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Die
Erfindung betrifft die Verwendung von härtbaren Harzzusammensetzungen,
die ein ungesättigtes Präpolymer,
ein mit diesem quervernetzbares Vinylethermonomer und ein oder mehrere
weitere Monomere umfassen, für
Bodenbeläge,
Dacheindeckungen oder Gebirgsanker. Ein „ungesättigtes Präpolymer" wird im Zusammenhang mit dieser Anmeldung
als ungesättigter
Polyester, Vinylester oder Vinylesterurethan aufgefasst, wie im
weiteren Verlauf der Anmeldung genauer definiert. Die Verwendung
der erfindungsgemäßen härtbaren
Harzzusammensetzungen ist besonders zweckmäßig, wenn die Harzzusammensetzungen
Strukturharze sind. Im Zusammenhang mit dieser Anmeldung werden „Strukturharze" als Harze aufgefasst,
die zur Herstellung von Formteilen und anderen Strukturelementen
einer Dicke von mindestens 1 mm verwendet werden.
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Harzzusammensetzungen,
die ein ungesättigtes
Präpolymer
und ein mit diesen quervernetzbares Monomer umfassen, sind aus einem
Artikel von N. Boulkertous in Kunststoffe 84 (1994), 1597–1599 bekannt.
Es hat sich herausgestellt, dass die beschriebenen Harzzusammensetzungen,
bei denen gemäß des Artikels
ein Vinylesterharz bei niedriger Temperatur gehärtet wird, zu langsam härten, ungenügend festigen
(d.h. die Umsetzung ist unvollständig)
und oft außerdem
eine klebrige Oberfläche
ergeben. Solche Probleme werden auch mit anderen Arten ungesättigter
Präpolymere
angetroffen. Es besteht jedoch weiterhin ein hoher Bedarf an Strukturharzen,
die schnell härten,
gut festigen und/oder eine trockene, nicht klebrige Oberfläche ergeben. „Schnellhärtung" wird im Zusammenhang
mit der vorliegenden Erfindung als Schnellhärtung bei niedrigen Temperaturen
aufgefasst, das heißt,
bei einer Temperatur von zwischen –20°C und +110°C, vorzugsweise schon bei Umgebungstemperatur,
welche gewöhnlich
zwischen –15°C und +35°C liegt.
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Ein
weiterer Nachteil der Harzzusammensetzungen des Stands der Technik
ist übrigens
oftmals das Vorkommen beträchtlicher
Mengen von Styrol als reaktives Monomer. Hinsichtlich der zunehmend
strengen Umweltauflagen, die Herstellern und Anwendern von Harzzusammensetzungen
durch den Gesetzgeber auferlegt werden, besteht ein hoher Bedarf
an der Verfügbarkeit
von Harzzusammensetzungen mit verringertem Styrolgehalt. Dergleichen
zunehmend strenge Anforderungen werden auch auf dem Gebiet der Verwendung von
(Meth)acrylaten und ähnlichen
als Monomere angetroffen. In diesem Zusammenhang sind insbesondere Aspekte
der Gesundheitsfürsorge
(z.B. Hautsensibilisierung) von Bedeutung.
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Das
Ziel der Erfindung ist nunmehr die Bereitstellung der Verwendung
von härtbaren
Harzzusammensetzungen, die ein ungesättigtes Präpolymer, ein mit diesem quervernetzbares
Vinylethermonomer und ein oder mehrere weiter Monomere umfassen,
für Bodenbeläge, Dacheindeckungen
oder Gebirgsanker, welche nicht die besagten Nachteile aufweist.
