CN105636992A - 硬化性树脂组合物和硬质涂层用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种硬化性树脂组合物和一种硬质涂层用组合物，其中每种都包含高浓度的二氧化硅或氧化锆等硬质无机微粒，分散稳定性优秀并且能够提高由每种组合物制成的硬质涂层膜的各种物理性质，不需要无机微粒的表面处理及使用分散剂。硬化性树脂组合物包含结构分别由下列通式(I)和(II)表示的环氧烷烃改性的双季戊四醇(甲基)丙烯酸酯，以及分散在环氧烷烃改性的双季戊四醇(甲基)丙烯酸酯中的平均粒径为1～150nm的未表面处理的无机微粒，其中无机微粒相对于组合物总重量的含量比率为10～45重量％，并且溶剂含量为1重量％以下。在式中，L表示环氧烷烃链的平均聚合度，并且为大于0且5以下(0<L≤5)；m的平均值为大于0且6以下；L×m表示环氧烷烃的平均加成摩尔数，并且为大于0且5以下(0<L×m≤5)；n为1或2；o的平均值为0～5；m、n和o的合计值为6；并且R2为氢原子或甲基。

Description

硬化性树脂组合物和硬质涂层用组合物
技术领域
本发明涉及一种硬化性树脂组合物和一种硬质涂层用组合物，该硬化性树脂组合物和硬质涂层用组合物包含高浓度的二氧化硅或氧化锆等硬质无机微粒。具体地，本发明涉及无溶剂的并且能够通过诸如紫外线(UV)和电子束(EB)的活性能量射线照射即时硬化的硬化性树脂组合物和硬质涂层用组合物，其中无机微粒是未经表面处理的。
背景技术
为了在电子/电气设备或各种塑料材料的表面上进行硬质涂层以赋予其耐刮伤性等，先前已经研究了包含能量射线可硬化树脂和硬质(具体为莫氏硬度为6以上的)无机微粒的组合物。
出于保护液晶显示器的显示表面的目的，在专利文献1中具体描述的UV硬化性树脂包含多官能团聚氨酯丙烯酸酯、表面处理的二氧化硅微粒和相对大量的有机溶剂，其中该二氧化硅微粒通过用甲基丙烯酸等向胶体二氧化硅的微粒表面导入反应性基团来制备。另一方面，专利文献2描述了UV硬化性树脂的用途，该UV硬化性树脂包含用于抗静电的锑酸锌微粒、分散剂、多官能团丙烯酸化合物诸如双季戊四醇六丙烯酸酯、以及有机溶剂诸如甲苯。其中，“作为环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)的胺加成物的分散剂”据称是不可或缺的组分(权利要求1)。
另一方面，专利文献3描述了制备“硬化性组合物，通过掺混在平均粒度为1～100nm的胶体二氧化硅的存在下，通过二阶段水解和缩聚获得的作为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等(a-1)和苯基三甲氧基硅烷等(a-2)的二氧化硅系缩聚产物(a)、多官能团(甲基)丙烯酸酯(d)以及起始剂(e)来制备”，以及“用于生产的每个反应在45～100℃”进行“3～24小时”(摘要)。在专利文献3的实施例中，将通过向其中“二氧化硅系缩聚产物(a)”分散在有机溶剂中的液体中添加双(4-甲基丙烯酰氧乙氧基苯基)丙烷和二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯，随后减压蒸馏挥发性组分而制备的硬化性组合物用作硬化性组合物。
另一方面，专利文献4提出了一种用于耐性树脂等的包含环氧烷烃改性的双季戊四醇(甲基)丙烯酸酯作为能量射线硬化性树脂的硬化性组合物。另一方面，专利文献5示出了“特征为包含表面疏水化的二氧化硅的硬质涂层用活性能量射线硬化性组合物，以及通过反应(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物和3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯而制备的分散剂”(摘要)。专利文献6描述了生产有机溶剂分散的硅溶胶，然后将其分散在酯改性的环氧树脂中，并且将其热硬化。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP-A2009-084328
专利文献2：JP-A10-244618
专利文献3：JP-A10-298253
专利文献4：JP-A2013-177339
专利文献5：JP-A2011-201930
专利文献6：WO2009/101974(再次公开)
发明概述
本发明待解决的问题
据认为，为了在树脂中均一地分散二氧化硅微粒，上述专利文献1至3和5中的描述的所有硬质涂层用能量射线硬化性树脂都需要(1)相对大量的有机溶剂、(2)对二氧化硅进行表面处理和(3)分散剂中的至少一种。在专利文献1的实施例中，使用了硬化性树脂组分两倍重量的量的有机溶剂，并且使用了向其中导入丙烯酰基等的二氧化硅微粒。在专利文献2和5的实施例中，使用了同样大量的有机溶剂和分散剂。特别地，专利文献5的比较例3表明，对于有机溶剂分散的胶体二氧化硅(有机硅溶胶)，在未对其进行表面处理的情况下，尽管其雾度值低，但是其耐刮伤性差(表1)。虽然没有包含有机溶剂，但是专利文献3需要相对复杂的表面处理，其中通过二阶段反应处理二氧化硅微粒，从而得到“二氧化硅系缩聚产物(a)”。
据推测，这些传统技术中的硬质涂层用组合物，其硬化后的性质不总是足够。专利文献1称，可以实现耐卷曲性、高硬度和耐开裂性，并且其硬度达到某个特定数值。但是，即使在表明最佳情况的实施例中，薄膜基材的卷曲为10mm，非常大，所以其不能声称可以防止膜卷曲。除此之外，可以认为耐开裂性仍然不足。另外，从其适用期的观点来看，因为颗粒会随时间絮凝并聚集，所以无机微粒分散在其中的树脂组合物变得有问题；然而，未示出与这样的无机微粒的稳定分散相关的评价结果。
另一方面，专利文献2为了稳定分散，需要分散剂作为不可或缺的成分，并且研究了分散剂对外观诸如雾度的影响，作为一个参数；然而，其对耐折性的影响尚未明确。同样适用于专利文献5。另一方面，专利文献3公开了最终对其进行溶剂去除的无机微粒的树脂分散体可以具有良好的流动性等，但是没有与分散体的稳定性和粘度相关的具体描述。因此，有分散体不总能满足这些要点的可能性。除此之外，尽管提到了多官能团(甲基)丙烯酸酯，在实施例中使用了双官能团的双(4-甲基丙烯酰氧乙氧基苯基)丙烷，并且必要地包含了二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯。由此，有下列可能性，即所得组合物不总是能被认为是疏水的，并且通过硬化形成的膜对疏水性基材的粘附性不总是足够。
考虑到以上问题而做出本发明，本发明提供了分散稳定性优秀并且各种物理性质更佳的通过硬化形成的硬化涂层膜，而不需要对二氧化硅等的无机微粒进行表面处理以及使用分散剂。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，并且尝试了简单的方法，使用环氧烷烃改性的双季戊四醇(甲基)丙烯酸酯，其是环氧烷烃的加成摩尔数适当的小的改性的双季戊四醇(甲基)丙烯酸酯，作为可交联单体而构成能量射线硬化性树脂组分，并且向可交联单体添加通过将平均粒度为1～150nm的无机微粒诸如有机硅溶胶分散在有机溶剂中而制备的分散体，将其混合以使可交联树脂与无机微粒的重量比在特定范围内，然后在减压下去除有机溶剂。由此，发明人非常意外地发现，无机微粒能够均一并稳定地分散，并且能够获得良好的硬质涂层用组合物。具体地，通过采用该方法获得了出乎意料优秀的结果，该方法即选择特定的(甲基)丙烯酸酯化合物，混合该化合物和有机硅溶胶同时控制该化合物与无机微粒的重量比使其在特定范围内，然后去除溶剂。通过参考上述硬质涂层用组合物的现有技术，本发明人克服了为了在能量射线硬化性树脂中均一并稳定地分散无机微粒而对无机微粒进行表面处理并且使用分散剂是必需的偏见，并且以上述方式完成了本发明。
即，本发明的硬化性树脂组合物和硬质涂层用组合物包含结构由下列通式(I)和(II)表示的环氧烷烃改性的双季戊四醇(甲基)丙烯酸酯，以及分散在其中的平均粒度为1～150nm的无机微粒，其中无机微粒占总重量的比率为10～45重量％。特别地，无机微粒的表面实质上不具有疏水性基团或反应性基团，并且除(甲基)丙烯酸酯化合物之外，组合物实质上不包含分散剂。
