JP2023100590A - 硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有し、かつ、強度の高い硬化物を形成し得る硬化性組成物の提供。【解決手段】反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）、並びに、カーボンブラック、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、及びケイ酸塩鉱物からなる群より選択される少なくとも１種の補強剤（Ｃ）を含有する硬化性組成物。前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分が、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つより多く有する重合体（ｂ２）、及び、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）、を含有する。前記単量体成分が、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ４）をさらに含有し、及び／又は、前記メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）が、反応性ケイ素基をさらに有する。【選択図】なし

Description

本発明は、反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物、及びその硬化物に関する。

ケイ素原子上に水酸基または加水分解性基を有し、加水分解・縮合反応によってシロキサン結合を形成し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体は、室温でも湿分などにより反応する。かかる有機重合体が反応性ケイ素基のシロキサン縮合反応によって架橋されることで、ゴム状硬化物が得られることが知られている。

これら有機重合体の中でも、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体は、比較的低粘度であることから、配合組成物を作製したり、使用する際の作業性に優れる。また、得られる硬化物の機械物性、耐候性、動的耐久性などの性能バランスがよいことから、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている（特許文献１を参照）。

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体の耐候性や接着性を改善するため、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体と反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を併用した硬化性組成物が知られている（特許文献２を参照）。該硬化性組成物は高耐候性シーラントや工業用接着剤として利用されている。

一方、特許文献３では、変成シリコーンやアクリル変性シリコーンを用いた一液湿気硬化型接着剤の硬化速度が遅いという欠点を解消することを目的に、硬化速度が速く、接着性にも優れた硬化性樹脂として、ポリエーテル骨格を有し両末端に二重結合を持つオリゴマーと、（メタ）アクリル酸エステル等のビニル単量体と、連鎖移動剤とをラジカル重合させて合成される反応性ケイ素基含有グラフト共重合体が記載されている。

特開昭５２－７３９９８号公報 特開昭５９－１２２５４１号公報 特許第５０８２８５１号公報

反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物は、硬化することにより、強度の高い硬化物を形成することが望ましい。

本発明は、上記現状に鑑み、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有し、かつ、強度の高い硬化物を形成し得る硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、反応性ケイ素含有有機重合体としてポリオキシアルキレン重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体を併用し、後者の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を特定の単量体及び連鎖移動剤から構成し、かつ、更に特定の補強剤を併用することで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、
下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）、並びに、
カーボンブラック、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、及びケイ酸塩鉱物からなる群より選択される少なくとも１種の補強剤（Ｃ）を含有し、
前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分が、
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）、
（メタ）アクリロイル基を分子内に１つより多く有する重合体（ｂ２）、及び、
メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）、を含有し、
前記単量体成分が、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ４）をさらに含有し、及び／又は、前記メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）が、反応性ケイ素基をさらに有する、硬化性組成物に関する。
－ＳｉＲ^１ _３－ａＸ_ａ （１）
（式中、Ｒ^１は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは２または３である。）

本発明によれば、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有し、かつ、強度の高い硬化物を形成し得る硬化性組成物を提供することができる。

以下に本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係る硬化性組成物は、少なくとも、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）、及び、特定の補強剤（Ｃ）を含有する。

＜＜反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）＞＞
＜反応性ケイ素基＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する。
－ＳｉＲ^１ _３－ａＸ_ａ （１）
（式中、Ｒ^１は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは２または３を示す。）

Ｒ^１の炭化水素基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましい。Ｒ^１の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基であり、より好ましくは、メチル基、メトキシメチル基である。

Ｘとしては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基としては、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基が高い活性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましく、高剛性の硬化物が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基がさらに好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、１つの末端部位に平均して１個以下の反応性ケイ素基を有するものであってもよいし、１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有するものであってもよい。ここで、１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有するとは、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に、１つの末端部位に２個以上の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンが含まれていることを示している。

２個以上の反応性ケイ素基を有する末端部位は、例えば、下記一般式（２）で表すことができる。

（式中、Ｒ^２，Ｒ^４はそれぞれ独立に２価の炭素数１～６の結合基を表し、Ｒ^２，Ｒ^４に隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかである。Ｒ^３，Ｒ^５はそれぞれ独立に、水素、または炭素数１～１０の炭化水素基を表す。ｎは１～１０の整数である。Ｒ^１、Ｘ、及びａは前記一般式（１）について上述のとおりである。）

Ｒ^２、Ｒ^４としては、２価の炭素数１～６の有機基であってよく、酸素原子を含んでもよい炭化水素基であってもよい。該炭化水素基の炭素数は１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。Ｒ^２の具体例としては、例えば、－ＣＨ_２ＯＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＨ_２－が挙げられるが、好ましくは、－ＣＨ_２ＯＣＨ_２－である。Ｒ^４の具体例としては、例えば、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－が挙げられるが、好ましくは、－ＣＨ_２－である。

Ｒ^３、Ｒ^５の炭化水素基の炭素数としては１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。Ｒ^３、Ｒ^５の具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基が挙げられるが、好ましくは、水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。

一般式（２）で表される末端部位は、特に好ましい態様によると、Ｒ^２が－ＣＨ_２ＯＣＨ_２－であり、Ｒ^４が－ＣＨ_２－であり、Ｒ^３及びＲ^５がそれぞれ水素原子である。ｎは１～５の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。ただし、ｎは、１つの値に限定されるものではなく、複数の値が混在していてもよい。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を、１つの末端部位に平均して１．０個以下有するものであってもよい。この場合、前記平均数は、０．４個以上であることが好ましく、０．５個以上がより好ましく、０．６個以上がさらに好ましい。

また、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を、１つの末端部位に平均して１．０個より多く有するものであってもよい。この場合、前記平均数は、１．１個以上であることがより好ましく、１．５個以上が更に好ましく、２．０個以上がより更に好ましい。また、前記平均数は、５個以下であることが好ましく、３個以下がより好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、末端部位以外に反応性ケイ素基を有しても良いが、末端部位にのみ有することが、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなるため好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基の１分子当たりの平均個数は、硬化物の強度の観点から、１．０個より多いことが好ましく、１．２個以上がより好ましく、１．３個以上がさらに好ましく、１．５個以上がより更に好ましく、１．７個以上が特に好ましい。前記平均個数は、２．０個以下であってもよいし、２．０個より多くてもよい。硬化物の伸びの観点から、６．０個以下が好ましく、５．５個以下がより好ましく、５．０個以下が最も好ましい。

＜主鎖構造＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格には特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。その中でも、ポリオキシプロピレンが好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖構造は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量において、好ましくは３，０００以上１００，０００以下、より好ましくは３，０００以上５０，０００以下であり、特に好ましくは３，０００以上３０，０００以下である。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、具体的には、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。また、硬化物の耐久性や伸びを向上させる等、各種機械的物性を向上させる観点からは、１．２以下が好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布は、ＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることができる。

＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法は特に限定されない。一例を説明すると、まず、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させて水酸基末端重合体を得る。該重合体の水酸基にアルカリ金属塩（例えばナトリウムメトキシド）を作用させた後、炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物（例えば塩化アリル）を反応させて、重合体末端に炭素－炭素不飽和結合を導入する。次いで、反応性ケイ素基含有ヒドロシラン化合物（例えば、ジメトキメチルシラン、トリメトキシシラン）を反応させることで、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を得ることができる。

好適な一実施形態である１つの末端部位に平均して１．０個より多い反応性ケイ素基を有しているポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は次のようにして得ることができる。上記と同様に前記水酸基末端重合体の水酸基に前記アルカリ金属塩を作用させた後、まず炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物（例えば、アリルグリシジルエーテル）を反応させ、次いで前記炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物（例えば塩化アリル）を反応させることで、１つの末端に２個以上の炭素－炭素不飽和結合を導入する。その後、反応性ケイ素基含有ヒドロシラン化合物を反応させればよい。

