CN101220166A - 碳纳米管/聚合物高介电常数复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纳米管/聚合物高介电常数复合薄膜的制备方法，属高分子纳米复合材料领域。该方法在于：先对碳纳米管进行酸化、胺化或者等离子表面改性处理，然后利用溶液浇铸法制备碳纳米管/聚合物复合薄膜。制备复合薄膜时将0.1g－1.0g聚合物溶于1－10g有机溶剂中，再加入0.001g－0.01g的碳纳米管配成溶液，并在超声波中搅拌直到碳纳米管均匀分散。将溶液平稳地倒在干净的载玻片上，使之成薄膜粘附在载玻片上。将载玻片水平放置在50－100℃烘箱中加热2－10小时，然后真空下干燥以除去残留的溶剂，最后将其继续在80－150℃真空中进行热处理5－15小时后，缓慢冷却至室温，得到碳纳米管/聚合物复合薄膜。利用该方法制备的复合薄膜均匀致密，具有较好的柔韧性，介电常数高达1000以上。
Description
技术领域
一种碳纳米管/聚合物高介电常数复合薄膜的制备方法，属于高分子纳米复合材料领域。
背景技术
具有高介电常数的新型介电材料在现代高技术、军事侦察与探测以及空间技术等领域具有重要的应用前景，引起了科研工作者们的极大兴趣。但是迄今为止，还没有发现一种单组分材料在拥有足够高介电常数的同时，还具有良好的机械性能和加工性能。传统的高分子材料尽管具有很多优点，但介电常数太小(≤10)；而高介电常数材料，如铁电陶瓷和某些半导电性有机固体，虽然介电常数高，但非常脆，而且难以加工。因此通常采用将两种材料进行复合的途径来开发高介电常数复合材料。以聚合物或共聚物等为基体制备高介电常数的聚合物基复合材料的方法主要是在聚合物基体中填充高介电常数的陶瓷或金属粉末，利用特殊的复合工艺加工成复合材料。然而，由于陶瓷等添加量较大，极大地影响了复合材料的柔韧性。碳纳米管(CNTs)由于其独特的力学、磁学、电学等性能，已经在电介质材料等领域广泛应用，逐渐成为材料界和凝聚态物理界的前沿和研究热点。但是碳纳米管表面是由无数个芳环组成，表面呈现惰性及易团聚的特点，纯的碳纳米管在溶剂中的溶解性很差，在溶液中非常容易团聚形成集束，很不均匀地分散在聚合物基体中，这种团聚效应会严重地影响复合材料的性能。因此，在制备碳纳米管/聚合物复合材料时，为了提高碳纳米管的表面相容性，促进碳纳米管的分散，获得良好的碳纳米管与聚合物基体的界面结合，必须对碳纳米管进行表面处理或者功能化，即在碳纳米管表面接枝活性基团，以改善复合材料的性能。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种碳纳米管/聚合物高介电常数复合薄膜的制备方法，该复合薄膜具有很好的柔顺性和很高的介电常数，是具有很大发展前景的新型智能材料。
一种碳纳米管/聚合物高介电常数复合薄膜的制备方法，其特征在于：先对碳纳米管进行酸化、胺化、等离子体表面改性处理，然后利用溶液浇铸法制备碳纳米管/聚合物复合薄膜。
本发明提出，在制备碳纳米管/聚合物复合材料时，为了提高碳纳米管与基体的相容性，促进碳纳米管的分散，获得良好的碳纳米管与聚合物基体的界面结合，对碳管进行表面改性，即利用物理、化学方法改变碳纳米管表面的状态和结构，降低它的表面能，在碳纳米管表面接枝活性基团，提高其表面活性，改善碳纳米管的分散性及其与聚合物的相容性，获得性能优异的复合材料。
碳纳米管的酸化、胺化或等离子体表面处理的方法为：将原始碳纳米管置于浓H2SO4和浓HNO3的混合浓酸中超声振荡，洗涤过滤后，得到酸化的碳纳米管(A-CNTs)；或者将酸化的碳纳米管(A-CNTs)与胺类化合物(如：三乙烯四胺、十八烷基胺、乙二胺、己二胺、对苯二胺等)在50-120℃下进行胺化反应，得到表面接枝氨基的碳纳米管NH2-CNTs；或者将CNTs放入不锈钢托盘中，与辉光离子轰击炉的阴极接通，分别采用低气压Ar，Ar/O2，Ar/H2，Ar/H2/O2，NH3辉光放电等离子体轰击CNTs，得到表面活化的碳纳米管；制备复合薄膜时将0.1g-1.0g聚合物溶于1-10g有机溶剂中，再加入0.001g-0.01g表面改性后的A-CNTs或者NH2-CNTs或者表面活化的碳纳米管配成溶液，并在超声波中搅拌直到碳纳米管均匀分散，将分散均匀的溶液平稳地倒在干净的载玻片上，使之成薄膜粘附在载玻片上，将载玻片水平放置在50-100℃烘箱中加热2-10小时以除去残留的溶剂，最后将其继续在80-150℃真空中进行热处理5-15小时后，缓慢冷却至室温，得到碳纳米管/聚合物复合薄膜。
通过对碳纳米管的表面改性，制备碳纳米管/聚合物复合材料，可大幅度提高复合材料的介电常数，介电常数在1000以上。而且由于碳纳米管的用量很少，还可以保持聚合物的柔韧性和可加工性，达到以低成本制备高介电常数复合材料的目的，具有重要的学术意义和应用价值。
附图说明：
图1室温下酸化的碳纳米管/PVDF的介电常数与频率的关系。
