CN111690098A - 室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料及其制备方法 - Google Patents

室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料及其制备方法 Download PDF

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罗南辉
熊博
张玉高
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Abstract

本发明公开了室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料及其制备方法。该制备方法先制备含双键的氨基甲酸酯加成物，然后将含双键的氨基甲酸酯加成物和丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体为交联组分，将无苯乙烯的不饱和聚酯与交联组分在70～80℃下搅拌3～5小时，混合均匀，得到无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体，加入固化促进剂含铁化合物和含硫醇基的硫醇化合物，搅拌均匀；再将组成复合引发剂的高温引发剂和低温引发剂依次加入并搅拌均匀，得到含复合引发体系的混合树脂。本发明不使用存在致癌风险且颜色较深的含钴化合物作为固化促进剂，实现在室温下引发不饱和聚酯树脂的固化反应，树脂具有优异的力学性能，且无色。

Description

室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料及其制备方法，特别是涉及一种不使用含钴化合物的室温引发体系，在室温下引发固化反应的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料及其制备方法。
背景技术
在传统的不饱和聚酯树脂的加工过程中，苯乙烯是最常用的活性稀释单体，而苯乙烯在室温下的饱和蒸气压较高，容易挥发，且具有刺激性的特殊气味，对眼睛和上呼吸道粘膜具有刺激作用，故其挥发性和毒副作用必然会对环境和操作人员的健康造成极大的危害。若是能选择或设计并合成蒸气压低、挥发性和毒副作用较小的交联单体代替苯乙烯，则能够减小或消除由苯乙烯导致的对操作人员和环境的危害；同时，还能够有效地减少苯乙烯在生产、运输和使用过程中的挥发对生态环境产生的负面影响。
在不饱和聚酯树脂固化、成型的过程中，引发剂过氧化甲乙酮(MEKP)和促进剂异辛酸钴的组合是最常用的、经典的室温引发体系。少量的异辛酸钴的存在即可在室温下引发MEKP分解而产生自由基，从而引发不饱和聚酯与其固化组分的交联固化反应。异辛酸钴是一种性能优异的固化促进剂，广泛应用于传统的用苯乙烯作交联组分的不饱和聚酯树脂体系的固化反应的室温引发体系中。异辛酸钴本身呈紫红色，容易使固化后的不饱和聚酯树脂产物带有颜色，对于一些要求浅颜色或无色透明的不饱和聚酯制品来说无法使用异辛酸钴作为促进剂。另一方面，含钴化合物已被怀疑有致癌风险，欧洲化学署已经将钴盐归类为致癌物1B级。因此，使用不含异辛酸钴或其它钴化合物的新型室温引发体系对于无苯乙烯的不饱和聚酯树脂体系的实际应用具有重要的意义和极其广阔的应用前景。
发明内容
针对传统的不饱和聚酯树脂使用苯乙烯作为交联组分所带来的对操作人员的健康和对环境的危害，以及用钴化合物作促进剂所带来的潜在的致癌风险和使不饱和聚酯固化树脂带有颜色的问题，本发明旨在提供一种不含苯乙烯和钴化合物，环境友好的，能解决固化树脂材料的颜色问题，可室温固化的不饱和聚酯树脂材料及其制备方法。
本发明制备的不饱和聚酯树脂材料完全不含传统的不饱和聚酯树脂的交联组分苯乙烯，因而最大限度地减小了苯乙烯固有的挥发性和毒副作用对人类健康和生态环境的负面影响；同时，本发明在不用钴化合物作为促进剂的情况下实现了室温固化，不仅完全避免了钴化合物的潜在的致癌风险，还解决了固化树脂材料的颜色问题。本发明所制备的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料呈无色透明状，具有较优异的力学性能。
本发明以单纯的(即不含苯乙烯的)不饱和聚酯为基本原料，以所设计与合成的具有不同结构的含双键的氨基甲酸酯加成物作为不饱和聚酯树脂的交联组分之一，以挥发性小、毒副作用小的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体作为不饱和聚酯树脂的另一交联组分，将一定比例的不饱和聚酯/交联组分在一定条件下混合均匀，得到含交联组分的混合树脂；然后，将所设计和选择的含有低温引发剂和高温引发剂的复合引发剂，与用作固化促进剂的含铁化合物和含硫醇基(-SH)的硫醇化合物组成的室温固化的引发体系，将这一引发体系用于所制备的含交联组分的混合树脂的固化，使其在室温下固化成型，从而制得无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料。固化后的树脂呈无色透明状，没有用含钴化合物作固化促进剂所固有的颜色，且能够表现出较优异的力学性能。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)含双键的氨基甲酸酯加成物的制备：在N2气氛的保护下，将含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、阻聚剂和催化剂依次加入反应釜中，搅拌均匀，并加热至45～80℃；滴加异氰酸酯单体，使含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体与异氰酸酯单体反应，直至反应体系中检测不到异氰酸根时停止反应，得到含双键的氨基甲酸酯加成物；所述的催化剂为三乙烯二胺、二月桂酸二丁烯基锡和辛酸亚锡中的一种或多种；
(2)无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的制备：以步骤(1)制得的含双键的氨基甲酸酯加成物和丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体作为无苯乙烯的不饱和聚酯树脂的交联组分，将无苯乙烯的不饱和聚酯与交联组分在70～80℃下搅拌3～5小时，混合均匀，得到无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系；所述的无苯乙烯的不饱和聚酯为邻苯二甲酸型不饱和聚酯、间苯二甲酸型不饱和聚酯和对苯二甲酸型不饱和聚酯中的一种或多种；