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Dieses
Ziel wird überraschenderweise
erfindungsgemäß erzielt
wenn
- (i) die härtbare Harzzusammensetzung
ein ungesättigtes
Präpolymer,
ein mit diesem quervernetzbares Vinylethermonomer und ein oder mehrere
weitere Polymere umfasst, wobei
- (a) das Vinylethermonomer in den härtbaren Harzzusammensetzungen
ein Vinylether ist, der eine allgemeine Struktur nach Formel (I)
oder (II) aufweist: A-CH=CH-O-R (I)oder (A-CH=CH-O)n-R' (II)wobei
A
Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1–3 C-Atomen darstellt und wobei, falls A
mehrfach vorkommt, die einzelnen A Gruppen gleich oder voneinander
verschieden sein können,
R
entweder eine, wahlweise verzweigte, aliphatische Gruppe mit 1–20 C-Atomen
darstellt, die außerdem eine
Cyclohexylgruppe und wahlweise in der Kohlenstoffkette außerdem ein
oder mehrere O- und/oder S-Atome
enthalten kann, wobei die Gruppe von einer funktionellen Gruppe
substituiert werden kann, die ausgewählt wird aus entweder einer
Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe, wahlweise mit ein oder zwei Alkylgruppen
von 1–3
C-Atomen substituiert,
oder ein Polyethylenglykol oder ein
Polypropylen einer durchschnittlichen Kettenlänge von 2 bis 10 Glykoleinheiten
darstellt, wahlweise mit einer aliphatischen Gruppe von 1–5 C-Atomen,
die an der freien Hydroxylgruppe der Kette bindet,
und
R' entweder eine Restgruppe
ist, die einer, wahlweise verzweigten, aliphatischen Gruppe von
2–20 C-Atomen
entspricht, welche auch eine 1,4-Dimethylencyclohexylgruppe enthalten
kann,
oder ein Polyethylenglykol oder ein Polypropylenglykol
einer durchschnittlichen Kettenlänge
von 2 bis 10 Glykoleinheiten darstellt und
n 1, 2, 3 oder 4
beträgt
und wobei
- (b) das ungesättigte
Präpolymer
ein (Meth)acrylat enthaltender Harz ausgewählt aus der Gruppe von Vinylesterharzen
und Vinylesterurethanharzen ist und eine Säurezahl von weniger als 10
mg KOH pro g aufweist
und weiterhin, dass
- (ii) die Härtung
mit Hilfe eines Radikal-bildenden Systems bewirkt wird, welches
im Temperaturbereich von –20°C bis +110°C instabil
ist.
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Die
in der Erfindung beabsichtigte Säurezahl
des ungesättigten
Präpolymers
ist die Säurezahl,
welche nach ISO-2114 bestimmt wird.
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Die
erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen
sind besonders geeignete Strukturharze, da sie eine kurze Härtungsdauer
aufweisen und ausgezeichnet festigen. Dank der ausgezeichneten Festigung
der Oberfläche
weisen die mit diesen Harzzusammensetzungen erhaltenen Strukturmaterialien
außerdem
unmittelbar nach der Herstellung eine trockene Oberfläche auf.
Die Vinylethermonomere unterscheiden sich des Weiteren in vorteilhafter
Weise in Hinsicht auf Umwelt- und Gesundheitsaspekte von Styrol
und (Meth)acrylaten.
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Es
versteht sich, dass es möglich
ist, anstelle der Verwendung von einem Vinylethermonomer gemäß Formel
(I) oder (II), Gemische von Vinylethermonomeren der Formel (I) und/oder
(II) zu verwenden, und die härtbaren
Harzzusammensetzungen, welche mit solchen Gemischen erhalten werden,
sind in den Schutzumfang der Anmeldung einbezogen.
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Die
Harzzusammensetzungen enthalten ein ungesättigtes Präpolymer, das heißt, einen
Vinylester oder ein Vinylesterurethan oder Gemische davon, wahlweise
mit einem ungesättigten
Polyester. Die Präpolymere
weisen für
gewöhnlich
ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 250 bis höchstens
5000 auf. Vorzugsweise liegt das durchschnittliche Molekulargewicht
im Bereich von 500 bis 3500.
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Sämtliche
bekannten Vinylester können
als Vinylester (in der Literatur auch als Epoxy(meth)acrylate bezeichnet)
in den erfindungsgemäßen härtbaren
Harzzusammensetzungen verwendet werden. Ethoxylierte Bisphenol-A-di(meth)acrylate
sowie (ungesättigte)
Polyester mit endständigen
(Meth)acrylatgruppen werden ebenso als Vinylester eingestuft. Die
Vinylester weisen für
gewöhnlich
bereits eine Säurezahl
von weniger als 10 mg KOH pro g auf. Solche Vinylester und deren
Herstellung sind hinlänglich
bekannt. Siehe z.B. Pritchard (Ed.), Developments in Reinforced
Plastics-1 (1980), Applied Science Publishers Ltd, London, ISBN 0-85334-919-3,
pp. 29–58.
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Sämtliche
bekannten Vinylesterurethane können
als Vinylesterurethane (in der Literatur auch als Urethan(meth)acrylate
bezeichnet) in den erfindungsgemäßen härtbaren
Harzzusammensetzungen verwendet werden. Die Vinylesterurethane weisen
für gewöhnlich ebenfalls
eine Säurezahl
von weniger als 10 mg KOH pro g auf. Solche Vinylesterurethane und
deren Herstellung sind hinlänglich
bekannt. Siehe z.B. US-A-3876726.
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Vinylesterharze
(Epoxy(meth)acrylate) und Vinylesterurethanharze (Urethan(meth)acrylate)
sind üblicherweise
sehr geeignet für
chemisch stabile Anwendungen.
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Die
Vinylethermonomere, welche in den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen verwendet werden,
sind Vinylether (oder Gemische davon), welche die allgemeine Struktur
nach Formel (I) oder (II) aufweisen: A-CH=CH-O-R (I) (A-CH=CH-O)n-R' (II)wobei A,
R, R' und n die
oben angegebenen Bedeutungen haben.
