CN105440666A - 一种高强阻燃耐水尼龙管材 - Google Patents

一种高强阻燃耐水尼龙管材 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强阻燃耐水尼龙管材，其原料包括：尼龙12、尼龙66、聚苯醚、聚乳酸、环氧树脂、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、滑石粉、氮化硼、纳米蒙脱土、改性碳纳米管、硼酸镁晶须、氯化钙、玄武岩纤维粉、乙撑双硬脂酸酰胺、硅烷偶联剂、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、阻燃剂、琥珀酸单甘油酯；所述阻燃剂的原料包括：溴化聚苯乙烯、水滑石、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、聚氨酯、氢氧化镁、酚醛树脂、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦。本发明提出的高强阻燃耐水尼龙管材，其强度高，耐热性和阻燃性好，耐水性能优异。

Description

一种高强阻燃耐水尼龙管材
技术领域
本发明涉及尼龙管材技术领域，尤其涉及一种高强阻燃耐水尼龙管材。
背景技术
尼龙是分子主链上含有重复酰胺基团的热塑性树脂总称，其命名由合成单体具体的碳原子数而定，其具有优越的机械强度、刚度、韧度、机械减震性和耐磨性，目前已逐渐代替金属和热固性材料广泛应用于汽车零部件中。随着社会的发展，人们对尼龙管的性能提出了更高的要求，单纯的尼龙管材已不能完全满足社会的需要，往往需要添加改性剂对其进行改性。但是现有的尼龙管材其强度、阻燃性和耐水性仍不是很理想，在尼龙管材使用的过程中，存在使用寿命短的缺陷，需要进行改性。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高强阻燃耐水尼龙管材，其强度高，耐热性和阻燃性好，耐水性能优异，用其制成的尼龙管使用寿命长。
本发明提出的一种高强阻燃耐水尼龙管材，其原料按重量份包括以下组分：尼龙12100-150份、尼龙6640-60份、聚苯醚20-35份、聚乳酸10-25份、环氧树脂5-15份、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物3-8份、纳米碳酸钙3-10份、纳米氧化锌2-10份、纳米二氧化钛3-10份、滑石粉3-8份、氮化硼2-8份、纳米蒙脱土2-8份、改性碳纳米管2-10份、硼酸镁晶须3-15份、氯化钙1-5份、玄武岩纤维粉2-10份、乙撑双硬脂酸酰胺0.5-1.5份、硅烷偶联剂3-5份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.5-2份、阻燃剂5-12份、琥珀酸单甘油酯2-8份；
其中，所述阻燃剂其原料按重量份包括：溴化聚苯乙烯10-25份、水滑石10-25份、三聚氰胺氰尿酸盐2-10份、三聚氰胺聚磷酸盐5-20份、聚氨酯2-10份、氢氧化镁1-5份、酚醛树脂2-10份、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦5-15份。
优选地，其原料中，尼龙12、尼龙66、聚苯醚、聚乳酸、环氧树脂的重量比为120-140：48-56：26-33：14-21：8-13。
优选地，其原料按重量份包括以下组分：尼龙12128-133份、尼龙6652-55份、聚苯醚29-32份、聚乳酸18-21份、环氧树脂10-12份、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物5.5-6.2份、纳米碳酸钙6-8.5份、纳米氧化锌5.3-6份、纳米二氧化钛6.2-7份、滑石粉5.2-6份、氮化硼5.3-7份、纳米蒙脱土5.8-6份、改性碳纳米管6.3-7份、硼酸镁晶须8-12份、氯化钙3.2-4份、玄武岩纤维粉6-7份、乙撑双硬脂酸酰胺0.9-1.3份、硅烷偶联剂3.2-4份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯1.2-1.6份、阻燃剂8-11份、琥珀酸单甘油酯5.3-6份。
优选地，其原料按重量份包括以下组分：尼龙12130份、尼龙6653份、聚苯醚30份、聚乳酸20份、环氧树脂11份、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物6份、纳米碳酸钙7份、纳米氧化锌5.8份、纳米二氧化钛6.6份、滑石粉5.8份、氮化硼6份、纳米蒙脱土5.8份、改性碳纳米管6.6份、硼酸镁晶须10份、氯化钙3.6份、玄武岩纤维粉6.3份、乙撑双硬脂酸酰胺1份、硅烷偶联剂3.6份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯1.4份、阻燃剂10份、琥珀酸单甘油酯5.5份。