また、前記反応性ケイ素基含有ヒドロシラン化合物の代わりに、反応性ケイ素基含有メルカプトシラン類を用いることで、重合体に反応性ケイ素基を導入することも可能である。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖は、エステル結合、または、一般式（３）：
－ＮＲ^６－Ｃ（＝Ｏ）－ （３）
（式中、Ｒ^６は炭素数１～１０の有機基または水素原子を表す）で表されるアミドセグメントを含んでいてもよい。

エステル結合またはアミドセグメントを含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む硬化性組成物から得られる硬化物は、水素結合の作用等により、高い硬度および強度を有する場合がある。しかし、アミドセグメント等を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、熱等により開裂する可能性がある。また、アミドセグメント等を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む硬化性組成物は、粘度が高くなる傾向がある。以上のようなメリットおよびデメリットを考慮して、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）として、アミドセグメント等を含有するポリオキシアルキレンを使用してもよく、アミドセグメント等を含有しないポリオキシアルキレンを使用してもよい。

前記一般式（３）で表されるアミドセグメントとしては、例えば、イソシアネート基と水酸基との反応、アミノ基とカーボネートとの反応、イソシアネート基とアミノ基との反応、イソシアネート基とメルカプト基との反応等により形成されるものが挙げられる。また、活性水素原子を含む前記アミドセグメントとイソシアネート基との反応により形成されるものも、一般式（３）で表されるアミドセグメントに含まれる。

アミドセグメントを含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法の一例としては、末端に活性水素含有基を有するポリオキシアルキレンに、ポリイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有する重合体を合成した後、またはその合成と同時に、該イソシアネート基と反応し得る官能基（例えば、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、１級アミノ基または２級アミノ基）と反応性ケイ素基を併せ持つ化合物を反応させる方法が挙げられる。また、別の例として、末端に活性水素含有基を有するポリオキシアルキレンに、反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物を反応させる方法が挙げられる。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）がアミドセグメントを含む場合、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子あたりのアミドセグメントの数（平均値）は、１～１０が好ましく、１．５～５がより好ましく、２～３が特に好ましい。この数が１よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、逆に１０よりも大きい場合には、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が高粘度となり、取り扱い難くなる可能性がある。硬化性組成物の粘度を低くし、作業性を改善するためには、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、アミドセグメントを含まないことが好ましい。

＜＜反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）＞＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共に、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）（以下、単に「（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）」ともいう）を含有する。

＜反応性ケイ素基＞
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、前述した式（１）で表される反応性ケイ素基を分子鎖末端及び／又は側鎖（非末端部位）に有する。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）が有する反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基と同一であってよいし、異なっていてもよい。

（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）が有する反応性ケイ素基としては、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基が高い活性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましく、ヤング率の高い硬化物が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基がさらに好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基当量は特に限定はないが、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、前記反応性ケイ素基当量は２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、硬化物の伸びの低下を抑える点から、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。また、高剛性でかつ柔軟性の高い硬化物を得るためには、前記反応性ケイ素基当量は０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましい。

＜単量体成分＞
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、少なくとも、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つより多く有する重合体（ｂ２）、及び、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）、を含有する単量体成分を共重合して形成される重合体である。なお、本願において「（メタ）アクリル」とは「アクリルおよび／またはメタクリル」を表す。

（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、次の２つの条件のうちいずれか一方又は双方を満足することによって、反応性ケイ素基を有することになる。
条件１：前記単量体成分は、さらに、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ４）を含有する。
条件２：前記メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）が、反応性ケイ素基をさらに有する。
以上のような要件を満足する反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を含む硬化性組成物は、硬化することにより、強度が高い硬化物を形成することができる。

高伸びの硬化物を得るためには、条件２で導入する反応性ケイ素基が条件１で導入する反応性ケイ素基よりも多いことが好ましい。具体的には、条件１で導入する反応性ケイ素基当量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、条件１で導入する反応性ケイ素基当量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。一方、条件２で導入する反応性ケイ素基当量は、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、条件２で導入する反応性ケイ素基当量は１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。

高い強度を有する硬化物を得るためには、条件１及び条件２の双方により反応性ケイ素基を導入することが好ましい。具体的には、条件１で導入する反応性ケイ素基当量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、条件１で導入する反応性ケイ素基当量は１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。一方、条件２で導入する反応性ケイ素基当量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、条件２で導入する反応性ケイ素基当量は１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。

＜（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）＞
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物、（メタ）アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸３，３，３－トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル等が挙げられる。１種類のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）としては（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）の含有量は、柔軟性と高剛性を両立できる観点から、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分の総量に対し３０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上がより好ましく、４５重量％以上が更に好ましい。上限は、８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましく、６５重量％以下が更に好ましい。

強度の高い硬化物が得られることから、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）としては、アルキルの炭素数が１～４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましい。当該アルキルの炭素数が１～４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分の総量に対し３０重量％以上含有することが好ましく、３５重量％以上がより好ましく、４０重量％以上が更に好ましい。上限は、７０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、５５重量％以下が更に好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）は、硬質の重合体鎖を形成して強度の高い硬化物を得ることができるため、メタクリル酸エステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、及び、アクリル酸ジシクロペンタニルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を含有することが好ましい。特に、重合体（ｂ２）を除く前記単量体成分の総量のうち、メタクリル酸エステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、及び、アクリル酸ジシクロペンタニルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が占める割合が６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上がより好ましい。

＜（メタ）アクリロイル基を分子内に１つより多く有する重合体（ｂ２）＞
重合体（ｂ２）はこれ自体が重合体であるが、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体の１つである。重合体（ｂ２）は（メタ）アクリロイル基を有することによって、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）など他の単量体と共重合することができる。しかも、重合体（ｂ２）は（メタ）アクリロイル基を１分子内に１つより多く有するため、いわゆる多官能性マクロモノマーとして機能することができる。重合体（ｂ２）の主鎖骨格（後述する第二分子鎖）は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）において、主に（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）から構成される２本の分子鎖（後述する第一分子鎖）を架橋する構造を形成し得る。以下、重合体（ｂ２）を多官能性マクロモノマー（ｂ２）ともいう。

多官能性マクロモノマー（ｂ２）が有する（メタ）アクリロイル基は、下記式（４）で表されることが好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^７）－ＣＯＯ－Ｚ （４）
（式中、Ｒ^７は、水素またはメチル基を表す。Ｚは、多官能性マクロモノマー（ｂ２）の主鎖骨格を表す。）

多官能性マクロモノマー（ｂ２）は、（メタ）アクリロイル基を１分子内に平均して１つより多く有する。多官能性マクロモノマー（ｂ２）１分子当たりの（メタ）アクリロイル基の平均個数は、１．１～５個であることが好ましく、１．３～４個がより好ましく、１．６～２．５個がさらに好ましく、１．８～２．０個が特に好ましい。尚、多官能性マクロモノマー（ｂ２）は、（メタ）アクリロイル基として、アクリロイル基のみを有してもよいし、メタクリロイル基のみを有してもよいし、アクリロイル基とメタクリロイル基の双方を有してもよい。

多官能性マクロモノマー（ｂ２）は、（メタ）アクリロイル基を、重合体の分子鎖末端および側鎖のいずれか又は双方に有することができる。機械物性に優れる観点から、分子鎖末端に有することが好ましい。特に、多官能性マクロモノマー（ｂ２）は、直鎖状の主鎖骨格を有し、その分子鎖の両末端それぞれに（メタ）アクリロイル基を有することが特に好ましい。