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Solche
Vinylether sind im Handel erhältlich.
Beispiele von Vinylethern, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen
geeignet sind, sind die folgenden Verbindungen nach Formel (I):
3-Aminopropylvinylether,
t-Amylvinylether, Butylvinylether, Cyclohexandimethanolmonovinylether,
Cyclohexyl vinylether, 3-Diethylaminopropylvinylether, Diethylenglykolmonovinylether,
Dodecylvinylether, Ethylenglykolbutylvinylether, Ethylenglykolmonovinylether,
2-Ethylhexylvinylether, Ethylvinylether, Hexandiolmonovinylether,
Hydroxybutylvinylether, Methylvinylether, Octydecylvinylether, Polyethylenglykol-520-methylvinylether, Triethylenglykolmethylvinylether;
oder
nach Formel (II):
Butandioldivinylether, Cyclohexandimethanoldivinylether,
Diethylenglykoldivinylether, Dipropylenglykoldivinylether, Ethylenglykoldivinylether,
Hexandioldivinylether, Neopentylglykoldivinylether, Tetraethylenglykoldivinylether,
Triethylenglykoldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Tripropylenglykoldivinylether.
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Zusätzlich zu
dem ungesättigten
Präpolymer
und dem Vinylethermonomer können
die erfindungsgemäß verwendeten
Harzzusammensetzungen auch ein oder mehrere weitere Monomere enthalten,
die gemeinhin in Harzzusammensetzungen verwendet werden. Die gebräuchlichsten
solcher weiterer Monomere sind Styrol und (Meth)acrylate. Die Gruppe
der weiteren Monomere besteht üblicherweise
aus Monomeren aus der Gruppe von Verbindungen, die mit der ethylenischen
Unsättigung
des ungesättigten
Präpolymers
reagieren kann. Beispiele solcher weiterer Monomere sind vinylaromatische
Verbindungen, Vinylester und Vinylnitrile. Beispiele sind Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylversatat, α-Methylstyrol,
p-Methylstyrol, Vinyltoluol sowie Acryl- oder Methacryl(hydroxy)ester
von Alkoholen, die 1 bis 12 C-Atome aufweisen. Es ist im Zusammenhang
mit der vorliegenden Erfindung auch möglich solche weiteren Monomere
mit mehr als einer Unsättigung
zu verwenden, beispielsweise Butandioldi(meth)acrylat, Divinylbenzol,
Diallylphthalat, Triallylcyanurat oder die Diallyl- und Triallylether
von Trimethylolpropan.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten
härtbaren
Harzzusammensetzungen werden mit Hilfe eines Radikal-bildenden Systems
gehärtet,
welches im Temperaturbereich von –20°C bis +110°C instabil ist.
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Ein „Radikal-bildendes
System" wird hier
als eine Verbindung verstanden, die als Radikalbildner fungieren
kann, wahlweise in Kombination mit einem Beschleuniger. Es ist selbstverständlich auch
möglich,
Gemische von Radikal-bildenden Verbindungen und/oder Beschleunigern
zu verwenden. Beispielsweise ist es möglich Peroxide als Radikalbildner
zu verwenden, zum Beispiel Diacylperoxide, Hydroperoxide, Percarbonate,
Perester und Gemische davon. Das zum Härten der erfindungsgemäßen härtbaren
Harzzusammensetzungen verwendete Peroxid kann ein beliebiges, dem
Fachmann geläufiges
Peroxid sein. Beispiele sind Methylethylketonperoxid, Diacetylperoxid,
Cyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-p-chlorobenzoylperoxid,
Di-t-butylperoxid, Cumenhydroperoxid, Phthaloylperoxid, Succinylperoxid,
Dilaurylperoxid, Aceylcyclohexansulphonylperoxid, t-Butylperbenzoat
oder t-Butylperoctanoat, Cyclohexanpercarbonat sowie Bis-(4-t-butylcyclohexyl)percarbonat,
usw.
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Geeignete
Beschleuniger sind beispielsweise tertiäre Amine und/oder Metallsalze,
die – falls
sie überhaupt
hinzugefügt
werden – den
Harzzusammensetzungen in relativ geringen Mengen, vorzugsweise in
Gewichtsanteilen von 0,01 bis 2 Gew.-% zugefügt werden können. Geeignete Metallsalze
sind beispielsweise Kobaltoctoat oder Kobaltnaphthenat, Vanadium,
Kalium, Calcium, Kupfer, Mangan oder Zirkoniumcarboxylate. Geeignete
Amine sind beispielsweise Anilinderivate und N,N-Bisalkylarylamine,
wie etwa N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dimethylparatoluidin,
N,N-bis(Hydroxyalkyl)arylamin, N,N-bis(β-hydroxyethyl)anilin, N,N-bis(β-Hydroxyethyl)anilin,
N,N-bis(β-Hydroxypropyl)anilin
sowie N,N-bis(β-Hydroxypropyl)toluidin.