优选地，所述环氧树脂为氢化环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或者两种的混合物。
优选地，所述改性碳纳米管按照以下工艺进行制备：按重量份将1-2份碳纳米管、1-2份对氨基苯甲酸和120-150份多聚磷酸混合均匀，超声20-35min，通入氮气后升温至100-120℃，搅拌1-2h，然后加入10-20份五氧化二磷，搅拌反应10-25h，反应结束后经过滤、洗涤、索氏提取、干燥得到酸化碳纳米管；按重量份将5-15份酸化碳纳米管加入100份二甲苯中，混合均匀后通入氮气，然后加入2-5份二苯基甲烷二异氰酸酯，超声20-35min，加入0.01-0.05份二月桂酸二丁基锡，回流反应5-10h，然后加入20-35份质量分数为40-45％的已内酰胺二甲苯溶液，回流反应1-2.5h，反应结束后经离心、洗涤、干燥得到所述改性碳纳米管。
优选地，所述改性碳纳米管按照以下工艺进行制备：按重量份将1.3份碳纳米管、1.5份对氨基苯甲酸和135份多聚磷酸混合均匀，超声30min，通入氮气后升温至115℃，搅拌1.6h，然后加入18份五氧化二磷，搅拌反应20h，反应结束后经过滤、洗涤、索氏提取、干燥得到酸化碳纳米管；按重量份将12份酸化碳纳米管加入100份二甲苯中，混合均匀后通入氮气，然后加入3.5份二苯基甲烷二异氰酸酯，超声30min，加入0.035份二月桂酸二丁基锡，回流反应8h，然后加入30份质量分数为42％的已内酰胺二甲苯溶液，回流反应2.1h，反应结束后经离心、洗涤、干燥得到所述改性碳纳米管；改性碳纳米管的制备过程中，选择了多聚磷酸和五氧化二磷弱酸体系对碳纳米管进行酸化，并添加了对氨基苯甲酸，从而在碳纳米管的表面接枝了芳香氨基基团，提高了其在体系中的分散性，且得到的酸化碳纳米管结构保持完整，管壁光滑，之后加入二苯基甲烷二异氰酸酯后，通过控制反应的条件，使酸化碳纳米管与二苯基甲烷二异氰酸酯发生了反应，在碳纳米管的表面引入了二苯基甲烷二异氰酸酯，加入已内酰胺后，己内酰胺与碳纳米管表面的异氰酸根和氨基发生了反应，从而将二苯基甲烷二异氰酸酯、已内酰胺、对氨基苯甲酸引入到了碳纳米管中，加入体系中后，因含有已内酰胺，与体系的相容性好，再加上其中的氨基可以与尼龙形成化学键，能形成良好的界面作用，从而使改性碳纳米管在体系中分散均匀，且被包覆在体系中，阻碍了管材的早期分解，提高了管材的热稳定性，同时改善了管材的耐水性和机械强度。
优选地，所述阻燃剂其原料按重量份包括：溴化聚苯乙烯21份、水滑石20份、三聚氰胺氰尿酸盐8份、三聚氰胺聚磷酸盐15份、聚氨酯6份、氢氧化镁3.2份、酚醛树脂8份、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦12份。
优选地，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-108、硅烷偶联剂KH-551、硅烷偶联剂KH-552、硅烷偶联剂KH-560中的一种或者多种的混合物。
本发明所述高强阻燃耐水尼龙管材可以按照常规的尼龙复合材料制备工艺制备而成。
本发明高强阻燃耐水尼龙管材中，以尼龙12和尼龙66为主料，赋予管材优异的强度、刚性和耐磨性；加入了适量的聚苯醚、聚乳酸和环氧树脂对尼龙12、尼龙6进行改性，在乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的作用下，聚苯醚、聚乳酸和环氧树脂与尼龙12、尼龙6的相容性好，其中，聚苯醚分子链中含有大量的苯环结构，分子链刚性强，机械强度高，具有较高的硬度和韧性，耐蠕变性优良，尺寸稳定性好，在体系中与聚乳酸和环氧树脂配合后，在体系中形成了大量的突起，在管材受到冲击时能承受冲击能量，改善了管材的冲击性能，同时提高了管材的拉伸强度，克服了尼龙材料耐热性和耐水性欠佳的缺陷；纳米氧化锌的引入，与纳米碳酸钙、纳米二氧化钛配合提高了管材的紫外屏蔽性能，并提高了管材的拉伸强度；阻燃剂中，选择了溴化聚苯乙烯、水滑石、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、聚氨酯、氢氧化镁、酚醛树脂、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦配合作为原料，各原料具有协同作用，大幅度降低了管材的热释放速率，提高了管材的阻燃性，并起到了抑烟的效果，与体系中的滑石粉、氮化硼、纳米蒙脱土、改性碳纳米管、硼酸镁晶须配合后，在保持管材力学性能的同时，提高了管材的热稳定性；且体系中加入的纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、滑石粉、氮化硼、纳米蒙脱土、改性碳纳米管、硼酸镁晶须、氯化钙、玄武岩纤维粉，具有异相成核的作用，加快了尼龙的结晶速率，提高了尼龙的成核率，增加了体系的密度，同时提高了体系的热导率，改善了本发明的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、热变形温度、抗蠕变性和抗紫外线性。