多官能性マクロモノマー（ｂ２）の主鎖骨格は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体であるか、又は、ポリオキシアルキレン系重合体であることが好ましい。以下では、主鎖骨格が（メタ）アクリル酸エステル系重合体である多官能性マクロモノマー（ｂ２）を（ｂ２′）と表記し、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体である多官能性マクロモノマー（ｂ２）を（ｂ２″）と表記する。

まず、多官能性マクロモノマー（ｂ２′）について説明する。
多官能性マクロモノマー（ｂ２′）の主鎖骨格を構成する単量体としては、特に限定されず、各種（メタ）アクリル系単量体を用いることができる。（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物、（メタ）アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸３，３，３－トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル等が挙げられる。

更に、上記（メタ）アクリル系単量体と共重合性を示す他の単量体を併用してもよい。他の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸等のスチレン系単量体；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル単量体；マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等のマレイン酸およびその誘導体；フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル等のフマル酸およびその誘導体；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニル系単量体が挙げられる。他の単量体は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

多官能性マクロモノマー（ｂ２′）の主鎖骨格は、軟質の重合体から構成されることが好ましい。具体的には、多官能性マクロモノマー（ｂ２′）の主鎖骨格を形成する単量体成分は、アクリル酸エステル（但し、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、及び、アクリル酸ジシクロペンタニルを除く）を６０重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上がより好ましい。上限は、１００重量％であってもよい。

多官能性マクロモノマー（ｂ２′）を合成する方法は特に限定されないが、例えば、以下に示す方法を用いることができる。以下の方法は組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）反応性官能基（Ｖ基）を有する単量体（例えば、アクリル酸、アクリル酸２－ヒドロキシエチル）を（メタ）アクリル系単量体と共重合した後、得られた共重合体に、Ｖ基に反応する官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（例えば、（メタ）アクリル酸２－イソシアネートエチル）を反応させる方法。
（ｉｉ）リビングラジカル重合法によって（メタ）アクリル系単量体を重合した後、分子鎖末端（好ましくは分子鎖の両末端それぞれ）に（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
これらの方法のうち、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を導入することができるので、（ｉｉ）の方法を用いることが好ましい。「リビングラジカル重合法」は、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３－５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１－１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）などが挙げられる。分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を導入しやすいことから原子移動ラジカル重合法が最も好ましい。

また、特開２００１－０４００３７号公報に示されているようなメタロセン触媒と分子中に反応性ケイ素基を少なくとも１つ以上有するチオール化合物とを用いて（メタ）アクリル系重合体を得る方法を用いることも可能である。

次に、多官能性マクロモノマー（ｂ２″）について説明する。
多官能性マクロモノマー（ｂ２″）の主鎖骨格であるポリオキシアルキレン系重合体としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。その中でも、ポリオキシプロピレンが好ましい。

当該ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。

多官能性マクロモノマー（ｂ２″）を合成する方法としては特に限定されないが、例えば、水酸基を分子内に１つより多く有するポリオキシアルキレン系重合体（好ましくは、両末端に水酸基を有する直鎖状のポリオキシアルキレン系重合体）を準備し、当該水酸基を利用して（メタ）アクリロイル基を導入する方法が挙げられる。

多官能性マクロモノマー（ｂ２″）の合成法の一例として、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対して、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて、ウレタン結合を形成して、（メタ）アクリロイル基を導入することができる。
前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、例えば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

多官能性マクロモノマー（ｂ２″）の合成法の別の例として、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対してジイソシアネート化合物を反応させて、重合体にイソシアネート基を導入した後、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることで、（メタ）アクリロイル基を導入することもできる。
前記ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
前記水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

多官能性マクロモノマー（ｂ２″）の合成法の更に別の例として、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対して酸無水物を反応させて、重合体にカルボキシル基を導入した後、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることで、（メタ）アクリロイル基を導入することもできる。
前記酸無水物の具体例としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルハイミック酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸等が挙げられる。
前記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。

多官能性マクロモノマー（ｂ２″）の合成法の更に別の例として、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対して、メタクリル酸、アクリル酸を脱水縮合させる方法がある。また、反応をより温和な条件で実施するためには、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対して、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸ヨージド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、アクリル酸ヨージドなどを反応させる方法がある。

多官能性マクロモノマー（ｂ２）の数平均分子量は特に限定されないが、硬化物が発揮する機械物性及び接着性と、（ｂ２）の取り扱いの容易さを両立する観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上がさらに好ましい。また、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、４０，０００以下がさらに好ましく、３０，０００以下が特に好ましい。

多官能性マクロモノマー（ｂ２）の重量平均分子量は特に限定されないが、硬化物が発揮する機械物性及び接着性と、（ｂ２）の取り扱いの容易さを両立する観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上が好ましく、２，５００以上がさらに好ましい。また、１３０，０００以下が好ましく、６５，０００以下がより好ましく、６０，０００以下がさらに好ましく、３０，０００以下がより更に好ましい。

多官能性マクロモノマー（ｂ２）の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に限定されないが、狭いことが好ましく、具体的には２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下がより更に好ましく、１．３以下が特に好ましく、１．２以下が最も好ましい。

多官能性マクロモノマー（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定される値であり、その詳しい測定法は実施例で記載する。

（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、主に（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）から構成される分子鎖と、多官能性マクロモノマー（ｂ２）の主鎖骨格に由来する分子鎖を有する。多官能性マクロモノマー（ｂ２）は重合性基である（メタ）アクリロイル基を１分子内に１つより多く有するため、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、多官能性マクロモノマー（ｂ２）の主鎖骨格に由来する分子鎖１本に対して、主に（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）から構成される分子鎖が１本より多く結合した構造を有し得る。多官能性マクロモノマー（ｂ２）の主鎖骨格に由来する分子鎖は、主に（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）から構成される分子鎖の末端又は側鎖（非末端部位）のいずれに導入されていてもよいが、接着性の観点から、側鎖に導入されていることが好ましい。

特に、多官能性マクロモノマー（ｂ２）が主鎖骨格の両末端それぞれに（メタ）アクリロイル基を有する場合、多官能性マクロモノマー（ｂ２）の主鎖骨格に由来する分子鎖の両末端それぞれに、主に（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）から構成される分子鎖が結合したＨ型構造が形成され得る。ここで、多官能性マクロモノマー（ｂ２）の主鎖骨格に由来する分子鎖がＨの横棒に相当し、主に（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）から構成される分子鎖が、Ｈに含まれる２本の縦棒に相当する。Ｈ型構造については後述する。

多官能性マクロモノマー（ｂ２）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分の総量に対し１重量％以上７０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上６０重量％以下がより好ましく、１０重量％以上５０重量％以下がさらにより好ましく、１５重量％以上４５重量％以下が特に好ましい。なかでも、ヤング率の高い硬化物を得る場合には、多官能性マクロモノマー（ｂ２）の含有量は、３５重量％未満が好ましい。一方、ヤング率の低い硬化物を得る場合には、多官能性マクロモノマー（ｂ２）の含有量は、３５重量％以上が好ましい。

また、多官能性マクロモノマー（ｂ２）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分中、０．０５モル％以上６．０モル％以下を占めることが好ましく、０．１モル％以上２．３モル％以下を占めることがより好ましく、０．２モル％以上１．５モル％以下を占めることがさらに好ましい。以上の範囲では、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を合成する時のゲル化を抑制しつつ、多官能性マクロモノマー（ｂ２）の使用による効果を達成することができる。

（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）１分子当たりの多官能性マクロモノマー（ｂ２）の平均個数は、得られる硬化物の強度の観点から、０．０５以上２．０以下であることが好ましい。下限は、０．０７以上がより好ましく、０．０８以上がさらに好ましい。上限は、１．５以下がより好ましく、１．０以下がさらに好ましい。前記平均個数は、次の式で算出することができる。
式：（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）／（（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量（ｇ）／（多官能性マクロモノマー（ｂ２）のモル数））