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Ebenfalls
geeignete Beschleuniger sind polymere Amine, beispielsweise solche,
die bei der Polykondensation von N,N-bis(β-Hydroxyethyl)anilin mit einer
Dicarboxylsäure
erhalten werden.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten
Harzzusammensetzungen können
auch Verstärkungsmaterialien und/oder
Füllstoffe
enthalten. Als Verstärkungsmaterialien
kann beispielsweise von Glasfasern, Kunstofffasern (DyneemaTM, TwaronTM, Polyesterfilz
usw.), Naturfasern (Jute, Sisal, Flax) und Kohlenstofffasern Gebrauch
gemacht werden. Es ist auch möglich,
andere Verstärkungsmaterialien
zu verwenden, beispielsweise hohle oder massive Glassperlen oder
plättchenförmige Materialien,
wie etwa Glimmer. Geeignete Füllstoffe
sind beispielsweise Kaolin, Calciumcarbonat, Schwerspat, Schiefermehl,
Talkum, Aluminiumtrihydrat, Zement und Sand. Pigmente und Farbstoffe
können
wahlweise ebenfalls in den Harzzusammensetzungen vorkommen. Es sollte bemerkt
werden, dass Gemische, die Füllstoffe
enthalten, üblicherweise
nicht mit Hilfe von z.B. UV-Strahlung gehärtet werden können, besonders
wenn die Schichtdicke der zu härtenden
Formteile größer als
1 mm ist.
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Es
ist weiterhin möglich
thixotrope Agenzien zu der Harzzusammensetzung hinzuzufügen, wie
etwa kolloidale Kieselerden, hochreaktive Kieselsäuren, Bentone
und (wahlweise hydrierte) Öle,
wie etwa Rizinusöl.
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Ein
Fachmann ist in der Lage in einfacher Art und Weise zu bestimmen,
welche Verstärkungsmaterialien
und/oder Füllstoffe
den erfindungsgemäß verwendeten
Harzzusammensetzungen wahlweise hinzugefügt werden müssen, um in dem Anwendungsgebiet,
in welchem die Harzzusammensetzung verwendet wird, ein optimales
Ergebnis zu erzielen. Die Mengen solcher Verstärkungsmaterialien und Füllstoffe
sind nicht entscheidend.
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Es
sollte bemerkt werden, dass die Patentliteratur zahlreiche härtbare Harzzusammensetzungen
beschreibt, die, zusätzlich
zu einem ungesättigten
Polyester, auch ein Vinylethermonomer umfassen, jedoch sind dies
vornehmlich Harzzusammensetzungen, die mittels ultravioletter Strahlung
gehärtet
werden und sind als solche nur für
Anwendungen geeignet, bei denen das Härten von dünnen Schichten erfolgt, beispielsweise
bei Beschichtungen. Die Schichtdicke beträgt dann üblicherweise nicht mehr als
0,5 mm. Die erhaltenen Teile sind nicht zur Verwendung als Strukturmaterialien
geeignet.
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JP-A-09059329
beschreibt beispielsweise UV-härtbare
Zusammensetzungen, die Vinylethermonomere zur Verwendung in Beschichtungen,
Klebstoffen und Spachtelmassen enthält, welche Vinylethermonomere und
vorzugsweise Hydroxybutylvinylether enthalten. Es wurde bereits
oben erwähnt,
dass Gemische, welche Füllstoffe
enthalten, üblicherweise
nicht mit Hilfe von z.B. UV-Strahlung gehärtet werden können, besonders wenn
die Schichtdicke der zu härtenden
Formteile größer als
1 mm ist.
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EP-A-0322808
beschreibt die Verwendung von Harzzusammensetzungen, die auch mittels
Strahlung gehärtet
werden können,
welche Vinylethermonomere enthalten, die jeweils mindestens zwei
Vinyleinheiten zusätzlich
zu einem ungesättigten
Polyester enthalten und welche in Beschichtungen verwendet werden.
Es ist keinesfalls offensichtlich, dass solche Vinylether enthaltenden
Harzzusammensetzungen (wie in JP-A-09059329 und EP-A-0322808) mit so überraschend
guten Ergebnissen verwendet werden können, um Strukturmaterialien
herzustellen, wenn ein unterschiedlicher Härtungsmechanismus verwendet
wird.
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US-A-5470897
beschreibt radikalisch härtbare
Beschichtungszusammensetzungen zum Beschichten von Holzsubstraten,
welche neben ungesättigten
Polyestern, die mindestens eine Allyl-(d.h. eine β,γ-ethylenisch
ungesät tigte)Ethergruppe
enthalten, einen Vinylether als getrennten Bestandteil enthalten
können.