[化学式1]
[化学式2]
在通式(I)中，R为由通式(II)表示的取代基，AO为一种或两种以上选自由-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH2CH2CH2O-和-CH2CH(C2H5)O-表示的环氧烷烃单元，表示加成的环氧烷烃链的平均聚合程度的L为0<L≤5，m的平均值为大于0且5以下，环氧烷烃的平均加成摩尔数L×m为0<L×m≤5，n为1或2，o的平均值为0以上且6以下，并且m、n和o的合计值为6。在通式(II)中，R2为氢原子或甲基。
本发明的有利效果
根据本发明，包含无机微粒的硬化性树脂组合物和硬质涂层用组合物能够节省预先对无机微粒进行表面处理的步骤和成本。除此之外，不需要为了均一并稳定地分散以及为了减少粘度和控制粘度而添加溶剂、单官能团单体和非可交联分散剂化合物，或者能够显著地减少其含量。另外，由此，能够增加反应性组合物中作为可聚合官能团的(甲基)丙烯酰基的浓度，并且在硬化后能够保持良好的机械强度。
具体实施方式
根据本发明的包含无机微粒的硬化性树脂组合物和包含无机微粒的硬质涂层用组合物，包含结构由上述通式(I)和(II)表示的可交联单体，以及分散在其中的平均粒度为1～150nm的无机微粒，其中无机微粒占总重量的比率为10～45重量％，优选为15～45重量％。优选地，疏水性基团或反应性基团实质上未键合至无机微粒的表面，并且具有分散无机微粒功能的组分实质上仅为上述可交联单体。此处，无机微粒实质上是非多孔性及非中空颗粒，并且按照氮气吸附法(BET法)测量获得的比表面积直径为1～150nm，优选为1～100nm，更优选为10～80nm，并且还更优选为20～70nm。然而，在需要高透明度的情况下，优选为约10～30nm。对于平均粒度的测量，能够使用上述专利文献6第0074段中描述的“Monosorb(注册商标)MS-16(由YuasaIonics制造)”。在硬化性树脂组合物和硬质涂层用组合物中，可交联单体的含量优选为25～85重量％，并且更优选为30～80重量％。
优选地，根据本发明的包含无机微粒的硬化性树脂组合物和包含无机微粒的硬质涂层用组合物完全不包含溶剂。即使在包含溶剂时，其含量优选为3重量％以下，更优选为1重量％以下，还更优选为0.3重量％以下，仍然更优选为0.1重量％以下。还优选的是，完全不包含与可交联单体不具有反应性的非反应性分散剂化合物。即使在包含化合物时，其含量优选为3重量％以下，更优选为1重量％以下，还更优选为0.3重量％以下，仍然更优选为0.1重量％以下。根据本发明的包含无机微粒的硬化性树脂组合物和包含无机微粒的硬质涂层用组合物在25℃的粘度优选为300～10,000mPas，并且更优选为500～9000mPas。可以根据JISK5600-2-3进行粘度测量。
特别地，根据本发明的包含无机微粒的硬化性树脂组合物和包含无机微粒的硬质涂层用组合物可以通过诸如紫外线、电子束、蓝色可见光线和伽玛射线的活性能量射线照射硬化的。在使用紫外线的情况下，可以使用光的波长范围为150～450nm的光源，并且如果期望的话，可以包含光聚合起始剂。此处可以采用来自红外线、远红外线、热风或高频加热等的热量的组合使用。在根据本发明的包含无机微粒的硬化性树脂组合物和包含无机微粒的硬质涂层用组合物中，能量射线硬化性组分，特别是UV硬化性组分在除无机微粒和颜料外的组成部分中的比率通常为70～100重量％，并且典型为80～100重量％。利用活性能量射线照射的硬化，例如，可以通过紧随涂层辊或排出喷嘴之后配置照射灯，而与涂层几乎同时进行，或者可以在整个表面涂层之后或涂层图案形成完成之后，将样品置于照射装置下来进行。
<环氧烷烃改性的双季戊四醇(甲基)丙烯酸酯>
根据本发明的包含无机微粒的硬化性树脂组合物和包含无机微粒的硬质涂层用组合物中包含结构由上述通式(I)和(II)表示的可交联单体。在式(I)中，AO为由-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH2CH2CH2O-和-CH2CH(C2H5)O-表示的环氧烷烃单元。具体地，AO为环氧乙烷(EO)单元、环氧丙烷(PO)单元和环氧丁烷单元中的任一种，并且尤其是，从粘度、光敏性和聚合度的观点来看，优选为环氧乙烷。这些环氧烷烃单元可以以一种单独存在或者可以以两种以上的组合存在。
环氧烷烃对每1摩尔双季戊四醇的平均加成摩尔数(L×m)为大于0且5以下，并且优选为1以上且3以下。当环氧烷烃的平均加成摩尔数小于该范围时，降低可交联单体等的粘度的功能会不足。当平均加成摩尔数大于该范围时，可交联单体的粘度会变得非常大，并且必须增加并入的单官能团(稀释)单体的量。除此之外，交联密度由于环氧烷烃链的延长而下降，因此硬化产物的强度下降。另一方面，表示加成的环氧烷烃链的平均聚合程度的L为0<L≤5，并且优选为1≤L≤3。m的平均值为大于0且6以下，并且优选为1以上且2以下。表示残留的羟基的n的平均值为0以上且小于6，并且优选为1以上且2以下。o的平均值为0以上且6以下，并且优选为0以上且4以下。这些m、n和o的合计值为6。
R为由通式(II)表示的(甲基)丙烯酰基，通式(II)中的R2为氢原子或甲基，并且波形线为键合部分。
具体地，上述可交联单体的结构为其中双季戊四醇的部分或全部六个羟基经由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或多个这种类型的间隔物转化为由通式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯基。此处，一个或两个不具有(甲基)丙烯酸酯基的羟基残留作为亲水性基团，因此有助于各种类型的基体等的粘附。
<环氧烷烃改性的双季戊四醇(甲基)丙烯酸酯的制造方法>
例如，可以根据下列方法制造可交联单体，但是对制造工艺没有特别限定，并且可以采用任意的制造方法。
使用双季戊四醇作为原料的环氧烷烃改性方法可以任意期望的方式选择。关于一般的方法，提及使用诸如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的环氧烷烃的方法，除此之外，还提及使用诸如碳酸乙烯脂、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯的环状碳酸酯的方法，以及使用氯乙醇的方法。
在下面提及的制造方法中，用作可交联单体的原料的(甲基)丙烯酸化合物可聚合性高，因此在产品的制造或储存期间，可以适当地使用聚合抑制剂以防止聚合的进行。聚合抑制剂包括氢醌，诸如对苯醌、对苯二酚、氢醌单甲醚和2,5-二苯基-对苯醌；氮氧自由基，诸如四甲基哌啶基-N-氧自由基(TEMPO)；取代的儿茶酚，诸如叔丁基邻苯二酚；胺，诸如吩噻嗪、二苯胺和苯基-β-萘胺；铜铁试剂(cupferron)；亚硝基苯；苦味酸；分子氧；硫；以及氯化铜(II)。其中，从通用性和聚合抑制效果的观点来看，优选的是氢醌、吩噻嗪和氮氧自由基。
关于聚合抑制剂的添加量，相对于由通式(I)表示的目的化合物，下限为约10ppm以上并且优选为30ppm以上，上限通常为5000ppm以下并且优选为1000ppm以下。在添加量太小的情况下，不能展现足够的聚合抑制效果，并且有在产品的制造和储存期间发生聚合的风险；相对而言，在添加量太大的情况下，有抑制固化和聚合反应的风险。因此，在单独的本发明的化合物中或在其可聚合树脂组合物中，有可能发生光敏性降低、硬化产品交联不良、诸如机械强度的物理性质下降等风险，这是不优选的。
在可交联单体的制造中导入(甲基)丙烯酸酯基的常用方法包括使用对应于期望结构的(甲基)丙烯酸酯诸如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的酯交换法，使用(甲基)丙烯酰氯的酰氯法，使用诸如N,N'-二环己基碳二亚胺、2-氯-1,3-二甲基咪唑盐氯化物、丙基磷酸酐、羰二咪唑(CDI)、或WSCD(水溶性碳二亚胺)的缩合剂的方法，以及在酸催化剂的存在下用(甲基)丙烯酸共沸脱水的脱水酯化法。对于环氧烷基改性的双季戊四醇的典型酯化，下面提及制造中的可能条件。