＜メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）＞
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分に、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）を含めることによって、多官能性マクロモノマー（ｂ２）を使用しているにも関わらず、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の分子量分布を比較的狭くし、かつ（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を合成する時のゲル化を抑制することができる。また、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の１分子に多官能性マクロモノマー（ｂ２）が１分子導入された重合体分子を優先的に合成することが可能となる。

メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）は、反応性ケイ素基を有しないものであってもよいが、反応性ケイ素基をさらに有することが好ましい。当該反応性ケイ素基は、前述した式（１）で表される反応性ケイ素基である。メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）が反応性ケイ素基を有することによって、主に（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）から構成される分子鎖の末端に反応性ケイ素基を導入することができる。

メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）としては特に限定されないが、例えば、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメトキシメチルシラン、（メルカプトメチル）トリメトキシシラン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等が挙げられる。

メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分の総量に対し１重量％以上１５重量％以下であることが好ましく、２重量％以上１０重量％以下がより好ましく、３重量％以上８重量％以下がより好ましい。

また、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分中０．１モル％以上２０モル％以下を占めることが好ましく、０．４モル％以上１５モル％以下を占めることがより好ましく、０．５モル％以上１０モル％以下を占めることがさらに好ましく、０．６モル％以上８モル％以下を占めることが特に好ましい。以上の範囲では、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）を使用することによる効果を達成できる。

多官能性マクロモノマー（ｂ２）の含有量とメルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）の含有量は、得られる硬化物の強度が向上するため、多官能性マクロモノマー（ｂ２）／メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）のモル比は、０．０３以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．０９以上がさらに好ましく、０．１以上が特に好ましい。前記モル比の上限は特に限定されないが、１以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）に由来する置換基（後述する－Ｓ－Ｒ^８で表される構造）を有し得るものであるため、硫黄原子を含み得る。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）中の硫黄原子濃度は７００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１，０００ｐｐｍ以上１５，０００ｐｐｍ以下がより好ましい。

硫黄原子濃度の測定方法は特に限定されない。有機元素分析、蛍光Ｘ線分析など、既知の元素分析方法により測定することができる。また、硫黄原子濃度は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の製造に使用した単量体成分の合計量と、メルカプト基を有する連鎖移動剤の量（ｂ３）から算出される理論値であってもよい。

＜反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ４）＞
反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ４）は、任意の単量体であり、使用しなくともよいが、使用することが好ましい。単量体（ｂ４）が有する反応性ケイ素基は、前述した式（１）で表される反応性ケイ素基である。単量体（ｂ４）を使用することによって、主に（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）から構成される分子鎖の側鎖（非末端部位）に反応性ケイ素基を導入することができる。

反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ４）としては、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメトキシメチルシランなどの（メタ）アクリロキシ基と反応性ケイ素基を有する化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基と反応性ケイ素基を有する化合物等が挙げられる。これら化合物は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

単量体（ｂ４）を使用する場合、単量体（ｂ４）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分の総量に対し０．１重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上３０重量％以下がより好ましく、１重量％以上２０重量％以下がさらに好ましく、２重量％以上１５重量％以下が特に好ましい。また、硬化性組成物のチキソ性向上、及び、高伸びの硬化物が得られる観点から、単量体（ｂ４）の含有量は、１０重量％以下であることが好ましい。

＜他の単量体（ｂ５）＞
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分は、以上で詳述した（ｂ１）～（ｂ４）のいずれにも該当しない他の単量体（ｂ５）を含有するものであってもよいし、含有しないものであってもよい。
他の単量体（ｂ５）としては、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）や反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ４）に該当しない（メタ）アクリル系単量体や、該（メタ）アクリル系単量体以外の単量体が挙げられる。具体的には、多官能性マクロモノマー（ｂ２′）について上述した他の単量体を使用することができる。

＜（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の分子量＞
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００以上５０，０００以下であることが好ましく、５００以上３０，０００以下がより好ましく、１，０００以上１０，０００以下が特に好ましい。なかでも、低粘度の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）が得られることから、数平均分子量は７，０００以下が好ましい。また、低粘度で良好な接着性が発揮され得ることから、数平均分子量は３，５００以下であることが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００以上８０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上７０，０００以下がより好ましく、５，０００以上６５，０００以下が特に好ましい。なかでも、低粘度で強度の高い硬化物が得られることから、重量平均分子量は２０，０００以下であることが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量と、多官能性マクロモノマー（ｂ２）の重量平均分子量に関しては、次の式で算出される値が１．１以上であることが好ましい。
式：（共重合体（Ｂ）の重量平均分子量）／（多官能性マクロモノマー（ｂ２）の重量平均分子量）
前記式で算出される値が１．１以上であるということは、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）１分子中の多官能性マクロモノマー（ｂ２）の平均導入個数が多いことを意味しており、得られる硬化物の強度がより向上し得る。
硬化物の強度の観点から、前記式で算出される値は、１．１以上であることが好ましく、１．２以上がより好ましく、１．３以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の分子量分布は特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を低粘度とする観点から、３．０以上１１．０以下が好ましく、３．２以上１０．０以下がより好ましく、３．４以上８．０以下がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の分子量分布は、ＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることが出来る。

＜（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の構造＞
好適な態様によると、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、トリブロック共重合体を含み得る。該トリブロック共重合体は、２つの第一分子鎖が、１つの第二分子鎖を介して結合している構造を含む。第一分子鎖は、主に（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）が重合してなる分子鎖から構成され、第二分子鎖は、多官能性マクロモノマー（ｂ２）の主鎖骨格から構成される。

第一分子鎖は、（ｂ１）、（ｂ２）中の（メタ）アクリロイル基、（ｂ３）、任意の（ｂ４）、及び任意の他の単量体の共重合によって形成される分子鎖である。この第一分子鎖に反応性ケイ素基が結合している。メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）が反応性ケイ素基を有する場合、第一分子鎖の末端に反応性ケイ素基が結合し、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ４）を使用する場合、第一分子鎖の非末端部位に反応性ケイ素基が結合している。
一方、第二分子鎖は、多官能性マクロモノマー（ｂ２）中の（メタ）アクリル酸エステル系重合体またはポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格にあたる。

２つの第一分子鎖と１つの第二分子鎖の結合方式は、通常のＡＢＡ型のトリブロック共重合体とは異なり、第二分子鎖の両末端がそれぞれ、第一分子鎖の非末端部位に結合している形式である。即ち、該トリブロック共重合体は、Ｈ型の構造を含み、この時、Ｈ中の２本の縦棒が２つの第一分子鎖にあたり、Ｈ中の１本の横棒が１つの第二分子鎖にあたる。

但し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、Ｈ型構造のトリブロック共重合体に限定されるものではなく、Ｈ型構造のトリブロック共重合体に加えて、他の構造を有するブロック共重合体を含有していてもよい。そのような他の構造を有するブロック共重合体としては、例えば、３つの第一分子鎖が、２つの第二分子鎖を介して結合している構造を有するブロック共重合体などが挙げられる。

第一分子鎖と第二分子鎖は、多官能性マクロモノマー（ｂ２）中の（メタ）アクリロイル基に由来するエステル結合（即ち、前記式（４）中のエステル結合に対応するエステル結合）を介して結合している。

前記第一分子鎖が硬質の重合体から構成され、前記第二分子鎖が軟質の重合体から構成される場合、高強度で高伸びの硬化物が得られることから好ましい。ここで、硬質の重合体とは、ガラス転移温度が高い重合体を指す。軟質の重合体とは、ガラス転移温度が低い重合体を指す。