Es wird jedoch kein Beispiel der Verwendung einer solchen Zusammensetzung
in der Praxis gezeigt. Des Weiteren lehrt diese Literaturquelle
nicht, dass die Säurezahl,
wie in der vorliegenden Erfindung, kleiner als 10 sein sollte.
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EP-A-0028841
beschreibt Harzzusammensetzungen, die zur Herstellung von Formen
durch SMC oder BMC Techniken geeignet sind. Das Ziel dieses Patentes
ist es, Formen zu erhalten, mit einer ästhetisch ansprechenden Oberfläche und
mit einer guten Dimensionsstabilität (schrumpfresistentes Verhalten).
Die in diesem Patent angestrebten vorteilhaften Oberflächeneigenschaften
werden erhalten durch die Verwendung eines (Vinylether)monomers,
welches nicht leicht mit Styrol copolymerisiert, zusätzlich zu
Styrol in Formulierungen, die sogenannte Niedrigprofilzusätze (LPAs)
enthalten. LPAs sind Substanzen, die gewährleisten, dass die Harzzusammensetzung
kein, oder praktisch kein, Schrumpfen während des Härtens zeigt. Als gebräuchliche
Härtungstemperaturen
werden 95°C
bis 180°C
angegeben. EP-A-0028841 gibt Methyl-, Ethyl- und Butylvinylether
als Vinylethermonomere an. Es sollte im übrigen auch hinzugefügt werden,
dass ungesättigte
Harze mit einer hohen Säurezahl,
z.B. höher
als 25 mg KOH pro g, üblicherweise
in SMC und BMC Anwendungen verwendet werden.
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EP-A-0377927
beschreibt härtbare
Harzzusammensetzungen zur anaeroben Härtung, um Gebirgsanker zu erhalten,
bei denen spezifische Azolverbindungen verwendet werden müssen, um
das Härten
zu beschleunigen. Die sehr lange Liste ethylenisch ungesättigter
Monomere, die in solchen Harzzusammensetzungen verwendet werden
können,
umfasst auch Vinylether, und es wird angeführt, dass solche Monomere auch mit
anderen polymerisierbaren Oligomeren, z.B. mit einem ungesättigten
Polyester, gemischt verwendet werden können. Diese Anmeldung enthält keinen
Hinweis auf die tatsächliche
Verwendung von Vinylethern in solchen Zusammensetzungen. Keines
der Beispiele enthält
ein Vinylethermonomer. Des Weiteren zeigt die Anmeldung in keiner
Weise, dass solche Harzzusammensetzungen auch außerhalb des Bereichs von Gebirgsankern
Verwendung finden könnten.
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DE-A-3940138
beschreibt, ebenfalls zur Verwendung in Gebirgsankern, härtbare Harzzusammensetzungen,
die auf einem ungesättigten
Polyester und einer Verbindung beruhen, welche mit diesem polymerisieren
kann – vollständig oder
teilweise als Ersatz für
Styrol – insbesondere
zahlreiche Ester (bei denen ein oder mehrere cycloaliphatische Restgruppen,
die Unsättigungen
aufweisen, vorhanden sein müssen,
um gute Ergebnisse zu erhalten). Der Text des Patents gibt ferner
an, dass die betroffene Restgruppe auch in einem Molekül vorkommen
kann, welches ferner eine Allyl- oder Vinylethergruppe enthält, jedoch
werden die Vorteile der Verwendung solcher Ether gegenüber der
Verwendung der vorgenannten Ester in keiner Weise offenbar.
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EP-A-0438628
beschreibt Harzzusammensetzungen zur Herstellung von Zahnprothesen
und weiteren dentalen Anwendungen. In diesen Harzzusammensetzungen
kommt ein Polybutylenglykoldi(meth)acrylat oder ein aliphatisches
Polyurethandi(meth)acrylat vor, gemeinsam mit einem ethylenisch
ungesättigten
Monomer, welches mit diesem reagiert. Obgleich diese Literaturangabe
Vinylether als mögliche
zu verwendende Monomere anführt,
wird aus den darin gezeigten Beispielen deutlich, dass Vinylether
enthaltende Zusammensetzungen viel weniger für die beschriebenen Anwendungen
bevorzugt sind. Darüber
hinaus wird in sämtlichen
Beispielen von EP-A-0438628 das Härten entweder mit UV-Bestrahlung
oder (Beispiele 6 und 7) thermisch bei 140°C eine Stunde lang vorgenommen.
Somit unterscheidet sich das in EP-A-0438628 gezeigte Härten von dem der vorliegenden
Erfindung.
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Das
Vinylethermonomer in den erfindungsgemäß verwendeten härtbaren
Harzzusammensetzungen ist vorzugsweise ein Mono- und/oder Divinylethermonomer.