可以在酸催化剂的存在下，通过反应(甲基)丙烯酸和环氧烷基改性的双季戊四醇同时蒸馏去除生成的水，来进行反应。对使用的酸没有特别限定，并且可以是通常的酯化反应中可用的任意酸。例如，提及诸如硫酸和盐酸的无机酸，诸如对甲苯磺酸、甲磺酸和樟脑磺酸的有机酸，酸性离子交换树脂，诸如氟化硼/醚络合物的路易斯酸，诸如三氟甲磺酸镧的水溶性路易斯酸等。这些酸可以单独使用一种，或者混合使用任意两种以上。
关于酸的使用量，相对于作为基质的环氧烷基改性的双季戊四醇，其下限为0.1摩尔当量以上，优选为0.5摩尔当量以上。另一方面，对上限没有特别限定，但是通常为20摩尔当量以下，优选为10摩尔当量以下。在酸催化剂的量太小的情况下，这是不优选的，因为反应进程会减慢或者反应可能停止；在酸催化剂的量太大的情况下，倾向于发生诸如产品着色或催化剂残留的问题，以及诸如生成迈克尔加成物的不期望的副反应。
反应可以在溶剂系统或者非溶剂系统中进行，但是鉴于副产物的形成和过程中的可操作性，溶剂系统是优选的。在使用溶剂的情况下，对所使用的溶剂没有特别限定，但是优选使用诸如甲苯和二甲苯的芳香烃类溶剂，诸如诸如己烷和庚烷的脂肪烃类溶剂，诸如二乙醚的醚类溶剂，四氢呋喃，乙二醇二甲醚，以及二乙二醇二甲醚，诸如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳的卤素溶剂等。这些溶剂可以单独使用一种，或者混合使用任意多种。
在使用溶剂的情况下，可以调整其用量使得其中原料即环氧烷烃改性的双季戊四醇的浓度通常为1质量％以上，优选为20质量％以上。对其上限没有特别限定，但是通常为80质量％以下，优选为70质量％以下。反应通常在所用溶剂的沸点以上的温度进行，同时蒸馏去除生成的水。然而，在进行使用上述(甲基)丙烯酰氯或缩合剂的反应的情况下，反应可以在所用溶剂的沸点以下的温度进行，或者用冰冷却。反应时间可以以任意期望的方式选择。通过测量生成的水量和系统内的酸值，能够识别反应的终止点。
关于反应时间，下限通常为30分钟以上，优选为60分钟以上，并且上限尽管没有特别限定，通常为20小时以下，优选为10小时以下。
<纯化方法>
通过上述反应制得的并且由通式(I)表示的化合物可以以迄今为止采用过的任意纯化方法来纯化，对其没有特别限定。例如，可以提及蒸馏法、重结晶法、抽提洗涤法和吸附处理法等。在进行蒸馏的情况下，其模式可以任意地选自单蒸馏、精密蒸馏、薄膜蒸馏和分子蒸馏等。
<(甲基)丙烯酸酯单体的储存方法>
可交联单体是可聚合的，因此期望在低温黑暗处储存。为了防止聚合，可以以上述用量使用上述聚合抑制剂以便储存。
<无机微粒>
无机微粒由莫氏硬度优选为5以上、更优选为6以上的材料构成。关于无机微粒，优选为二氧化硅、氧化锆和氧化铝等。然而，视情形而定，也能够使用金属氧化物微粒，诸如二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、二氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化锑或二氧化铈，以及金属氟化物微粒，诸如氟化镁或氟化钠。可以适当地添加中空的二氧化硅微粒，并且在期望获得抗静电性能或导电性的情况下，可以适当地添加氧化铟锡(ITO)或二氧化锡等。如果期望的话，还可以包含颜料或染料作为着色组分，或者包含金属微粒以赋予导电性，或者在使用颜料的情况下，如果期望可以包含颜料分散剂。
在一个优选的实施例中，无机微粒为胶体二氧化硅。关于胶体二氧化硅的合成，已知气相合成法，即用于通过四氯化硅热分解的气相二氧化硅合成，使用水玻璃作为原料的方法，以及醇盐水解的液相合成法等，并且可以采用其中任意的方法。然而，从液相硅酸的合成是优选的，因为容易提供球状的、无定形的且单分散的微粒。胶体二氧化硅的商业产品的优选实例包括由NissanChemicalIndustries,Ltd.制造的各种“有机硅溶胶”产品(有机溶剂分散的硅溶胶)；以及由FusoChemicalCo.,Ltd.制造的各种“高纯度有机溶胶”产品。这些是通过在有机溶剂中分散胶体二氧化硅来制备的。其中，特别优选的是“通用型”未表面改性的“有机硅溶胶”的“L型”(40～50nm)。然而，也可以使用“通用型”的“标准型”(10～15nm)。为了获得分散在有机溶剂中的胶体二氧化硅，首先通过使用离子交换树脂和超滤制备浓硅溶胶，然后用有机溶剂置换其中的水，例如上述专利文献6第0075～0076和0080段中所述。视情形而定，也可以使用水分散的硅溶胶代替有机溶剂分散的硅溶胶，例如由ADEKACorporation制造的各种“AdeliteAT系列”产品。硅溶胶的pH值可以是在水分散的情况下pH值的酸性为中性、酸性或碱性中的任意值。
在优选的实施例中，无机微粒是未表面处理的。即，是实质上未进行通过无机微粒表面官能团与偶联剂或反应性单体等反应的表面涂层无机微粒。例如，无机微粒中的90％以上、特别地为95％以上的诸如羟基的表面官能团处于未键合(自由)状态。关于从硅酸盐获得胶体二氧化硅，有通过形成溶胶随后仅通过超滤浓缩而制备的胶体二氧化硅，或者可选择地进一步仅进行溶剂置换或pH控制的胶体二氧化硅。
为了在由上述可交联单体(具体为环氧烷基改性的双季戊四醇(甲基)丙烯酸酯)构成的能量射线可聚合单体中分散无机微粒，可以在容器中用诸如常用的螺旋桨式的搅拌桨叶强烈搅拌分散在有机溶剂中的浓硅溶胶(通常浓度(固体含量)为15～35％)和能量射线可聚合单体，从而排除氮气或降低压力。在以某种程度结束搅拌之后，在持续搅拌时降低了压力并且去除了溶剂，从而几乎完全去除了有机溶剂。关于降低压力和去除溶剂的操作，可以通过配置在溶液中的喷嘴等逐渐地导入氮气或空气，从而促进溶剂的去除。因为上述环氧烷基改性的双季戊四醇(甲基)丙烯酸酯的粘度低，所以可以在室温下(18～25℃)进行溶剂去除操作，但是如果期望的话，可以将系统加热至40℃左右。代替上述方式中的添加分散在有机溶剂中的浓硅溶胶并与能量可聚合单体混合并分散，可以将分散在水中的浓硅溶胶与能量可聚合单体搅拌并混合，其后可以将有机溶剂加入其中，并且以与上述相同的方式去除水和有机溶剂。
<其他能量射线可聚合单体>
可以与上述可交联单体一起使用任意其他可交联单体，并且可以与这样的可交联单体一起使用少量的非可交联单体。在组合使用的情况下，能量射线可聚合单体中上述可交联单体的比率可以为30～99重量％，优选为35～99重量％或40～99重量％。在添加非可交联(单官能团)单体的情况下，能量射线可聚合单体中非可交联单体的比率可以为10重量％以下，特别是5重量％以下。关于此处组合使用的单体，能够使用任意一种在用能量射线照射期间可以共聚的单体。具体地，提及碳数为4～30的(甲基)丙烯酸酯、碳数为5～35的(甲基)丙烯酰胺、碳数为5～35的芳香族乙烯、碳数为2～20的乙烯醚、以及其他自由基可聚合化合物等。其中，(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺是优选的。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者或任意一者。
可以与上述可交联单体一起使用的其他可交联单体优选为在一个分子内具有两个以上可聚合不饱和基团的多官能团(甲基)丙烯酸酯单体。多官能团(甲基)丙烯酸酯单体包括双官能团(甲基)丙烯酸酯化合物，诸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和异氰尿酸环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，以及其EO-(环氧乙烷，下文中称为EO)、PO-(环氧丙烷，下文中称为PO)或表氯醇改性产物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯，以及其EO-、PO-或表氯醇改性产物；三官能团(甲基)丙烯酸酯化合物，诸如异氰尿酸EO-改性的三(甲基)丙烯酸酯(由ToagoseiCo.,Ltd.制造的AronixM-315等)、三(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯、[2,2,2-三(甲基)丙烯酰氧甲基]乙基一氢邻苯二甲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯，以及其EO-、PO-或表氯醇改性产物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，以及其EO-、PO-或表氯醇改性产物；四官能团(甲基)丙烯酸酯化合物，诸如双(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯；五官能团(甲基)丙烯酸酯化合物，诸如双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，以及其EO-、PO-、表氯醇、脂肪酸、烷基或胺基甲酸乙酯改性产物；以及六官能团(甲基)丙烯酸酯化合物，诸如双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其EO-、PO-、表氯醇、脂肪酸、烷基或胺基甲酸乙酯改性产物，以及山梨醇六(甲基)丙烯酸酯及其EO-、PO-、表氯醇、脂肪酸、烷基或胺基甲酸乙酯改性产物。