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种高强阻燃耐水尼龙管材，其原料按重量份包括以下组分：尼龙12100份、尼龙6660份、聚苯醚20份、聚乳酸25份、环氧树脂5份、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物8份、纳米碳酸钙3份、纳米氧化锌10份、纳米二氧化钛3份、滑石粉8份、氮化硼2份、纳米蒙脱土8份、改性碳纳米管2份、硼酸镁晶须15份、氯化钙1份、玄武岩纤维粉10份、乙撑双硬脂酸酰胺0.5份、硅烷偶联剂5份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.5份、阻燃剂12份、琥珀酸单甘油酯2份；
其中，所述阻燃剂其原料按重量份包括：溴化聚苯乙烯25份、水滑石10份、三聚氰胺氰尿酸盐10份、三聚氰胺聚磷酸盐5份、聚氨酯10份、氢氧化镁1份、酚醛树脂10份、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦5份。
实施例2
本发明提出的一种高强阻燃耐水尼龙管材，其原料按重量份包括以下组分：尼龙12150份、尼龙6640份、聚苯醚35份、聚乳酸10份、环氧树脂15份、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物3份、纳米碳酸钙10份、纳米氧化锌2份、纳米二氧化钛10份、滑石粉3份、氮化硼8份、纳米蒙脱土2份、改性碳纳米管10份、硼酸镁晶须3份、氯化钙5份、玄武岩纤维粉2份、乙撑双硬脂酸酰胺1.5份、硅烷偶联剂KH-1083份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯2份、阻燃剂5份、琥珀酸单甘油酯8份；
其中，所述阻燃剂其原料按重量份包括：溴化聚苯乙烯10份、水滑石25份、三聚氰胺氰尿酸盐2份、三聚氰胺聚磷酸盐20份、聚氨酯2份、氢氧化镁5份、酚醛树脂2份、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦15份。
实施例3
本发明提出的一种高强阻燃耐水尼龙管材，其原料按重量份包括以下组分：尼龙12128份、尼龙6655份、聚苯醚29份、聚乳酸21份、酚醛环氧树脂10份、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物6.2份、纳米碳酸钙6份、纳米氧化锌6份、纳米二氧化钛6.2份、滑石粉6份、氮化硼5.3份、纳米蒙脱土6份、改性碳纳米管6.3份、硼酸镁晶须12份、氯化钙3.2份、玄武岩纤维粉7份、乙撑双硬脂酸酰胺0.9份、硅烷偶联剂KH-5512份、硅烷偶联剂KH-5521份、硅烷偶联剂KH-5601份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯1.2份、阻燃剂11份、琥珀酸单甘油酯5.3份；
其中，所述阻燃剂其原料按重量份包括：溴化聚苯乙烯16份、水滑石22份、三聚氰胺氰尿酸盐8份、三聚氰胺聚磷酸盐16份、聚氨酯7份、氢氧化镁4份、酚醛树脂6.3份、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦12份；
所述改性碳纳米管按照以下工艺进行制备：按重量份将1份碳纳米管、2份对氨基苯甲酸和120份多聚磷酸混合均匀，超声35min，通入氮气后升温至100℃，搅拌2h，然后加入10份五氧化二磷，搅拌反应25h，反应结束后经过滤、洗涤、索氏提取、干燥得到酸化碳纳米管；按重量份将5份酸化碳纳米管加入100份二甲苯中，混合均匀后通入氮气，然后加入5份二苯基甲烷二异氰酸酯，超声20min，加入0.05份二月桂酸二丁基锡，回流反应5h，然后加入35份质量分数为40％的已内酰胺二甲苯溶液，回流反应2.5h，反应结束后经离心、洗涤、干燥得到所述改性碳纳米管。
实施例4
