KR20160068750A - 경화성 수지 조성물, 및 경질 코팅용 조성물 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 및 경질 코팅용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20160068750A
KR20160068750A KR1020167007835A KR20167007835A KR20160068750A KR 20160068750 A KR20160068750 A KR 20160068750A KR 1020167007835 A KR1020167007835 A KR 1020167007835A KR 20167007835 A KR20167007835 A KR 20167007835A KR 20160068750 A KR20160068750 A KR 20160068750A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylate
fine particles
resin composition
meth
curable resin
Prior art date
Application number
KR1020167007835A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102226710B1 (ko
Inventor
나오히로 타카무라
Original Assignee
다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 filed Critical 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20160068750A publication Critical patent/KR20160068750A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102226710B1 publication Critical patent/KR102226710B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D135/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D135/02—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C09D7/12—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은 고농도의 실리카, 지르코니아 등의 경질 무기 미세입자를 함유하는 경화성 수지 조성물, 및 경질 코팅용 조성물을 제공하며, 이는 무기 미세입자의 표면 처리 및 분산제의 사용을 필요로 하지 않고, 분산 안정성에서 우수하고 경질 코팅막의 다양한 물리적 특성을 우수하게 할 수 있다. 경화성 수지 조성물은 일반식 (I) 및 (II)로 표시되는 구조를 갖는 알킬렌 옥사이드-변형된 디펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트, 및 여기에 분산된 것으로서, 1 내지 150 nm의 평균 입자 크기를 갖는 표면-비처리된 무기 미세입자를 함유하고, 이들의 총 중량에서 무기 미세입자의 비율은 10 내지 45 중량% 이고, 용매의 함량은 1 중량% 이하이다. 알킬렌 옥사이드 사슬의 평균 중합도를 나타내는 L은 0 < L ≤ 5 이고, m의 평균값은 0 이상 6 이하이며, 알킬렌 옥사이드의 평균 부가 몰수 (L × m)는 0 < L × m ≤ 5 이고, n은 1 또는 2이며, o의 평균값은 0 이상 5 이하이고, m, n 및 o의 총 값은 6이다. R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

Description

경화성 수지 조성물, 및 경질 코팅용 조성물 {CURABLE RESIN COMPOSITION, AND COMPOSITION FOR HARD COAT}
본 발명은 고농도의 실리카, 지르코니아 등의 경질 무기 미세입자를 함유하는 경화성 수지 조성물, 및 경질 코팅용 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 용매 없이, 자외선 (UV) 및 전자빔 (EB)과 같은 활성 에너지 선을 조사하여 즉시 경화할 수 있는 조성물에 관한 것이며, 상기 무기 미세입자는 표면 처리되지 않는다.
지금까지는 에너지 선-경화성 수지 및 경질 (특히 6 이상의 모스 경도를 가짐) 무기 미세입자를 함유하는 조성물에 내스크래치성 등을 부여하기 위해 전자/전기 장치 또는 다양한 플라스틱 물질의 표면에 경질 코팅을 수행하는 것에 대하여 연구되어 왔다.
PTL 1에 구체적으로 기재된 UV-경화성 수지는, 액정 디스플레이의 디스플레이 표면을 보호하기 위하여, 다작용성 우레탄 아크릴레이트, 메타크릴산 등에 의해 콜로이드성 실리카의 미세입자의 표면에 반응성 기를 도입하여 제조된 표면-처리된 실리카 미세입자, 및 상대적으로 많은 양의 유기 용매를 함유한다. 반면에, PTL 2는 대전 방지를 위해 아연 안티모네이트(zinc antimonate) 미세입자를 함유하는 UV-경화성 수지, 분산제, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 같은 다작용성 아크릴레이트 화합물, 및 톨루엔과 같은 유기 용매의 사용을 기재하고 있다. 여기에서, "아민의 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide, EO)/프로필렌 옥사이드(propylene oxide, PO) 부가물의 분산제"는 필수 성분이라고 한다 (청구항 1).
한편, PTL 3은 "1 내지 100 nm의 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드성 실리카의 존재 하에, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등 (a-1) 및 페닐트리메톡시실란 등 (a-2), 다작용성 (메트)아크릴레이트 (d) 및 개시제 (e)의 2-단계 가수분해 및 축중합(polycondensation)을 통해 얻어진 실리카-계 축중합 생성물 (a)을 혼합하여 제조된 경화성 조성물"의 제조, 및 "3 내지 24시간 동안 45 내지 100℃에서 제조하기 위해 각 반응"을 수행하는 것을 기재하고 있다 (요약). PTL 3의 실시예에서, 비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판 및 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를, "실리카-계 축중합 생성물 (a)"이 유기 용매에 분산되어 있는 액체에 가한 다음, 감압 하에 휘발성 성분을 증류하여 제조된 것을 경화성 조성물로 사용한다.
또 다른 한편, PTL 4는 레지스트 수지 등에 사용하기 위해 에너지 선-경화성 수지로서 알킬렌 옥사이드-변형된 디펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것을 제시한다. 또 다른 한편, PTL 5는 "표면이 소수화된(hydrophobized) 실리카를 함유하는 것으로 특징지워진 경질 코팅용 활성 에너지 선-경화성 조성물, 및 (메트)아크릴산-(메트)아크릴산 에스터 공중합체를 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 제조된 분산제"를 나타낸다 (요약). PTL 6은 유기 용매-분산된 실리카 졸을 제조한 다음, 이것을 에스터-변형된 에폭시 수지에 분산시키고 열경화시키는 것을 기재하고 있다.
PTL 1: JP-A 2009-084328 PTL 2: JP-A 10-244618 PTL 3: JP-A 10-298253 PTL 4: JP-A 2013-177339 PTL 5: JP-A 2011-201930 PTL 6: WO2009/101974 (재발행)
상기한 PTLs 1 내지 3 및 5에 기재된 경질 코팅용 에너지 선-경화성 수지 모두는, 수지 내 실리카 미세입자를 균일하게 분산시키기 위해, (1) 상대적으로 많은 양의 유기 용매, (2) 실리카의 표면 처리 및 (3) 분산제 중 적어도 하나를 필요로 할 것이라고 생각된다. PTL 1의 실시예에서, 경화성 수지 성분의 중량으로 2배의 양의 유기 용매를 사용하고, 여기에 도입된 아크릴로일 기 등을 가진 실리카 미세입자를 사용한다. PTLs 2 및 5의 실시예에서, 유사한 방법으로 많은 양의 유기 용매 및 분산제를 사용한다. 특히, PTL 5의 비교예 3에서, 유기 용매-분산된 콜로이드성 실리카 (유기실리카 졸)로서, 이의 표면 처리가 수행되지 않은 경우, 이의 헤이즈 값이 낮았을지라도 이의 내스크래치성은 좋지 않았다 (표 1). 비록 유기 용매를 함유하지 않을지라도, PTL 3은 실리카 미세입자를 2-단계 반응으로 처리하여 "실리카-계 축중합 생성물 (a)"를 제공하는 상대적으로 복잡한 표면 처리를 필요로 한다.
이러한 종래 기술에서 경질 코팅용 조성물은 항상 경화 후 이의 특성에 대해서도 충분하지 않을 수 있다고 추정된다. PTL 1은 컬링 저항(curling resistance), 높은 경도 및 균열 저항(cracking resistance)을 이룰 수 있고, 이의 경도는 특정 수치 수준에 도달된다고 한다. 그러나, 심지어 최상의 경우를 나타내는 실시예에서, 박막 기질의 컬링은 10 mm이고 매우 크므로, 여기에서 막 컬링을 방지할 수 있다고는 할 수 없다. 또한, 균열 저항은 여전히 불충분하다고 할 수 있다. 또한, 입자는 시간이 지남에 따라 응집하고 모일 수 있기 때문에, 그 안에 분산된 무기 입자를 갖는 수지 조성물은 이의 포트 수명에 대해서 문제가 되고 있다; 그러나, 이러한 무기 입자의 안정한 분산과 관련한 평가 결과는 나타나지 않았다.
한편, PTL 2는 안정한 분산을 위한 필수 성분으로서 분산제를 필요로 하고, 분산제가 헤이즈와 같은 외관(appearance)에 미치는 영향은 매개변수로서 조사된다; 그러나, 굽힘 저항(flex resistance)에 대한 이의 영향은 불명료하다. PTL 5에 동일하게 적용될 수 있다. 한편, PTL 3은 최종적으로 용매가 제거된 무기 미세입자의 수지 분산이 우수한 유동성(flowability) 등을 가질 수 있으나, 분산의 안정성 및 점도에 관하여는 구체적인 설명이 없다고 개시하고 있다. 그 결과, 분산은 이러한 점에서 항상 충분하지 않을 것이라는 가능성이 있다. 또한, 다작용성 (메트)아크릴레이트가 언급될지라도, 이작용성인 비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판이 실시예에서 사용되고, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 필수적으로 함유된다. 이것으로부터, 결과의 조성물이 항상 소수성이라고 할 수 없으며, 소수성 기질에 경화를 통해 형성되는 막(film)의 접착성은 항상 충분하지 않을 것이라는 가능성이 있다.
본 발명은 상기를 고려하여 이루어졌으며, 실리카의 무기 미세입자 등의 표면 처리 및 분산제의 사용을 필요로 하지 않고, 경화를 통해 형성되는 경질 코팅막의 다양한 물리적 특성을 더 우수하게 할 수 있는 우수한 분산 안정성의 경질 코팅막을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 문제점들을 해결하기 위하여 열심히 연구하였으며, 에너지 선-경화성 수지 성분을 구성하기 위해 가교성 단량체로서 적당히 작은 부가 몰수(addition molar number)의 알킬렌 옥사이드를 갖는 변형된 디펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트인 알킬렌 옥사이드-변형된 디펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트를 이용하여, 상기 가교성 단량체에 유기 용매 내 유기실리카 졸과 같은 1 내지 150 nm의 평균 입자 크기를 갖는 무기 미세입자를 분산시켜 제조된 분산물을 가하고, 가교성 단량체와 무기 미세입자의 중량비가 특정 범위 내로 들어갈 수 있도록 이들을 혼합한 다음, 감압 하에서 유기 용매를 제거하는 간단한 방법을 시도하였다. 매우 놀랍게도, 본 발명자들은 무기 미세입자가 균일하게 안정적으로 분산될 수 있고, 경질 코팅용 조성물로서 우수한 분산물이 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다. 구체적으로, 뜻밖의 우수한 결과는 특정의 (메트)아크릴레이트 화합물을 선택하고, 특정 범위 내로 들어가도록 화합물과 무기 미세입자의 중량비를 조절하면서 화합물과 유기실리카 졸을 혼합한 다음, 용매를 제거하는 방법을 이용하여 얻어졌다. 상기한 경질 코팅용 조성물에 대한 종래 기술에 관하여, 본 발명자들은 무기 미세입자의 표면 처리 및 분산제의 사용이 에너지 선-경화성 수지에서 무기 미세입자를 균일하게 안정적으로 분산시키는데 필수적이라는 선입견을 극복하고, 상기와 같은 방법으로 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물 및 경질 코팅용 조성물은 하기 일반식 (I) 및 (II)로 표시되는 구조를 갖는 알킬렌 옥사이드-변형된 디펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트, 및 여기에 분산된 것으로서, 1 내지 150 nm의 평균 입자 크기를 갖는 무기 미세입자를 함유하고, 이들의 총 중량에서 무기 미세입자의 비율은 10 내지 45 중량% 이다. 특히, 무기 미세입자의 표면은 실질적으로 소수성 기 또는 반응성 기를 가지고 있지 않으며, 상기 조성물은 실질적으로 (메트)아크릴레이트 화합물 이외의 분산제를 함유하고 있지 않다.