图2室温下胺化的碳纳米管/PVDF的介电常数与频率的关系。
具体实施方式：
1.将0.1g-1.0g原始碳纳米管置于浓H2SO4和浓HNO3混合液中超声振荡2-6小时后，过滤、洗涤得到酸化的碳纳米管(A-CNTs)；
2.将酸化的碳纳米管A-CNTs与胺类化合物(如：三乙烯四胺、十八烷基胺、乙二胺、己二胺、对苯二胺等)混合反应，得到表面接枝氨基的碳纳米管(NH2-CNTs)；
3.将原始碳纳米管放入不锈钢托盘中，与辉光离子轰击炉的阴极接通，分别采用低气压Ar，Ar/O2，Ar/H2，Ar/H2/O2，NH3辉光放电等离子体轰击碳纳米管，得到表面活化的碳纳米管；
4.将0.1g-1.0g聚合物溶于1g-10g有机溶剂中，再加入0.001g-0.01g的酸化的碳纳米管A-CNTs或胺化的碳纳米管NH2-CNTs或表面活化的碳纳米管配成溶液，并在超声波中搅拌直到碳纳米管均匀分散，将分散均匀的溶液平稳地倒在干净的载玻片上，使之成薄膜粘附在载玻片上；
5.将载玻片水平放置在烘箱中加热、干燥、冷却，得到碳纳米管/聚合物复合薄膜，该薄膜介电常数在室温下100Hz时高达1000以上。
实施例1：将0.4g的CNTs置于浓H2SO4和浓HNO3混合液中，超声振荡后，过滤、洗涤，即得到A-CNTs。制备复合薄膜时先将0.3g聚偏氟乙烯(PVDF)溶于4g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入0.005g的酸化的碳纳米管A-CNTs配成溶液，并在超声波中搅拌直到碳纳米管均匀分散；将分散均匀的溶液平稳地倒在干净的载玻片上，使之成薄膜粘附在载玻片上。将载玻片水平放置在70℃烘箱中加热5小时以除去残留的溶剂，最后将其继续在120℃真空中进行热处理10小时后，缓慢冷却至室温，得到酸化的碳纳米管/PVDF复合薄膜，介电常数在室温下100Hz时达到1300以上，见附图1。
实施例2：将0.4g的CNTs置于浓H2SO4和浓HNO3混合液中，超声振荡后，过滤、洗涤，即得到酸化的碳纳米管A-CNTs；将酸化的碳纳米管A-CNTs与三乙烯四胺混合反应，得到胺化的碳纳米管(NH2-CNTs)；制备复合薄膜时先将0.3g聚偏氟乙烯(PVDF)溶于4g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入0.005g的胺化的碳纳米管NH2-CNTs配成溶液，并在超声波中搅拌直到碳纳米管均匀分散；将分散均匀的溶液平稳地倒在干净的载玻片上，使之成薄膜粘附在载玻片上。将载玻片水平放置在70℃烘箱中加热5小时以除去残留的溶剂，最后将其继续在120℃真空中进行热处理10小时后，缓慢冷却至室温，得到胺化碳纳米管/PVDF复合薄膜，介电常数在室温下100Hz时达到3200以上，见附图2。
实施例3：将碳纳米管放入不锈钢托盘中，与辉光离子轰击炉的阴极接通，分别采用低气压Ar，Ar/O2，Ar/H2，Ar/H2/O2，NH3辉光放电等离子体轰击碳纳米管，得到表面活化的碳纳米管；制备复合薄膜时先将0.3g聚偏氟乙烯(PVDF)溶于4g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入0.005g的表面活化的碳纳米管配成溶液，并在超声波中搅拌直到碳管均匀分散；将分散均匀的溶液平稳地倒在干净的载玻片上，使之成薄膜粘附在载玻片上。将载玻片水平放置在70℃烘箱中加热5小时以除去残留的溶剂，最后将其继续在120℃真空中进行热处理10小时后，缓慢冷却至室温，得到表面活化的碳纳米管/PVDF复合薄膜，介电常数在室温下100Hz时达到1800以上。
Claims (1)
1.一种碳纳米管/聚合物高介电常数复合薄膜的制备方法，其特征在于：先对碳纳米管进行酸化或胺化或等离子表面改性处理，然后利用溶液浇铸法制备碳纳米管/聚合物复合薄膜。对碳纳米管进行酸化或胺化或等离子表面改性处理的方法为：将原始的碳纳米管置于浓H2SO4和浓HNO3的混合酸中超声振荡，过滤洗涤得到酸化的碳纳米管A-CNTs；或者将酸化的碳纳米管A-CNTs与胺类化合物混合反应，得到表面接枝氨基的碳纳米管NH2-CNTs；或者将碳纳米管进行等离子体表面改性，分别采用低气压Ar、Ar/O2、Ar/H2、Ar/H2/O2、NH3辉光放电等离子体轰击碳纳米管，得到表面活化的碳纳米管；制备复合薄膜时将0.1g-1.0g聚合物溶于1-10g有机溶剂中，再加入0.001g-0.01g表面改性后的碳纳米管配成溶液，并在超声波中搅拌直到碳纳米管均匀分散；将分散均匀的溶液平稳地倒在干净的载玻片上，使之成薄膜粘附在载玻片上，将载玻片水平放置在50-100℃烘箱中加热2-10小时以除去残留的溶剂，最后将其继续在80-150℃真空中进行热处理5-15小时后，缓慢冷却至室温，得到碳纳米管/聚合物复合薄膜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080716 |