Die so erhaltenen Harzzusammensetzungen zeigen bei den meisten Anwendungen
die besten Eigenschaften.
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Insbesondere
wird das Vinylethermonomer ausgewählt aus der Gruppe, die Butandioldivinylether,
Butylvinylether, Cyclohexandimethanoldivinylether, Cyclohexandimethanolmonovinylether,
Diethylenglykoldivinylether, Ethylenglykoldivinylether, 2-Ethylhexyldivinylether,
Ethylvinylether, Hexandioldivinylether, Hydroxybutylvinylether,
Methylvinylether, Triethylenglykoldivinylether, Triethylenglykolmethylvinylether
sowie Trimethylolpropantrivinylether umfasst.
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Das
in den erfindungsgemäß verwendeten
Harzzusammensetzungen verwendete Vinylethermonomer ist vorzugsweise
Hydroxybutylvinylether oder Triethylenglykoldivinylether. Die so
erhaltenen Harzzusammensetzungen weisen besonders vorteilhafte Eigenschaften
hinsichtlich sowohl ihrer Härtzeit
(und Gelierzeit) als auch ihres Härtens an der Oberfläche (was
durch besonders trockene, nicht klebrige Oberflächen nach dem Härten offenbar
wird) auf.
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Das
ungesättigte
Präpolymer
in den erfindungsgemäß verwendeten
härtbaren
Harzzusammensetzungen ist ein (Meth)acrylat enthaltendes Harz.
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Insbesondere
ist das als das ungesättigte
Präpolymer
verwendete (Meth)acrylat enthaltende Harz ein Vinylesterurethanharz.
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Der
Anteil des Vinylethermonomers in den erfindungsgemäß verwendeten
härtbaren
Harzzusammensetzungen beträgt
im allgemeinen 0,5–50
Gew.-% bezogen auf das Gewicht der gesamten Harzzusammensetzung.
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Wo
immer sich die Anmeldung auf das Gewicht der gesamten Harzzusammensetzung
bezieht, wird dies jedes Mal als Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung
als solche verstanden, das heißt,
ausschließlich
der eingesetzten Verstärkungsmaterialien
und/oder Füllstoffe.
Das Gesamtgewicht der Harzzusammensetzungen wird infolgedessen jedes
Mal als das Gesamtgewicht nur der Verbindungen (A) ungesättigtes
Präpolymer,
(B) Vinylethermonomer, (C) ein oder mehrere weitere Monomere und
(D) Radikal-bildendes System berechnet.
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Der
Gehalt an Vinylethermonomer beträgt üblicherweise
3–25 Gew.-%.
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Insbesondere
beträgt
der Gehalt an Vinylethermonomer 5–20 Gew.-% bezogen auf das
Gewicht der gesamten verwendeten Harzzusammensetzungen. Bei solchen
Vinylethermonomergehalten erbringt die Harzzusammensetzung die besten
Ergebnisse bei den unterschiedlichen Anwendungen. Bei Vinylethermonomergehalten
von unter 0,5 Gew.-% ist die Auswirkung der Anwesenheit des Vinylethermonomers
praktisch nicht bemerkbar, während
keine zusätzliche
Auswirkung auf die Eigenschaften bei Vinylethermonomerkonzentrationen über 50 Gew.-%
beobachtet wird.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthält
die erfindungsgemäß verwendete
härtbare
Harzzusammensetzung ferner
- (c) ein oder mehrere
weitere Monomere sowie
- (d) wahlweise Füllstoffe
und/oder Zusatzstoffe.
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Die
Erfindung bezieht sich demgemäß auf die
Verwendung von härtbaren
Harzzusammensetzungen zur Herstellung von Formteilen oder Strukturmaterialien.
Die Erfindung kann in einem weiten Bereich von Anwendungsgebieten
verwendet werden, zum Beispiel für
Dacheindeckungen, für
Bodenbeläge,
in Spachtelmassen, für
Gebirgsanker usw.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten
härtbaren
Harzzusammensetzungen können
auch in sogenannten offenen Formverfahren verwendet werden, wie
etwa Hand- und Srühformen
und in verstärkten
Materialien als Ersatz von Betonelementen („Re-Träger"), in Auskleidungen von Rohren und ähnlichen
(„Re-Lining") sowie in Techniken
wie Pultrusion, Reaktionsspritzpressverfahren (RTM), Vakuumeinspritzung
usw. Für
eine allgemeine Beschreibung solcher Harz-verarbeitenden Techniken
und Anwendungen siehe z.B. P. K. Malick und S. Newman (eds.), Composite
Materials Technology (1990), Hanser Verlag, München, Wien, New York, ISBN 3-446-15684-4.