Figure pct00001
Figure pct00002
일반실 (I)에서, R은 일반식 (II)로 표시되는 치환체를 나타내며, AO는 -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-, -CH2CH2CH2CH2O-, 및 -CH2CH(C2H5)O- 로 표시되는 알킬렌 옥사이드 단위로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 나타내고, 부가된 알킬렌 옥사이드 사슬의 평균 중합도를 나타내는 L은 0 < L ≤ 5 이고, m의 평균값은 0 이상 5 이하이며, 알킬렌 옥사이드의 평균 부가 몰수 (L × m)는 0 < L × m ≤ 5 이고, n은 1 또는 2이며, o의 평균값은 0 이상 6 이하이고, m, n 및 o의 총 값은 6이다. 일반식 (II)에서, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
본 발명에 따른, 무기 미세입자를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 경질 코팅용 조성물은 미리 무기 미세입자의 표면 처리를 수행하기 위한 단계 및 비용을 절약할 수 있다. 또한, 균일하고 안정한 분산 및 점도 감소 및 점도 조절을 위해 가해진 용매, 다작용성 단량체 및 비-가교성 분산제 화합물이 불필요하거나 또는 이의 함량을 상당히 감소시킬 수 있다. 또한, 이들로부터, 반응성 조성물에서 중합성 작용기인 (메트)아크릴로일 기의 농도를 증가시킬 수 있으며, 경화 후, 우수한 기계적 강도를 유지시킬 수 있다.
본 발명에 따른, 무기 미세입자를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 무기 미세입자를 함유하는 경질 코팅용 조성물은 상기한 일반식 (I) 및 (II)로 표시되는 구조를 갖는 가교성 단량체, 및 여기에 분산된 것으로서, 1 내지 150 nm의 평균 입자 크기를 갖는 무기 미세입자를 함유하고, 이들의 총 중량에서 무기 미세입자의 비율은 10 내지 45 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량% 이다. 바람직하게는, 소수성 기 또는 반응성 기는 무기 미세입자의 표면에 실질적으로 결합하지 않으며, 무기 미세입자를 분산하는 작용을 갖는 성분은 실질적으로 상기한 가교성 단량체 단독이다. 여기에서, 무기 미세입자는 실질적으로 비-다공성이고 속이 비어있지 않은(non-hollow) 입자이며, 1 내지 150 nm, 바람직하게는 1 내지 100 nm, 더 바람직하게는 10 내지 80 nm, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 70 nm의 질소 흡착 방법 (BET 방법)에 따라 측정하여 얻어진 특정 표면적 직경을 가진다. 그러나, 높은 투명도가 요구되는 경우, 특정 표면적 직경은 바람직하게는 약 10 내지 30nm 이다. 평균 입자 크기의 측정의 경우, 상기한 PTL 6의 단락 [0074]에 기재된 "Monosorb (등록 상표) MS-16 (Yuasa Ionics에 의해 제조됨)"을 사용하여 제조될 수 있다. 경화성 수지 조성물 및 경질 코팅용 조성물에서, 가교성 단량체의 함량은 바람직하게는 25 내지 85 중량%, 더 바람직하게는 30 내지 80 중량% 이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 무기 미세입자를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 무기 미세입자를 함유하는 경질 코팅용 조성물은 용매를 전혀 함유하지 않는다. 용매를 함유하는 경우에도, 이의 함량은 바람직하게는 3 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이하, 심지어 더 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 및 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다. 또한 바람직하게는, 가교성 단량체와 함께 반응성을 갖지 않는 임의의 비반응성 분산제 화합물을 전혀 함유하지 않는다. 화합물을 함유하는 경우에도, 이의 함량은 바람직하게는 3 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이하, 심지어 더 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 및 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다. 본 발명에 따른 무기 미세입자를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 무기 미세입자를 함유하는 경질 코팅용 조성물은, 25℃에서 바람직하게는 300 내지 10,000 mPas, 더 바람직하게는 500 내지 9000 mPas의 점도를 갖는다. 점도의 측정은 JIS K 5600-2-3에 따라 수행될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 무기 미세입자를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 무기 미세입자를 함유하는 경질 코팅용 조성물은 활성 에너지 선, 예를 들어 자외선, 전자빔, 청색 가시광선 및 감마선을 조사하여 경화할 수 있다. 자외선이 사용되는 경우, 150 내지 450 nm 범위의 파장 내에 들어가는 빛을 함유하는 광원이 사용될 수 있으며, 원한다면, 광중합 개시제가 함유될 수 있다. 적외선(IR rays), 원적외선(far-IR rays), 열풍(hot air), 고주파 가열(high-frequency heating) 등의 열의 병용이 여기서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 무기 미세입자를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 무기 미세입자를 함유하는 경질 코팅용 조성물에서, 그 안에 무기 미세입자 및 안료를 제외한 부분에서 에너지 선-경화성 성분, 특히 UV-경화성 성분의 비율은 통상 70 내지 100 중량%, 전형적으로 80 내지 100 중량% 이다. 활성 에너지 선의 조사를 통한 경화는, 코팅롤(coating roll) 또는 방출 노즐(discharge nozzle) 직후 조사 램프(irradiation lamp)를 배치하여, 거의 코팅과 함께 수행될 수 있거나, 또는 조사 장치에서 대상을 설정하여, 완전한 표면 코팅 후 또는 코팅 패턴 형성의 완료 후 수행될 수 있다.
<알킬렌 옥사이드-변형된 디펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트>
본 발명에 따른 무기 미세입자를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 무기 미세입자를 함유하는 경질 코팅용 조성물은, 가교성 단량체로서 상기한 일반식 (I) 및 (II)로 표시되는 구조를 함유한다. 일반식 (I)에서, AO는 -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-, -CH2CH2CH2CH2O-, 또는 -CH2CH(C2H5)O- 로 표시되는 알킬렌 옥사이드 단위를 나타낸다. 특히, 에틸렌 옥사이드 (EO) 단위, 프로필렌 옥사이드 (PO) 단위 및 부틸렌 옥사이드 단위 중 어느 것을 나타내고, 그 중에서도, 점도, 감광성 (photosensitivity) 및 중합도의 관점에서 에틸렌 옥사이드 단위가 바람직하다. 이러한 알킬렌 옥사이드 단위는 1종 단독으로 존재할 수 있거나 또는 2종 이상의 조합으로 존재할 수 있다.
디펜타에리트리톨의 1 mole 당 알킬렌 옥사이드의 평균 부가 몰수 (L × m)는 0 이상 5 이하, 바람직하게는 1 이상 3 이하 이다. 알킬렌 옥사이드의 평균 부가 몰수가 범위보다 작으면, 가교성 단량체 등의 점도를 감소시키는 기능은 불충분할 것이다. 평균 부가 몰수가 범위보다 크면, 가교성 단량체의 점도는 다소 커질 것이고, 포함될 단일 작용성 (희석) 단량체의 양은 증가되어야 한다. 또한, 가교 밀도는 알킬렌 옥사이드 사슬의 연장에 의해 낮아지고, 따라서 경화된 제품의 강도가 저하된다. 반면에, 가해진 알킬렌 옥사이드 사슬의 평균 중합도를 나타내는 L은 0 < L ≤ 5, 바람직하게는 1 < L ≤ 3 이다. m의 평균값은 0 이상 6 이하, 바람직하게는 1 이상 2 이하이다. 나머지 히드록실 기를 나타내는 n의 평균값은 0 이상 6 이하, 바람직하게는 1 이상 2 이하이다. o의 평균값은 0 이상 6 이하, 바람직하게는 0 이상 4 이하이다. 이들 m, n 및 o의 총 값은 6이다.
R은 일반식 (II)로 표시되는 (메트)아크릴로일 기를 나타내며, 일반식 (II)에서 R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, 물결선(waved line)은 결합 부분을 나타낸다.
특히, 상기한 가교성 단량체는 디펜타에리트리톨의 6개의 히드록실 기의 일부 또는 모두가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 복수 종류의 스페이서(spacers)를 통해 일반식 (II)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 기로 변환되는 구조를 갖는다. 여기에서, (메트)아크릴산 에스터 기를 갖지 않는 하나 또는 두 개의 히드록실 기는 친수성 기로서 남아 있고, 따라서 다양한 종류의 기질에 부착하는데 도움이 된다.
<알킬렌 옥사이드-변형된 디펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트의 제조방법>
가교성 단량체는 하기에 언급되는 방법에 따라 제조될 수 있으나, 제조 과정은 구체적으로 한정되지 않으며 임의의 제조방법을 사용할 수 있다.
원료 물질로서 디펜타에리트리톨을 이용한 알킬렌 옥사이드 변형 방법은 임의의 바람직한 방법에서 선택될 수 있다. 일반적인 방법으로, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드를 이용하는 방법이 언급되어 있으며, 이에 부가하여, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 부틸렌 카보네이트와 같은 고리형 카보네이트를 이용하는 방법, 및 에틸렌 클로로히드린을 이용하는 방법도 언급되어 있다.
하기에 언급되는 제조방법에서, 가교성 단량체의 원료 물질로서 사용되는 (메트)아크릴산 화합물은 높은 중합도를 가지므로, 생성물의 제조 동안 또는 저장 동안, 중합 개시제는 진행으로부터 중합을 막기 위해 적당히 사용될 수 있다. 중합 개시제는 p-벤조퀴논, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 및 2,5-디페닐-파라벤조퀴논과 같은 히드로퀴논; 테트라메틸피페리디닐-N-옥시 라디칼 (TEMPO)과 같은 N-옥시 라디칼; t-부틸카테콜과 같은 치환된 카테콜; 페노티아진, 디페닐아민 및 페닐-β-나프틸아민과 같은 아민; 쿠페론(cupferron); 니트로소벤젠; 피크르산 (picric acid); 분자 산소, 황, 및 염화 제 II 구리 (copper(II) chloride)를 포함한다. 이들 중, 바람직한 것은 다양성 및 중합 저해 효과의 관점에서 보면 히드로퀴논, 페노티아진 및 N-옥시 라디칼이다.
일반식 (I)로 표시되는 의도된 화합물에 대해, 가해지는 중합 개시제의 양에 관하여, 하한치는 약 10 ppm 이상, 바람직하게는 30 ppm 이상이고, 상한치는 일반적으로 5000 ppm 이하, 바람직하게는 1000 ppm 이하이다. 양이 너무 작은 경우, 충분한 중합 저해 효과를 나타낼 수 없고 생성물의 제조 동안 및 저장 동안 중합의 진행 위험이 있으며, 양이 너무 많은 경우는, 이와 반대로, 경화 및 중합 반응을 저해하는 위험이 있다. 그 결과, 본 발명의 화합물 단독으로 또는 이의 중합성 수지 조성물에서, 감광성의 감소, 경화된 생성물의 가교 불충분(crosslinking failure), 기계적 강도와 같은 물리적 특성의 저하 등의 위험이 있을 수 있으며, 이것은 바람직하지 않다.
가교성 단량체의 제조에서 (메트)아크릴산 에스터 기를 도입하는 일반적인 방법은, 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트와 같은 의도된 구조에 상응하는 (메트)아크릴산 에스터를 사용하는 에스터교환 방법(interesterification method), (메트)아크릴산 염화물 ((meth)acrylic acid chloride)을 사용하는 산 염화물 방법(acid chloride method), N,N'-디시클로헥실카보디이미드, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸륨 염화물, 프로판포스폰산 무수물(propanephosphonic acid anhydride), 카보닐디이미다졸(carbonyldiimidazole, CDI), 또는 WSCD(water-soluble carbodiimide)와 같은 축합제를 이용하는 방법, 및 산 촉매의 존재 하에 (메트)아크릴산과 함께 공비 탈수(azeotropic dehydration)의 탈수 에스터화 방법 (dehydration esterification method)을 포함한다. 알킬렌 옥사이드-변형된 디펜타에리트리톨의 일반적인 에스터화의 경우, 제조의 가능한 조건은 하기에 언급된다.