本发明提出的一种高强阻燃耐水尼龙管材，其原料按重量份包括以下组分：尼龙12133份、尼龙6652份、聚苯醚32份、聚乳酸18份、氢化环氧树脂8份、酚醛环氧树脂4份、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物5.5份、纳米碳酸钙8.5份、纳米氧化锌5.3份、纳米二氧化钛7份、滑石粉5.2份、氮化硼7份、纳米蒙脱土5.8份、改性碳纳米管7份、硼酸镁晶须8份、氯化钙4份、玄武岩纤维粉6份、乙撑双硬脂酸酰胺1.3份、硅烷偶联剂KH-5521.3份、硅烷偶联剂KH-5601.9份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯1.6份、阻燃剂8份、琥珀酸单甘油酯6份；
其中，所述阻燃剂其原料按重量份包括：溴化聚苯乙烯21份、水滑石16份、三聚氰胺氰尿酸盐6份、三聚氰胺聚磷酸盐12份、聚氨酯8.5份、氢氧化镁3.2份、酚醛树脂8份、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦8份；
所述改性碳纳米管按照以下工艺进行制备：按重量份将2份碳纳米管、1份对氨基苯甲酸和150份多聚磷酸混合均匀，超声20min，通入氮气后升温至120℃，搅拌1h，然后加入20份五氧化二磷，搅拌反应10h，反应结束后经过滤、洗涤、索氏提取、干燥得到酸化碳纳米管；按重量份将15份酸化碳纳米管加入100份二甲苯中，混合均匀后通入氮气，然后加入5份二苯基甲烷二异氰酸酯，超声35min，加入0.01份二月桂酸二丁基锡，回流反应10h，然后加入20份质量分数为45％的已内酰胺二甲苯溶液，回流反应1h，反应结束后经离心、洗涤、干燥得到所述改性碳纳米管。
实施例5
本发明提出的一种高强阻燃耐水尼龙管材，其原料按重量份包括以下组分：尼龙12130份、尼龙6653份、聚苯醚30份、聚乳酸20份、氢化环氧树脂11份、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物6份、纳米碳酸钙7份、纳米氧化锌5.8份、纳米二氧化钛6.6份、滑石粉5.8份、氮化硼6份、纳米蒙脱土5.8份、改性碳纳米管6.6份、硼酸镁晶须10份、氯化钙3.6份、玄武岩纤维粉6.3份、乙撑双硬脂酸酰胺1份、硅烷偶联剂3.6份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯1.4份、阻燃剂10份、琥珀酸单甘油酯5.5份；
其中，所述阻燃剂其原料按重量份包括：溴化聚苯乙烯21份、水滑石20份、三聚氰胺氰尿酸盐8份、三聚氰胺聚磷酸盐15份、聚氨酯6份、氢氧化镁3.2份、酚醛树脂8份、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦12份；
所述改性碳纳米管按照以下工艺进行制备：按重量份将1.3份碳纳米管、1.5份对氨基苯甲酸和135份多聚磷酸混合均匀，超声30min，通入氮气后升温至115℃，搅拌1.6h，然后加入18份五氧化二磷，搅拌反应20h，反应结束后经过滤、洗涤、索氏提取、干燥得到酸化碳纳米管；按重量份将12份酸化碳纳米管加入100份二甲苯中，混合均匀后通入氮气，然后加入3.5份二苯基甲烷二异氰酸酯，超声30min，加入0.035份二月桂酸二丁基锡，回流反应8h，然后加入30份质量分数为42％的已内酰胺二甲苯溶液，回流反应2.1h，反应结束后经离心、洗涤、干燥得到所述改性碳纳米管。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高强阻燃耐水尼龙管材，其特征在于，其原料按重量份包括以下组分：尼龙12100-150份、尼龙6640-60份、聚苯醚20-35份、聚乳酸10-25份、环氧树脂5-15份、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物3-8份、纳米碳酸钙3-10份、纳米氧化锌2-10份、纳米二氧化钛3-10份、滑石粉3-8份、氮化硼2-8份、纳米蒙脱土2-8份、改性碳纳米管2-10份、硼酸镁晶须3-15份、氯化钙1-5份、玄武岩纤维粉2-10份、乙撑双硬脂酸酰胺0.5-1.5份、硅烷偶联剂3-5份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.5-2份、阻燃剂5-12份、琥珀酸单甘油酯2-8份；
其中，所述阻燃剂其原料按重量份包括：溴化聚苯乙烯10-25份、水滑石10-25份、三聚氰胺氰尿酸盐2-10份、三聚氰胺聚磷酸盐5-20份、聚氨酯2-10份、氢氧化镁1-5份、酚醛树脂2-10份、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦5-15份。
