CN113950498B - 用于包覆的生物基聚氨酯(甲基)丙烯酸酯 - Google Patents

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Abstract

一种可辐射固化且至少部分生物基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，用于覆盖建筑物的室外表面的单组分涂料组合物，其通过至少下述化合物的反应获得：a、多异氰酸酯化合物，其生物基碳含量为至少20％，优选为至少50％，根据标准ASTM D6866‑12:2008的方法A测定，和b、(甲基)丙烯酸酯化合物，其与化合物a不同且含有能够与异氰酸酯基反应的反应性基团。

Description

用于包覆的生物基聚氨酯(甲基)丙烯酸酯
技术领域
本发明涉及用于包覆建筑物的室外表面的涂料组合物的可辐射固化且至少部分生物基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，所述涂料组合物、其制备、其固化和其用途。
覆盖室外表面的涂料领域正在经历一场革命。基于化石成分的涂料越来越被公众认为是不可接受的，立法者也在跟进。这一趋势的根源在于人们越来越意识到保护化石材料储备的重要性，以及从可再生的角度重新思考经济的重要性。在涂料行业，这种趋势最为普遍的莫过于户外应用领域，其中涂料与自然的直接接触进一步增加了人们对使用绿色产品的需求。
同时，覆盖室外表面的涂层必须满足机械和耐候性方面的苛刻规范，这些规范传统上与绿色材料无关。
最近，化学工业已经做出一些努力来开发更环保的聚合物产品，但没有一个能够满足户外使用涂料的苛刻规范。
WO 2014/064097 A1公开了一种部分基于生物基成分的粘结剂，用于化学固定工程领域。
WO 2011/098272 A2公开了一种部分基于生物基成分的聚氨酯分散体，用于涂料、粘合剂、密封剂、弹性体以及柔性或刚性泡沫。
然而，上述专利申请中例示的组合物类型包含不适合提供户外使用所需的UV稳定性的醚键。
EP0760970描述了部分基于生物基组分的可辐射固化的树脂，以减少多色防护体系中各层之间的迁移。然而，这种树脂不太可能表现出足够的硬度以用作覆盖室外表面的涂层。
因此，本领域仍然需要至少部分生物基的涂料组合物，其具有适于覆盖室外表面的特性，尤其是机械和耐候性。
因此，本发明的目的是开发可辐射固化且至少部分生物基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其至少部分地克服上述缺点中的一些。
在第一方面，本发明涉及一种可辐射固化且至少部分生物基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其用于包覆建筑物的室外表面的涂料组合物，其通过至少下述化合物的反应获得：
a、具有至少20％、优选至少50％的生物基碳含量的多异氰酸酯化合物，根据标准ASTM D6866-12:2008的方法A测定，和
b、不同于化合物a且含有能够与异氰酸酯基反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物。
在第二方面，本发明涉及一种用于包覆建筑物的室外表面的涂料组合物，其包含根据第一方面的任何实施方案的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
在第三方面，本发明涉及一种制备用于包覆建筑物的室外表面的涂料组合物的可辐射固化且至少部分生物基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法，包括将至少下述化合物一起反应的步骤：
a、具有至少20％、优选至少50％的生物基碳含量的多异氰酸酯化合物，根据标准ASTM D6866-12:2008的方法A测定，和
b、不同于化合物a且含有能够与异氰酸酯基反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物。
在第四方面，本发明涉及用于固化根据第一方面的任何实施方案的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或根据第二方面的任何实施方案的涂料组合物的方法，包括将所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或组合物暴露于以下一种或多种：电子束或UV辐射。
在第五方面，本发明涉及根据第一方面的任何实施方案的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或根据第二方面的任何实施方案的涂料组合物用于覆盖室外表面的用途。
在第六方面，本发明涉及涂有根据第一方面的任何实施方案的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或根据第二方面的任何实施方案的组合物的基材。
本文中，“聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)”是指含有至少一个(通常几个)氨基甲酸酯官能团和至少一个(通常几个)(甲基)丙烯酸酯官能团的化合物。