Bei solchen Techniken eignet sich ein durch UV-Licht angeregtes
Härten
auf Grund der Schichtdicke der Formteile usw. und auf Grund der
Verwendung von Füllstoffen
und/oder weiteren Zusatzstoffen üblicherweise
nicht.
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Insbesondere
ist die Verwendung der Harzzusammensetzungen besonders vorteilhaft
für Dacheindeckungen,
Bodenbeläge
und Gebirgsanker.
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Die
Erfindung wird nun mit Bezug auf einige Beispiele verdeutlicht,
ohne jedoch auf die Beispiele eingeschränkt zu sein.
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Beispiele 1.1 und 1.2
(und Vergleichsbeispiel 1A)
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Zugabe
von Vinylethern (wie in der Tabelle zu den Beispielen 1.1 und 1.2
angegeben) zu einem flexiblen isophthalisch ungesättigten
Polyester mit einer niedrigen Reaktivität (der bereits 35 Gew.-% Styrol
enthält und
durch Reaktion der Säuregruppen
mit 2,3-Epoxypropylneodecanoat modifiziert wurde, so dass die Säurezahl
des Harzes etwa 5 mg KOH pro g betrug), Harz A. Die erhaltene Harzzusammensetzung
ist vortrefflich geeignet zur Verwendung für Dacheindeckungen und Bodenbeläge. Im Vergleichsbeispiel
wurde der Gehalt an Vinylether durch (denselben Gehalt an) zusätzlichem
Styrol ersetzt. Die angegebenen Gehalte stellen Gewichtsanteile
dar.
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Eine
Zusammenfassung ist in der folgenden Tabelle dargestellt, wobei
die Qualität
der Harzzusammensetzungen auf Basis der Bestimmung der Gelierzeiten
nach DIN 16945 beurteilt wurde. Tabelle
für Beispiel
1:
- (*) Lucidol CH-50TM ist
ein Produkt von AKZO Nobel, das 50% Dibenzoylperoxid in Dicyclohexylphthalat
enthält.
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Beispiele 2.1, 2.2, 3.1
und 3.2 (sowie Vergleichsbeispiele 2A, 2B, 3A und 3B)
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Zugabe
von Vinylethern zu Harz B (ein Vinylesterurethanharz auf Basis von
1 Mol Dipropylenglykol, 2 Mol Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und
2 Mol 2-Hydroxypropylmethacrylat, gelöst in einem Gemisch von Acetoacetoxyethylmethacrylat
und 1,4-Butandioldimethacrylat; das Harz enthält ferner Diisopropoxyparatoluidin
als Beschleuniger und weist eine Säurezahl von 0 mg KOH pro g
auf). Die erfindungsgemäß erhaltenen Harzzusam mensetzungen
sind sehr zur Verwendung in Strukturanwendungen geeignet.
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Bei
den Vergleichsbeispielen wurde entweder keine zusätzliche
Verbindung oder zusätzliches
Hydroxypropylmethacrylat anstelle von Hydroxybutylvinylether oder
Triethylenglykoldivinylether zugegeben. Die so erhaltenen Harzzusammensetzungen
sind weniger geeignet.
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Die
angegebenen Gehalte (für
Beispiele 2.1, 2.2 sowie Vergleichsbeispiele 2A und 2B) stellen
Gewichtsanteile dar. In einer weiteren Reihe von Experimenten (Beispiele
3.1, 3.2 sowie Vergleichsbeispiele 3A und 3B) wurden die molaren
Gehalte der ausgetauschten Bestandteile beibehalten (berechnet als
molare Gehalte von Unsättigungen).
Dies erlaubt einen noch besseren Vergleich der erzielten Eigenschaften
und Wirkungen.
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Eine
Zusammenfassung ist in der folgenden Tabelle dargestellt, wobei
die Qualität
der Harzzusammensetzungen auf Basis der Bestimmung der Gelierzeiten
oder den Zeiten, die mit dem Intervall von 25°C bis zum Erreichen des exothermalen
Höchstwerts
verbunden sind sowie dem damit verbundenen Temperaturniveau beurteilt
wurde. Die Gelierzeit wurde nach DIN 16945 gemessen; bei 25°C in einem
thermostatischen Bad, statisch und in einem definierten Probenröhrchen.
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Die
Trockenheit der Setoberfläche
wurde ebenfalls bestimmt.
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Wie
ersichtlich wird, konnte nachgewiesen werden, dass die Zusammensetzungen,
welche Vinylether enthalten, verbesserte Eigenschaften hinsichtlich
der Gelierzeiten, exothermalen Höchstwerte,
Oberflächeneigenschaften
nach dem Härten
zeigten. Auch die Umwandlungsrate und die Restenthalpie der gehärteten Materialien
(beide durch Differentielle Scanning-Kalometrie; DSC; wie unten
erläutert,
getestet) wurden bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als verbessert
nachgewiesen.