2.根据权利要求1所述高强阻燃耐水尼龙管材，其特征在于，其原料中，尼龙12、尼龙66、聚苯醚、聚乳酸、环氧树脂的重量比为120-140：48-56：26-33：14-21：8-13。
3.根据权利要求1或2所述高强阻燃耐水尼龙管材，其特征在于，其原料按重量份包括以下组分：尼龙12128-133份、尼龙6652-55份、聚苯醚29-32份、聚乳酸18-21份、环氧树脂10-12份、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物5.5-6.2份、纳米碳酸钙6-8.5份、纳米氧化锌5.3-6份、纳米二氧化钛6.2-7份、滑石粉5.2-6份、氮化硼5.3-7份、纳米蒙脱土5.8-6份、改性碳纳米管6.3-7份、硼酸镁晶须8-12份、氯化钙3.2-4份、玄武岩纤维粉6-7份、乙撑双硬脂酸酰胺0.9-1.3份、硅烷偶联剂3.2-4份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯1.2-1.6份、阻燃剂8-11份、琥珀酸单甘油酯5.3-6份。
4.根据权利要求1-3中任一项所述高强阻燃耐水尼龙管材，其特征在于，其原料按重量份包括以下组分：尼龙12130份、尼龙6653份、聚苯醚30份、聚乳酸20份、环氧树脂11份、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物6份、纳米碳酸钙7份、纳米氧化锌5.8份、纳米二氧化钛6.6份、滑石粉5.8份、氮化硼6份、纳米蒙脱土5.8份、改性碳纳米管6.6份、硼酸镁晶须10份、氯化钙3.6份、玄武岩纤维粉6.3份、乙撑双硬脂酸酰胺1份、硅烷偶联剂3.6份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯1.4份、阻燃剂10份、琥珀酸单甘油酯5.5份。
5.根据权利要求1-4中任一项所述高强阻燃耐水尼龙管材，其特征在于，所述环氧树脂为氢化环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或者两种的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述高强阻燃耐水尼龙管材，其特征在于，所述改性碳纳米管按照以下工艺进行制备：按重量份将1-2份碳纳米管、1-2份对氨基苯甲酸和120-150份多聚磷酸混合均匀，超声20-35min，通入氮气后升温至100-120℃，搅拌1-2h，然后加入10-20份五氧化二磷，搅拌反应10-25h，反应结束后经过滤、洗涤、索氏提取、干燥得到酸化碳纳米管；按重量份将5-15份酸化碳纳米管加入100份二甲苯中，混合均匀后通入氮气，然后加入2-5份二苯基甲烷二异氰酸酯，超声20-35min，加入0.01-0.05份二月桂酸二丁基锡，回流反应5-10h，然后加入20-35份质量分数为40-45％的已内酰胺二甲苯溶液，回流反应1-2.5h，反应结束后经离心、洗涤、干燥得到所述改性碳纳米管。
7.根据权利要求1-6中任一项所述高强阻燃耐水尼龙管材，其特征在于，所述改性碳纳米管按照以下工艺进行制备：按重量份将1.3份碳纳米管、1.5份对氨基苯甲酸和135份多聚磷酸混合均匀，超声30min，通入氮气后升温至115℃，搅拌1.6h，然后加入18份五氧化二磷，搅拌反应20h，反应结束后经过滤、洗涤、索氏提取、干燥得到酸化碳纳米管；按重量份将12份酸化碳纳米管加入100份二甲苯中，混合均匀后通入氮气，然后加入3.5份二苯基甲烷二异氰酸酯，超声30min，加入0.035份二月桂酸二丁基锡，回流反应8h，然后加入30份质量分数为42％的已内酰胺二甲苯溶液，回流反应2.1h，反应结束后经离心、洗涤、干燥得到所述改性碳纳米管。
8.根据权利要求1-7中任一项所述高强阻燃耐水尼龙管材，其特征在于，所述阻燃剂其原料按重量份包括：溴化聚苯乙烯21份、水滑石20份、三聚氰胺氰尿酸盐8份、三聚氰胺聚磷酸盐15份、聚氨酯6份、氢氧化镁3.2份、酚醛树脂8份、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦12份。
9.根据权利要求1-8中任一项所述高强阻燃耐水尼龙管材，其特征在于，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-108、硅烷偶联剂KH-551、硅烷偶联剂KH-552、硅烷偶联剂KH-560中的一种或者多种的混合物。
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