(3)无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的室温固化：在步骤(2)配制的不饱和聚酯/交联组分体系中，加入固化促进剂含铁化合物和含硫醇基(-SH)的硫醇化合物，搅拌均匀；再将组成复合引发剂的高温引发剂和低温引发剂依次加入并搅拌均匀，得到含复合引发体系的混合树脂；于室温下固化，制得室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料；所述的低温引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化乙酰乙酮、过氧化甲基异丁基酮中的一种或多种；所述的高温引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢中的一种或多种。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)所述的含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或者多种；步骤(1)所述的异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯和降冰片烷二亚甲基异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，步骤(1)所述的阻聚剂为对苯二酚和甲基对苯二酚中的一种或多种。
优选地，步骤(1)所述的含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体和异氰酸酯单体的用量分别以羟基和异氰酸根计，异氰酸根与羟基的摩尔比为1∶1.1～2.0；以步骤(1)所述的含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体和异氰酸酯单体的总质量为100％计，所述的阻聚剂的用量为0.005～0.1wt％，催化剂的用量为0.01～0.5wt％。
优选地，步骤(2)所述的交联组分丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，以步骤(2)所述的无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的总质量为100％计，步骤(2)所述的无苯乙烯的不饱和聚酯的质量百分数为40～70％；步骤(2)所述的交联组分含双键的氨基甲酸酯加成物的质量百分数为5～20％；步骤(2)所述的交联组分丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的质量百分数为10～50％。
优选地，步骤(3)所述的固化促进剂含铁化合物是FeCl2、FeCl3、硫酸亚铁、硫酸铁、二茂铁、乙酸铁、乙酰乙酸铁、乙酰丙酮铁中的一种或多种；
步骤(3)所述的固化促进剂含铁化合物是配置成浓度为0.01～0.08wt％的水溶液使用的；
步骤(3)所述的固化促进剂含-SH基的硫醇化合物为α-巯基乙酸酯、β-巯基乙酸酯、甲基-3-巯基丙酸酯、正十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)中的一种或多种；
以步骤(2)所述的无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的总质量为100％计，步骤(3)所述的固化促进剂含铁化合物的用量为0.005～1.0wt％；步骤(3)所述的固化促进剂硫醇化合物的用量为0.001～2.0wt％。
优选地，以步骤(2)所述的无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的总质量为100％计，步骤(3)所述的低温引发剂的用量为0.1～5.0wt％；步骤(3)所述的高温引发剂的用量为0～2.0wt％。
优选地，步骤(3)所述的室温的温度范围为10～40℃，固化时间为5～30分钟。
一种室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料，由上述的制备方法制得，所述的室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料在室温下固化后得到的固化树脂呈无色透明状，拉伸强度为20～45MPa，弯曲强度为25～55MPa，冲击强度为5～20KJ/m2，断裂伸长率为3～15％。
本发明针对应用极为广泛的不饱和聚酯树脂的交联固化，开发一种可室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料及其制备方法。为此，设计与合成了适用于不饱和聚酯的大分子交联组分，并与所选择的小分子单体一起用作不饱和聚酯的交联组分，以便完全取代传统的苯乙烯；同时，设计了由引发温度不同的有机过氧化物组成不饱和聚酯树脂固化的复合引发剂，选择合适的不含钴的化合物作为促进体系，从而用复合引发剂和不含钴的促进体系组成了可用于无苯乙烯的不饱和聚酯树脂体系的室温引发体系。将所设计的室温引发体系应用于不饱和聚酯与交联组分组成的混合树脂体系，使其在完全不使用不饱和聚酯的传统的交联组分苯乙烯，也不用含钴化合物作为促进剂的情况下，通过室温固化成功地制备出综合力学性能优异的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料。所制得的固化树脂呈无色透明状，可满足某些产品对颜色的要求；同时，其综合力学性能较好，与传统的以苯乙烯为交联组分的不饱和聚酯固化树脂相比，其韧性得到了改善。
与经典的异辛酸钴/过氧化甲乙酮引发体系固化的用苯乙烯作为交联组分的不饱和聚酯树脂相比，本发明所提供的室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料及其制备方法具有以下明显的优点：