<分子量10,000以下的其他可交联能量射线可聚合化合物>
除上述之外，能够使用通过缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸或者含羧酸系单体的加成反应获得的环氧(甲基)丙烯酸酯；通过多元醇和聚异氰酸酯的反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的加成反应获得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；通过多元醇和多元酸形成的聚酯多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应获得的聚酯丙烯酸酯；聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯，其为具有聚丁二烯或氢化聚丁二烯骨架的(甲基)丙烯酸化合物；等等，上述全部都具有10,000以下的分子量，优选为3,000以下。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是优选的，因为能给予硬化膜硬度和柔软性。含有两个以上可聚合不饱和基团的(可交联)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯包括由DKSCo.Ltd.制造的NewFrontier系列R-1901、R-1214、R-1150D和GX8801A。进一步提及由KyoeishaChemicalCo.,Ltd.制造的商品名AH-600、AT-600、UA-306H、UA-306T和UA-306I等；由TheNipponSyntheticChemicalIndustryCo.,Ltd.制造的商品名UV-1700B、UV-3000B、UV-3200B、UV-6300B、UV-6330B和UV-7000B等；由ArakawaChemicalIndustries,Ltd.制造的商品名BeamSet500系列(502H、504H、550B等)；由Shin-NakamuraChemical,Co.,Ltd.制造的商品名U-6HA、U-15HA、UA-32P和U-324A等；由ToagoseiCo.,Ltd.制造的商品名M-9050等。用于上述环氧(甲基)丙烯酸酯的缩水甘油醚包括1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、萘型环氧树脂、螺环环氧(cardoepoxy)树脂、甘油三环氧丙醚和苯酚酚醛型环氧树脂。用于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的多元醇包括1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯多元醇和聚酯多元醇。用于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的聚异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、苯二甲基异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯。用于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的含羟基(甲基)丙烯酸酯包括2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯和己内酯改性的2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯。形成用于上述聚酯丙烯酸酯的聚酯多元醇的多元醇包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇；多元酸包括琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸和均苯四甲酸。另一方面，非可交联(单官能团)单体包括碳数为5～35的(甲基)丙烯酸酯化合物，诸如己基(甲基)丙烯酸酯；以及碳数为5～35的(甲基)丙烯酰胺化合物，诸如(甲基)丙烯酰胺和N-甲基(甲基)丙烯酰胺。
<聚合起始剂>
如果需要的话，根据本发明的包含无机微粒的硬化性树脂组合物和包含无机微粒的硬质涂层用组合物可以包含自由基型聚合起始剂、阳离子型聚合起始剂、自由基和阳离子型聚合起始剂。聚合起始剂包括自由基聚合或阳离子聚合的能量射线聚合起始剂，例如，包括含芳香酮化合物、芳香族鎓盐化合物、有机过氧化物、六芳基双咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪化合物、金属茂化合物和活性酯化合物等。
自由基型聚合起始剂包括咪唑衍生物、双咪唑衍生物、N-芳基甘氨酸衍生物、有机叠氮化合物、二茂钛、铝酸盐络合物、有机过氧化物、N-烷氧基吡啶盐和硫杂蒽酮衍生物，并且具体包括1,3-二(叔丁基二氧羰基)二苯酮、3,3',4,4'-四(叔丁基二氧羰基)二苯酮、3-苯基-5-异恶唑酮、2-巯基苯并咪唑、双(2,4,5-三苯基)咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(商品名Irgacure651，由CibaSpecialtyChemicals制造)、1-羟基-环己基苯基酮(商品名Irgacure184，由CibaSpecialtyChemicals制造)、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮(商品名Irgacure369，由CibaSpecialtyChemicals制造)和双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛(商品名Irgacure784，由CibaSpecialtyChemicals制造)。阳离子型聚合起始剂的实例包括磺酸酯、磺酸酰亚胺、二烷基-4-羟基磺酸盐、芳基磺酸对硝基苯甲基酯、硅醇-铝络合物和(η6-苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)，具体包括安息香甲苯磺酸盐、2,5-二硝基苯基甲苯磺酸盐和N-甲苯磺酰基邻苯二甲酸酰亚胺。另一方面，能够用作自由基型聚合起始剂并且也用作阳离子型聚合起始剂的聚合起始剂的实例包括芳香碘鎓盐、芳香锍盐、芳香叠氮盐、芳香鏻盐、三嗪化合物和铁芳烃络合物，更具体地包括碘鎓盐，诸如碘鎓的氯化物、溴化物、氟硼酸盐、六氟磷酸盐或六氟锑酸盐等，诸如二苯基碘鎓、二甲苯基碘鎓、双(对叔丁基苯基)碘鎓或双(对氯苯基)碘鎓等；锍盐，诸如锍的氯化物、溴化物、氟硼酸盐、六氟磷酸盐或六氟锑酸盐等，诸如三苯基锍、4-叔丁基三苯基锍或三(4-甲基苯基)锍等；2,4,6-取代的-1,3,5-三嗪化合物，诸如2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。