优选地，具有几个(甲基)丙烯酸酯官能团的“聚氨酯(甲基)丙烯酸酯”衍生自脂族或芳族多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化产物,其残余平均羟基官能度为约1。优选(甲基)丙烯酸与三元、四元、五元或六元多元醇或其混合物的部分酯化产物。在这种情况下，也可以使用此类多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或其混合物的反应产物，或此类多元醇与内酯和丙交酯的反应产物，其中这些内酯和丙交酯在开环反应中添加到这些多元醇中。这些改性或未改性的多元醇被丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物部分酯化，直到达到所需的残余羟基官能度。或者，这些产品可以通过多元醇和(甲基)丙烯酸酯的酯交换得到。本领域技术人员已知，多元醇的酯化(酯交换)通常产生(甲基)丙烯酸酯化组分的混合物，其可以有利地通过以mgKOH/g表示的羟值(IOH)表征。这些聚丙烯酸酯化化合物的羟值(IOH)通常为15-300mg KOH/g。该类别中优选的分子是甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯。优选地，酯化产物，例如多元醇或(甲基)丙烯酸可以是生物基的。
根据本发明第一方面的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是可辐射固化的。这是由于(甲基)丙烯酸酯官能团的存在。用于固化根据第一方面的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的合适的辐射类型是UV光和电子束。合适的UV光波长为200-400nm。
典型的合适UV光源发射波长在200-800nm之间的光，并发射至少一些200-400nm范围内的辐射。
UV光源例如可以是UV发光二极管(UV-LED)。UV-LED通常具有在365-395nm范围内的最强波长的光谱中发射。
辐射源可以是准分子灯，例如IOT GmbH的172nm准分子灯。
另一个合适的UV光源的例子是中压汞灯。
优选地，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯用于单组分涂料组合物。根据本发明，单组分涂料组合物是无需添加其他化合物即可固化的组合物。所述组合物可以例如通过提供UV光或电子束进行固化。组合物的固化不要求添加需要单独添加以提供涂层固化的其他组分。这与双组分形成对比。
根据第一方面的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯至少部分是生物基的，因为它是从生物基碳含量为至少20％、优选至少50％的多异氰酸酯化合物获得的。此外，在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯化合物的生物基碳含量还可为至少20％。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以全部或部分由生物基化合物获得。
通常，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是(仅)部分生物基的。特别地，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯通常由生物基碳含量为至少20％、优选至少50％的多异氰酸酯化合物和生物基碳含量为0％的(甲基)丙烯酸酯化合物获得。
生物基碳含量通过标准ASTM D6866-12:2008的方法A测定。该方法利用碳14法对聚氨酯(甲基)丙烯酸酯样品进行操作。由于碳同位素的比例在生产过程后仍然可以测定，因此可以区分化石碳和生物碳。生物基产品可以全部或部分由生物基原料组成。
根据第一方面的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是至少部分生物基的事实是有利的，因为：
-它减少了化石成分(例如来自石油、褐煤或煤炭)的使用，这些化石成分的储量有限，并且在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯生命周期结束时会增加大气中的二氧化碳含量，和
-进入其组成的至少部分生物基异氰酸酯化合物可通过淀粉或玉米发酵和生物精炼分两步生产，而化石异氰酸酯必须通过四步汽油基合成获得。
第一方面的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯用于覆盖室外表面的涂料组合物，更具体地用于包覆建筑物的室外表面的涂料组合物。室外表面暴露于风化，尤其是太阳辐射、热、冷、雨和机械冲击。第一方面的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯适于在延长时间内保护室外表面免受风化。
可被第一方面的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯覆盖的典型室外表面是建筑物的外表面。第一方面的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯特别适合用作壁板、饰面或覆层。
术语“壁板”、“饰面”和“覆层”可互换且涉及应用于建筑物外部以使其防风雨的材料。它是一种附着在房屋或其他建筑物外壁上的保护材料。与屋顶一起，它形成了抵御各种因素的第一道防线，所述各种因素最重要的是太阳、雨/雪、热和冷，从而在室内创造了一个稳定、更舒适的环境。壁板材料和风格也可以增强或削弱建筑物的美感。有各种各样的材料可供选择，包括天然和人造材料，每种材料都有其自身的优点和缺点。砖墙本身不需要有壁板，但任何墙都可以有壁板。然而，无论是用木材还是工字钢制成的内部框架墙都必须有壁板。