(1)选用完全不含苯乙烯的不饱和聚酯，并以不易挥发且已商业化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，以及易合成的含双键的氨基甲酸酯加成物作为不饱和聚酯的交联组分，完全替代了不饱和聚酯的传统的交联组分苯乙烯，使得不饱和聚酯树脂在其固化和成型加工的过程中，有机物的挥发和刺激性气味大大降低，从而减少了挥发性有机物对人的健康和环境的危害，显著地改善了生产环境，符合清洁生产的发展趋势。另一方面，作为交联组分之一的含双键的氨基甲酸酯加成物的合成简单易行，且合成后都不需要经过任何分离、纯化处理就可直接使用，实现了即制即用，因而非常有利于无苯乙烯的不饱和聚酯树脂的生产工艺的连续化。
(2)对于本发明所设计的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂/交联组分体系，单独使用低温引发剂时，可实现室温固化，但固化不完善，固化树脂的物理机械性能很差，达不到使用要求；而单独使用高温引发剂时，则无法实现室温固化。本发明利用不饱和聚酯的固化反应放热较大的特点，选择适宜的低温引发剂和高温引发剂，通过二者的配合设计了复合引发剂。于是，活性较高的低温引发剂在室温下即可引发不饱和聚酯树脂体系的固化反应；随着反应的进行，树脂体系的温度升高，当温度升至高温引发剂的引发温度时，则会引发树脂体系的固化反应，得到具有较完整的交联网络结构的不饱和聚酯固化树脂。使用复合引发剂既可实现室温固化，又能够显著地提高树脂的固化程度，从而有效地提高了固化树脂的力学性能。
(3)对于本发明所使用的由低温引发剂和高温引发剂组成的复合引发剂，本发明采用常见易得的含铁化合物和硫醇化合物作为促进剂，与复合引发剂一起组成引发体系；这一引发体系能够使本发明所设计的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂/交联组分体系实现室温固化，所得到的固化树脂呈无色透明状。因此，本发明避免了用含钴化合物作促进剂所带来的致癌风险和使无苯乙烯不饱和聚酯树脂在固化后带有颜色的问题，为其实际应用提供了可行的方案。
(4)本发明所制备的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料具有优良的物理机械性能，尤其具有优异的抗冲性能，可以取代传统的含苯乙烯的不饱和聚酯树脂应用于人造石材、玻璃钢和仿水晶、仿白玉等工艺品以及树脂纽扣、杯子等日用品的生产，克服了含苯乙烯的不饱和聚酯树脂韧性差，脆性大的缺点。
附图说明
图1为本发明实施例1中所用原料丙烯酸羟乙酯(HEA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及所制备得到的含双键的氨基甲酸酯加成物(HEA-IPDI)的红外谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体的实施案例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中材料的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击强度的测试均是按照GB/T2567-2008测试标准进行测试的。
实施例1
(1)含双键的氨基甲酸酯加成物的制备：
在N2气氛的保护下，将25.0g丙烯酸羟乙酯(HEA)、0.01g对苯二酚和0.041g二月桂酸二丁烯基锡依次加入反应釜中，搅拌均匀，并加热至60℃；然后，滴加16.0g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，使含羟基的丙烯酸酯单体HEA与异氰酸酯单体IPDI反应，在反应过程中每隔1小时取样，用红外光谱仪测定异氰酸根(-NCO)的含量，直至反应体系中检测不到异氰酸根时停止反应，即得到含双键的氨基甲酸酯加成物，记为HEA-IPDI。
图1为产物HEA-IPDI及其反应物HEA和IPDI的红外谱图。从HEA的红外谱图，可观察到在3442cm-1处的归属于HEA分子上的-OH的伸缩振动峰，以及在1640cm-1和990cm-1处的分别归属于HEA分子上-C＝CH2结构的-C＝C-的伸缩振动峰和C-H的弯曲振动峰；在IPDI的红外谱图中，在2260cm-1处出现了归属于IPDI分子上的-N＝C＝O的伸缩振动峰；与HEA和IPDI的红外谱图相比，在HEA-IPDI的红外谱图上，在3442cm-1处的-OH的特征峰和2260cm-1处的-N＝C＝O的特征峰消失，且在3342cm-1处出现了-NHCOO-基团的N-H的特征峰；同时，在1640cm-1和990cm-1处仍然出现了归属于HEA分子上-C＝CH2结构的-C＝C-的伸缩振动峰和C-H的弯曲振动峰。这一对比分析表明，HEA分子上的OH与IPDI分子上的NCO基团发生了预期的反应，生成了-NHCOO-基团，且所得到的产物HEA-IPDI分子上含有HEA的-C＝C-结构，因而该合成制得了预期的产物即含双键的氨基甲酸酯加成物HEA-IPDI。
(2)无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的制备：
在带搅拌的反应釜中，依次加入90.0g邻苯二甲酸型的不饱和聚酯UPE-1，30.0g前一步骤制得的HEA-IPDI和80.0g 1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，在70℃下搅拌4小时，混合均匀，即得到无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系，记为UPE-1/HEA-IPDI/HDDA。
(3)无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的室温固化：