第一分子鎖が硬質の重合体から構成される場合、第一分子鎖を構成する単量体成分（即ち、多官能性マクロモノマー（ｂ２）を除く単量体成分）は、メタクリル酸エステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、及び、アクリル酸ジシクロペンタニルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を含有することが好ましい。第一分子鎖を構成する単量体成分の総量のうち前記単量体が占める割合は６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上がより好ましい。上限は１００重量％であってもよい。

また、第二分子鎖が軟質の重合体から構成される場合、第二分子鎖は、ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格であってもよいし、（メタ）アクリル酸エステル系重合体であってもよい。但し、後者の場合、第二分子鎖を構成する単量体成分（（ｂ２′）の主鎖骨格を形成する単量体成分）は、アクリル酸エステル（但し、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、及び、アクリル酸ジシクロペンタニルを除く）を含有することが好ましい。第二分子鎖を構成する単量体成分のうち前記アクリル酸エステルが占める割合は６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上がより好ましい。上限は１００重量％であってもよい。

前記第一分子鎖はメルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）を反応させて形成される分子鎖であるため、前記第一分子鎖のいずれかの末端に、（ｂ３）に由来する置換基として、－Ｓ－Ｒ^８で表される構造を有し得る。前記式中、Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ^８は、反応性ケイ素基を有していてもよい炭化水素基を表す。前記炭化水素基とは、炭素数１～２０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基等が挙げられる。前記反応性ケイ素基は、前述した式（１）で表される反応性ケイ素基である。Ｒ^８の具体例としては、例えば、反応性ケイ素基含有メチル基、反応性ケイ素基含有プロピル基、ｎ－ドデシル基、ｔｅｒｔ－ドデシル基、ラウリル基等が挙げられる。

上述した多官能性マクロモノマー（ｂ２）／メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）のモル比に対応して、得られる硬化物の強度向上の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）において、前記－Ｓ－Ｒ^８に対する、多官能性マクロモノマー（ｂ２）の主鎖骨格のモル比は、０．０３以上であることが好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．０９以上がさらに好ましく、０．１以上が特に好ましい。前記モル比の上限は特に限定されないが、１以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましい。

＜（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の製造方法＞
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、前記単量体成分を重合することによって製造できる。その重合方法は特に限定されないが、一般的なフリーラジカル重合であってよい。本実施形態によると、フリーラジカル重合であるにも関わらず、重合の制御が可能で、ブロック共重合体である（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を製造することができ、しかも、その分子量分布を比較的狭くすることができる。

前記フリーラジカル重合で使用可能な重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）などのアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパージカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパージカーボネート、ジ－１－メチルヘプチルパージカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパー－２－エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルキュミルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンなどの過酸化物などが挙げられる。これら重合開始剤は１種のみで使用してもよく、２種以上を併用しても良い。

前記フリーラジカル重合で使用可能な溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、パラジクロルベンゼン、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル、フタル酸ジ－ｎ－ブチルなどの芳香族系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル、酢酸ｎ－プロプル、酢酸イソプロピルなどのカルボン酸エステル化合物；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート化合物；ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アミルアルコールなどのアルコール化合物などが挙げられる。なかでも、分子量分布が狭くなることからアルコール化合物が好ましい。溶解力が高いことから芳香族系溶剤が好ましい。臭気が低いことから脂肪族炭化水素系溶剤が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の分子量分布は連鎖移動剤（ｂ３）の添加量と溶媒に影響を受ける。連鎖移動剤（ｂ３）の添加量が３重量％以下である場合には溶媒の種類に大きく影響を受ける。分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を得たい場合には、溶媒としてイソブタノールを用いることが好ましい。

上述の通り、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ４）を使用するか、又は、メルカプト基に加えて反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤（ｂ３）を使用することによって、反応性ケイ素基を有することになる。両方法は併用してもよい。反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ４）を使用することによって、主に（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）から構成される分子鎖の側鎖にランダムに反応性ケイ素基を導入することができる。また、メルカプト基に加えて反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤（ｂ３）を使用することによって、主に（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）から構成される分子鎖の末端に反応性ケイ素基を導入することができる。

しかし、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基をさらに導入するため、以下の方法を併用することもできる。
（ｉｉｉ）反応性官能基（Ｖ基）を有する単量体を（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）などと共重合した後、得られた共重合体に、Ｖ基に反応する官能基と反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。具体的には、アクリル酸２－ヒドロキシエチルを共重合した後、反応性ケイ素基を有するイソシアネートシラン化合物を反応させる方法や、アクリル酸グリシジルを共重合した後、反応性ケイ素基を有するアミノシラン化合物を反応させる方法などが例示できる。
（ｉｖ）リビングラジカル重合法によって合成した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の末端官能基を変性して、反応性ケイ素基を導入する方法。リビングラジカル重合法によって得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は重合体末端に官能基を導入しやすく、これを変性することで重合体末端に反応性ケイ素基を導入することができる。

方法（ｉｉｉ）で使用するＶ基に反応する官能基と反応性ケイ素基を有する化合物としては、例えば、３－イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン化合物；３－グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシメチルシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシランなどのエポキシシラン化合物；３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジメトキシメチルシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物などが挙げられる。

方法（ｉｖ）では、任意の変性反応を利用できるが、例えば、リビングラジカル重合によって得られた末端官能基に反応し得る反応性基と反応性ケイ素基を有する化合物を用いる方法や、末端官能基に反応し得る反応性基と二重結合を有する化合物を用いて重合体末端に二重結合を導入した後、ヒドロシリル化反応等を利用して反応性ケイ素基を導入する方法などが挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）をブレンドする方法は、特開昭５９－１２２５４１号公報、特開昭６３－１１２６４２号公報、特開平６－１７２６３１号公報、特開平１１－１１６７６３号公報等に提案されている。他にも、反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン系重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量比（Ａ）：（Ｂ）は９５：５～１０：９０であること、即ち（Ａ）の割合が１０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。この範囲内であると、柔軟性と高いせん断接着強度を示す硬化物を得ることができる。さらに、高強度と柔軟性を両立する点で、（Ａ）：（Ｂ）は８０：２０～２０：８０であることが好ましく、７０：３０～３０：７０であることがより好ましい。上限は、５０：５０であってもよい。さらに、硬化物の最終的な接着強度向上を重視する観点からは、５０：５０～２０：８０であることが好ましく、４５：５５～３０：７０であることがより好ましい。

＜＜補強剤（Ｃ）＞＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、特定の補強剤（Ｃ）を含有することにより、強度が高い硬化物を形成することができる。補強剤（Ｃ）は、カーボンブラック、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、及びケイ酸塩鉱物からなる群より選択される少なくとも１種である。

前記カーボンブラックは、炭素の微粒子のことを指し、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられる。カーボンブラックの硬さは特に限定されず、ハードカーボン、ソフトカーボンのいずれでもよい。

前記湿式シリカとは、ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸の中和反応によって合成される二酸化ケイ素粒子のことを指す。中でも、中和反応をアルカリ性で行う製法により得られたものを沈降シリカ、中和反応を酸性で行う製法により得られたものをゲル法シリカと呼び、いずれの湿式シリカを用いてもよい。

前記ヒュームドシリカとは、主に、四塩化ケイ素を高温の炎の中で反応させることによって得られるものを指し、乾式シリカともいう。

前記ケイ酸塩鉱物は、少なくとも金属酸化物成分とＳｉＯ_２成分とを含む鉱物のことを指す。その結晶は繊維状や板状など各種の形状を取ることができる。ケイ酸塩鉱物は、複合酸化物、酸素酸塩、固溶体のいずれの化合物でもよい。また、ケイ酸塩鉱物は、水和物であってもよい。