多异氰酸酯化合物a不一定是纯化合物。它可以是不同多异氰酸酯分子的混合物，尤其是在低聚物和聚合物的情况下。
多异氰酸酯化合物a包含每分子平均至少2个、优选2-5个、更优选3-5个、还更优选3.5-4.5个异氰酸酯基团。例如，在由戊烷二异氰酸酯组成的多异氰酸酯化合物a的情况下，异氰酸酯基团的平均数目为2。多异氰酸酯化合物a可以是多异氰酸酯的聚合物、低聚物或单体分子。优选地，多异氰酸酯化合物a是二异氰酸酯的低聚物。低聚物可包含脲基甲酸酯(R-NH-CO-NR-CO-O-R)、缩二脲(R-NH-CO-NR-CO-N-R)或下式的异氰脲酸酯基团：
Figure BDA0003379272160000051
其中R是通常在末端位置包含异氰酸酯基团的脂族链。该脂族链优选具有2-8个、更优选2-6个碳原子。
优选地，所述低聚物包括三聚体。更优选地，所述低聚物包含超过50mol％的三聚体。
多异氰酸酯化合物a优选为脂族化合物。最优选地，多异氰酸酯化合物a包括C2-C8、优选C5-C6脂族二异氰酸酯、更优选C5的单体或低聚物。8个或更少碳的链是有利的，因为它们可以使树脂具有足够的硬度和强度以用于户外表面。
优选地，多异氰酸酯化合物a的异氰酸酯含量为至少15wt％。
优选地，多异氰酸酯化合物a的异氰酸酯含量为至多75wt％。
在特别优选的实施方案中，多异氰酸酯化合物a包括亚戊基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体。最优选地，多异氰酸酯化合物a是包含三聚体的亚戊基二异氰酸酯的低聚物，其中多异氰酸酯化合物a每分子平均具有3-5或3.5-4.5个异氰酸酯基团。该化合物可从Covestro Deutschland AG以名称
Figure BDA0003379272160000061
eco N 7300商购。
适用于第一方面的多异氰酸酯化合物的实例包括亚戊基或亚己基二异氰酸酯基单体、低聚或聚合异氰酸酯。亚戊基二异氰酸酯的低聚物可如上所述从Coves troDeutschland AG以名称
Figure BDA0003379272160000062
eco N 7300或从Vencorex Chemicals或VencorexHolding以名称TolonateTM X FLO 100商购获得。单体1,5-亚戊基二异氰酸酯可从MitsuiChemicals以名称STABiOTM商购获得。
可以使用多异氰酸酯化合物的混合物，只要其中至少一种是本文定义的多异氰酸酯化合物a。在这种情况下，多异氰酸酯化合物的混合物的生物基碳含量优选为至少20％、优选至少50％，根据标准ASTM D6866-12:2008的方法A测定。此外，在多异氰酸酯化合物的混合物的情况下，优选其至少50wt％由如本文定义的生物基多异氰酸酯化合物a组成。
与多异氰酸酯化合物a不同的(甲基)丙烯酸酯化合物b含有能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团。可使用单一(甲基)丙烯酸酯化合物b或其多种。能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团例如可以是羟基或氨基。所述反应性基团优选为羟基。
优选地，(甲基)丙烯酸酯化合物b在分子中具有一个或多个羟基，且在分子中具有一个或多个(甲基)丙烯酰基。
优选地，(甲基)丙烯酸酯化合物b具有2-4个碳原子的烷基链。
优选地，(甲基)丙烯酸酯化合物b具有1-3个能够与异氰酸酯反应的基团，优选1-3个羟基。
(甲基)丙烯酸酯化合物b可以是环状或无环的。
丙烯酸酯化合物(包括例如丙烯酸酯化合物(b))由于其较高的反应性而通常优于甲基丙烯酸酯化合物。
无环化合物b的实例为2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
环状化合物b的实例为环己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯。
也可使用由(甲基)丙烯酸与环氧化物反应获得的环氧(甲基)丙烯酸酯，即包含至少一个环氧化物官能团的化合物。环氧化物可以是单环氧化物，例如缩水甘油酯。环氧化物可以是多环氧化物。这些多环氧化物通常选自芳族或脂族醇、多元醇的缩水甘油醚和脂环族多环氧化物。优选的环氧化物是芳族、脂族和/或脂环族二醇的二缩水甘油醚，例如双酚-A的二缩水甘油醚、双酚-F的二缩水甘油醚、聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)的二缩水甘油醚、聚环氧丙烷的二缩水甘油醚、己二醇的二缩水甘油醚、戊二醇的二缩水甘油醚、丁二醇的二缩水甘油醚。例如，(甲基)丙烯酸与双酚-A的二缩水甘油醚的反应产物可用作化合物b，或Allnex的
Figure BDA0003379272160000071
113，它是一种单官能丙烯酸酯化脂族环氧产物。
市售化合物b的实例为“HEA”，也称为“BHEA”(丙烯酸2-羟乙酯，由NipponShokubai Co.,Ltd.生产)、“CHDMA”(环己烷二甲醇甲醇单丙烯酸酯，由Nippon KaseiChemical Co.,Ltd.生产)、“PETIA”(由Allnex生产的季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物)等。