称取前一步骤中所配制的混合树脂UPE-1/HEA-IPDI/HDDA 100.0g，在室温、搅拌的条件下依次加入0.3g浓度为0.06wt％的FeCl3水溶液和0.6g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PETMP)，搅拌均匀；再依次加入0.4g过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)和1.3g过氧化甲乙酮(MEKP)，搅拌均匀，得到含复合引发体系的UPE-1/HEA-IPDI/HDDA混合树脂；然后，将这一混合树脂倒入模具，在约25℃的室温下固化17.5分钟(注：若室温低于25℃，则适当延长固化时间；若室温高于25℃，则适当缩短固化时间)，即可制得室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料。所得到的固化树脂呈无色透明状；其拉伸强度为37.5MPa，断裂伸长率为5.9％，弯曲强度为50.1MPa，冲击强度为8.7KJ/m2。
实施例2
1)含双键的氨基甲酸酯加成物的制备：
在N2气氛的保护下，将30.0g丙烯酸羟乙酯(HEA)、0.01g甲基对苯二酚和0.05g二月桂酸二丁烯基锡依次加入反应釜中，搅拌均匀，并加热至50℃；然后，滴加22.6g的4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，使含羟基的丙烯酸酯单体HEA和异氰酸酯单体HMDI反应，在反应过程中每隔1小时取样，用红外光谱仪测定异氰酸根(-NCO)的含量，直至反应体系中检测不到异氰酸根时停止反应，即得到含双键的氨基甲酸酯加成物，记为HEA-HMDI。
该实施例中的反应物HEA和HMDI及其反应产物含双键的氨基甲酸酯加成物HEA-HMDI的特征基团-OH、-NCO、-C＝C-和-NHCOO-在相应的红外谱图中的吸收峰位置均与图1相似，由此可以确定，采用所述的制备方法制备出了具有预期结构的含双键的氨基甲酸酯加成物，故不再重复。
(2)无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的制备：
在带搅拌的反应釜中，依次加入100.0g的间苯二甲酸型的不饱和聚酯UPE-2，30.0g前一步骤制得的HEA-HMDI和70.0g的1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)，在70℃下搅拌3小时，混合均匀，即得到无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系，记为UPE-2/HEA-HMDI/BDDA。
(3)无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的室温固化：
称取前一步骤中所配制的混合树脂UPE-2/HEA-HMDI/BDDA 100.0g，在室温、搅拌的条件下依次加入0.2g浓度为0.06wt％的FeCl3水溶液和0.4g正十二烷基硫醇(NDM)，搅拌均匀；再依次加入0.4g过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)和1.5g过氧化甲乙酮(MEKP)，搅拌均匀，得到含复合引发体系的UPE-2/HEA-HMDI/BDDA混合树脂；然后，将这一混合树脂倒入模具，在约25℃的室温下固化14分钟(注：若室温低于25℃，则适当延长固化时间；若室温高于25℃，则适当缩短固化时间。)，即可制得室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料。所得到的固化树脂呈无色透明状；其拉伸强度为39.6MPa，断裂伸长率为4.6％，弯曲强度为55.1MPa，冲击强度为7.4KJ/m2。
实施例3
(1)含双键的氨基甲酸酯加成物的制备：
在N2气氛的保护下，将25.0g丙烯酸羟乙酯(HEA)、0.02g对苯二酚和0.05g二月桂酸二丁烯基锡依次加入反应釜中，搅拌均匀，并加热至50℃；然后，滴加15.9g降冰片烷二亚甲基异氰酸酯(NBDI)，使含羟基的丙烯酸酯单体HEA和异氰酸酯单体NBDI反应，在反应过程中每隔1小时取样，用红外光谱仪测定异氰酸根(-NCO)的含量，直至反应体系中检测不到异氰酸根时停止反应，即得到含双键的氨基甲酸酯加成物，记为HEA-NBDI。
该实施例中的反应物HEA和NBDI及其反应产物含双键的氨基甲酸酯加成物HEA-NBDI的特征基团-OH、-NCO、-C＝C-和-NHCOO-在相应的红外谱图中的吸收峰位置均与图1相似，由此可以确定，采用所述的制备方法制备出了具有预期结构的含双键的氨基甲酸酯加成物，故不再重复。
(2)无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的制备：
在带搅拌的反应釜中，依次加入90.0g对苯二甲酸型的不饱和聚酯UPE-3，30.0g前一步骤制得的HEA-NBDI和80.0g新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)，在70℃下搅拌4小时，混合均匀，即得到无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系，记为UPE-3/HEA-NBDI/NPGDA。
(3)无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的室温固化：
称取前一步骤中所配制的混合树脂UPE-3/HEA-NBDI/NPGDA 100.0g，在室温、搅拌的条件下依次加入0.2g浓度为0.06wt％的FeCl3水溶液和0.5g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PETMP)，搅拌均匀；再依次加入0.5g过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)和1.0g过氧化甲乙酮(MEKP)，搅拌均匀，得到含复合引发体系的UPE-3/HEA-NBDI/NPGDA混合树脂；然后，将这一混合树脂倒入模具，在约25℃的室温下固化20分钟(注：若室温低于25℃，则适当延长固化时间；若室温高于25℃，则适当缩短固化时间。)，即可制得室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料。所得到的固化树脂呈无色透明状；其拉伸强度为41.6MPa，断裂伸长率为3.7％，弯曲强度为52.1MPa，冲击强度为6.8KJ/m2。
实施例4
(1)含双键的氨基甲酸酯加成物的制备：