使用活性能量射线的聚合起始剂的用量可以根据已知的聚合反应来选择。例如，相对于活性能量射线可聚合单体的总量，自由基型聚合起始剂通常可以以0.0001～10重量份的量来适当地使用，优选为0.001～5重量份。关于硬化反应的温度，下限通常为0℃以上，并且优选为10℃以上，而另一方面，其上限通常为200℃以下，优选为100℃以下。
<其他组分>
如果需要，根据本发明的包含无机微粒的硬化性树脂组合物和包含无机微粒的硬质涂层用组合物可以包含5～10重量％的粘附性赋予剂(硅烷偶联剂等)或增敏剂，以及1～5重量％的溶剂等。此外，取决于其期望用途，组合物可以包含诸如塑料珠的防眩光剂、除泡剂、整平剂、触变剂、光滑剂、阻燃剂、抗静电剂、抗氧化剂、UV吸收剂等。粘附性赋予剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、尿素-丙基三乙氧基硅烷、三(乙酰丙酮)铝和乙酰乙酸二异丙酸铝。增敏剂包括香豆素酮、芴、硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、蒽醌、萘并噻唑啉(naphthiazoline)、丁二酮(biacetyl)、苄基(benzyl)及其衍生物、苝、以及取代的蒽。
用于混合无机微粒与能量射线可聚合单体的有机溶剂，例如分散在有机溶剂中，例如在使用有机溶剂分散的硅溶胶的情况下，一起在的有机溶剂，以及能够残留在硬化性树脂组合物与硬质涂层用组合物中的有机溶剂，包括：醇类，诸如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、甲基乙二醇、甲基乙二醇乙酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂；酮类，诸如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮和二丙酮醇；酯类，诸如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯和乙酸丁酯；含氮化合物，诸如硝基甲烷、N-甲基吡啶和N,N-二甲基甲酰胺；醚类，诸如二异丙醚、四氢呋喃、二氧六环和二氧戊环；卤代烃类，诸如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷和四氯乙烷；其他物质，诸如二甲亚砜和碳酸丙烯酯；及其混合物。更优选的溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮等。
<涂层和膜>
根据本发明的包含无机微粒的硬化性树脂组合物和包含无机微粒的硬质涂层用组合物，可以按照各种方法涂布于基材上，诸如旋转涂布法、浸渍(dipping)法、喷涂法、滑动涂层法、刮棒涂层法、辊式涂布法、弯月面涂布法、柔性版印刷法、丝网印刷法以及液滴(bead)涂布法。视情形而定，组合物可以按照喷墨法仅涂布至特定区域。例如，由此形成的硬质涂层的厚度为1～100μm，优选为5～30μm。当硬质涂层太薄时，硬质涂层的耐刮伤性不足，但是另一方面，当硬质涂层太厚时，其硬度会增加，但是容易发生开裂或卷曲。硬质涂层可以形成于各种类型的薄膜基材或片状基材上，特别是树脂膜、树脂板、薄金属板或金属片材。在一个优选的实施例中，薄膜基材(例如，厚度为0.05～0.3mm)或片状基材是透明的，并且用作显示器或窗户平板。形成薄膜基材等的基材包括由三醋酸纤维素(TAC)、二乙酰基纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、环式聚烯烃、聚醚砜、(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚、三甲基戊烯、聚醚酮、(甲基)丙烯腈等形成的膜或片材。硬质涂层形成于其上的薄膜基材特别地是用于液晶显示器的偏光板、棱镜片、视角放大板、保护板等。在优选的实施例中，薄膜基材是酰基纤维素膜，其用作用于液晶显示器的偏光板等的薄膜基材，并且特别地是三醋酸纤维素(TAC)的薄膜。
实施例
将参考以下实施例，更具体地描述本发明。在不超出本发明的精神和范围的情况下，本发明不仅限于下列实施例。除非另有特别指明，“％”是质量％，并且“份”以质量为基准。
<双季戊四醇EO-加成物丙烯酸酯的合成例的分析>
对于下列合成例1～3中获得的每个产物，以下列条件<液相色谱-质谱分析(下文中简称为LC-MS分析)条件>对每个合成例进行LC-MS分析。
●LC部分：由AgilentTechnologies制造的1100系列
色谱柱：InertsilODS-2(4.6mmφ×250mm,5μm)
洗脱液：水80.0％-30min→0.0％，甲醇20.0％-30min→100.0％
柱温：40℃
流速：1mL/min
进样量：5μL(200ppm甲醇溶液)
检测器：UV、RI
●MS部分：JMST100LP(由JEOLLtd.制造)
环形透镜电压：10V
电离方法：APCI+
脱溶剂室温度：350℃
针电压：2500V
孔口1温度：80℃
孔口1电压：60V
离子导向器峰间电压：1000V
孔口2电压：5V
<羟基值(OH值)测量条件>
将乙酸和吡啶以1:9的重量比混合以制备乙酰化试剂。称量样品并置于烧瓶内，将乙酰化试剂加入其中并在80℃加热2小时。反应后，使用酚酞作为指示剂，用1mol/L氢氧化钾水溶液进行滴定。
<NMR分析>
对于NMR分析的结果，各个峰的归属由下式中示出的编号((1)～(3))表示。
[化学式3]
<EO加成物丙烯酸酯的13C-NMR分析(400MHz)，CDCl3溶液>
45ppm：源自(2)
60ppm：源自(3)
61～63ppm：源自环氧乙烷加成的(3)
68～73ppm：源自加成至(3)的环氧乙烷
77～79ppm：源自重氯仿
128～131ppm：源自酯键合的丙烯酸
165～167ppm：酯成键部分
<EO加成物丙烯酸酯的1H-NMR分析(400MHz)，CDCl3溶液>
3.3～4.1ppm(16H)：源自(1)和(3)
3.6～4.4ppm(8H)：源自加成至(3)的OH的环氧乙烷
5.7～6.4ppm(18H)：源自丙烯酸酯的双键
7.3ppm：源自重氯仿
<EO加成物丙烯酸酯的LC-MS分析>
8.8～11.5分钟：环氧乙烷聚合物二丙烯酸酯
14～16分钟：双季戊四醇环氧乙烷改性的单丙烯酸酯
16～20分钟：双季戊四醇环氧乙烷改性的六丙烯酸酯
<合成例1；双季戊四醇3EO加成物丙烯酸酯>
在装配有搅拌装置的容积为1L的高压釜内注入254g(1.0mol)双季戊四醇(由KoeiChemicalCo.,Ltd.制造，OH值为1324)、127g甲苯和0.3gKOH，随后加热至90℃并搅拌，得到浆状液体。接下来，将其加热至130℃，并且逐渐将176g(4mol)环氧乙烷导入高压釜内，使其进行反应。随着环氧乙烷的导入，升高高压釜内的温度。随时冷却，使反应温度保持在140℃以下。反应之后，在140℃减压至10mmHg汞柱以下，从而去除过量的环氧乙烷和副产物乙二醇聚合物。随后，用乙酸将其中和，将pH调整为6～7。所得的双季戊四醇3EO加成物的OH值为897。
向四颈玻璃烧瓶内注入375g(1mol)所得的乙二醇改性的双季戊四醇(OH值897)、562g(7.8mol)丙烯酸、46g对甲苯磺酸、900g甲苯和0.9g氢醌，随后在加热下同时向其中鼓入空气，使其进行反应。反应中生成的水随时通过与甲苯共沸而从系统中去除。反应温度为100～110℃，并且直到反应结束时从系统中去除的反应水量为112g。反应之后，用碱洗及水洗，分离作为上层的甲苯层，并且在减压下从中蒸发去除甲苯，得到615g(产率88％)由通式(I)和(II)表示的双季戊四醇3EO加成物丙烯酸酯。
对于所得物，测量其羟基值，并且进行1H-NMR、13C-NMR、HPLC、LC-MS和羟基值分析，作为结果，明确了产物为含羟基双季戊四醇3EO加成物丙烯酸酯。
<合成例2；双季戊四醇4EO加成物丙烯酸酯>