在一些实施方案中，第一方面的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯仅由一种或多种多异氰酸酯化合物a和一种或多种(甲基)丙烯酸酯化合物b获得。在这些实施方案中，除了一种或多种多异氰酸酯化合物a和一种或多种(甲基)丙烯酸酯化合物b之外，没有其他单体进入聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的组合物中。
在其他实施方案中，第一方面的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可从至少一种或多种多异氰酸酯化合物a和一种或多种(甲基)丙烯酸酯化合物b获得。在这些实施方案中，其他化合物可参与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的形成。例如，除一种或多种多异氰酸酯化合物a外，一种或多种多异氰酸酯化合物可用于获得聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
在本发明的第一方面，用于覆盖建筑物的室外表面的涂料组合物中使用的可辐射固化且至少部分生物基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯通过至少下述化合物的反应获得：本文所定义的多异氰酸酯化合物a和本文所定义的(甲基)丙烯酸酯化合物。在一些实施方案中，所述下述化合物进一步包含不同于化合物a和b的多元醇c。在这些其他实施方案中，除了(甲基)丙烯酸酯化合物b和多异氰酸酯化合物a之外的一种或多种多元醇c可用于获得聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。当使用一种或多种多元醇c时，它们的羟基优选占(甲基)丙烯酸酯化合物b和一种或多种多元醇c的整体中能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的至多30mol％。
多元醇c是分子中具有两个或多个羟基且不具有(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。优选地，多元醇c在分子中具有2-4个羟基。
多元醇c可包括无环多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丙撑二醇、四甲撑二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚氧C2-4亚烷基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇等)、聚酯二醇、聚醚二醇、二醇和聚碳酸酯二醇、甘油、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、D-山梨糖醇、木糖醇、D-甘露糖醇、D-甘露糖醇、双甘油、聚甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、环氧多元醇、天然油多元醇、硅氧烷多元醇、氟多元醇、己二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、分子中具有三个或更多羟基的多元醇如聚烯烃多元醇，以及由这些无环醇通过烷氧基化得到的醇。优选地，无环多元醇可选自乙二醇、丙二醇、丙撑二醇、四甲撑二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚氧C2-4亚烷基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇等)、聚酯二醇、聚醚二醇、二醇和聚碳酸酯二醇；甘油、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、双甘油、聚甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、环氧多元醇、天然油多元醇、硅氧烷多元醇、氟多元醇、己二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、分子中具有三个或更多羟基的多元醇如聚烯烃多元醇，以及由这些无环醇通过烷氧基化获得的醇。
多元醇c可包括环状多元醇，例如双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F、环己二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、具有脂环骨架的聚酯多元醇、具有脂环骨架的聚烯烃多元醇、具有脂环骨架的聚丙烯酸多元醇，具有脂环骨架的聚碳酸酯多元醇等)或这些环状醇通过烷氧基化得到的醇。多元醇c也可以是生物基的。
市售多元醇c的实例为“TCD醇DM”，由Okusea Ltd.生产的三环癸烷；“异山梨酯”，由Sakae Chemical Co.生产的异山梨酯；PEG-400，由Sanyo Chemical Industries,Ltd.生产的数均分子量为400的聚乙二醇等。
在一些实施方案中，所述下述化合物进一步包括不同于化合物a、b和c(如果存在)的多胺d。