在N2气氛的保护下，将30.0g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、0.04g甲基对苯二酚和0.1g二月桂酸二丁烯基锡依次加入反应釜中，搅拌均匀，并加热至55℃；然后，滴加23.3g4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，使含羟基的丙烯酸酯单体HEMA和异氰酸酯单体HMDI反应，在反应过程中每隔1小时取样，用红外光谱仪测定异氰酸根(-NCO)的含量，直至反应体系中检测不到异氰酸根时停止反应，即得到含双键的氨基甲酸酯加成物，记为HEMA-HMDI。
该实施例中的反应物HEMA和HMDI及其反应产物含双键的氨基甲酸酯加成物HEMA-HMDI的特征基团-OH、-NCO、-C＝C-和-NHCOO-在相应的红外谱图中的吸收峰位置均与图1相似，由此可以确定，采用所述的制备方法制备出了具有预期结构的含双键的氨基甲酸酯加成物，故不再重复。
(2)无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的制备：
在带搅拌的反应釜中，依次加入80.0g的邻苯二甲酸型的不饱和聚酯UPE-1，30.0g前一步骤制得的HEMA-HMDI和90.0g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，在70℃下搅拌5小时，混合均匀，即得到无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系，记为UPE-1/HEMA-HMDI/TMPTMA。
(3)无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的室温固化：
称取前一步骤中所配制的混合树脂UPE-1/HEMA-HMDI/TMPTMA 100.0g，在室温、搅拌的条件下依次加入0.2g浓度为0.06wt％的硫酸铁水溶液和0.3g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，搅拌均匀；再依次加入0.5g过氧化氢异丙苯和1.2g过氧化乙酰乙酮，搅拌均匀，得到含复合引发体系的UPE-1/HEMA-HMDI/TMPTMA混合树脂；然后，将这一混合树脂倒入模具，在约25℃的室温下固化18.5分钟(注：若室温低于25℃，则适当延长固化时间；若室温高于25℃，则适当缩短固化时间。)，即可制得室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料。所得到的固化树脂呈无色透明状；其拉伸强度为37.6MPa，断裂伸长率为5.3％，弯曲强度为49.4MPa，冲击强度为8.1KJ/m2。
实施例5
(1)含双键的氨基甲酸酯加成物的制备：
在N2气氛的保护下，将30.0g甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、0.02g对苯二酚和0.05g二月桂酸二丁烯基锡依次加入反应釜中，搅拌均匀，并加热至45℃；然后，滴加17.5g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，使含羟基的丙烯酸酯单体HPMA和异氰酸酯单体HDI反应，在反应过程中每隔1小时取样，用红外光谱仪测定异氰酸根(-NCO)的含量，直至反应体系中检测不到异氰酸根时停止反应，即得到含双键的氨基甲酸酯加成物，记为HPMA-HDI。
该实施例中反应物HPMA和HDI及其反应产物含双键的氨基甲酸酯加成物HPMA-HDI的特征基团-OH、-NCO、-C＝C-和-NHCOO-在相应的红外谱图中的吸收峰位置均与图1相似，由此可以确定，采用所述的制备方法制备出了具有预期结构的含双键的氨基甲酸酯加成物，故不再重复。
(2)无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的制备：
在带搅拌的反应釜中，依次加入100.0g对苯二甲酸型的不饱和聚酯UPE-3，40.0g前一步骤制得的HPMA-HDI和60.0g二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)，在70℃下搅拌5小时，混合均匀，即得到无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系，记为UPE-3/HPMA-HDI/DEGDA。
(3)无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的室温固化：
称取前一步骤中所配制的混合树脂UPE-3/HPMA-HDI/DEGDA 100.0g，在室温、搅拌的条件下依次加入0.3g浓度为0.06wt％的FeCl2水溶液和0.6g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PETMP)，搅拌均匀；再依次加入0.3g过氧化月桂酰和1.0g过氧化环己酮，搅拌均匀，得到含复合引发体系的UPE-3/HPMA-HDI/DEGDA混合树脂；然后，将这一混合树脂倒入模具，在约25℃的室温下固化22分钟(注：若室温低于25℃，则适当延长固化时间；若室温高于25℃，则适当缩短固化时间。)，即可制得室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料。所得到的固化树脂呈无色透明状；其拉伸强度为25.6MPa，断裂伸长率为13.7％，弯曲强度为29.1MPa，冲击强度为17.8KJ/m2。
对比例1
(1)含双键的氨基甲酸酯加成物的制备：
在N2气氛的保护下，将25.0g丙烯酸羟乙酯(HEA)、0.01g对苯二酚和0.041g二月桂酸二丁烯基锡依次加入反应釜中，搅拌均匀，并加热至60℃；然后，滴加16.0g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，使含羟基的丙烯酸酯单体HEA与异氰酸酯单体IPDI反应，在反应过程中每隔1小时取样，用红外光谱仪测定异氰酸根(-NCO)的含量，直至反应体系中检测不到异氰酸根时停止反应，即得到含双键的氨基甲酸酯加成物，记为HEA-IPDI。
(2)无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的制备：