在装配有搅拌装置的容积为1L的高压釜内注入254g(1.0mol)双季戊四醇(由KoeiChemicalCo.,Ltd.制造，OH值为1324)、127g甲苯和0.3gKOH，随后加热至90℃并搅拌，得到浆状液体。接下来，将其加热至130℃，并且逐渐将220g(5mol)环氧乙烷导入高压釜内，使其进行反应。随着环氧乙烷的导入，升高高压釜内的温度。随时冷却，使反应温度保持在140℃以下。反应之后，在140℃减压至10mmHg汞柱以下，从而去除过量的环氧乙烷和副产物乙二醇聚合物。随后，用乙酸将其中和，将pH调整为6～7。所得的双季戊四醇4EO加成物的OH值为765。
向四颈玻璃烧瓶内注入440g(1mol)所得的乙二醇改性的双季戊四醇(OH值765)、562g(7.8mol)丙烯酸、50g对甲苯磺酸、900g甲苯和1g氢醌，随后在加热下同时向其中鼓入空气，使其进行反应。反应中生成的水随时通过与甲苯共沸而从系统中去除。反应温度为100～110℃，并且直到反应结束时从系统中去除的反应水量为113g。反应之后，用碱洗及水洗，分离作为上层的甲苯层，并且在减压下从中蒸发去除甲苯，得到665g(产率87％)由通式(I)和(II)表示的双季戊四醇4EO加成物丙烯酸酯。
对于所得物，测量其羟基值，并且进行1H-NMR、13C-NMR、HPLC、LC-MS和羟基值分析，作为结果，明确了产物为含羟基双季戊四醇4EO加成物丙烯酸酯。
<合成例3；双季戊四醇5EO加成物丙烯酸酯的合成>
在装配有搅拌装置的容积为1L的高压釜内注入254g(1.0mol)双季戊四醇(由KoeiChemicalCo.,Ltd.制造，OH值为1324)、36g蒸馏水和0.3gKOH，随后加热至90℃并搅拌，得到浆状液体。接下来，将其加热至130℃，并且逐渐将264g(6mol)环氧乙烷导入高压釜内，使其进行反应。随着环氧乙烷的导入，升高高压釜内的温度。随时冷却，使反应温度保持在140℃以下。反应之后，在140℃减压至10mmHg汞柱以下，从而去除过量的环氧乙烷和副产物乙二醇聚合物。随后，用乙酸将其中和，将pH调整为6～7。所得的双季戊四醇5EO加成物的OH值为706。
向四颈玻璃烧瓶内注入477g(1mol)所得的乙二醇改性的双季戊四醇(OH值706)、562g(7.8mol)丙烯酸、52g对甲苯磺酸、900g甲苯和1g氢醌，随后在加热下同时向其中鼓入空气，使其进行反应。反应中生成的水随时通过与甲苯共沸而从系统中去除。反应温度为100～110℃，并且直到反应结束时从系统中去除的反应水量为113g。反应之后，用碱洗及水洗，分离作为上层的甲苯层，并且在减压下从中蒸发去除甲苯，得到697g(产率87％)由通式(I)和(II)表示的双季戊四醇5EO加成物丙烯酸酯。
对于所得物，测量其羟基值，并且进行1H-NMR、13C-NMR、HPLC和LC-MS分析，作为结果，明确了产物为含羟基双季戊四醇5EO加成物丙烯酸酯。
<实施例1：双季戊四醇3EO加成物丙烯酸酯，20％二氧化硅>
向四颈玻璃烧瓶中加入80份合成例1中获得的双季戊四醇3EO加成物丙烯酸酯和66.7份由NissanChemicalIndustries,Ltd.制造的有机硅溶胶通用型(商品名MEK-STL型，固体含量30％)，该有机硅溶胶是二氧化硅微粒的甲乙酮(MEK)分散溶液，随后混合。然后，通过玻璃管持续向溶液中导入空气，在减压下通过去除溶剂来去除有机硅溶胶“MEK-ST”中包含的MEK，从而得到无溶剂的(挥发组分为0.01％以下)含有20％二氧化硅微粒的微粒分散的硬化性树脂组合物。
向100g由此获得的微粒分散的硬化性树脂组合物中添加3g(固体含量)由BASF制造的Irgacure184作为光聚合起始剂，并且在60℃的热浴中持续加热，使起始剂熔化在树脂中。通过使用刮棒涂布机，将树脂组合物涂布在PET基材上，使厚度为5μm。在装配有金属卤化物灯的传送带式UV固化装置中，在200mJ/cm2的积分照射量下使其固化，并且进行各种测试。此处使用的PET膜为由TorayIndustries,Inc.制造的Lumirror(T-60，100μm)。
<比较例1：双季戊四醇3EO加成物丙烯酸酯，0％二氧化硅>
直接原样使用100g合成例1中获得的双季戊四醇3EO加成物丙烯酸酯代替微粒分散的硬化性树脂组合物，以与实施例1相同的方式进行测试。
<实施例2：双季戊四醇3EO加成物丙烯酸酯，30％二氧化硅>
除了加入70份合成例1中获得的双季戊四醇3EO加成物丙烯酸酯和100份MEK-STL型之外，以与实施例1相同的方式，获得无溶剂的含有30％二氧化硅微粒的微粒分散的硬化性树脂组合物。通过使用100g由此获得的微粒分散的硬化性树脂组合物，以与实施例1相同的方式进行测试。
<实施例3：双季戊四醇3EO加成物丙烯酸酯，40％二氧化硅>
除了加入60份合成例1中获得的双季戊四醇3EO加成物丙烯酸酯和133.3份MEK-STL型之外，以与实施例1相同的方式，获得无溶剂的含有30％二氧化硅微粒的微粒分散的硬化性树脂组合物。通过使用100g由此获得的微粒分散的硬化性树脂组合物，以与实施例1相同的方式进行测试。
<比较例2：双季戊四醇3EO加成物丙烯酸酯，50％二氧化硅>
除了加入50份合成例1中获得的双季戊四醇3EO加成物丙烯酸酯和166.7份MEK-STL型之外，以与实施例1相同的方式，获得无溶剂的含有30％二氧化硅微粒的微粒分散的硬化性树脂组合物。通过使用100g由此获得的微粒分散的硬化性树脂组合物，以与实施例1相同的方式进行测试。
<实施例4：双季戊四醇4EO加成物丙烯酸酯，20％二氧化硅>
除了加入80份合成例2中获得的双季戊四醇4EO加成物丙烯酸酯和66.7份MEK-STL型之外，以与实施例1相同的方式，获得无溶剂的含有30％二氧化硅微粒的微粒分散的硬化性树脂组合物。通过使用100g由此获得的微粒分散的硬化性树脂组合物，以与实施例1相同的方式进行测试。
<比较例3：双季戊四醇4EO加成物丙烯酸酯，0％二氧化硅>
直接原样使用100g合成例2中获得的双季戊四醇3EO加成物丙烯酸酯代替微粒分散的硬化性树脂组合物，以与实施例1相同的方式进行测试。
<实施例5：双季戊四醇4EO加成物丙烯酸酯，30％二氧化硅>
除了加入70份合成例2中获得的双季戊四醇4EO加成物丙烯酸酯和100份MEK-STL型之外，以与实施例1相同的方式，获得无溶剂的含有30％二氧化硅微粒的微粒分散的硬化性树脂组合物。通过使用100g由此获得的微粒分散的硬化性树脂组合物，以与实施例1相同的方式进行测试。
<实施例6：双季戊四醇4EO加成物丙烯酸酯，40％二氧化硅>
除了加入60份合成例2中获得的双季戊四醇4EO加成物丙烯酸酯和133.3份MEK-STL型之外，以与实施例1相同的方式，获得无溶剂的含有30％二氧化硅微粒的微粒分散的硬化性树脂组合物。通过使用100g由此获得的微粒分散的硬化性树脂组合物，以与实施例1相同的方式进行测试。
<比较例4：双季戊四醇4EO加成物丙烯酸酯，50％二氧化硅>
除了加入50份合成例2中获得的双季戊四醇4EO加成物丙烯酸酯和166.7份MEK-STL型之外，以与实施例1相同的方式，获得无溶剂的含有30％二氧化硅微粒的微粒分散的硬化性树脂组合物。通过使用100g由此获得的微粒分散的硬化性树脂组合物，以与实施例1相同的方式进行测试。
<实施例7：双季戊四醇5EO加成物丙烯酸酯，20％二氧化硅>
除了加入80份合成例3中获得的双季戊四醇5EO加成物丙烯酸酯和66.7份MEK-STL型之外，以与实施例1相同的方式，获得无溶剂的含有30％二氧化硅微粒的微粒分散的硬化性树脂组合物。通过使用100g由此获得的微粒分散的硬化性树脂组合物，以与实施例1相同的方式进行测试。
<比较例5：双季戊四醇5EO加成物丙烯酸酯，0％二氧化硅>
直接原样使用100g合成例3中获得的双季戊四醇3EO加成物丙烯酸酯代替微粒分散的硬化性树脂组合物，以与实施例1相同的方式进行测试。
<实施例8：双季戊四醇5EO加成物丙烯酸酯，30％二氧化硅>
除了加入70份合成例3中获得的双季戊四醇5EO加成物丙烯酸酯和100份MEK-STL型之外，以与实施例1相同的方式，获得无溶剂的含有30％二氧化硅微粒的微粒分散的硬化性树脂组合物。通过使用100g由此获得的微粒分散的硬化性树脂组合物，以与实施例1相同的方式对其测试。
<实施例9：双季戊四醇5EO加成物丙烯酸酯，40％二氧化硅>