多胺是具有2个或更多个氨基的有机氨基化合物。多胺的实例是肼、Ν,Ν-二甲基肼、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、四-或亚己基二胺、二亚乙基三胺、苯二胺、2,4-和2,6-甲苯二胺、联苯胺、邻氯联苯胺、2,5-对二氯苯二胺、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、聚醚二胺(氨基封端的聚环氧乙烷)和通过苯胺与甲醛缩合获得的聚苯基/聚亚甲基多胺、Allnex生产的
Figure BDA0003379272160000091
P115和/>
Figure BDA0003379272160000092
P116共聚胺。
优选地，异氰酸酯基团(源自化合物a和任选的其他异氰酸酯化合物)的量与能够与用于形成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯基团(源自化合物b、c或d)反应的反应性基团的量的当量比为0.9-1.1，优选0.95-1.05，更优选0.99-1.01。
优选地，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯包含小于1％且优选小于0.1％的未反应(甲基)丙烯酸酯化合物b。
在第二方面，本发明涉及一种用于包覆建筑物的室外表面的涂料组合物，其包含根据第一方面的任何实施方案的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。第二方面的组合物适于在延长时间内保护室外表面免受风化。
可以被第一方面的组合物覆盖的典型室外表面是建筑物的外表面。第一方面的组合物特别适合用作壁板、饰面或覆层。
在一些实施方案中，所述组合物可包含光引发剂。所述组合物的固化可以在使用或不使用光引发剂的情况下进行。通常，本发明的组合物包含至少一种光引发剂。可以使用在暴露于辐射时能够产生自由基的任何光引发剂或其混合物。优选的光引发剂包括IRGACURETM184；酰基氧化膦，例如IRGACURETM819；苯缩酮(benziketals)，例如IRGACURETM651，得自BASF；二苯甲酮，例如得自Al lnex的
Figure BDA0003379272160000101
BP、得自BASF的IRGACURETM1173和IRGACURETMBP或得自Lambson Ltd的Speedcure光引发剂。/>
当存在时，相对于所述组合物的总重量，第二方面的组合物中光引发剂的量通常为0.01-10wt％，优选1-8wt％，更优选3-5wt％。
所述组合物通常包含抑制剂。合适的抑制剂的实例包括但不限于酚类抑制剂，例如氢醌(HQ)、甲基氢醌(THQ)、叔丁基氢醌(TBHQ)、二叔丁基氢醌(DTBHQ)、氢醌单甲醚(MEHQ)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)等。它们还可包括膦，如三苯基膦(TPP)和其他物质，如三壬基苯基亚磷酸酯(TNPP)、吩噻嗪(PTZ)和三苯基锑(TPS)。当存在时，抑制的量优选为组合物的至多0.5wt％，特别是0.0001-0.2wt％，且优选0.01-0.1wt％。
光稳定剂可分为紫外线吸收剂(UVA)、钝化剂(猝灭剂)、氢过氧化物分解剂和已知作为受阻胺光稳定剂(HALS)的自由基清除剂。
在一些实施方案中，所述组合物还可包含UV吸收剂和/或受阻胺光稳定剂。UVA通过吸收破坏性的紫外线辐射来保护聚合物，而HALS材料通过与高能紫外线光子破坏聚合物中的化学键后产生的自由基反应来保护聚合物。
UVA的实例为苯并三唑类，例如
Figure BDA0003379272160000111
328、/>
Figure BDA0003379272160000112
1130、/>
Figure BDA0003379272160000113
900、/>
Figure BDA0003379272160000114
99-2和/>
Figure BDA0003379272160000115
384-2，三嗪类，例如/>
Figure BDA0003379272160000116
400、/>
Figure BDA0003379272160000117
405、
Figure BDA0003379272160000118
460、/>
Figure BDA0003379272160000119
477和/>
Figure BDA00033792721600001110
479，以及二苯甲酮，例如/>
Figure BDA00033792721600001111
531。
HALS的实例为
Figure BDA00033792721600001112
123、/>
Figure BDA00033792721600001113
144和/>
Figure BDA00033792721600001114
292、2,2,6,6-四甲基哌啶和2,6-二叔丁基哌啶。
光稳定剂(当存在时)的用量可为组合物的0.1-5.0wt％，优选0.5-2.5wt％。
在一些实施方案中，第二方面的组合物可进一步包括附加成分，例如光吸收剂如染料或颜料、流变改性剂、润湿剂、增塑剂、非反应性稀释剂和增韧剂。当存在时，此类附加成分可为组合物的总计最多50wt％。
在一些实施方案中，第二方面的组合物可进一步包括一种或多种反应性稀释剂。反应性稀释剂是可辐射固化的不饱和化合物。它们可用于降低组合物的粘度。