在带搅拌的反应釜中，依次加入90.0g邻苯二甲酸型的不饱和聚酯UPE-1，30.0g前一步骤制得的HEA-IPDI和80.0g 1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，在70℃下搅拌4小时，混合均匀，即得到无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系，记为UPE-1/HEA-IPDI/HDDA。
(3)无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的室温固化：
称取前一步骤中所配制的混合树脂UPE-1/HEA-IPDI/HDDA 100.0g，在室温、搅拌的条件下依次加入0.3g浓度为0.06wt％的FeCl3水溶液和0.6g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PETMP)，搅拌均匀；再加入1.3g过氧化甲乙酮(MEKP)，搅拌均匀，得到含引发体系的UPE-1/HEA-IPDI/HDDA混合树脂；然后，将这一混合树脂倒入模具，在约25℃的室温下固化20.0分钟(注：若室温低于25℃，则适当延长固化时间；若室温高于25℃，则适当缩短固化时间)，即可制得室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料。所得到的固化树脂呈无色透明状；其拉伸强度为17.5MPa，断裂伸长率为1.3％，弯曲强度为25.1MPa，冲击强度为2.7KJ/m2。
对比例2
(1)含双键的氨基甲酸酯加成物的制备：
在N2气氛的保护下，将25.0g丙烯酸羟乙酯(HEA)、0.01g对苯二酚和0.041g二月桂酸二丁烯基锡依次加入反应釜中，搅拌均匀，并加热至60℃；然后，滴加16.0g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，使含羟基的丙烯酸酯单体HEA与异氰酸酯单体IPDI反应，在反应过程中每隔1小时取样，用红外光谱仪测定异氰酸根(-NCO)的含量，直至反应体系中检测不到异氰酸根时停止反应，即得到含双键的氨基甲酸酯加成物，记为HEA-IPDI。
(2)无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的制备：
在带搅拌的反应釜中，依次加入90.0g邻苯二甲酸型的不饱和聚酯UPE-1，30.0g前一步骤制得的HEA-IPDI和80.0g 1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，在70℃下搅拌4小时，混合均匀，即得到无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系，记为UPE-1/HEA-IPDI/HDDA。
(3)无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的室温固化：
称取前一步骤中所配制的混合树脂UPE-1/HEA-IPDI/HDDA 100.0g，在室温、搅拌的条件下依次加入0.3g浓度为0.06wt％的FeCl3水溶液和0.6g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PETMP)，搅拌均匀；再加入1.5g过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)，搅拌均匀，得到含引发体系的UPE-1/HEA-IPDI/HDDA混合树脂；然后，将这一混合树脂倒入模具，在约25℃的室温下放置2小时，此混合树脂无法实现室温固化。
对比例3
(1)含双键的氨基甲酸酯加成物的制备：
在N2气氛的保护下，将25.0g丙烯酸羟乙酯(HEA)、0.01g对苯二酚和0.041g二月桂酸二丁烯基锡依次加入反应釜中，搅拌均匀，并加热至60℃；然后，滴加16.0g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，使含羟基的丙烯酸酯单体HEA与异氰酸酯单体IPDI反应，在反应过程中每隔1小时取样，用红外光谱仪测定异氰酸根(-NCO)的含量，直至反应体系中检测不到异氰酸根时停止反应，即得到含双键的氨基甲酸酯加成物，记为HEA-IPDI。
(2)无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的制备：
在带搅拌的反应釜中，依次加入90.0g邻苯二甲酸型的不饱和聚酯UPE-1，30.0g前一步骤制得的HEA-IPDI和80.0g 1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，在70℃下搅拌4小时，混合均匀，即得到无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系，记为UPE-1/HEA-IPDI/HDDA。
(3)无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的室温固化：
称取前一步骤中所配制的混合树脂UPE-1/HEA-IPDI/HDDA 100.0g，在室温、搅拌的条件下加入0.8g异辛酸钴，搅拌均匀；再加入1.0g过氧化甲乙酮(MEKP)，搅拌均匀，得到含引发体系的UPE-1/HEA-IPDI/HDDA混合树脂；然后，将这一混合树脂倒入模具，在约25℃的室温下固化1小时，(注：若室温低于25℃，则适当延长固化时间；若室温高于25℃，则适当缩短固化时间)，即可制得室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料。所得到的固化树脂呈黄色；其拉伸强度为41.7MPa，断裂伸长率为3.4％，弯曲强度为50.8MPa，冲击强度为7.0KJ/m2。
对比例4
(1)含苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的制备：
在带搅拌的反应釜中，依次加入130.0g邻苯二甲酸型的不饱和聚酯UPE-1和70g苯乙烯(St)，在70℃下搅拌3小时，混合均匀，即得到含苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系，记为UPE-1/St。