除了加入60份合成例3中获得的双季戊四醇5EO加成物丙烯酸酯和133.3份MEK-STL型之外，以与实施例1相同的方式，获得无溶剂的含有30％二氧化硅微粒的微粒分散的硬化性树脂组合物。通过使用100g由此获得的微粒分散的硬化性树脂组合物，以与实施例1相同的方式进行测试。
<比较例6：双季戊四醇5EO加成物丙烯酸酯，50％二氧化硅>
除了加入50份合成例3中获得的双季戊四醇5EO加成物丙烯酸酯和166.7份MEK-STL型之外，以与实施例1相同的方式，获得无溶剂的含有30％二氧化硅微粒的微粒分散的硬化性树脂组合物。通过使用100g由此获得的微粒分散的硬化性树脂组合物，以与实施例1相同的方式进行测试。
<比较例7：双季戊四醇丙烯酸酯，0％二氧化硅>
除了原样使用100g由NipponKayakuCo.,Ltd.制造的DPHA(双季戊四醇五/六丙烯酸酯的混合物)代替微粒分散的硬化性树脂组合物之外，以与实施例1相同的方式进行测试。
<比较例8：双季戊四醇丙烯酸酯，10％二氧化硅>
使用90g由NipponKayakuCo.,Ltd.制造的DPHA(双季戊四醇五/六丙烯酸酯的混合物)代替微粒分散的硬化性树脂组合物，并且向其中加入33.4份由NissanChemicalIndustries,Ltd.制造的有机硅溶胶通用型(商品名MEK-STL型，固体含量30％)，该有机硅溶胶是二氧化硅微粒的甲乙酮(MEK)分散溶液，以与实施例1相同的方式获得含10％二氧化硅微粒的无溶剂的微粒分散的硬化性树脂组合物。随后，以与实施例1相同的方式添加起始剂并且进行物理性质的测量。
<比较例9：双季戊四醇丙烯酸酯，20％二氧化硅>
使用80g由NipponKayakuCo.,Ltd.制造的DPHA(双季戊四醇五/六丙烯酸酯的混合物)代替微粒分散的硬化性树脂组合物，并且向其中加入66.7份由NissanChemicalIndustries,Ltd.制造的有机硅溶胶通用型(商品名MEK-STL型，固体含量30％)，该有机硅溶胶是二氧化硅微粒的甲乙酮(MEK)分散溶液，以与实施例1相同的方式获得含20％二氧化硅的无溶剂的微粒分散的硬化性树脂组合物。随后，以与实施例1相同的方式添加起始剂并且进行物理性质的测量。
<比较例10：双季戊四醇丙烯酸酯>
除了使用100g由NipponKayakuCo.,Ltd.制造的PET-30(季戊四醇三/四丙烯酸酯的混合物)代替微粒分散的硬化性组合物之外，以与实施例1相同的方式进行测试。
<比较例11：季戊四醇丙烯酸酯，10％二氧化硅>
使用90g由NipponKayakuCo.,Ltd.制造的PET-30(季戊四醇三/四丙烯酸酯的混合物)代替微粒分散的硬化性树脂组合物，并且向其中加入33.4份由NissanChemicalIndustries,Ltd.制造的有机硅溶胶通用型(商品名MEK-STL型，固体含量30％)，该有机硅溶胶是二氧化硅微粒的甲乙酮(MEK)分散溶液，以与实施例1相同的方式获得含10％二氧化硅的无溶剂的微粒分散的硬化性树脂组合物。随后，以与实施例1相同的方式添加起始剂并且进行物理性质的测量。
<比较例12：季戊四醇丙烯酸酯，20％二氧化硅>
使用90g由NipponKayakuCo.,Ltd.制造的PET-30(季戊四醇三/四丙烯酸酯的混合物)代替微粒分散的硬化性树脂组合物，并且向其中加入66.7份由NissanChemicalIndustries,Ltd.制造的有机硅溶胶通用型(商品名MEK-STL型，固体含量30％)，该有机硅溶胶是二氧化硅微粒的甲乙酮(MEK)分散溶液，以与实施例1相同的方式获得含20％二氧化硅的无溶剂的微粒分散的硬化性树脂组合物。随后，以与实施例1相同的方式添加起始剂并且进行物理性质的测量。
<比较例13：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯>
除了使用100g由Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.制造的A-TMPT(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA))代替微粒分散的硬化性组合物之外，以与实施例1相同的方式进行测试。
<比较例14：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，10％二氧化硅>
使用90g由Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.制造的A-TMPT(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA))代替微粒分散的硬化性树脂组合物，并且向其中加入33.4份由NissanChemicalIndustries,Ltd.制造的有机硅溶胶通用型(商品名MEK-STL型，固体含量30％)，该有机硅溶胶是二氧化硅微粒的甲乙酮(MEK)分散溶液，以与实施例1相同的方式获得含10％二氧化硅的无溶剂的微粒分散的硬化性树脂组合物。随后，以与实施例1相同的方式添加起始剂并且进行物理性质的测量。
<比较例15：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，20％二氧化硅>
使用80g由NipponKayakuCo.,Ltd.制造的PET-30(季戊四醇三/四丙烯酸酯的混合物)代替微粒分散的硬化性树脂组合物，并且向其中加入66.7份由NissanChemicalIndustries,Ltd.制造的有机硅溶胶通用型(商品名MEK-STL型，固体含量30％)，该有机硅溶胶是二氧化硅微粒的甲乙酮(MEK)分散溶液，以与实施例1相同的方式获得含20％二氧化硅的无溶剂的微粒分散的硬化性树脂组合物。随后，以与实施例1相同的方式添加起始剂并且进行物理性质的测量。
<实施例10：聚氨酯寡聚物+实施例6(双季戊四醇4EO加成物丙烯酸酯，40％二氧化硅)>
向50g由DKSCo.Ltd.制造的聚氨酯寡聚物(商品名：NewFrontierR-1901，9官能团丙烯酸酯)中混合50g实施例6中制备的不含起始剂的无机微粒分散的硬化性树脂组合物，然后以与实施例1相同的方式向其中添加3gIrgacure184，并且在60℃的热水浴中熔化所得物。随后，以与实施例1相同的方式进行硬化膜的形成和评价。
<比较例16：聚氨酯寡聚物，0％二氧化硅>
除了使用100g由DKSCo.Ltd.制造的聚氨酯寡聚物(商品名NewFrontierR-1901，9官能团丙烯酸酯)代替无机微粒分散的硬化性树脂组合物之外，以与实施例1相同的方式进行测试。
<比较例17：聚氨酯寡聚物，20％二氧化硅>
向80g由DKSCo.Ltd.制造的聚氨酯寡聚物(商品名NewFrontierR-1901，9官能团丙烯酸酯)中加入66.7份由NissanChemicalIndustries,Ltd.制造的有机硅溶胶通用型(商品名MEK-STL型，固体含量30％)，该有机硅溶胶是二氧化硅微粒的甲乙酮(MEK)分散溶液，以与实施例1相同的方式获得含20％二氧化硅的无溶剂的微粒分散的硬化性树脂组合物。随后，以与实施例1相同的方式添加起始剂并且进行物理性质的测量。
<比较例18：聚氨酯寡聚物，20％二氧化硅>
向50g由DKSCo.Ltd.制造的聚氨酯寡聚物(商品名：NewFrontierR-1901，9官能团丙烯酸酯)中混合50g比较例4中制备的不含起始剂的无机微粒分散的硬化性树脂组合物，然后以与实施例1相同的方式向其中添加3gIrgacure184，并且在60℃的热水浴中熔化所得物。随后，以与实施例1相同的方式进行硬化膜的形成和评价。
按照以下评价上述实施例1～10和比较例1～17的硬化涂层用组合物。
[硬化膜的形成]
通过使用刮棒涂布机，将实施例1～10和比较例1～17的硬化涂层用组合物涂布在易附着处理的PET膜(由TorayIndustries,Inc.制造，LumirrorT-60，100μm)的易附着处理面上，使干燥厚度为5μm。通过使用传送带式UV照射装置(GSYuasa，UVsystemCSN2-40)和光斑式UV照射装置(USHIOOpticalModulexSX-UID500H)，在200mJ/cm2的积分照射量下使其固化。