반응은, 형성된 물이 증류하여 제거되는 동안 산 촉매의 존재 하에 (메트)아크릴산과 알킬렌 옥사이드-변형된 디펜타에리트리톨을 반응시켜 수행될 수 있다. 사용되는 산은 구체적으로 한정되지 않으며, 일반적인 에스터화에서 사용할 수 있는 임의의 산일 수 있다. 예를 들어, 황산 및 염산과 같은 무기산; p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 및 캄포설폰산(camphorsulfonic acid)과 같은 유기 설폰산; 산-유형 이온-교환 수지; 불화 붕소/에테르 복합체와 같은 루이스 산; 란타나이드 트리플레이트 (lanthanide triflate)와 같은 수용성 루이스 산 등이 언급되어 있다. 이러한 산은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 임의의 혼합된 산으로 사용될 수 있다.
기질로서 알킬렌 옥사이드-변형된 디펜타에리트리톨에 대해, 사용되는 산의 양에 관하여, 하한치는 0.1 몰당량(molar equivalent) 이상, 바람직하게는 0.5 몰당량 이상이다. 반면에, 상한치는 구체적으로 한정되지 않으나, 일반적으로 20 몰당량 이하, 바람직하게는 10 몰당량 이하이다. 산 촉매의 양이 너무 작은 경우, 반응 진행이 느리거나 또는 반응이 중지될 수 있기 때문에 이러한 것은 바람직하지 않으며, 산 촉매의 양이 너무 많은 경우, 생성물 변색(discoloration) 또는 촉매 잔류물과 같은 몇몇 문제점 및 마이클 부가물(Michael adduct)의 생성과 같은 몇몇 바람직하지 않은 부반응이 발생하는 경향이 있다.
반응은, 용매계 시스템 또는 비-용매계 시스템에서 수행될 수 있으나, 공정에서 부생성물 형성 및 처리능력(handleability)을 고려하여, 용매계 시스템이 바람직하다. 용매가 사용되는 경우, 사용되는 용매는 구체적으로 한정되지 않으나, 바람직하게는 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 용매; 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소 용매; 디에틸 에테르, 테트라히드로퓨란, 모노에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르 용매; 염화메틸렌, 클로로포름 및 사염화탄소와 같은 할로겐 용매 등이다. 이러한 용매는 1종 단독으로 또는 다수의 임의의 혼합된 용매로 사용될 수 있다.
용매가 사용되는 경우, 이의 양은, 용매 안에 원료 물질인 알킬렌 옥사이드-변형된 디펜타에리트리톨의 농도가 일반적으로 1 질량% 이상, 바람직하게는 20 질량% 이상일 수 있도록 조절될 수 있다. 상한치는 구체적으로 한정되지 않으나, 일반적으로 80 질량% 이하, 바람직하게는 70 질량% 이하이다. 반응은, 일반적으로 형성된 물이 증류하여 제거되는 동안 사용된 용매의 끓는점보다 높거나 같은 온도에서 수행된다. 그러나, 상기한 (메트)아크릴산 염화물 또는 축합제를 사용하는 반응이 수행되는 경우, 반응은 용매의 끓는점보다 낮거나 같은 온도에서 또는 얼음으로 냉각시키면서 수행될 수 있다. 반응 시간은 임의의 원하는 방식으로 선택될 수 있다. 시스템 내부에서 형성된 물의 양 및 산가(acid value)를 측정함으로써, 반응의 종료점을 인지할 수 있다.
반응 시간에 관하여, 하한치는 일반적으로 30분 이상, 바람직하게는 60분 이상이고, 상한치는 구체적으로 한정되지 않으나, 일반적으로 20 시간 이하, 바람직하게는 10 시간 이하이다.
<정제 방법>
상기한 반응을 통해 제조되고 일반식 (I)로 표시되는 화합물은 그것에 대해 구체적인 한정 없이, 종전에 사용된 임의의 정제 방법으로 정제될 수 있다. 예를 들어, 증류 방법, 재결정 방법, 추출 세척 방법, 흡착 처리 방법 등이 언급될 수 있다. 증류가 수행되는 경우, 이의 방법은 단일 증류, 정밀 증류(precision distillation), 박막 증류, 분자 증류 등으로부터 선택된 것일 수 있다.
<(메트)아크릴산 에스터 단량체의 저장 방법>
가교성 단량체는 중합할 수 있으므로, 차갑고 어두운 장소에 저장하는 것이 바람직하다. 중합을 방지하기 위하여, 상기한 중합 개시제를 상기한 저장 양으로 사용할 수 있다.
<무기 미세입자>
무기 미세입자는 바람직하게는 5 이상, 더 바람직하게는 6 이상의 모스 경도를 갖는 물질로 구성된다. 무기 미세입자로는, 실리카, 지르코니아, 알루미나 등이 바람직하다. 그러나, 경우에 따라, 티타니아, 아연 산화물, 게르마늄 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, ITO(indium tin oxide), 안티몬 산화물(antimony oxide), 또는 세륨 산화물과 같은 금속 산화물 미세입자, 및 불화 마그네슘 또는 불화 나트륨 (sodium fluoride)과 같은 불화 금속 미세입자로 제조된 것을 사용할 수 있다. 속이 빈(Hollow) 실리카 미세입자는 적당히 가해질 수 있으며, 대전 방지 특성 (antistatic characteristic) 또는 전자전도도(electroconductivity)가 제공되는 경우, ITO(indium tin oxide), 주석 산화물 등이 적당히 가해질 수 있다. 또한, 원한다면, 착색제 성분으로 안료(pigment) 또는 염료(dye), 또는 전자전도도를 부여하는 금속 미세분말이 함유될 수 있으며, 안료가 사용되는 경우, 원한다면, 안료 분산이 함유될 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 무기 미세입자는 콜로이드성 실리카이다. 콜로이드성 실리카의 합성의 경우, 사염화 규소(silicon tetrachloride)의 열분해를 통해 에어로실 합성(Aerosil synthesis)을 위한 증기-상 합성 방법(vapor-phase synthesis method), 원료 물질로서 물유리를 이용하는 방법, 알콕시드의 가수분해의 액체-상 합성 방법(liquid-phase synthesis method) 등이 알려져 있으며, 이들 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 그러나, 액체-상 규산(silicic acid)으로부터의 합성이, 구형, 무정형 및 단분산 미세입자를 즉시 제공하기 때문에, 바람직하다. 콜로이드성 실리카의 바람직한 상용 제품의 예는 닛산 화학공업(Nissan Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조된 "유기실리카 졸" (유기 용매-분산된 실리카 졸)의 다양한 제품; 및 푸조 화학 회사(Fuso Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조된 "고-순도 유기졸"의 다양한 제품을 포함한다. 이들은 유기 용매에 콜로이드성 실리카를 분산시켜 제조되는 것들이다. 이들 중, "L 형" (40 내지 50 nm)의 표면-비변형된 "유기실리카 졸" "일반형"이 특히 바람직하다. 그러나, "표준형" (10 내지 15 nm)의 "일반형"도 사용할 수 있다. 유기 용매에 분산된 콜로이드성 실리카를 얻기 위하여, 먼저 이온-교환 수지 및 한외 여과(ultrafiltration)를 이용하여 두꺼운 실리카 졸을 제조한 다음, 상기한 PTL 6에서 단락 [0075] 내지 [0076] 및 [0080]에 기재된 것처럼, 거기에 있는 물을 유기 용매로 대체한다. 경우에 따라, 유기 용매-분산된 실리카 졸, 즉 물에 분산된 실리카 졸을 대신하여, 아데카 회사(ADEKA Corporation)에 의한 "Adelite AT Series"의 다양한 제품도 사용될 수 있다. 실리카 졸은, 물의 분산에서 pH의 산도가 중성, 산성 또는 알칼리성 중 어느 하나일 수 있다.
바람직한 실시예에서, 무기 미세입자는 표면-비변형된 것이다. 즉, 이들은 무기 미세입자의 표면 작용기를 커플링제, 반응성 단량체 등과 반응시켜 표면 코팅이 실질적으로 수행되지 않도록 하는 것이다. 예를 들어, 이들은 그 안에 히드록실 기와 같은 표면 작용기의 90% 이상, 특히 95% 이상이 결합되지 않은 (유리) 상태에 있도록 하는 것이다. 실리케이트로부터 얻어지는 콜로이드성 실리카에 관하여, 이들은 졸을 형성한 다음 한외 여과 단독으로 농축하여 제조되는 것이거나, 또는 임의로 오직 용매 치환 또는 pH 조절만 더 받는 것이다.
상기한 가교성 단량체 (구체적인 알킬렌 옥사이드-변형된 디펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트)로 구성된 에너지 선-중합성 단량체에 무기 미세입자를 분산시키기 위하여, 유기 용매에 분산된 두꺼운 실리카 졸 (일반적으로 15 내지 35%의 농도 (고체 함량)을 가짐) 및 에너지 선-중합성 단량체는 질소 퍼징 또는 압력 감소를 가능하게 하는 용기에서 통상의 스크류 프로펠러(screw propeller)와 같은 교반 블레이드(stirring blade)로 강하게 교반될 수 있다. 교반이 어느 정도 완료된 후, 계속 교반하면서 압력이 감소되고 용매가 제거되며, 이에 의해 유기 용매가 거의 완전히 제거될 수 있다. 감압 및 용매 제거의 조작을 위하여, 질소 또는 공기를 용액에 배치된 노즐 등을 통해 조금씩 주입시켜 용매 제거를 촉진시킬 수 있다. 상기한 알킬렌 옥사이드-변형된 디펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트의 점도가 낮기 때문에, 용매 제거 조작은 실온 (18 내지 25℃)에서 수행될 수 있으나, 원한다면, 시스템을 40℃ 정도 까지로 가열시킬 수 있다. 상기와 같은 방법으로 이러한 분산된 두꺼운 실리카 졸을 유기 용매에 가하고 혼합한 다음 에너지-중합성 단량체와 함께 분산시키는 것 대신에, 물에 분산된 두꺼운 실리카 졸을 에너지-중합성 단량체와 함께 교반하여 혼합한 후 거기에 유기 용매를 가할 수 있으며, 상기와 동일한 방법으로, 물과 유기 용매를 제거할 수 있다.
<기타 에너지 선-중합성 단량체>
임의의 다른 가교성 단량체는 상기한 가교성 단량체와 함께 사용될 수 있고, 이러한 가교성 단량체와 함께, 소량의 비-가교성 단량체가 사용될 수 있다. 이러한 병용의 경우, 상기한 가교성 단량체와 에너지 선-중합성 단량체의 비율은 30 내지 99 중량%, 바람직하게는 35 내지 99 중량% 또는 40 내지 99 중량% 일 수 있다. 비-가교성 (단일 작용성) 단량체가 가해지는 경우, 비-가교성 단량체와 에너지 선-중합성 단량체의 비율은 10 중량% 이하, 특히 5 중량% 이하일 수 있다. 본 명세서에서 병용되는 단량체로는, 에너지 선을 조사하는 동안 임의의 하나의 공중합 가능한 것으로 제조되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 4 내지 30의 탄소수를 갖는 (메트)아크릴레이트, 5 내지 35의 탄소수를 갖는 (메트)아크릴아미드, 5 내지 35의 탄소수를 갖는 방향족 비닐, 2 내지 20의 탄소수를 갖는 비닐 에테르, 및 기타 라디칼-중합성 화합물 등이 언급되어 있다. 이들 중, (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드가 바람직하다. 이 명세서에서, (메트)아크릴레이트는 "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트" 둘다 또는 어느 하나를 나타내는 것을 의미한다.