(2)含苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的室温固化：
称取前一步骤中所配制的混合树脂UPE-1/St 100.0g，在室温、搅拌的条件下加入0.8g异辛酸钴，搅拌均匀；再加入1g过氧化甲乙酮(MEKP)，搅拌均匀，得到含引发体系的UPE-1/St混合树脂；然后，将这一混合树脂倒入模具，在约25℃的室温下固化20.0分钟(注：若室温低于25℃，则适当延长固化时间；若室温高于25℃，则适当缩短固化时间)，即可制得室温固化的含苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料。所得到的固化树脂呈绿色；其拉伸强度为41.5MPa，断裂伸长率为2.5％，弯曲强度为63.3MPa，冲击强度为4.6KJ/m2。
材料的韧性一般通过断裂伸长率和冲击强度的大小表示。断裂伸长率和冲击强度越大，表明材料的韧性越高。
通过与对比例1比较可知，本发明所设计的无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系在单独使用低温引发剂时，能实现室温固化，但固化树脂的物理机械性能差，达不到使用要求。
通过与对比例2比较可知，本发明所设计的无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系在单独使用高温引发剂时，无法实现室温固化。
通过与对比例3比较可知，本发明所设计的无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系在传统的过氧化甲乙酮/异辛酸钴体系下固化得到的树脂呈现黄色。
通过将实施例1中的无苯乙烯不饱和聚酯树脂与对比例4中含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的断裂伸长率和冲击强度对比就可以看出，实施例1中的无苯乙烯不饱和聚酯树脂的断裂伸长率和冲击强度分别提高了136％和89.1％，树脂的韧性有了极大地提高，克服了含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的韧性差、脆性大的缺点。
因此，对于本发明所设计的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂/交联组分体系，单独使用低温引发剂时，可实现室温固化，但固化不完善，固化树脂的物理机械性能很差，达不到使用要求。而单独使用高温引发剂时，则无法实现室温固化。
通过上述的实施例与对比例可知，本发明所设计的无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系只有通过低温引发剂与高温引发剂的配合使用，并在含铁化合物和硫醇化合物的促进作用下才能实现室温固化，且固化后的不饱和聚酯树脂材料呈无色透明状，其拉伸强度为20～45MPa，弯曲强度为25～55MPa，冲击强度为5～20KJ/m2，断裂伸长率为3～15％，与含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的力学性能相当。此外，本发明制备得到的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂具有更好的韧性。
本实施例不使用含钴化合物作固化促进剂，使所制备的无苯乙烯不饱和聚酯树脂为无色透明状。这种无色透明的不饱和聚酯树脂可以制作成纽扣，方便后期添加各种图案或者颜色(不会产生混色，导致颜色有偏差)；或者制作成要求为无色或颜色浅的人造石材和工艺品(如仿水晶、摆件等)；或者制作成透明的树脂板材与管道等等。解决了颜色的问题，同时还具有较优异的力学性能，与现在的含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的力学性能接近或者相当，保证这种无色透明的无苯乙烯不饱和聚酯树脂具有更广泛的应用前景。
不饱和聚酯树脂在人造石材中主要作为基体树脂，再加入各种石粉和添加剂等，再通过固化成型即可制备成人造石材。因为人造石材需要模拟天然石材的花纹和颜色，所以需要不饱和聚酯树脂最好为无色透明的，才能保证制备得到的人造石材保持颜料的颜色和表面的花纹不会有偏差或者发黄(不饱和聚酯树脂固化后经常出现发黄的现象)。工艺品或者日用品主要是指一些桌面摆件、仿水晶、仿白玉、人物动物雕像以及一些透明的杯子瓶子纽扣收纳盒等等，不饱和聚酯树脂固化成型后，再进行后加工才能制作成这些产品或者直接倒入模具固化成型。本发明主要提供的是不饱和聚酯树脂的基本的制备方法，若要制备成具体的产品，如人造石材，主要是将原本制备工艺中用的含苯乙烯的不饱和聚酯树脂替换成本发明的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂即可，其他的制备过程按照原有工艺即可。
目前含苯乙烯的不饱和聚酯树脂也经常用于这些人造石材、工艺品或者日用品的制备，但是不饱和聚酯树脂中的苯乙烯有残留，在使用过程中会逐渐的释放，危害人体健康；同时，其使用的固化促进剂含钴化合物也会释放，造成一定的潜在致癌风险，特别是在由不饱和聚酯树脂制成的日用品中。本发明的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂在保持固化工艺(树脂的固化过程，包括引发剂促进剂的添加方式、固化温度和时间)不变和力学性能优异的情况下，解决了在制备和使用过程中苯乙烯的挥发性问题和含钴化合物的潜在致癌的风险，得到的树脂为无色透明状，具有代替现有含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的潜力，无色透明的性质更是拓展了它的应用范围。
上述实施例用来解释本发明，而不是对本发明进行限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)含双键的氨基甲酸酯加成物的制备：在N2气氛的保护下，将含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、阻聚剂和催化剂依次加入反应釜中，搅拌均匀，并加热至45～80℃；滴加异氰酸酯单体，使含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体与异氰酸酯单体反应，直至反应体系中检测不到异氰酸根时停止反应，得到含双键的氨基甲酸酯加成物；所述的催化剂为三乙烯二胺、二月桂酸二丁烯基锡和辛酸亚锡中的一种或多种；