前記ケイ酸塩鉱物の具体的な種類は特に限定されないが、タルク、マイカ、カオリナイト、モンモリロナイト、及び、スメクタイトが好ましい。これらケイ酸塩鉱物は１種類のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。

前記補強剤（Ｃ）の平均粒子径は、特に限定されないが、硬化性組成物中の分散性および硬化物の強度向上の観点から、５ｎｍ～５０μｍであることが好ましく、７ｎｍ～３０μｍがより好ましく、１０ｎｍ～５μｍが更に好ましく、１０ｎｍ～１μｍが特に好ましい。当該平均粒子径は、日機装社製「マイクロトラックＭＴ３１００ＩＩ」などのレーザー回折・散乱式の装置を用いて測定することができる。

前記補強剤（Ｃ）の吸油量は、特に限定されないが、硬化性組成物中の分散性および硬化物の強度向上の観点から、５～２５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、１０～２００ｍｌ／１００ｇがより好ましい。前記吸油量は、ＪＩＳ－Ｋ５１０１に準拠して求めることができる。

前記補強剤（Ｃ）の配合量は、硬化物の強度向上の観点から、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１～３００重量部が好ましく、５～１５０重量部がより好ましく、１０～１２０重量部がさらに好ましく、２０～１００重量部が特に好ましい。

前記補強剤（Ｃ）は、硬化物の強度向上の観点から、前記硬化性組成物の全重量中、１０重量％以上を占めるように配合することが好ましい。より好ましくは１１～３０重量％であり、さらに好ましくは１２～２５重量％である。

＜＜シラノール縮合触媒＞＞
シラノール縮合触媒は、任意の成分であるが、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基の縮合反応を促進することができるため、配合されることが好ましい。

シラノール縮合触媒としては、例えば、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属などが挙げられる。

有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物などが挙げられる。

カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウムなどが挙げられる。カルボン酸金属塩としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせることができる。

アミン化合物の具体例としては、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミンなどのアミン類；ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）などの含窒素複素環式化合物；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなどのビグアニド類；アミノ基含有シランカップリング剤；ケチミン化合物などが挙げられる。

カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。

アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物などが挙げられる。

その他のシラノール縮合触媒として、フッ素アニオン含有化合物、光酸発生剤や光塩基発生剤も使用できる。

シラノール縮合触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよく、例えば、前記のアミン化合物とカルボン酸や、アミン化合物とアルコキシ金属を併用することで、反応性が向上する効果が得られる可能性がある。

シラノール縮合触媒を使用する場合、その使用量としては、反応性ケイ素基の縮合反応促進の観点から、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．００１～２０重量部であることが好ましく、０．０１～１５重量部がより好ましく、０．０１～１０重量部がさらに好ましい。

＜＜その他の添加剤＞＞
本実施形態に係る硬化性組成物には、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）、補強剤（Ｃ）、シラノール縮合触媒の他に、添加剤として、補強剤（Ｃ）以外の充填剤、接着性付与剤、脱水剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、粘着付与樹脂、その他の樹脂を添加しても良い。

また、本実施形態に係る硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、溶剤、希釈剤、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、シリケート、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤、難燃剤、発泡剤などが挙げられる。

＜可塑剤＞
硬化性組成物には、可塑剤を配合することができる。可塑剤の配合によって、硬化性組成物を低粘度化することができ、取り扱いが容易になる。

可塑剤としては特に限定されないが、例えば、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、およびブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、およびアセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、およびアセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；リン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、および部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２－エチルヘキシル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカーボキシレート（Ｅ－ＰＳ）、エポキシオクチルステアレート、エポキシブチルステアレートおよびエポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤；アルキルスルホン酸エステルなどが挙げられる。

可塑剤として、高分子可塑剤を使用することもできる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系重合体；ポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体などのポリエーテル系可塑剤；ポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられる。
中でも、高分子可塑剤が好ましく、ポリエーテル系可塑剤がより好ましく、ポリプロピレングリコールが特に好ましい。
可塑剤としては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

可塑剤の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５～１５０重量部であることが好ましく、１０～１２０重量部がより好ましく、２０～１００重量部が特に好ましい。

＜充填剤＞
硬化性組成物には、補強剤（Ｃ）以外の充填剤を配合することができる。充填剤の配合によって硬化物の強度をさらに向上させることができる。

補強剤（Ｃ）以外の充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、酸化チタン、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、アルミナ、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維およびフィラメント等が挙げられる。組成物の軽量化（低比重化）の目的で、有機バルーン、無機バルーンを添加してもよい。充填剤としては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

補強剤（Ｃ）以外の充填剤の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１～３００重量部が好ましく、１０～２５０重量部がより好ましい。

＜接着性付与剤＞
硬化性組成物には、接着性付与剤を配合することができる。
接着性付与剤としては、シランカップリング剤、又は、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。

シランカップリング剤の具体例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α－イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類、が挙げられる。また、アミノ基含有シランの縮合物、アミノ基含有シランと他のアルコキシシランとの縮合物、等の各種シランカップリング剤の縮合物；アミノ基含有シランとエポキシ基含有シランの反応物、アミノ基含有シランと（メタ）アクリル基含有シランの反応物、等の各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。

接着性付与剤の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。

＜脱水剤＞
硬化性組成物には、脱水剤を添加することができる。ここで、脱水剤とは、水と反応し得る化合物であることが好ましく、水と反応し得るケイ素化合物（但し接着性付与剤に該当する化合物は除く）がより好ましく、トリアルコキシシラン化合物が特に好ましい。

前記脱水剤の具体例としては特に限定されないが、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニル基含有シラン類等が挙げられる。脱水剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上使用してもよい。

脱水剤の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましく、１～５重量部がさらに好ましい。

＜レオロジーコントロール剤＞
硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにレオロジーコントロール剤を添加しても良い。

レオロジーコントロール剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪酸アミドワックス類、水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらレオロジーコントロール剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

レオロジーコントロール剤の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましい。

＜酸化防止剤＞
硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
酸化防止剤の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。

＜光安定剤＞
硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。
光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
光安定剤の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。

＜紫外線吸収剤＞
硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。
紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換アクリロニトリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
紫外線吸収剤の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。

＜物性調整剤＞
硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本実施形態に係る硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

特に、加水分解により、分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は、硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を挙げることができる。具体的には、フェノキシトリメチルシラン、トリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパン等が挙げられる。

物性調整剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．５～５重量部がより好ましい。

＜エポキシ樹脂＞
硬化性組成物には、エポキシ樹脂を使用することができる。エポキシ樹脂を使用すると硬化物の強度を高めることができる。
エポキシ樹脂としては、一般的に使用されているエポキシ樹脂を使用することができる。特に限定されないが、例えば、エピクロルヒドリン－ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン－ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ－オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ－アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物等が挙げられる。

中でも、エポキシ基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ樹脂が、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。より好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂である。

エポキシ樹脂の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の合計と、エポキシ樹脂の重量比［（Ａ＋Ｂ）：（エポキシ樹脂）］が、９０：１０～５０：５０であること、即ち（Ａ＋Ｂ）の割合が５０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。硬化物の柔軟性の観点から５０重量％以上が好ましく、硬化物の強度の観点から９０重量％以下が好ましい。さらに、８０：２０～６０：４０が柔軟性と強度のバランスの点でより好ましい。

＜エポキシ樹脂硬化剤＞
エポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ樹脂を硬化させるためのエポキシ樹脂硬化剤を併用することが好ましい。
エポキシ樹脂硬化剤としては、三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤を用いることが好ましい。三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤を用いることによって、高剛性、高強度、高伸びの硬化物を得ることができる。