상기한 가교성 단량체와 함께 사용될 수 있는 다른 가교성 단량체는, 바람직하게는 하나의 분자에서 2 이상의 중합성 불포화 기를 갖는 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체이다. 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 이소시아누르산(isocyanuric acid) 에틸렌 옥사이드-변형된 디(메트)아크릴레이트와 같은 이작용성 (메트)아크릴레이트 화합물; 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 및 이의 EO- (에틸렌 옥사이드, 이하 EO라고 함), PO- (프로필렌 옥사이드, 이하 PO라고 함) 또는 에피클로로히드린-변형된 생성물; 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 및 이의 EO-, PO- 또는 에피클로로히드린-변형된 생성물; 이소시아누르산 EO-변형된 트리(메트)아크릴레이트와 같은 3작용성 (메트)아크릴레이트 화합물 (토아고세이 주식회사(Toagosei Co., Ltd.)에 의해 제조된 Aronix M-315 등.), 트리(메트)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 프탈산 수소-(2,2,2-트리-(메트)아크릴로일옥시메틸)에틸, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 및 이의 EO-, PO- 또는 에피클로로히드린-변형된 생성물; 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 이의 EO-, PO- 또는 에피클로로히드린-변형된 생성물; 디트리메틸롤프로판 테트라(메트)아크릴레이트와 같은 4작용성(tetrafunctional) (메트)아크릴레이트 화합물; 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트와 같은 5작용성(pentafunctional) (메트)아크릴레이트 화합물, 및 이의 EO-, PO-, 에피클로로히드린-, 지방산-, 알킬- 또는 우레탄-변형된 생성물; 및 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트와 같은 6작용성 (hexafunctional) (메트)아크릴레이트 화합물 및 이의 EO-, PO-, 에피클로로히드린-, 지방산-, 알킬- 또는 우레탄-변형된 생성물, 및 소르비톨 헥사(메트)아크릴레이트 및 이의 EO-, PO-, 에피클로로히드린-, 지방산-, 알킬- 또는 우레탄-변형된 생성물을 포함한다.
<10,000 이하의 분자량을 갖는 다른 가교성 에너지 선-중합성 화합물>
상기한 것 외에, 글리시딜 에테르와 (메트)아크릴산 또는 카복실산 염기-갖는 단량체의 부가 반응을 통해 얻어진 에폭시(메트)아크릴레이트; 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 반응 생성물, 및 히드록실 기-갖는 (메트)아크릴레이트의 부가 반응을 통해 얻어진 우레탄 (메트)아크릴레이트; 폴리올 및 다염기산(polybasic acid)으로 형성된 폴리에스터 폴리올, 및 (메트)아크릴산의 에스터화를 통해 얻어진 폴리에스터 아크릴레이트; 폴리부타디엔 또는 수소화 폴리부타디엔 골격을 갖는 (메트)아크릴릭 화합물인 폴리부타디엔 (메트)아크릴레이트; 등으로 제조된 것을 사용할 수 있으며, 이들 모두는 10,000 이하, 바람직하게는 3,000 이하의 분자량을 가진다. 우레탄 (메트)아크릴레이트는 경화막(cured films)에 경도 및 유연성을 제공하는 것으로서 바람직하다. 2 이상의 중합성 불포화 기를 갖는 (가교성) 우레탄 (메트)아크릴레이트의 바람직한 예는 DKS Co. Ltd에 의한 New Frontier Series R-1901, R-1214, R-1150D, 및 GX8801A를 포함한다. 교에이샤 화학 주식회사(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조된 상품명, AH-600, AT-600, UA-306H, UA-306T, UA-306I 등; 일본 합성화학공업(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)에 의해 제조된 상품명, UV-1700B, UV-3000B, UV-3200B, UV-6300B, UV-6330B, UV-7000B 등; 아라카와 화학공업(Arakawa Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조된 상품명, Beam Set 500 Series (502H, 504H, 550B 등); 신-나카무라 화학공업 (Shin-Nakamura Chemical, Co., Ltd.)에 의해 제조된 상품명, U-6HA, U-15HA, UA-32P, U-324A 등; 토아고세이 주식회사(Toagosei Co., Ltd.)에 의해 제조된 상품명, M-9050 등이 더 언급된다. 상기한 에폭시 (메트)아크릴레이트에서 사용하기 위한 글리시딜 에테르는 1,6-헥산디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르, 비스페놀 A-형 에폭시 수지, 나프탈렌-형 에폭시 수지, 카르도에폭시 수지, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 및 페놀-노볼락-형 에폭시 수지를 포함한다. 우레탄 (메트)아크릴레이트에서 사용하기 위한 폴리올은 1,6-헥산디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리카프로락톤 디올, 폴리카보네이트 디올, 폴리부타디엔 폴리올, 및 폴리에스터 디올을 포함한다. 우레탄 (메트)아크릴레이트에서 사용하기 위한 폴리이소시아네이트는 톨릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 포함한다. 우레탄 (메트)아크릴레이트에서 사용하기 위한 히드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트, 및 카프로락톤-변형된 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 상기한 폴리에스터 아크릴레이트에서 사용하기 위한 폴리에스터 폴리올을 형성하기 위한 폴리올은 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸롤프로판, 및 펜타에리트리톨을 포함하고; 다염기산은 석신산, 아디프산(adipic acid), 세바스산(sebacic acid), 프탈산, 이소프탈산, 테트라프탈산, 트리멜리트산(trimellitic acid), 및 피로멜리트산 (pyromellitic acid)을 포함한다. 반면, 비--가교성 (단일 작용성) 단량체는 헥실 (메트)아크릴레이트와 같은 5 내지 35의 탄소수를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 (메트)아크릴아미드 및 N-메틸(메트)아크릴아미드와 같은 5 내지 35의 탄소수를 갖는 (메트)아크릴아미드 화합물을 포함한다.
<중합 개시제>
본 발명에 따른 무기 미세입자를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 무기 미세입자를 함유하는 경질 코팅용 조성물은, 필요하다면, 라디칼 중합 개시제, 양이온성 중합 개시제, 라디칼 및 양이온성 중합 개시제 등을 함유할 수 있다. 중합 개시제는 라디칼 중합 또는 양이온성 중합을 위한 에너지 선 중합 개시제를 포함하며, 예를 들어, 방향족 케톤을 함유하는 화합물, 방향족 오늄염 화합물, 유기 과산화물 (organic peroxides), 헥사아릴이미다졸 화합물, 케톡심 에스터 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 및 활성 에스터 화합물 등을 포함한다.
라디칼 중합 개시제는 이미다졸 유도체, 비스이미다졸 유도체, N-아릴글리신 유도체, 유기 아지드 화합물, 티타노센(titanocenes), 알루미네이트 복합체, 유기 과산화물, N-알콕시피리디늄 염, 및 티옥산톤 유도체를 포함하고, 구체적으로는 1,3-디(tert-부틸디옥시카보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(tert-부틸디옥시카보닐)벤조페논, 3-페닐-5-이속사졸론, 2-머캅토벤즈이미다졸, 비스(2,4,5-트리페닐)이미다졸, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (상품명, Irgacure 651, 시바 특수 화학 주식회사(Ciba Specialty Chemicals)에 의해 제조됨), 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (상품명, Irgacure 184, 시바 특수 화학 주식회사에 의해 제조됨), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 (상품명, Irgacure 369, 시바 특수 화학 주식회사에 의해 제조됨), 및 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄) (상품명, Irgacure 784, 시바 특수 화학 주식회사에 의해 제조됨)을 포함한다. 양이온성 중합 개시제의 예는 설폰산 에스터, 이미드 설포네이트, 디알킬-4-히드록시설포네이트 염, 아릴설폰산-p-니트로벤질 에스터, 실란올-알루미늄 복합체, 및 (η6-벤젠)(η5-시클로펜타디에닐)철(II)을 포함하고, 구체적으로는 벤조인 토실레이트, 2,5-디니트로벤질 토실레이트 및 N-토실프탈산 이미드를 포함한다. 반면, 라디칼 중합 개시제로서 및 양이온성 중합 개시제로서도 사용될 수 있는 것의 예는 방향족 이오도늄 염 (aromatic iodonium salts), 방향족 설포늄 염, 방향족 디아조늄 염, 방향족 포스포늄 염, 트리아진 화합물, 및 철 아렌 복합체(iron arene complexes)을 포함하고, 더 구체적으로는 클로라이드, 브로마이드, 보로플루오라이드, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트와 같은 이오도늄 염, 또는 디페닐 이오도늄, 디톨릴 이오도늄, 비스(p-tert-부틸페닐) 이오도늄, 비스(p-클로로페닐) 이오도늄 등과 같은 이오도늄의 유사체; 클로라이드, 브로마이드, 보로플루오라이드, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트와 같은 설포늄 염, 또는 트리페닐설포늄, 4-tert-부틸트리페닐설포늄, 트리스(4-메틸페닐)설포늄 등과 같은 설포늄의 유사체; 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진과 같은 2,4,6-치환된-1,3,5-트리아진 화합물을 포함한다.
활성 에너지 선과 함께 중합 개시제의 사용되는 양은 알려진 중합 반응에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 라디칼 중합 개시제는 일반적으로 활성 에너지 선-중합성 단량체의 총량에 대해 0.0001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량부의 양으로 적절히 사용될 수 있다. 경화 반응의 온도에 관하여, 하한치는 일반적으로 0℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상인 반면, 이의 상한치는 일반적으로 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이다.
<기타 성분>
본 발명에 따른 무기 미세입자를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 무기 미세입자를 함유하는 경질 코팅용 조성물은, 필요하다면, 5 내지 10 중량%의 접착-부여제(adhesion-imparting agent) (실란 커플링제 등) 또는 감광제(sensitizer), 및 1 내지 5 중량%의 용매 등을 함유할 수 있다. 또한, 이의 사용 목적에 따라, 상기 조성물은 플라스틱 비드와 같은 눈부심 방지제(antiglare agent), 소포제(defoaming agent), 평활제(leveling agent), 요변제(thixotropic agent), 슬립제(slip agent), 난연제(flame retardant), 대전 방지제(antistatic agent), 항산화제, UV 흡수제 등을 함유할 수 있다. 접착-부여제는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 우레아-프로필트리에톡시실란, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 및 아세틸아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트를 포함한다. 감광제는 케토쿠마린, 플루오렌, 티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 안트라퀴논, 나프티아졸린, 비아세틸, 벤질 및 이의 유도체, 페릴렌(perylene), 및 치환된 안트라센을 포함한다.
유기 용매에 분산되는 것으로서, 무기 미세입자와 에너지 선-중합성 단량체를 혼합하는데 사용하는 유기 용매, 예를 들어, 유기 용매-분산된 실리카 졸을 사용하는 경우, 경화성 수지 조성물 및 경질 코팅용 조성물에 남아있을 수 있는 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 부탄올, 이소부틸 알콜, 메틸 글리콜, 메틸 글리콜 아세테이트, 메틸 셀로솔브(methyl cellosolve), 에틸 셀로솔브, 및 부틸 셀로솔브와 같은 알콜류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 및 디아세톤 알콜과 같은 케톤류; 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 및 부틸 아세테이트와 같은 에스터류; 니트로메탄, N-메틸피롤리돈 및 N,N-디메틸포름아미드와 같은 질소-함유 화합물; 디이소프로필 에테르, 테트라히드로퓨란 디옥산, 및 디옥솔란과 같은 에테르류; 염화 메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에탄, 및 테트라클로로에탄과 같은 할로게노탄화수소류; 디메틸 설폭시드 및 프로필렌 카보네이트와 같은 기타 물질; 및 이의 혼합물을 포함한다. 더 바람직한 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 등이다.