反应性稀释剂包含至少一种可辐射固化的不饱和基团，例如烯丙基、乙烯基或(甲基)丙烯酰基。反应性稀释剂通常是(甲基)丙烯酸酯化单体。它们例如选自单-、二-、三-和聚(甲基)丙烯酸酯。在此，聚(甲基)丙烯酸酯是具有三个以上反应性(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。
优选地，所用反应性稀释剂的粘度在25℃的温度下为5mPa.s至2Pa.s，最优选为<500mPa.s。
在一些实施方案中，涂料组合物中存在足够的反应性稀释剂以将其粘度降低至低于50Pa.s，优选低于40Pa.s，更优选低于30Pa.s。优选地，所使用的反应性稀释剂的数均分子量(Mn)平均为100-1000道尔顿、更优选为200-800道尔顿，最优选为200-500道尔顿。通常，重均分子量(MW)为至多1000道尔顿。
合适的(甲基)丙烯酸酯化单体的实例是由式CH2＝C(R1)COOCzH2z+1表示的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中R1是氢原子或甲基，z是1-13的整数，其中CzH2z+1可以具有直链结构或支链结构。合适的反应性稀释剂的合适实例包括但不限于：(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、丁氧基三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-氰乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化环癸三烯(甲基)丙烯酸酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基羟丙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-磺酸钠乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟异丙酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯(IBO(M)A)。然而优选具有至少2个，更优选至少3个可聚合官能团例如(甲基)丙烯酰基的单体。此类多不饱和化合物的实例是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPT(M)A)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDD(M)A)、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和它们的(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等价物、及其混合物。其丙烯酸酯化形式优于甲基丙烯酸酯化形式。最优选为二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。优选地，单体也可以是生物基的。
特别优选的是IBO(M)A、HDD(M)A和TMPT(M)A。类似IBO(M)A的化合物也可以是部分生物基化合物，从而增加反应产物的生物基含量。
反应性稀释剂e优选以0.01-90wt％、特别是0.5-75wt％、特别是10-60wt％的比例包含在所述组合物中。
在第三方面，本发明涉及一种制备可辐射固化且至少部分生物基聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯用于包覆建筑物的室外表面的涂料组合物中，所述方法包括将至少下述化合物一起反应的步骤：
a、具有至少20％、优选至少50％的生物基碳含量的多异氰酸酯化合物，根据标准ASTM D6866-12:2008的方法A测定，和
b、不同于化合物a且含有能够与异氰酸酯基反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以如第一方面的任何实施方案中所指定的。第三方面的任何特征可以如第一方面中相应地描述的那样。
所述反应优选在30-90℃的温度下进行。任选地，所述反应可在催化剂存在下进行。合适催化剂的实例为环烷酸钴、环烷酸锌、2-乙基己酸铅、二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸锡、三乙胺、新癸酸铋和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
任选地，所述反应可在稳定剂存在下进行。
合适的催化剂和稳定剂的实例是本领域技术人员已知的，例如如Becker，G.W.、Braun,D.、Oertel,G.在“Polyurethane Kunststoff-Handbuch 7”,第3版，Carl HanserVerlag,1993中所述。
所述反应可在存在或不存在溶剂的情况下进行。优选在没有溶剂的情况下进行。
在一些实施方案中，所述下述化合物进一步包含不同于化合物a和b的多元醇c。多元醇c如本发明第一方面中所定义。
当在反应中使用任选的多元醇c时，所述方法可以例如以下列方式之一进行：
-多异氰酸酯化合物a、(甲基)丙烯酸酯化合物b和多元醇c可以同时反应；或者
-多异氰酸酯化合物a和(甲基)丙烯酸酯化合物b可首先一起反应，其方式使得异氰酸酯基团相对于能与异氰酸酯基团反应的基团过量，然后将得到的反应产物与多元醇c反应；