前記三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤としては、三級アミンを有する化合物であれば使用できる。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール、（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ及び、これら三級アミン類の塩類を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、２種以上併用してもよい。また、三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤以外の公知のエポキシ樹脂硬化剤をさらに添加しても良い。

前記三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤は、芳香族アミンであることが好ましく、アミノ基を３つ以上有することがさらに好ましい。具体的には、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを例示することができる。

エポキシ樹脂硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上４０重量部以下がより好ましく、０．５重量部以上３０重量部以下がさらに好ましい。

＜＜硬化性組成物＞＞
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合して密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することができる。この場合、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、又は、配合混練中に減圧などにより脱水することが好ましい。

また、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を含む主剤と、シラノール縮合触媒、補強剤（Ｃ）、可塑剤、水等の成分を含む硬化剤から構成され、該主剤と硬化剤を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。

また、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を含むＡ剤と、他の成分を含むＢ剤とから構成され、使用前にＡ剤とＢ剤を混合する多液型硬化性組成物として調製してもよい。補強剤（Ｃ）は、Ａ剤とＢ剤のいずれに配合されてもよく、双方に配合されてもよい。
Ｂ剤に含まれる前記他の成分は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、前記可塑剤、及び前記エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
Ｂ剤がポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む場合、該ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、Ａ剤に含まれるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。

前記エポキシ樹脂としては、上述したような公知のエポキシ樹脂を使用することができる。エポキシ樹脂の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）、及びエポキシ樹脂の合計量のうちエポキシ樹脂の割合が１０～５０重量％程度であってよい。
エポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ樹脂の硬化反応を促進するため、上述したようなエポキシ樹脂硬化剤を併用することが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤は、前記エポキシ樹脂を配合する剤とは異なる剤、即ちＡ剤に配合されることが好ましい。

水は、Ａ剤とＢ剤のいずれに配合されてもよいが、Ａ剤の貯蔵安定性の悪化を回避しつつ、Ａ剤とＢ剤の混合後に反応性ケイ素基の加水分解反応を促進することができるため、Ｂ剤に配合されることが好ましい。
シラノール縮合触媒は、Ａ剤とＢ剤のいずれに配合されてもよく、双方に配合されてもよい。

本発明の一実施形態に係る硬化性組成物の調製法には特に限定はない。例えば、上記各成分を配合し、ミキサー、ロール、ニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適切な溶剤を少量使用して上記各成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用され得る。

本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、プラスチック、金属、複合材などの様々な被着体に対して良好な接着性を示すことができる。また、ポリプロピレンなどの非極性材料やポリフェニレンサルファイドなどの剛直な分子鎖を有するエンジニアリングプラスチックに対する接着剤として使用する場合には、これら被着体に対する接着性を高め、安定した接着強度を得るために、被着体を公知の方法で事前に表面処理することができる。例えば、サンディング処理、フレーム処理、コロナ放電、アーク放電、プラズマ処理などの表面処理技術を使うことができる。被着体へのダメージが少なく、安定した接着性が得られることから、プラズマ処理が好ましい。これらの表面処理は、成形時に使用され被着体表面に残存している離型剤を除去するためにも有効である。

本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、種々の被着体に対して良好な接着性を有することから、該硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、又は、粘着剤として用いることができる。

本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、被着体を接合した後、長時間の硬化（養生）工程を行うことで、目的の物性を発現することができる。
前記硬化（養生）工程の条件としては特に限定されないが、例えば、温度として５～９０℃、時間として２４時間～１週間などが挙げられる。
また、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、連続的に実施されるライン生産方式の中で被着体の接合を行うために好適に使用することができる。

＜＜用途＞＞
本実施形態に係る硬化性組成物は接着剤組成物としての使用に適しており、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、バス、トレーラー、電車などのパネルを接合するための接着剤、粘着剤、防水材などに使用できる。本硬化性組成物は、アルミニウム－スチール、スチール－複合材、アルミニウム－複合材などの異種材料を接合する用途にも適している。異種材料の接合では腐食を防止するために接合部をシーラーで覆うことが好ましい。シーラーとしては、本願で示したような反応性ケイ素基を有する重合体を使用することが可能である。

特に、本実施形態に係る硬化性組成物は、シーリング材として好適に使用することができる。中でも、ウィンドシールド用シーリング材（ダイレクトグレージング用シーリング材ともいう）、ＳＳＧ工法用シーリング材、建築物のワーキングジョイント用シーリング材として好適に使用でき、ウィンドシールド用シーリング材として特に好適に使用することができる。

以下の各項目では、本開示における好ましい態様を列挙するが、本発明は以下の項目に限定されるものではない。
［項目１］
下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、
下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）、並びに、
カーボンブラック、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、及びケイ酸塩鉱物からなる群より選択される少なくとも１種の補強剤（Ｃ）を含有し、
前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分が、
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）、
（メタ）アクリロイル基を分子内に１つより多く有する重合体（ｂ２）、及び、
メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）、を含有し、
前記単量体成分が、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ４）をさらに含有し、及び／又は、前記メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）が、反応性ケイ素基をさらに有する、硬化性組成物。
－ＳｉＲ^１ _３－ａＸ_ａ （１）
（式中、Ｒ^１は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは２または３である。）
［項目２］
重合体（ｂ２）が、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つより多く有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ２″）である、項目１に記載の硬化性組成物。
［項目３］
重合体（ｂ２）が、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つより多く有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ２′）である、項目１に記載の硬化性組成物。
［項目４］
重合体（ｂ２）／メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）のモル比が０．０５以上である、項目１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［項目５］
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が、前記一般式（２）で表される末端構造を有する、項目１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［項目６］
補強剤（Ｃ）が、カーボンブラックを含む、項目１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［項目７］
補強剤（Ｃ）が、湿式シリカを含む、項目１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［項目８］
補強剤（Ｃ）が、ヒュームドシリカを含む、項目１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［項目９］
補強剤（Ｃ）が、ケイ酸塩鉱物を含む、項目１～８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［項目１０］
前記補強剤（Ｃ）の含有量が、前記硬化性組成物全体中１０重量％以上である、項目１～９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［項目１１］
ウィンドシールド用シーリング材である、項目１～１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［項目１２］
項目１～１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。

以下に、実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。

実施例中の数平均分子量及び重量平均分子量は、以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｈタイプ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃

実施例中の末端基換算分子量は、水酸基価をＪＩＳ Ｋ １５５７の測定方法により、ヨウ素価をＪＩＳ Ｋ ００７０の測定方法により求め、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた分子量である。

実施例に示す重合体の末端１個あたりへの炭素－炭素不飽和結合の平均導入数は、以下の計算式により算出した。
（平均導入数）＝[ヨウ素価から求めた重合体の不飽和基濃度（ｍｏｌ／ｇ）－ヨウ素価から求めた前駆重合体の不飽和基濃度（ｍｏｌ／ｇ）]／［水酸基価から求めた前駆重合体の水酸基濃度（ｍｏｌ／ｇ）］

実施例に示す重合体（Ａ）の末端１個あたりへの反応性ケイ素基の平均導入数は、ＮＭＲ測定により算出した。

（硫黄原子濃度）
硫黄原子濃度は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の製造に使用した単量体成分の合計量と、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）の量から算出した理論値である。

（合成例１）
数平均分子量が約４，０２０（末端基換算分子量２，９８０）のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２６，２００（末端基換算分子量１７，４４０）のポリオキシプロピレントリオールを得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、炭素－炭素不飽和結合を２個以上有する末端構造を有するポリオキシプロピレンを得た。この重合体は１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合が平均２．０個導入されていることがわかった。
得られた１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合を平均２．０個有するポリオキシプロピレン１００重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍを加え、撹拌しながら、トリメトキシシラン２．９重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、１つの末端部位にトリメトキシシリル基を平均１．６個含み、１分子当たりのケイ素基が平均４．８個、数平均分子量が２６，２００である分岐鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－１）を得た。