<코팅 및 막>
본 발명에 따른 무기 미세입자를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 무기 미세입자를 함유하는 경질 코팅용 조성물은, 스핀 코팅 방법, 침적법(dipping method), 분사법(spraying method), 슬라이드 코팅 방법, 바 코팅 방법(bar coating method), 롤코터 방법(roll coater method), 메니스커스 코터 방법(meniscus coater method), 플렉소인쇄 방법(flexoprinting method), 스크린 인쇄 방법 (screen printing method), 및 비드 코터 방법(bead coater method)과 같은 다양한 방법에 따라 기질 위에 적용될 수 있다. 경우에 따라, 상기 조성물은 잉크-젯 방법(ink-jetting method)에 따라 특정 영역 위에 단독으로 적용될 수 있다. 이렇게 형성된 경질 코팅층의 두께는 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 30 ㎛이다. 경질 코팅층이 너무 얇은 경우, 경질 코팅층의 내스크래치성은 불충분 하지만, 반면에, 경질 코팅층이 너무 두꺼운 경우, 이의 경도는 증가할 것이나 균열 또는 말림 (curl)이 즉시 발생된다. 경질 코팅층은 다양한 유형의 박막 기질 또는 시트 기질 위에 형성될 수 있으며, 특히 수지 막(resin film), 수지 플레이트, 얇은 금속 플레이트, 또는 시트 위에 형성될 수 있다. 바람직한 일 실시예에서, 박막 기질 (예를 들어, 0.05 내지 0.3 mm의 두께를 가짐) 또는 시트 기질은 투명하고, 디스플레이 또는 윈도우 플레이트(window plates)에 사용된다. 박막 기질 등을 형성하기 위한 기질은 트리아세테이트 셀룰로오스(triacetate cellulose, TAC), 디아세틸 셀룰로오스, 아세테이트 프로피오네이트 셀룰로오스, 아세테이트 부티레이트 셀룰로오스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 고리형 폴리올레핀, 폴리에테르 설폰, (메트)아크릴릭 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르, 트리메틸펜텐, 폴리에테르 케톤, (메트)아크릴로니트릴 등으로 형성된 막 또는 시트를 포함한다. 경질 코팅층이 형성된 박막 기질은 특히 액정 디스플레이, 프리즘 시트, 시야갹 확대 플레이트(viewing angle enlarging plate), 보호 플레이트(protective plate) 등이다. 바람직한 실시예에서, 박막 기질은 액정 디스플레이 등의 편광자 플레이트(polarizer plates)용 기질 막으로서 사용하기 위한 아실 셀룰로오스 막이고, 특히 TAC(triacetate cellulose) 막이다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예를 참조하여 더 상세히 기재된다. 본 발명은 이의 범위 및 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서, 하기 실시예에 의해 한정되지 않는다. 특별히 별도의 표시가 없으면, "%"는 질량%이고, "부(part)"는 질량 기준이다.
<디펜타에리트리톨 EO-부가물 아크릴레이트의 합성예의 분석>
하기의 합성예 1 내지 3에서 얻어진 각각의 생성물에 대해, <액체 크로마토그래피 질량 분석법 (이하 LC-MS 분석으로 축약함)>, 각 합성예의 LC-MS 분석은 하기 조건으로 수행되었다.
- LC 부분: 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)에 의해 제조된 1100 series
컬럼: Inertsil ODS-2 (4.6 mmφ×250 mm, 5 ㎛)
용출액: 물 80.0%-30 분 → 0.0%, 메탄올 20.0%-30 min → 100.0%
컬럼 온도: 40℃
흐름 속도: 1 mL/min
주입량: 5 μL (200 ppm 메탄올 용액)
검출기: UV, RI
- MS 부분: JMS T100LP (JEOL Ltd.에 의해 제조됨)
고리 렌즈 전압(Ring lens voltage): 10 V
이온화 방법: APCI+
탈용매 챔버 온도(Desolventization chamber temperature): 350℃
바늘 전압(Needle voltage): 2500 V
오리피스(Orifice) 1 온도: 80℃
오리피스 1 전압: 60 V
이온 가이드 피크-대-피크 전압(Ion guide peak-to-peak voltage): 1000 V
오리피스 2 전압: 5 V
<히드록실 값 (OH 값)의 측정 조건>
아세트산 및 피리딘을 1:9의 중량비로 혼합하여 아세틸화제를 제조하였다. 시료의 무게를 재고 플라스크에 넣은 다음, 거기에 아세틸화제를 가하고, 2시간 동안 80℃에서 가열하였다. 반응 후, 지시약으로 페놀프탈레인을 이용하여 1 mol/L의 수산화칼륨 수용액으로 적정하였다.
<NMR 분석>
NMR 분석 결과에 대해, 각 피크의 속성을 하기 화학식으로 나타낸 숫자 ((1) 내지 (3))로 나타낸다.
Figure pct00003
<EO 부가물 아크릴레이트의 13C-NMR 분석 (400 MHz), in CDCl3>
45 ppm: (2)에서 유도됨
60 ppm: (3)에서 유도됨
61 내지 63 ppm: 에틸렌 옥사이드-부가된 (3)에서 유도됨
68 내지 73 ppm: (3)에 부가된 에틸렌 옥사이드에서 유도됨
77 내지 79 ppm: 무거운 클로로포름에서 유도됨
128 내지 131 ppm: 에스터-결합된 아크릴산에서 유도됨
165 내지 167 ppm: 에스터 결합 부분
<EO 부가물 아크릴레이트의 1H-NMR 분석 (400 MHz), in CDCl3>
3.3 내지 4.1 ppm (16H): (1) 및 (3)에서 유도됨
3.6 내지 4.4 ppm (8H): (3)에서 OH에 부가된 에틸렌 옥사이드에서 유도됨
5.7 내지 6.4 ppm (18H): 아크릴산 에스터의 이중결합에서 유도됨
7.3 ppm: 무거운 클로로포름에서 유도됨
<EO 부가물 아크릴레이트의 LC-MS 분석>
8.8 내지 11.5 분: 에틸렌 옥사이드 고분자 디아크릴레이트
14 내지 16 분: 디펜타에리트리톨 에틸렌 옥사이드-변형된 모노아크릴레이트
16 내지 20 분: 디펜타에리트리톨 에틸렌 옥사이드-변형된 헥사아크릴레이트
<합성예 1: 디펜타에리트리톨 3EO 부가물 아크릴레이트의 합성>
교반기가 장착된 1 L의 부피를 갖는 고압멸균기(autoclave)에 254 g (1.0 mol)의 디펜타에리트리톨 (코에이 화학 회사(Koei Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨, OH 값 1324), 127 g의 톨루엔 및 0.3 g의 KOH를 넣은 다음, 90℃까지 가열하고 교반하여 슬러리액을 얻었다. 그 다음, 이를 130℃까지 가열시키고, 176 g (4 mol)의 에틸렌 옥사이드를 고압멸균기에 서서히 주입하고 반응시켰다. 에틸렌 옥사이드의 주입과 함께, 고압멸균기의 내부 온도를 상승시켰다. 140℃ 이하의 반응 온도를 유지하기 위하여, 필요에 따라 냉각시켰다. 반응 후, 반응 혼합물을 140℃에서 10 mmHg 이하의 수은으로 감압시켜 과량의 에틸렌 옥사이드 및 부생성물 에틸렌 글리콜 고분자를 제거하였다. 그 다음, 6 내지 7의 조절된 pH를 가지도록 아세트산으로 중화하였다. 결과의 디펜타에리트리톨 3EO 부가물의 OH 값은 897이었다.
4-구 유리 플라스크에 375 g (1 mol)의 결과의 에틸렌 글리콜-변형된 디펜타에리트리톨 (OH 값 897), 562 g (7.8 mol)의 아크릴산, 46 g의 파라톨루엔설폰산, 900 g의 톨루엔, 및 0.9 g의 히드로퀴논을 넣은 다음, 여기에 공기 분사(air blow)를 주입하는 동안 가열 하에 반응시켰다. 반응을 통해 형성된 물을 필요에 따라 톨루엔과 함께 공비(azeotropy)를 통해 시스템 밖으로 제거하였다. 반응 온도는 100 내지 110℃이었고, 반응이 끝날 때까지 시스템 밖으로 제거된 반응 물의 양은 112 g이었다. 반응 후, 반응 혼합물을 알칼리로 세척한 다음 물로 세척하고, 상층으로 톨루엔 층을 분리하고, 톨루엔을 감압 하에 증발시켜 일반식 (I) 및 (II)로 표시되는 디펜타에리트리톨 3EO 부가물 아크릴레이트의 615 g (수율 88%)을 얻었다.
결과물에 관하여, 이의 히드록실 값을 측정하였고, 1H-NMR, 13C-NMR, HPLC, LC-MS, 및 히드록실 값을 통한 분석을 수행하였으며, 그 결과, 생성물이 히드록실 기-함유 디펜타에리트리톨 3EO 부가물 아크릴레이트임을 명확하게 하였다.
<합성예 2: 디펜타에리트리톨 4EO 부가물 아크릴레이트의 합성>
교반기가 장착된 1 L의 부피를 갖는 고압멸균기에 254 g (1.0 mol)의 디펜타에리트리톨 (코에이 화학 회사에 의해 제조됨, OH 값 1324), 127 g의 톨루엔 및 0.3 g의 KOH를 넣은 다음, 90℃까지 가열하고 교반하여 슬러리액을 얻었다. 그 다음, 이를 130℃까지 가열시키고, 220 g (5 mol)의 에틸렌 옥사이드를 고압멸균기에 서서히 주입하고 반응시켰다. 에틸렌 옥사이드의 주입과 함께, 고압멸균기의 내부 온도를 상승시켰다. 140℃ 이하의 반응 온도를 유지하기 위하여, 필요에 따라 냉각시켰다. 반응 후, 반응 혼합물을 140℃에서 10 mmHg 이하의 수은으로 감압시켜 과량의 에틸렌 옥사이드 및 부생성물 에틸렌 글리콜 고분자를 제거하였다. 그 다음, 6 내지 7의 조절된 pH를 가지도록 아세트산으로 중화하였다. 결과의 디펜타에리트리톨 4EO 부가물의 OH 값은 765이었다.
4-구 유리 플라스크에 440 g (1 mol)의 결과의 에틸렌 글리콜-변형된 디펜타에리트리톨 (OH 값 765), 562 g (7.8 mol)의 아크릴산, 50 g의 파라톨루엔설폰산, 900 g의 톨루엔, 및 1 g의 히드로퀴논을 넣은 다음, 여기에 공기 분사를 주입하는 동안 가열 하에 반응시켰다. 반응을 통해 형성된 물을 필요에 따라 톨루엔과 함께 공비를 통해 시스템 밖으로 제거하였다. 반응 온도는 100 내지 110℃이었고, 반응이 끝날 때까지 시스템 밖으로 제거된 반응 물의 양은 113 g이었다. 반응 후, 반응 혼합물을 알칼리로 세척한 다음 물로 세척하고, 상층으로 톨루엔 층을 분리하고, 톨루엔을 감압 하에 증발시켜 일반식 (I) 및 (II)로 표시되는 디펜타에리트리톨 4EO 부가물 아크릴레이트의 665 g (수율 87%)을 얻었다.
결과물에 관하여, 이의 히드록실 값을 측정하였고, 1H-NMR, 13C-NMR, HPLC, LC-MS, 및 히드록실 값을 통한 분석을 수행하였으며, 그 결과, 생성물이 히드록실 기-함유 디펜타에리트리톨 4EO 부가물 아크릴레이트임을 명확하게 하였다.
<합성예 3: 디펜타에리트리톨 5EO 부가물 아크릴레이트의 합성>
교반기가 장착된 1 L의 부피를 갖는 고압멸균기에 254 g (1.0 mol)의 디펜타에리트리톨 (코에이 화학 회사에 의해 제조됨, OH 값 1324), 36 g의 증류수 및 0.3 g의 KOH를 넣은 다음, 90℃까지 가열하고 교반하여 슬러리액을 얻었다. 그 다음, 이를 130℃까지 가열시키고, 264 g (6 mol)의 에틸렌 옥사이드를 고압멸균기에 서서히 주입하고 반응시켰다. 에틸렌 옥사이드의 주입과 함께, 고압멸균기의 내부 온도를 상승시켰다. 140℃ 이하의 반응 온도를 유지하기 위하여, 필요에 따라 냉각시켰다. 반응 후, 반응 혼합물을 140℃에서 10 mmHg 이하의 수은으로 감압시켜 과량의 에틸렌 옥사이드 및 부생성물 에틸렌 글리콜 고분자를 제거하였다. 그 다음, 6 내지 7의 조절된 pH를 가지도록 아세트산으로 중화하였다. 결과의 디펜타에리트리톨 5EO 부가물의 OH 값은 706이었다.