-多异氰酸酯化合物a和多元醇c可首先一起反应，其方式使得异氰酸酯基团相对于能与异氰酸酯基团反应的基团过量，然后将得到的反应产物与(甲基)丙烯酸酯化合物b反应。
在第四方面，本发明涉及用于固化根据第一方面的任何实施方案的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或根据第二方面的任何实施方案的组合物的方法，包括将聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或组合物暴露于电子束或UV辐射中的一种或多种。
在使用UV辐射的一些实施方案中，可使用第一方面中所述的UV光源。
通常，在固化之前将组合物提供在基材上。基材通常是室外表面，例如建筑物的外壁或用于覆盖建筑物外壁的表面。在将组合物施加到基材上之前，优选为基材提供底漆。底漆可以例如是可UV固化的聚氨酯丙烯酸酯分散体(UV-PUD)。优选地，在将组合物施加到其上之前，对基材或基材上的底漆进行砂磨。
在第五方面，本发明涉及根据第一方面的任何实施方案的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或根据第二方面的任何实施方案的组合物用于覆盖室外表面的用途。
在一些实施方案中，所述用途可用于在室外表面上形成面涂层。面涂层是指其后不被进一步的涂层覆盖的涂层。
在第六方面，本发明涉及涂有根据第一方面的任何实施方案的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或根据第二方面的任何实施方案的组合物的基材。基材的典型实例是用于覆盖建筑物外壁的基材或形成建筑物外壁的基材。
现在将参考以下仅作为说明的非限制性实施例详细描述本发明。除非另有说明，实施例中提及的份数均为重量份。
实施例1：生物氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的制备
使用以下材料制备根据本发明第一方面的实施方案的部分生物基氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂：
Figure BDA0003379272160000151
Figure BDA0003379272160000152
eco N 7300得自德国Covestro Deutschland,Leverkusen
己二醇二丙烯酸酯得自德国Allnex,Frankfurt
将异氰酸酯(
Figure BDA0003379272160000153
eco N 7300)与催化剂和额外稳定剂丁基化羟基甲苯一起装入3升玻璃反应器，该反应器带有带搅拌器和温度计的回流冷凝器，并通过油浴加热至60℃。然后在搅拌下用计量泵缓慢加入丙烯酸羟丙酯。在添加丙烯酸羟丙酯期间，温度保持在不超过65℃。一旦加入所有丙烯酸羟丙酯，温度升至65℃，并在搅拌下再次缓慢加入丙烯酸羟乙酯并将温度保持在最高70℃。当丙烯酸羟乙酯全部加入且NCO含量稳定(使用二丁胺通过反滴定测试)时，加入2-乙基-1,3-己二醇并将温度保持在80℃直至反应结束。
实施例2：由实施例1的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯制备涂料组合物
将实施例1中获得的产物用HDDA(己二醇二丙烯酸酯)稀释并转鼓出。产物的粘度在23℃下为160000mPas。将其进一步用12.5g HDDA稀释，使粘度在23℃下达到28600mPas。
所得树脂为透明液体，颜色为41APHA，含有小于100ppm的残留HEA和HPA。
该中间组合物包含80％的聚氨酯丙烯酸酯树脂，其生物碳含量为约44％。
然后将其配制成覆层，如下表所示：
Figure BDA0003379272160000161
实施例3：用实施例2的组合物涂覆纤维水泥板
用120g/m2的UV-PUD底漆通过湿喷涂覆纤维水泥板。底漆的组成如下表所示：
Figure BDA0003379272160000162
UCECOAT 7630得自Allnex。
然后将该底漆在60℃下干燥，并使用80W Ga+Hg UV源以6m/min的速度进行UV固化。
一旦固化，则打磨底漆，然后施加实施例2的涂料。
用辊涂机将30g/m2的实施例2的涂料涂在底漆上。然后首先使用80W Ga+Hg光源和然后使用120W Hg光源以6m/min的速度固化。这产生大约30微米厚的透明饰面。
实施例4：将实施例3的涂层暴露于氙灯
根据EN ISO 16474-2，方法A，循环1，对实施例3的涂层进行氙风化试验(包括喷水)，总试验时间为4000小时。在完成500、1000、1500、1887、2504、3505和4000小时的氙试验后，对涂层进行光学分析。在长达3505小时的测试中，未观察到任何可见缺陷。涂层仍然完好无损。只有在4000小时的试验中才能观察到一些缺陷，但不是在涂层水平，而是在底漆和基材之间的界面水平。特别是，可以看到纤维水泥和底漆之间的分层点。这证明了根据本发明实施方案的涂层具有优异的耐候性。
实施例5：将实施例3的涂层暴露于55℃下冷凝的QUV-B 313测试中
将实施例3的涂层暴露于55℃下冷凝的QUV-B 313测试中三个月，未观察到任何可见缺陷。
实施例6：UV固化后测量实施例2的涂料组合物的光学性质和抗污性