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DSC Tests
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Die
Umwandlung des gehärteten
Materials wurde mit DSC, Mettler TOLEDO DSC 821, STAR System, durch
isothermales Härten
eines bekannten Probengewichts bei 25°C, gefolgt von einem dynamischen
Durchlauf getestet. Das Erwärmungsprofil
des DSC betrug: 25°C
für 30
min, zweiter Lauf 25°C–200°C bei 5°C/min. Die
Integrierung der Höchstwerte
ergibt den Energiegehalt (in mJoule); die Teilung dieses Energiegehalts durch
das originale Probengewicht (in mg) ergibt die Enthalpie (in Joule
pro Gramm).
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Die
Umwandlungsrate (α)
wird durch das Verhältnis
der Teil- und Gesamtwärme
der Reaktion angegeben: α = ΔHT25/ΔH∞
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In
der folgenden Tabelle für
Beispiele 2 und 3 (sowie Vergleichsbeispiele 2 und 3) werden die
folgenden Abkürzungen
verwendet:
- HPMA
- Hydroxypropylmethacrylat
- HBUVE
- Hydroxybutylvinylether
- BDDMA
- Butandioldimethacrylat
- TGDVE
- Triethylenglykoldivinylether
- Luci 20
- Lucipal 20TM, ein Produkt von AKZO Nobel, das 20% Dibenzoylperoxid
in Calciumcarbonat enthält
- DIPPT
- Diisopropoxy-para-toluidin
- Gel t *)
- Intervall 25–35°C; in Minuten
- Exth. t. **)
- Intervall 25–35°C; exthermale
Zeit in Minuten
- Exth. p. ***)
- exothermaler Höchstwert
in °C;
- α ****)
- Umwandlungsverhältnis, wie
durch DSC bestimmt
- Oberfl. beurt.
- Beurteilung der Oberfläche (+++
gegenüber
+ bedeutet, dass die Oberflächenhärtung wesentlich
besser als das akzeptable Niveau + ist)
-
-
Beispiele 4.1 und 4.2
(sowie Vergleichsbeispiele 4A, 4B und 4C)
-
Diese
Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen die Auswirkungen der Verwendung
von Vinylethern in Kombination mit einem weiteren Harz, Diacryl
101TM (ein Bisphenol-A ethoxyliertes Dimethacrylat,
im Handel erhältlich
von AKZO), im Weiteren als Harz C bezeichnet. Insbesondere sind
die erfindungsgemäß erhaltenen Harzzusammensetzungen
sehr zur Verwendung in Strukturanwendungen geeignet.
-
In
dieser Reihe von Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die
molaren Gehalte der ausgetauschten Bestandteile beibehalten (berechnet
als molare Gehalte von Unsättigungen).
-
Eine
Zusammenfassung ist in der folgenden Tabelle dargestellt, wobei
die Qualität
der Harzzusammensetzungen auf Basis der Bestimmung der Gelierzeiten
oder den Zeiten, die mit dem Intervall von 25°C bis zum Erreichen des exothermalen
Höchstwerts
verbunden sind sowie dem damit verbundenen Temperaturniveau beurteilt
wurde. Die Gelierzeit wurde nach DIN 16945 gemessen; bei 25°C in einem
thermostatischen Bad, statisch und in einem definierten Probenröhrchen.
Für den
DSC-Test und die Bestimmung der Restenthalpie (J/g) wurde ein leicht
verändertes
Verfahren im Vergleich zu dem oben angegebenen verwendet, nämlich:
Die
Umwandlung des gehärteten
Materials wurde mit DSC, Mettler TOLEDO DCS 821, STAR System getestet. Die
verwendeten Proben wurden zwischen 1 mm Felgen und Mylarfolie gegossen
und daraufhin mit demselben Härtsystem
wie in den vorherigen Beispielen gehärtet. Das Erwärmungsprofil
des DSC betrug: von 25°C–200°C bei 20°C/min. Die
Integrierung der Höchstwerte
ergibt den Energiegehalt (in mJoule); die Teilung dieses Energiegehalts
durch das originale Probengewicht (in mg) ergibt die Enthalpie (in
Joule pro Gramm). Die Restenthalpie liefert eine genaue Angabe des
Umwandlungsgrades.
-
In
der folgenden Tabelle für
Beispiele 4.1 und 4.2 (sowie Vergleichsbeispiele 4A, 4B und 4C)
werden dieselben Abkürzungen
verwendet wie in der vorherigen Tabelle. Zusätzlich ist auch PTBC (Para-t-butylkatechol)
aufgeführt.
Anstelle des DSC Umwandlungsverhältnis
(%) ist nunmehr die Restenthalpie dargestellt (J/g).
-
Tabelle
für Beispiele
4 (sowie Vergleichsbeispiele 4)