4-구 유리 플라스크에 477 g (1 mol)의 결과의 에틸렌 글리콜-변형된 디펜타에리트리톨 (OH 값 706), 562 g (7.8 mol)의 아크릴산, 52 g의 파라톨루엔설폰산, 900 g의 톨루엔, 및 1 g의 히드로퀴논을 넣은 다음, 여기에 공기 분사를 주입하는 동안 가열 하에 반응시켰다. 반응을 통해 형성된 물을 필요에 따라 톨루엔과 함께 공비를 통해 시스템 밖으로 제거하였다. 반응 온도는 100 내지 110℃이었고, 반응이 끝날 때까지 시스템 밖으로 제거된 반응 물의 양은 113 g이었다. 반응 후, 반응 혼합물을 알칼리로 세척한 다음 물로 세척하고, 상층으로 톨루엔 층을 분리하고, 톨루엔을 감압 하에 증발시켜 일반식 (I) 및 (II)로 표시되는 디펜타에리트리톨 5EO 부가물 아크릴레이트의 697 g (수율 87%)을 얻었다.
결과물에 관하여, 이의 히드록실 값을 측정하였고, 1H-NMR, 13C-NMR, HPLC, LC-MS, 및 히드록실 값을 통한 분석을 수행하였으며, 그 결과, 생성물이 히드록실 기-함유 디펜타에리트리톨 5EO 부가물 아크릴레이트임을 명확하게 하였다.
<실시예 1: 디펜타에리트리톨 3EO 부가물 아크릴레이트, 20% 실리카>
4-구 유리 플라스크에 합성예 1에서 얻은 80 부의 디펜타에리트리톨 3EO 부가물 아크릴레이트, 및 실리카 미세입자의 메틸 에틸 케톤 (MEK) 분산액인 닛산 화학공업에 의해 제조된 66.7 부의 유기실리카 졸 일반형 (제품명, MEK-ST L 형, 고체 함량 30%)을 가한 다음, 혼합하였다. 이후, 공기를 유리 튜브를 통해 용액으로 주입시키는 동안, 유기실리카 졸 "MEK-ST"에 함유된 MEK를 감압 하에 용매 제거를 통해 제거하여, 20%의 실리카 미세입자를 함유하는 용매 없는 (0.01% 이하의 휘발성 성분과 함께) 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 얻었다.
이렇게 얻어진 100 g의 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물에, 광중합 개시제로서 역할을 하는, BASF에 의해 제조된 3 g (고체 함량)의 Irgacure 184를 가하고, 60℃에서 열탕욕(hot bath)으로 가열하는 동안, 개시제를 수지에 녹였다. 수지 조성물을 바 코터를 이용하여 5 ㎛의 두께가 되도록 PET 기질 위에 적용시켰다. 금속 할라이드 램프가 장착된 벨트 컨베이어-형 UV 경화 장치에서, 이것을 200 mJ/cm2의 집적 선량(integrated dose)으로 경화시키고, 여러 시험을 수행하였다. 여기서 사용된 PET 막은 도레이 주식회사(Toray Industries, Inc.)에 의해 제조된 Lumirror (T-60, 100 ㎛)이었다.
<비교예 1: 디펜타에리트리톨 3EO 부가물 아크릴레이트, 0% 실리카>
미세입자-분산된 경화성 수지 조성물 대신에, 직접 합성예 1에서 얻은 100 g의 디펜타에리트리톨 3EO 부가물 아크릴레이트를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험을 수행하였다.
<실시예 2: 디펜타에리트리톨 3EO 부가물 아크릴레이트, 30% 실리카>
합성예 1에서 얻은 70부의 디펜타에리트리톨 3EO 부가물 아크릴레이트 및 100 부의 MEK-ST L 형을 가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 30%의 실리카 미세입자를 함유하는 용매 없는 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이렇게 얻어진 100 g의 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험을 수행하였다.
<실시예 3: 디펜타에리트리톨 3EO 부가물 아크릴레이트, 40% 실리카>
합성예 1에서 얻은 60부의 디펜타에리트리톨 3EO 부가물 아크릴레이트 및 133.3 부의 MEK-ST L 형을 가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 30%의 실리카 미세입자를 함유하는 용매 없는 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이렇게 얻어진 100 g의 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험을 수행하였다.
<비교예 2: 디펜타에리트리톨 3EO 부가물 아크릴레이트, 50% 실리카>
합성예 1에서 얻은 50부의 디펜타에리트리톨 3EO 부가물 아크릴레이트 및 166.7 부의 MEK-ST L 형을 가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 30%의 실리카 미세입자를 함유하는 용매 없는 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이렇게 얻어진 100 g의 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험을 수행하였다.
<실시예 4: 디펜타에리트리톨 4EO 부가물 아크릴레이트, 20% 실리카>
합성예 2에서 얻은 80부의 디펜타에리트리톨 4EO 부가물 아크릴레이트 및 66.7 부의 MEK-ST L 형을 가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 30%의 실리카 미세입자를 함유하는 용매 없는 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이렇게 얻어진 100 g의 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험을 수행하였다.
<비교예 3: 디펜타에리트리톨 4EO 부가물 아크릴레이트, 0% 실리카>
미세입자-분산된 경화성 수지 조성물 대신에, 직접 합성예 2에서 얻은 100 g의 디펜타에리트리톨 4EO 부가물 아크릴레이트를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험을 수행하였다.
<실시예 5: 디펜타에리트리톨 4EO 부가물 아크릴레이트, 30% 실리카>
합성예 2에서 얻은 70부의 디펜타에리트리톨 4EO 부가물 아크릴레이트 및 100 부의 MEK-ST L 형을 가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 30%의 실리카 미세입자를 함유하는 용매 없는 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이렇게 얻어진 100 g의 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험을 수행하였다.
<실시예 6: 디펜타에리트리톨 4EO 부가물 아크릴레이트, 40% 실리카>
합성예 2에서 얻은 60부의 디펜타에리트리톨 4EO 부가물 아크릴레이트 및 133.3 부의 MEK-ST L 형을 가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 30%의 실리카 미세입자를 함유하는 용매 없는 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이렇게 얻어진 100 g의 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험을 수행하였다.
<비교예 4: 디펜타에리트리톨 4EO 부가물 아크릴레이트, 50% 실리카>
합성예 2에서 얻은 50부의 디펜타에리트리톨 4EO 부가물 아크릴레이트 및 166.7 부의 MEK-ST L 형을 가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 30%의 실리카 미세입자를 함유하는 용매 없는 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이렇게 얻어진 100 g의 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험을 수행하였다.
<실시예 7: 디펜타에리트리톨 5EO 부가물 아크릴레이트, 20% 실리카>
합성예 3에서 얻은 80부의 디펜타에리트리톨 5EO 부가물 아크릴레이트 및 66.7 부의 MEK-ST L 형을 가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 30%의 실리카 미세입자를 함유하는 용매 없는 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이렇게 얻어진 100 g의 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험을 수행하였다.
<비교예 5: 디펜타에리트리톨 5EO 부가물 아크릴레이트, 0% 실리카>
미세입자-분산된 경화성 수지 조성물 대신에, 직접 합성예 3에서 얻은 100 g의 디펜타에리트리톨 5EO 부가물 아크릴레이트를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험을 수행하였다.
<실시예 8: 디펜타에리트리톨 5EO 부가물 아크릴레이트, 30% 실리카>
합성예 3에서 얻은 70부의 디펜타에리트리톨 5EO 부가물 아크릴레이트 및 100 부의 MEK-ST L 형을 가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 30%의 실리카 미세입자를 함유하는 용매 없는 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이렇게 얻어진 100 g의 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험을 수행하였다.
<실시예 9: 디펜타에리트리톨 5EO 부가물 아크릴레이트, 40% 실리카>
합성예 3에서 얻은 60부의 디펜타에리트리톨 5EO 부가물 아크릴레이트 및 133.3 부의 MEK-ST L 형을 가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 30%의 실리카 미세입자를 함유하는 용매 없는 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이렇게 얻어진 100 g의 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험을 수행하였다.
<비교예 6: 디펜타에리트리톨 5EO 부가물 아크릴레이트, 50% 실리카>
합성예 3에서 얻은 50부의 디펜타에리트리톨 5EO 부가물 아크릴레이트 및 166.7 부의 MEK-ST L 형을 가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 30%의 실리카 미세입자를 함유하는 용매 없는 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이렇게 얻어진 100 g의 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험을 수행하였다.
<비교예 7: 디펜타에리트리톨의 아크릴레이트, 0% 실리카>
미세입자-분산된 경화성 수지 조성물 대신에, 일본 화약 주식회사(Nippon Kayaku Co., Ltd.)에 의해 제조된 100 g의 DPHA (디펜타에리트리톨의 펜타/헥사아크릴레이트 혼합물)를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험을 수행하였다.
<비교예 8: 디펜타에리트리톨의 아크릴레이트, 10% 실리카>
미세입자-분산된 경화성 수지 조성물 대신에, 일본 화약 주식회사에 의해 제조된 90 g의 DPHA (디펜타에리트리톨의 펜타/헥사아크릴레이트 혼합물)를 사용하였고, 여기에 실리카 미세입자의 MEK 분산액인 닛산 화학공업에 의해 제조된 33.4 부의 유기실리카 졸 일반형 (제품명, MEK-ST L 형, 고체 함량 30%)을 가한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로, 10%의 실리카 미세입자를 함유하는 용매 없는 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 얻었다. 그 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 개시제를 첨가하고, 물리적 특성을 측정하였다.
<비교예 9: 디펜타에리트리톨의 아크릴레이트, 20% 실리카>
미세입자-분산된 경화성 수지 조성물 대신에, 일본 화약 주식회사에 의해 제조된 80 g의 DPHA (디펜타에리트리톨의 펜타/헥사아크릴레이트 혼합물)를 사용하였고, 여기에 실리카 미세입자의 MEK 분산액인 닛산 화학공업에 의해 제조된 66.7 부의 유기실리카 졸 일반형 (제품명, MEK-ST L 형, 고체 함량 30%)을 가한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로, 20%의 실리카 미세입자를 함유하는 용매 없는 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 얻었다. 그 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 개시제를 첨가하고, 물리적 특성을 측정하였다.
<비교예 10: 펜타에리트리톨의 아크릴레이트>
미세입자-분산된 경화성 수지 조성물 대신에, 일본 화약 주식회사에 의해 제조된 100 g의 PET-30 (펜타에리트리톨의 트리/테트라아크릴레이트 혼합물)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험을 수행하였다.
<비교예 11: 펜타에리트리톨의 아크릴레이트, 10% 실리카>
미세입자-분산된 경화성 수지 조성물 대신에, 일본 화약 주식회사에 의해 제조된 90 g의 PET-30 (펜타에리트리톨의 트리/테트라아크릴레이트 혼합물)을 사용하였고, 여기에 실리카 미세입자의 MEK 분산액인 닛산 화학공업에 의해 제조된 33.4 부의 유기실리카 졸 일반형 (제품명, MEK-ST L 형, 고체 함량 30%)을 가한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로, 10%의 실리카 미세입자를 함유하는 용매 없는 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 얻었다. 그 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 개시제를 첨가하고, 물리적 특성을 측정하였다.
<비교예 12: 펜타에리트리톨의 아크릴레이트, 20% 실리카>
미세입자-분산된 경화성 수지 조성물 대신에, 일본 화약 주식회사에 의해 제조된 90 g의 PET-30 (펜타에리트리톨의 트리/테트라아크릴레이트 혼합물)을 사용하였고, 여기에 실리카 미세입자의 MEK 분산액인 닛산 화학공업에 의해 제조된 66.7 부의 유기실리카 졸 일반형 (제품명, MEK-ST L 형, 고체 함량 30%)을 가한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로, 20%의 실리카 미세입자를 함유하는 용매 없는 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 얻었다. 그 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 개시제를 첨가하고, 물리적 특성을 측정하였다.
<비교예 13: 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트>
미세입자-분산된 경화성 수지 조성물 대신에, 신-나카무라 화학공업에 의해 제조된 100 g의 A-TMPT (트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA))을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험을 수행하였다.
<비교예 14: 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 10% 실리카>
미세입자-분산된 경화성 수지 조성물 대신에, 신-나카무라 화학공업에 의해 제조된 90 g의 A-TMPT (트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA))을 사용하였고, 여기에 실리카 미세입자의 MEK 분산액인 닛산 화학공업에 의해 제조된 33.4 부의 유기실리카 졸 일반형 (제품명, MEK-ST L 형, 고체 함량 30%)을 가한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로, 10%의 실리카 미세입자를 함유하는 용매 없는 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 얻었다. 그 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 개시제를 첨가하고, 물리적 특성을 측정하였다.