在单独的白色Leneta纸上形成实施例2的涂料组合物的24μm湿膜和60μm湿膜，然后用80W Ga UV源和Hg UV源以6m/min进行UV固化。固化结束时没有观察到明显的泛黄。对于由24μm湿膜形成的涂层，测量60°和85°光泽，并通过将涂层暴露于污染物质24小时来进行污染测试。结果汇总如下表所示：
Figure BDA0003379272160000171
光泽值对于覆层来说为良好值。
污染评分为1(最差)至5(最好)。

Claims (19)

1.一种可辐射固化且至少部分生物基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其用于包覆建筑物的室外表面的涂料组合物，和其由至少下述化合物的反应获得：
a.具有至少20％的生物基碳含量的多异氰酸酯化合物，根据标准ASTM D6866-12:2008的方法A测定，
b.不同于化合物a且含有能够与异氰酸酯基反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物，和
c.不同于化合物a和b且不含有(甲基)丙烯酸酯基团的无环多元醇。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其中所述涂料组合物是单组分涂料组合物。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其中化合物a包含3-5个异氰酸酯基团。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其中所述多异氰酸酯化合物包含二异氰酸酯的低聚物。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其中所述低聚物是三聚物。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其中所述多异氰酸酯化合物是脂族的。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其中所述多异氰酸酯化合物是C2-C8脂族二异氰酸酯的单体或低聚物。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其中所述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯含量为至少15wt％。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其中所述无环多元醇选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、D-山梨糖醇、木糖醇、D-甘露糖醇、聚甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、天然油多元醇、硅氧烷多元醇、氟多元醇、己二醇和聚烯烃多元醇。
10.一种用于包覆建筑物的室外表面的涂料组合物，其包含权利要求1-9中任一项所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
11.根据权利要求10所述的涂料组合物，其是单组分涂料组合物。
12.根据权利要求10所述的涂料组合物，其包含反应性稀释剂。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的涂料组合物，其包含UV吸收剂和/或受阻胺光稳定剂。
14.根据权利要求10-12中任一项所述的组合物，其包含一种或多种选自下述的添加剂：流变改性剂、光引发剂、抑制剂、光吸收剂、润湿剂、增塑剂、非反应性稀释剂和增韧剂。
15.一种制备可辐射固化且至少部分生物基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法，其中所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯用于包覆建筑物的室外表面的涂料组合物，所述方法包括使至少下述化合物一起反应的步骤：
a.具有至少20％的生物基碳含量的多异氰酸酯化合物，根据标准ASTM D6866-12:2008的方法A测定，
b.不同于化合物a且含有能够与异氰酸酯基反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物，和
c.不同于化合物a和b且不含有(甲基)丙烯酸酯基团的无环多元醇。
16.一种固化权利要求1-9中任一项所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或权利要求10-14中任一项所述的涂料组合物的方法，其包括将所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或所述涂料组合物暴露于电子束和/或紫外线辐射。
17.权利要求1-9中任一项所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或权利要求10-14中任一项所述的涂料组合物用于覆盖室外表面的用途。
18.根据权利要求17所述的用途，用于在室外表面上形成面涂层。
19.一种基材，其涂覆有权利要求1-9中任一项所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或权利要求10-14中任一项所述的涂料组合物。
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