[去除溶剂后颗粒的分散稳定性]
将双季戊四醇AO加成物丙烯酸酯、DPHA、PET3、R-1901和由NissanChemicalIndustries,Ltd.制造的有机硅溶胶通用型(商品名MEK-STL型，固体含量30％)中的每个以预定掺混率混合，根据相应的合成例进行溶剂去除，并且视觉检查所得物的外观。
A：透明并且均一溶解。
B：混浊。
C：产生沉淀或聚集物。
[粘度]
关于初始粘度，将双季戊四醇AO加成物丙烯酸酯、DPHA、PET3、R-1901和由NissanChemicalIndustries,Ltd.制造的有机硅溶胶通用型(商品名MEK-STL型，固体含量30％)中的每个以预定掺混率混合，根据相应的合成例进行溶剂去除，并且根据JISK5600-2-3测量所得物的粘度。将去除溶剂后的每个树脂储存在50℃的恒温箱内3个月从而进行热加速，并且测量所得物的粘度作为加速试验后的分散体粘度。
[铅笔硬度]
形成每个树脂的硬化膜，根据JISK5600-5-4测量PET膜上的膜硬度。
[马氏硬度]
通过使用由ElionixInc.制造的超微压痕硬度测试机ENT-1100a，根据JISZ2255的超微负荷硬度测试方法测量形成在PET膜上的树脂硬化层的硬度。
[钢丝棉耐性]
以与上述硬化性评价相同的方法，在易附着处理的PET膜(由TorayIndustries,Inc.制造的LumirrorT-60)上形成硬化膜，用00#钢丝棉在500g的负荷下摩擦100次，随后视觉观察膜的状态并且根据下列标准评价。
A：无刮痕。
B：在测试片上确认约10条刮痕。
C：确认许多刮痕。
[抗粘连性]
同样在PET膜上形成硬化膜，并将硬化膜部分粘在未涂层的PET膜上，然后在60℃保持施加2kg/cm2的负荷24小时，并且检查膜之间的粘连。
A：无粘连。
B：发生粘连。
[粘附性]
对PET膜上由各个树脂形成的硬化层，按照JIS-K5400的规定进行横切剥离试验，并且将残留的横切数量作为粘附性。
[卷曲性]
以与硬化性评价中相同的方法，在尺寸为6×6cm的易附着处理的PET膜(由TorayIndustries,Inc.制造的LumirrorT-60)上形成硬化膜。将膜的四角中的一点固定在平坦面上，测量其余三点的高度。将其平均值作为卷曲性。
[硬化膜的雾度]
用雾度计(SugaTestInstruments，HGM型)测量各个树脂组合物形成在其上的PET膜。
[硬化膜的耐折性]
根据JISK5600，按照圆柱芯棒法测试膜的耐折性。对于测试，将各个树脂组合物的硬化膜形成在其上的PET膜以其膜形成面向外的方式进行。
[耐污染性]
用作为污染物的油性墨(红色、蓝色及黑色)在硬化膜上画线，静置18小时，然后用酒精棉擦除，随后视觉观察膜的外观并且根据下列标准评价。
A：未着色。
B：轻微着色。
C：着色较浓。
[耐刮伤性](250g×50次)
对各个树脂组合物的硬化膜形成在其上的PET膜进行泰伯(Taber)磨耗试验。使用250g负荷下的CS-10F磨耗环，用雾度计(SugaTestInstruments，HGM型)测量旋转预定转数后的雾度。判定测试前后雾度的差异。
下表1中集合示出上述测量的结果。从表1中示出的结果可知，本发明的实施例的组合物在所有的评价项目中全部具有良好的结果。除此之外，因为组合物粘度低而稳定，它们在普通的反应烧瓶中仅通过用螺旋桨搅拌即可实现均一混合。换句话说，不需要超声处理、球磨处理等分散处理。特别地，即使去除了可以给予分散稳定性的溶剂，仍然能够保持稳定的分散，因此树脂组合物可以是无溶剂的。
随着二氧化硅含量的增加，粘度上升，但是二氧化硅含量高至50重量％的组合物可以包含均一分散的二氧化硅微粒而不减损外观的透明性，虽然与不添加二氧化硅的情况(比较例1、3和5)相比表现出一定的粘度上升，但是即使在储存稳定性的加速测试中，也没有表现出诸如稠化或凝胶化的微粒聚集，由此可知，组合物作为微粒分散的硬化性树脂组合物，展现了优秀的适用期。在二氧化硅含量为50重量％的情况(比较例2、4和6)下，粘度过大，粘附性不良。此外，耐折性倾向于变差。另一方面，在不含二氧化硅的情况(比较例1、3和5)下，耐粘连性不良，硬度倾向于不足。
另一方面，在使用作为传统的硬质涂层用含微粒组合物中使用的典型多官能团丙烯酸酯的双季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA；比较例8和9)、季戊四醇三/四丙烯酸酯混合物(NipponKayaku的PET-30；比较例11和12)或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA；比较例14和15)的情况下，即使在其中的微粒的量为10％左右的低浓度时，也在外观中观察到混浊，因此不能确保光学用途需要的透明度。另外，当浓度增加到20％时，已知树脂流动性会因此显著变差。
从以上结果可以得出，用于本发明的双季戊四醇EO加成物丙烯酸酯和特定无机微粒的组合物实现了无溶剂化，同时实现了与本领域中迄今为止使用的双季戊四醇六丙烯酸酯和无机微粒的组合物相似的高硬度和透明度。可以认为，用于本发明的双季戊四醇EO加成物丙烯酸酯是一种自身具有高硬度的交联材料，并且发挥用于稳定分散无机微粒的分散剂的功能。具体地，可以认为其不同于任何现有的交联组分，其自身的丙烯酸酯结构具有对特定无机微粒的高度分散性，因此对应于无机填料的微粒能够均一分散，并且能够在保持上述有利效果的同时提高硬化膜的硬度。除此之外，双季戊四醇EO加成物丙烯酸酯具有其内部导入间隔物的构造，可以认为该结构能够有助于硬化膜的粘度降低、诸如耐卷曲性的低硬化收缩以及柔软性。与传统的双季戊四醇丙烯酸酯相比，可以认为交联密度会在一定程度上降低。
工业实用性
如上所述，本发明的含无机微粒的硬化性树脂组合物和硬质涂层用组合物包含作为交联单体的由上述通式(I)和(II)表示的环氧烷烃改性的双季戊四醇(甲基)丙烯酸酯，其中环氧烷烃(AO)的加成摩尔数是最优的，并且将其与平均粒度为1～150nm的无机微粒以特定比率组合，从而具有均一的分散和低粘度及稳定性，并且展现良好的硬化性和低收缩性，以及其硬化膜具有良好的耐磨性等。因此，该组合物适用于诸如树脂膜的薄膜基材或任何其他基材上的硬质涂层，并且特别地，能够使形成硬质涂层的步骤无溶剂化。

Claims (5)

1.一种硬化性树脂组合物，该硬化性树脂组合物包含结构由下列通式(I)和(II)表示的环氧烷烃改性的双季戊四醇(甲基)丙烯酸酯，以及分散在其中的平均粒度为1～150nm的未表面处理的无机微粒，其中，所述无机微粒占总重量的比率为10～45重量％，并且溶剂含量为1重量％以下：
[化学式1]
[化学式2]
其中，在所述通式(I)中，R为由所述通式(II)表示的取代基，AO为一种或两种以上选自由-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH2CH2CH2O-和-CH2CH(C2H5)O-表示的环氧烷烃单元，表示加成的环氧烷烃链的平均聚合程度的L为0<L≤5，m的平均值为大于0且5以下，环氧烷烃的平均加成摩尔数L×m为0<L×m≤5，n为1或2，o的平均值为0以上且6以下，并且m、n和o的合计值为6；并且在所述通式(II)中，R2为氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的硬化性树脂组合物，其中，环氧烷烃对每1摩尔双季戊四醇的所述平均加成摩尔数为3～5。
3.根据权利要求1或2所述的硬化性树脂组合物，其中，可分散组分实质上是所述环氧烷烃改性的双季戊四醇(甲基)丙烯酸酯。
4.一种硬质涂层用树脂组合物，该硬质涂层用树脂组合物是权利要求1至3中任一项所述的硬化性树脂组合物。
5.一种权利要求1至3中任一项所述的硬化性树脂组合物的制造方法，该方法包括将所述无机微粒分散在有机溶剂中的分散液加入所述环氧烷烃改性的双季戊四醇(甲基)丙烯酸酯，搅拌并去除所述溶剂。
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