(2)无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的制备：以步骤(1)制得的含双键的氨基甲酸酯加成物和丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体作为无苯乙烯的不饱和聚酯树脂的交联组分，将无苯乙烯的不饱和聚酯与交联组分在70～80℃下搅拌3～5小时，混合均匀，得到无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系；所述的无苯乙烯的不饱和聚酯为邻苯二甲酸型不饱和聚酯、间苯二甲酸型不饱和聚酯和对苯二甲酸型不饱和聚酯中的一种或多种；
(3)无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的室温固化：在步骤(2)配制的不饱和聚酯/交联组分体系中，加入固化促进剂含铁化合物和含硫醇基的硫醇化合物，搅拌均匀；再将组成复合引发剂的高温引发剂和低温引发剂依次加入并搅拌均匀，得到含复合引发体系的混合树脂；于室温下固化，制得室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料；所述的低温引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化乙酰乙酮、过氧化甲基异丁基酮中的一种或多种；所述的高温引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢中的一种或多种。
2.根据权利要求1中所述的室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或者多种；步骤(1)所述的异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯和降冰片烷二亚甲基异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1中所述的室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的阻聚剂为对苯二酚和甲基对苯二酚中的一种或多种。
4.根据权利要求1中所述的室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体和异氰酸酯单体的用量分别以羟基和异氰酸根计，异氰酸根与羟基的摩尔比为1∶1.1～2.0；以步骤(1)所述的含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体和异氰酸酯单体的总质量为100％计，所述的阻聚剂的用量为0.005～0.1wt％，催化剂的用量为0.01～0.5wt％。
5.根据权利要求1中所述的室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的交联组分丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1中所述的室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料的制备方法，其特征在于，以步骤(2)所述的无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的总质量为100％计，步骤(2)所述的无苯乙烯的不饱和聚酯的质量百分数为40～70％；步骤(2)所述的交联组分含双键的氨基甲酸酯加成物的质量百分数为5～20％；步骤(2)所述的交联组分丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的质量百分数为10～50％。
7.根据权利要求1中所述的室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)所述的固化促进剂含铁化合物是FeCl2、FeCl3、硫酸亚铁、硫酸铁、二茂铁、乙酸铁、乙酰乙酸铁、乙酰丙酮铁中的一种或多种；
步骤(3)所述的固化促进剂含铁化合物是配置成浓度为0.01～0.08wt％的水溶液使用的；
步骤(3)所述的固化促进剂含-SH基的硫醇化合物为α-巯基乙酸酯、β-巯基乙酸酯、甲基-3-巯基丙酸酯、正十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)中的一种或多种；
以步骤(2)所述的无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的总质量为100％计，步骤(3)所述的固化促进剂含铁化合物的用量为0.005～1.0wt％；步骤(3)所述的固化促进剂硫醇化合物的用量为0.001～2.0wt％。
8.根据权利要求1中所述的室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料的制备方法，其特征在于，以步骤(2)所述的无苯乙烯的不饱和聚酯/交联组分体系的总质量为100％计，步骤(3)所述的低温引发剂的用量为0.1～5.0wt％；步骤(3)所述的高温引发剂的用量为0～2.0wt％。
9.根据权利要求1中所述的室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的室温的温度为10～40℃，固化时间为5～30分钟。
10.一种室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料，其特征在于，其由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得，所述的室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料在室温下固化后得到的固化树脂呈无色透明状，拉伸强度为20～45MPa，弯曲强度为25～55MPa，冲击强度为5～20KJ/m2，断裂伸长率为3～15％。
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