<비교예 15: 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 20% 실리카>
미세입자-분산된 경화성 수지 조성물 대신에, 일본 화약 주식회사에 의해 제조된 80 g의 PET-30 (펜타에리트리톨의 트리/테트라아크릴레이트 혼합물)을 사용하였고, 여기에 실리카 미세입자의 MEK 분산액인 닛산 화학공업에 의해 제조된 66.7 부의 유기실리카 졸 일반형 (제품명, MEK-ST L 형, 고체 함량 30%)을 가한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로, 20%의 실리카 미세입자를 함유하는 용매 없는 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 얻었다. 그 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 개시제를 첨가하고, 물리적 특성을 측정하였다.
<실시예 10: 우레탄 올리고머 + 실시예 6 (디펜타에리트리톨 4EO 부가물 아크릴레이트, 40% 실리카)>
DKS Co. Ltd.에 의해 제조된 50 g의 우레탄 올리고머 (제품명: New Frontier R-1901, 9-작용성 아크릴레이트)에, 실시예 6에서 제조된 50 g의 개시제를 함유하지 않은 무기 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 혼합한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로, 여기에 3 g의 Irgacure 184를 가하고, 결과물을 60℃의 열탕욕에서 녹였다. 그 다음, 경화막 형성 및 평가를 위해 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하였다.
<비교예 16: 우레탄 올리고머, 0% 실리카>
미세입자-분산된 경화성 수지 조성물 대신에, DKS Co. Ltd.에 의해 제조된 100 g의 우레탄 올리고머 (제품명: New Frontier R-1901, 9-작용성 아크릴레이트)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험을 수행하였다.
<비교예 17: 우레탄 올리고머, 20% 실리카>
DKS Co. Ltd.에 의해 제조된 80 g의 우레탄 올리고머 (제품명: New Frontier R-1901, 9-작용성 아크릴레이트)에, 실리카 미세입자의 MEK 분산액인 닛산 화학공업에 의해 제조된 66.7 부의 유기실리카 졸 일반형 (제품명, MEK-ST L 형, 고체 함량 30%)을 가한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로, 20%의 실리카 미세입자를 함유하는 용매 없는 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 얻었다. 그 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 개시제를 첨가하고, 물리적 특성을 측정하였다.
<비교예 18: 우레탄 올리고머, 20% 실리카>
DKS Co. Ltd.에 의해 제조된 50 g의 우레탄 올리고머 (제품명: New Frontier R-1901, 9-작용성 아크릴레이트)에, 비교예 4에서 제조된 50 g의 개시제를 함유하지 않은 무기 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물을 혼합한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로, 여기에 3 g의 Irgacure 184를 가하고, 결과물을 60℃의 열탕욕에서 녹였다. 그 다음, 경화막 형성 및 평가를 위해 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하였다.
상기한 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 17의 경질 코팅용 조성물을 하기와 같이 평가하였다.
[경화막의 형성]
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 17의 경질 코팅용 조성물을, 바 코터를 이용하여 5 ㎛의 건조 두께가 되도록 용이한-접착(easy-adhesion) 처리된 PET 막 (도레이 주식회사에 의해 제조됨, Lumirror T-60, 100 ㎛)의 용이한-접착 처리된 표면 위에 적용시켰다. 벨트 컨베이어-형 UV 조사 장치 (GS Yuasa, UV system CSN2-40) 및 스팟 UV 조사 장치 (USHIO Optical Modulex SX-UID500H)를 이용하여, 이것을 200 mJ/cm2의 집적 선량으로 경화시켰다.
[용매 제거 후 입자의 분산 안정성]
각 디펜타에리트리톨 AO 부가물 아크릴레이트, DPHA, PET3, 및 R-1901, 및 닛산 화학공업에 의해 제조된 유기실리카 졸 일반형 (제품명, MEK-ST L 형, 고체 함량 30%)을, 미리결정된 혼합 비율로 혼합하고, 각각의 합성예에 따라 용매를 제거한 다음, 결과물의 외관을 육안으로 확인하였다.
A: 투명하고 균일하게 용해됨.
B: 혼탁(Cloudy).
C: 침전물 또는 응집체의 생성.
[점도]
초기 점도에 대하여, 각 디펜타에리트리톨 AO 부가물 아크릴레이트, DPHA, PET3, 또는 R-1901, 및 닛산 화학공업에 의해 제조된 유기실리카 졸 일반형 (제품명, MEK-ST L 형, 고체 함량 30%)을, 미리결정된 혼합 비율로 혼합하고, 각각의 합성예에 따라 용매를 제거한 다음, 결과물의 점도를 JIS K 5600-2-3에 따라 측정하였다. 용매 제거 후 각 수지는, 열 가속을 받기 위하여 3개월 동안 50℃에서 일정한-온도 인큐베이터에 저장하였고, 결과물의 점도는 가속 시험 후 분산 점도로 측정되었다.
[연필 경도]
각 수지의 경화막을 형성하고, PET 막에 대한 막 경도를 JIS K5600-5-4에 따라 측정하였다.
[마르텐스 경도(Martens hardness)]
엘리오닉스 회사(Elionix Inc.)에 의해 제조된 초저 압흔 경도 시험기 (ultra-low indentation hardness tester) ENT-1100a를 이용하여 JIS Z2255의 초저 압흔 경도 시험 방법에 따라, PET 막에 대해 형성된 수지 경화된 층의 경도를 측정하였다.
[강모 저항(Steel wool resistance)]
상기한 경화성 평가의 방법과 동일한 방법에 따라 용이한-접착 처리된 PET 막 (도레이 주식회사에 의해 제조됨, Lumirror T-60) 위에 경화막을 형성하였고, 500 g의 하중 하에 #00 강모로 100번 문질렀다. 막의 상태를 육안으로 관찰하고, 하기의 기준에 따라 평가하였다.
A: 스크래치 없음.
B: 약 10 스크래치가 시편(tested piece)에서 확인되었음.
C: 많은 스크래치가 확인되었음.
[블로킹 저항(Blocking resistance)]
유사하게, 경화막을 PET 막 위에 형성하고, 경화막 부분을 코팅되지 않은 PET 막에 붙인 다음, 24시간 동안 60℃에서 여기에 2 kg/cm2의 하중을 적용하였고, 이들 사이의 블로킹에 대해 막을 확인하였다.
A: 블로킹 없음.
B: 블로킹 발생됨.
[접착성]
PET 막 위에 각 수지의 형성된 경화된 층에 대해, JIS-K5400에 명시된 바와 같이 크로스-컷 박리 시험(cross-cut peeling test)을 수행하였고, 남아있는 크로스 컷의 수를 접착성으로 간주하였다.
[컬링]
경화성 평가 방법과 동일한 방법에 따라, 6×6 cm의 크기를 갖는 용이한-접착 처리된 PET 막 (도레이 주식회사에 의해 제조됨, Lumirror T-60) 위에 경화막을 형성하였다. 막의 4개의 코너 중 하나의 점을 평평한 면 위에 고정시키고, 나머지 3개의 점의 높이를 측정하였다. 이의 평균값을 컬링으로 간주하였다.
[경화막의 헤이즈]
PET 막 위에 형성된 각 수지 조성물과 함께 PET 막을 헤이즈 미터 (Suga Test Instruments, HGM Model)로 측정하였다.
[경화막의 접힘 저항(Folding resistance)]
JIS K 5600에 따라, 막 접힘 저항을 원통형 맨드렐 방법(cylindrical mandrel method)에 따라 시험하였다. 시험을 위해, PET 막 위에 형성된 각 수지 조성물의 경화막을 갖는 PET 막을 이의 막-코팅된 표면이 밖을 향하도록 놓았다.
[내오염성(Contamination Resistance)]
오염물질로서 유성 잉크(oily ink) (적색, 청색 및 검정색)로 경화막 위에 줄을 그리고, 18시간 동안 방치한 다음, 에탄올/면으로 닦고, 막의 외관을 육안으로 확인하고, 하기의 기준에 따라 평가하였다.
A: 착색 안됨.
B: 약간 착색됨.
C: 두껍게 착색됨.
[내스크래치성] (250 g × 50 회)
PET 막 위에 형성된 각 수지 조성물의 경화막을 갖는 PET 막에 대해, 테이버 마모 시험(Taber abrasion test)을 수행하였다. 250-g 하중 하에 CS-10F 마모 고리 (wear ring)를 이용하여, 미리결정된 회전수로 회전한 후 헤이즈를 헤이즈 미터 (Suga Test Instruments, HGM Model)로 측정하였다. 시험 전 및 후의 헤이즈 차이를 측정하였다.
하기 표 1은 전체적으로 상기 측정 결과를 나타낸다. 표 1에 나타난 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 조성물 모두 평가 항목 모두에서 우수한 결과를 가졌다. 또한, 상기 조성물이 낮은 점도를 가짐으로써 안정하기 때문에, 이들은 단지 통상의 반응 플라스크에서 프로펠러로 교반만 하여 균일한 혼합을 실현하였다. 즉, 초음파 처리, 비드 밀 처리(bead mill treatment) 등의 분산 처리가 필요하지 않았다. 특히, 분산 안정성에 참여할 수 있는 용매가 제거되었을지라도, 안정한 분산은 여전히 유지될 수 있고, 따라서 수지 조성물은 용매가 없을 수 있다.
실리카 함량이 증가함에 따라, 점도가 증가하나, 최대 50 중량%의 실리카 함량을 갖는 조성물은 외관의 투명도를 떨어뜨리지 않고 균일하게 분산된 실리카 미세입자를 함유할 수 있고, 심지어 실리카 첨가 없는 경우 (비교예 1, 3 및 5)에 비해 약간의 점도 증가를 나타내었으나, 저장 안정성에 대한 가속 시험에서는 점증 (thickening) 또는 겔화(gelation)와 같은 미세입자 응집을 보이지 않음을 나타내었고, 따라서 상기 조성물이 미세입자-분산된 경화성 수지 조성물로서 우수한 포트 수명(pot life)을 나타낸다고 알려져 있다. 실리카 함량이 50 중량%인 경우 (비교예 2, 4 및 6), 점도는 많이 증가하고, 접착성은 좋지 않았다. 또한, 접힘 저항은 더 나빠지는 경향이 있었다. 반면에, 실리카가 없는 경우 (비교예 1, 3 및 5), 블로킹 저항은 좋지 않았고, 경도는 불충분한 경향이 있었다.
한편, 종래의 미세입자-함유 경질 코팅용 조성물에서 사용된 일반적인 다작용성 아크릴레이트인, 디펜타에리트리톨의 펜타/헥사아크릴레이트 (DPHA; 비교예 8 및 9), 펜타에리트리톨의 트리/테트라-아크릴레이트 혼합물 (일본 화약의 PET-3; 비교예 11 및 12) 또는 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA; 비교예 14 및 15)를 이용하는 경우, 그 안에 있는 미세입자의 양이 낮은 농도인 10% 정도였을 지라도, 외관에서 혼탁이 관찰되었으며, 따라서 광학적 사용에 필요한 투명도를 확보할 수 없다. 또한, 농도가 20%까지 증가되는 경우, 수지 유동성이 상당히 더 나빠졌음이 알려져 있었다.
