CH2 CH2 CH2 O-、或-CH2 CH(C2 H5 )O-所代表的環氧烷單元中的一種或兩種以上，表示所加成的環氧烷之平均聚合度的1為0<1≦5，m的平均值為大於0且為6以下，n及o的平均值各自為0以上且6以下，m、n及o的合計值為6；在通式(II)中，R2 表示氫原子或甲基，
TW102107026A 2012-02-28 2013-02-27 (Meth) acrylate and the reactive composition containing the same TWI461403B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012041683A JP5993582B2 (ja) 2012-02-28 2012-02-28 アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールアクリレートを含有してなる反応性組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201348197A TW201348197A (zh) 2013-12-01
TWI461403B true TWI461403B (zh) 2014-11-21

Family

ID=49082373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102107026A TWI461403B (zh) 2012-02-28 2013-02-27 (Meth) acrylate and the reactive composition containing the same

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10344112B2 (zh)
EP (1) EP2821387A4 (zh)
JP (1) JP5993582B2 (zh)
KR (1) KR101702198B1 (zh)
CN (1) CN104159885B (zh)
TW (1) TWI461403B (zh)
WO (1) WO2013129173A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6153742B2 (ja) * 2013-03-01 2017-06-28 第一工業製薬株式会社 インクジェット印刷用インキ組成物
JP6072660B2 (ja) * 2013-09-27 2017-02-01 第一工業製薬株式会社 硬化性樹脂組成物およびハードコート用組成物
JP2015224254A (ja) * 2014-05-26 2015-12-14 東亞合成株式会社 硬化型組成物
JP7152841B2 (ja) * 2016-02-29 2022-10-13 日揮触媒化成株式会社 透明被膜形成用の塗布液及び透明被膜付基材
WO2017169838A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 Dic株式会社 光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物及び光学シート
JP2018053045A (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 第一工業製薬株式会社 加飾成型用樹脂組成物
WO2020053544A1 (en) 2018-09-10 2020-03-19 Sun Chemical Corporation Energy curable compositions comprising partially acrylated polyols

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003167339A (ja) * 2001-09-18 2003-06-13 Fujifilm Arch Co Ltd 感放射線性着色組成物
JP2010128328A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
JP2011180478A (ja) * 2010-03-03 2011-09-15 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5984844A (ja) * 1982-11-05 1984-05-16 Nippon Kayaku Co Ltd エチレン性不飽和化合物およびその製造法
JPS6261049A (ja) * 1985-09-11 1987-03-17 Fuji Photo Film Co Ltd 写真印画紙用支持体およびその製法
JPS62178542A (ja) 1986-01-30 1987-08-05 Nippon Kayaku Co Ltd （メタ）アクリル酸エステル及びコ−テイング又は印刷インキ用反応性化合物
JPH0210136A (ja) 1988-06-28 1990-01-12 Daikin Ind Ltd 蛍光測定方法およびその装置
JPH0489872A (ja) * 1990-08-03 1992-03-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光硬化性被覆剤
JPH1062986A (ja) * 1996-08-21 1998-03-06 Fuji Photo Film Co Ltd 感放射線性着色組成物
JP5079653B2 (ja) * 2008-09-29 2012-11-21 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5433209B2 (ja) * 2008-11-07 2014-03-05 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP6022749B2 (ja) * 2010-07-30 2016-11-09 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、リードフレームの製造方法及びプリント配線板の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003167339A (ja) * 2001-09-18 2003-06-13 Fujifilm Arch Co Ltd 感放射線性着色組成物
JP2010128328A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
JP2011180478A (ja) * 2010-03-03 2011-09-15 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013177339A (ja) 2013-09-09
US10344112B2 (en) 2019-07-09
WO2013129173A1 (ja) 2013-09-06
US20150038662A1 (en) 2015-02-05
EP2821387A1 (en) 2015-01-07
EP2821387A4 (en) 2015-10-07
CN104159885A (zh) 2014-11-19
JP5993582B2 (ja) 2016-09-14
KR20140116188A (ko) 2014-10-01
TW201348197A (zh) 2013-12-01
KR101702198B1 (ko) 2017-02-03
CN104159885B (zh) 2019-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI461403B (zh) (Meth) acrylate and the reactive composition containing the same
JP5270510B2 (ja) 環状（メタ）アクリレート化合物、その製造方法、及び樹脂組成物
US20190391491A1 (en) Mixed-Type Photosensitive Resin and Preparation Method Therefor
TWI476219B (zh) An amine ester acrylate and a reactive composition containing the same
JP2011132410A (ja) エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた塗料
TWI488923B (zh) 噴墨印刷用墨水組成物
JP6640624B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物
JP2018053045A (ja) 加飾成型用樹脂組成物
TW201544496A (zh) （甲基）丙烯酸酯化合物及含有其之活性能量線硬化型樹脂組成物以及其硬化物
JP2008291106A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、それを硬化して得られる硬化膜および該硬化膜を被膜として有する物品
JPH04136041A (ja) アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造法及び被覆用組成物
JP2007197719A (ja) 新規脂環式化合物、当該脂環式化合物の製造法、当該脂環式化合物を含む重合用組成物および当該重合用組成物を重合してなる重合体
JP2011201937A (ja) （メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリル系化合物、（メタ）アクリル系樹脂の製造方法、（メタ）アクリル系化合物の製造方法及び活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物
KR20030078233A (ko) 경화속도 및 내마모성이 우수한 자외선 경화형 4급암모늄염, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 자외선 경화형수지 조성물