[표 1]
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 결과로부터, 본 발명에서 사용하기 위한 디펜타에리트리톨 EO 부가물 아크릴레이트 및 특정의 무기 미세입자의 조합은, 기술분야에서 지금까지 사용된 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 무기 미세입자의 조합과 유사한 높은 경도 및 투명도를 실현하면서, 용매 없이 실현한다. 본 발명에서 사용하기 위한 디펜타에리트리톨 EO 부가물 아크릴레이트는 저절로 높은 경도를 가지는 가교성 물질이고, 안정하게 무기 미세입자를 분산하는 분산제로서 작용한다고 생각된다. 구체적으로는, 임의의 이미-존재하는 가교성 성분과 다른 아크릴레이트의 구조 자체가 특정 미세입자에 대해 높은-수준의 분산성을 가지므로, 무기 충전제에 상응하는 미세입자는 균일하게 분산될 수 있고, 경화막의 경도는 상기한 유리한 효과를 유지하면서 개선될 수 있다고 생각된다. 또한, 디펜타에리트리톨 EO 부가물 아크릴레이트는 그 안에 도입되는 스페이서가 있는 구조를 가지며, 이 구조는 점도 감소, 컬링 저항과 같은 낮은 경화 수축, 및 경화막의 유연성에 기여할 수 있다고 생각된다. 가교 밀도는 종래의 디펜타에리트리톨 아크릴레이트에 비해 다소 낮을 것이라고 생각된다.
상기 기재된 바와 같이, 알킬렌 옥사이드 (AO)의 부가 몰수를 최적화하고 이를 1 내지 150 nm의 평균 입자 크기를 갖는 무기 미세입자와 특정 비율로 함유하는 경우, 가교성 단량체로서 상기한 일반식 (I) 및 (II)로 표시되는 알킬렌 옥사이드-변형된 디펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트를 함유하는 본 발명의 무기 미세입자를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 경질 코팅용 조성물은, 이의 낮은 점도 및 안정성과 함께 균일한 분산을 가지며 우수한 경화성 및 낮은 수축을 나타내고, 이의 경화막은 우수한 내마모성 등을 가진다. 따라서, 상기 조성물은 수지 막과 같은 박막 기질 또는 임의의 다른 기질 위에서 경질 코팅에 적합하고, 특히, 경질 코팅층의 형성 단계는 용매 없이 제조될 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (I) 및 (II)로 표시되는 구조를 갖는 알킬렌 옥사이드-변형된 디펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트, 및 여기에 분산된 것으로서, 1 내지 150 nm의 평균 입자 크기를 갖는 표면-비처리된 무기 미세입자를 함유하고, 이들의 총 중량에서 무기 미세입자의 비율이 10 내지 45 중량% 이고, 용매의 함량이 1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    [화학식 2]
    Figure pct00008

    일반실 (I)에서, R은 일반식 (II)로 표시되는 치환체를 나타내며, AO는 -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-, -CH2CH2CH2CH2O-, 및 -CH2CH(C2H5)O- 로 표시되는 알킬렌 옥사이드 단위로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 나타내고, 부가된 알킬렌 옥사이드 사슬의 평균 중합도를 나타내는 L은 0 < L ≤ 5 이고, m의 평균값은 0 이상 5 이하이며, 알킬렌 옥사이드의 평균 부가 몰수 (L × m)는 0 < L × m ≤ 5 이고, n은 1 또는 2이며, o의 평균값은 0 이상 6 이하이고, m, n 및 o의 총 값은 6이며; 일반식 (II)에서, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, 디펜타에리트리톨의 1 mole 당 알킬렌 옥사이드의 평균 부가 몰수 (L × m)는 3 내지 5인 것을 특징으로 하는, 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 필수 성분은 알킬렌 옥사이드-변형된 디펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는, 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물인, 경질 코팅용 수지 조성물.
  5. 유기 용매에 분산된 무기 미세입자의 분산액을, 알킬렌 옥사이드-변형된 디펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트에 첨가하고, 이를 교반한 다음, 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물의 제조 방법.
KR1020167007835A 2013-09-27 2014-09-08 경화성 수지 조성물, 및 경질 코팅용 조성물 KR102226710B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-201766 2013-09-27
JP2013201766A JP6072660B2 (ja) 2013-09-27 2013-09-27 硬化性樹脂組成物およびハードコート用組成物
PCT/JP2014/073618 WO2015045823A1 (ja) 2013-09-27 2014-09-08 硬化性樹脂組成物およびハードコート用組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160068750A true KR20160068750A (ko) 2016-06-15
KR102226710B1 KR102226710B1 (ko) 2021-03-12

Family

ID=52742970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167007835A KR102226710B1 (ko) 2013-09-27 2014-09-08 경화성 수지 조성물, 및 경질 코팅용 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9982162B2 (ko)
JP (1) JP6072660B2 (ko)
KR (1) KR102226710B1 (ko)
CN (1) CN105636992B (ko)
TW (1) TWI531607B (ko)
WO (1) WO2015045823A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200137809A (ko) * 2019-05-31 2020-12-09 도레이첨단소재 주식회사 하드코팅필름 및 상기 하드코팅필름의 제조방법

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112016024670A2 (pt) * 2014-04-30 2017-08-15 Akzo Nobel Coatings Int Bv processo de preparação de um sistema de resina de revestimento em pó acrílico, processo de preparação de composição de revestimento em pó, e revestimento sobre um substrato metálico
JP2015224254A (ja) * 2014-05-26 2015-12-14 東亞合成株式会社 硬化型組成物
US11433651B2 (en) 2015-03-18 2022-09-06 Riken Technos Corporation Hard coat laminated film
US10780685B2 (en) 2015-03-18 2020-09-22 Riken Technos Corporation Hard coat laminated film
CN107405859B (zh) 2015-03-18 2020-04-17 理研科技株式会社 成型体
CN110358343B (zh) 2015-03-18 2022-06-17 理研科技株式会社 防眩性硬涂层层叠膜
EP3272528B1 (en) * 2015-03-18 2021-04-14 Riken Technos Corporation Multilayer hard coating film
KR101942163B1 (ko) 2015-03-18 2019-01-24 리껭테크노스 가부시키가이샤 하드 코트 적층 필름 및 이의 제조 방법
US11065852B2 (en) 2015-03-18 2021-07-20 Riken Technos Corporation Adhesive film
TWI704416B (zh) * 2015-08-05 2020-09-11 日商住友化學股份有限公司 感光性樹脂組成物、圖型、噴墨用隔壁及顯示裝置
JP6599789B2 (ja) * 2015-11-25 2019-10-30 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム
TWI745316B (zh) 2015-11-25 2021-11-11 日商理研科技股份有限公司 門體
US11774166B2 (en) 2015-11-25 2023-10-03 Riken Technos Corporation Door body
JP6644534B2 (ja) 2015-12-08 2020-02-12 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム
JP7152841B2 (ja) * 2016-02-29 2022-10-13 日揮触媒化成株式会社 透明被膜形成用の塗布液及び透明被膜付基材
CN109922959B (zh) 2016-09-14 2021-01-12 理研科技株式会社 硬质涂层层压膜
JP2018053045A (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 第一工業製薬株式会社 加飾成型用樹脂組成物
JP7064313B2 (ja) 2016-11-25 2022-05-10 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム
CN110832036B (zh) 2017-07-13 2022-04-12 琳得科株式会社 硬涂剂和层叠膜
CN108054699A (zh) * 2017-12-28 2018-05-18 安庆市汇智科技咨询服务有限公司 一种线缆管道
CN117025080A (zh) * 2023-08-07 2023-11-10 德州科顺建筑材料有限公司 一种聚氨酯防水涂料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10244618A (ja) 1997-03-04 1998-09-14 Nippon Kayaku Co Ltd ハードコート体
JPH10298253A (ja) 1997-04-23 1998-11-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 硬化性組成物およびその製造方法
JP2009084328A (ja) 2007-09-28 2009-04-23 Dainippon Printing Co Ltd 硬化性樹脂組成物及びハードコートフィルム
WO2009101974A1 (ja) 2008-02-12 2009-08-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. シリカコロイド粒子及びその製造方法、並びにその有機溶媒分散シリカゾル、重合性化合物分散シリカゾル及びジカルボン酸無水物分散シリカゾル
JP2011201930A (ja) 2010-03-24 2011-10-13 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd ハードコート用組成物およびそれを塗工した基材
KR101168073B1 (ko) * 2011-09-28 2012-07-24 이성권 광 경화형 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 고경도 시트
JP2013177339A (ja) 2012-02-28 2013-09-09 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート及びこれを含有してなる反応性組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6261049A (ja) * 1985-09-11 1987-03-17 Fuji Photo Film Co Ltd 写真印画紙用支持体およびその製法
US8080309B2 (en) * 2004-03-12 2011-12-20 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Coating composition, its coating film, antireflection film, and image display device
JP5079653B2 (ja) * 2008-09-29 2012-11-21 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5643155B2 (ja) * 2011-06-06 2014-12-17 第一工業製薬株式会社 ハードコート用分散体組成物、ハードコート用コーティング組成物およびハードコート被覆物
JP5758764B2 (ja) * 2011-09-30 2015-08-05 株式会社ブリヂストン ウィンドウフィルム及びその製造方法、並びにそのウィンドウフィルムを用いたウィンドウ及びその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10244618A (ja) 1997-03-04 1998-09-14 Nippon Kayaku Co Ltd ハードコート体
JPH10298253A (ja) 1997-04-23 1998-11-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 硬化性組成物およびその製造方法
JP2009084328A (ja) 2007-09-28 2009-04-23 Dainippon Printing Co Ltd 硬化性樹脂組成物及びハードコートフィルム
WO2009101974A1 (ja) 2008-02-12 2009-08-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. シリカコロイド粒子及びその製造方法、並びにその有機溶媒分散シリカゾル、重合性化合物分散シリカゾル及びジカルボン酸無水物分散シリカゾル
JP2011201930A (ja) 2010-03-24 2011-10-13 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd ハードコート用組成物およびそれを塗工した基材
KR101168073B1 (ko) * 2011-09-28 2012-07-24 이성권 광 경화형 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 고경도 시트
JP2013177339A (ja) 2012-02-28 2013-09-09 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート及びこれを含有してなる反応性組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200137809A (ko) * 2019-05-31 2020-12-09 도레이첨단소재 주식회사 하드코팅필름 및 상기 하드코팅필름의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015045823A1 (ja) 2015-04-02
TWI531607B (zh) 2016-05-01
US20160244634A1 (en) 2016-08-25
JP2015067680A (ja) 2015-04-13
JP6072660B2 (ja) 2017-02-01
CN105636992A (zh) 2016-06-01
KR102226710B1 (ko) 2021-03-12
US9982162B2 (en) 2018-05-29
TW201512281A (zh) 2015-04-01
CN105636992B (zh) 2018-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102226710B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 및 경질 코팅용 조성물
US9884969B2 (en) Poly-rotaxane compound, photocurable coating composition, and coating film
TWI477567B (zh) 硬塗膜、硬塗膜用組成物、含有其的偏振板以及含有其的液晶顯示器
KR101798088B1 (ko) 수성 수지 조성물, 그것을 사용한 적층체 및 화상 표시 장치
WO2007116704A1 (ja) 光硬化型塗料
WO2003054031A1 (fr) Fluoropoylmere renfermant des groupes ethyleniquement insatures, compositions de resine sechables et revetements anti-reflechissants conçus au moyen de ceux-ci
JP2005089536A (ja) 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP2002069333A (ja) 放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルム
JP4678451B1 (ja) 帯電防止コーティング用組成物
TWI634169B (zh) 表面處理方法
JP5880642B2 (ja) 光学用積層ポリエステルフィルム
JP4600605B1 (ja) 帯電防止コーティング用組成物
JP5621642B2 (ja) 易接着性ポリエステルフィルム
JP4600606B1 (ja) 帯電防止コーティング用組成物
JP5773042B2 (ja) 易接着性ポリエステルフィルム
JP2013155246A (ja) 紫外線硬化性透明樹脂組成物
JP2001113648A (ja) 放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルム
JP2001113649A (ja) 放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルム
KR20100037519A (ko) 수성 하드코팅 조성물, 이를 사용한 하드코팅 필름, 편광판및 표시장치
JP5232945B1 (ja) 帯電防止コーティング用組成物
JP7207589B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
WO2019131701A1 (ja) 活性エネルギー線硬化型ハードコート剤および積層体
TW201840749A (zh) 活性能量線硬化性組成物、硬化物、及薄膜
KR20170055918A (ko) 도전성 적층체 및 금속 산화물 조성물
JP2002285043A (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその用途

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right