（合成例２）
数平均分子量が約４，０２０（末端基換算分子量２，９８０）のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２６，２００（末端基換算分子量１７，４４０）のポリオキシプロピレントリオールを得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、炭素－炭素不飽和結合を２個以上有する末端構造を有するポリオキシプロピレンを得た。この重合体は１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合が平均２．０個導入されていることがわかった。
得られた１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合を平均２．０個有するポリオキシプロピレン１００重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン２．２重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、１つの末端部位にジメトキシメチルシリル基を平均１．６個含み、１分子当たりのケイ素基が平均４．８個、数平均分子量が２６，２００である分岐鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－２）を得た。

（合成例３）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２８，５００（末端基換算分子量１７，７００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレンを得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して、１．５モル当量の塩化アリルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。
得られたポリオキシプロピレン１００重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン０．９重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、１分子当たりのジメトキシメチルシリル基が平均１．６個、数平均分子量が２８，５００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－３）を得た。

（合成例４）
脱酸素状態にした反応器に、臭化第一銅０．４２重量部、ブチルアクリレート２０．０重量部を添加し、加熱攪拌した。重合溶媒としてアセトニトリル８．８重量部、開始剤としてジエチル２，５－ジブロモアジペート３．１重量部を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。次いで、ブチルアクリレート８０．０重量部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は０．１５重量部であった。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
上記濃縮物をトルエンで希釈し、ろ過助剤、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学製）を添加し、８０～１００℃程度に加熱攪拌した後、固形成分を濾過除去した。ろ液を減圧濃縮し、重合体粗精製物を得た。
重合体粗精製物、アクリル酸カリウム３．８重量部、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ１００ｐｐｍ、溶剤としてジメチルアセトアミド１００重量部を添加し、７０℃で３時間反応させた後、溶媒を減圧留去し重合体濃縮物を得た。濃縮物をトルエンで希釈し、固形成分を濾過除去した。ろ液を減圧濃縮し、両末端にアクリロイル基を有し（即ち、重合体１分子中に２つのアクリロイル基を有する）数平均分子量が１１，４１０（ＧＰＣ分子量）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２７である（メタ）アクリル酸エステル系重合体である多官能性マクロモノマー（ｂ２－１）を得た。

（合成例５）
数平均分子量が約４，０２０（末端基換算分子量２，９８０）のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有し、数平均分子量２１，１００（末端基換算分子量１３，６００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレンを得た。得られたポリオキシプロピレンにＵ－３６０（ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート、日東化成（株））を６０ｐｐｍ添加し、ポリオキシプロピレンの水酸基に対してカレンズＡＯＩ（２－イソシアナートエチルアクリレート、昭和電工（株））を０．９３当量滴下し、５．５％の酸素を含んだ窒素雰囲気中で、８０℃で１時間反応を行い、両末端にアクリロイル基を有し（即ち、重合体１分子中に約２個のアクリロイル基を有し）、数平均分子量が２１，１００、重量平均分子量が２４，９３０であるポリオキシアルキレン系重合体である多官能性マクロモノマー（ｂ２－２）を得た。

（合成例６）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール３８．７重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート３７．５重量部、ブチルアクリレート０．５重量部、２－エチルへキシルアクリレート０．５重量部、ステアリルメタクリレート１３．６重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．５重量部、合成例４で作製した多官能性マクロモノマー（ｂ２－１）３５．６重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン５．８重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．３重量部をイソブタノール２１．２重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３重量部をイソブタノール５．５重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が２，７５０、重量平均分子量が１３，０００（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ－１）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．５６ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は９，４５３ｐｐｍである。

（合成例７）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール２６．７重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート３８．３重量部、ブチルアクリレート０．７重量部、ステアリルメタクリレート１３．２重量部、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン６．１重量部、合成例５で作製した多官能性マクロモノマー（ｂ２－２）３６．３重量部、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン５．４重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．４重量部をイソブタノール２１．３重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．５重量部をイソブタノール５．５重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が２，６００、重量平均分子量が１２，１１０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ－２）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０３２ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．５６ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は９，５８４ｐｐｍである。

（実施例１）
合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－１）６０重量部と、合成例６で得られた反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ－１）のイソブタノール溶液を固形分が４０重量部となるように混合した後、イソブタノールを加熱脱揮した。安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ製）１重量部、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６（紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ製）１重量部、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０（ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ製）１重量部、可塑剤としてアクトコールＰ－２３（ポリプロピレングリコール、（株）三井化学製）４５重量部、補強剤（Ｃ）としてＨＩＢＬＡＣＫ１０（カーボンブラック、オリオン・エンジニアドカーボンズ製）３５重量部、充填剤としてＣＣＲ－Ｓ１０（コロイド炭酸カルシウム、白石工業（株）製）６０重量部を、プラネタリーミキサーを用いて混合し、１２０℃で１時間減圧加熱脱水した。得られた組成物を冷却し、脱水剤としてＡ－１７１（ビニルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製）４重量部、接着性付与剤としてＫＢＭ－６０３（Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）３重量部、シラノール縮合触媒としてネオスタンＵ－８１０（ジオクチル錫ジラウレート、日東化成（株）製）０．２重量部を混合して１液型硬化性組成物を得た。

（引張り試験）
得られた１液型硬化性組成物を用いて厚さ約２ｍｍのシートを作製し、２３℃５０％ＲＨ条件下で７日間硬化養生を行った。得られたシートを３号ダンベル型（ＪＩＳ Ｋ ６２５１）に打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引っ張り強度試験を行い、破断時の強度（ＴＢ）を測定した。引張り物性は（株）島津製オートグラフ（ＡＧＳ－Ｘ）を用い２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例２～３）
表１に示した割合で各成分を混合した以外は実施例１と同様にして１液型硬化性組成物を得、得られた１液型硬化性組成物について上記と同様に引張り強度試験を行った。但し、シラノール縮合触媒として、ネオスタンＳ－１（ジオクチル錫ビストリエトキシシリケート、日東化成（株）２重量部を使用した。結果を表１に示す。

（比較例１）
表１に示した割合で各成分を混合した以外は実施例１と同様にして１液型硬化性組成物を得、得られた１液型硬化性組成物について上記と同様に引張り強度試験を行った。結果を表１に示す。

表１から、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）及び補強剤（Ｃ）を含有する実施例１～３の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を含有しない比較例１の硬化性組成物と比べて、高強度の硬化物を形成することが分かる。

Claims (12)

1. 下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、
   下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）、並びに、
   カーボンブラック、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、及びケイ酸塩鉱物からなる群より選択される少なくとも１種の補強剤（Ｃ）を含有し、
   前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分が、
   （メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）、
   （メタ）アクリロイル基を分子内に１つより多く有する重合体（ｂ２）、及び、
   メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）、を含有し、
   前記単量体成分が、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ４）をさらに含有し、及び／又は、前記メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）が、反応性ケイ素基をさらに有する、硬化性組成物。
   －ＳｉＲ^１ _３－ａＸ_ａ （１）
   （式中、Ｒ^１は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは２または３である。）
2. 重合体（ｂ２）が、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つより多く有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ２″）である、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 重合体（ｂ２）が、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つより多く有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ２′）である、請求項１に記載の硬化性組成物。
4. 重合体（ｂ２）／メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）のモル比が０．０５以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が、一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^２，Ｒ^４はそれぞれ独立に２価の炭素数１～６の結合基を表し、Ｒ^２，Ｒ^４に隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかである。Ｒ^３，Ｒ^５はそれぞれ独立に、水素、または炭素数１～１０の炭化水素基を表す。ｎは１～１０の整数である。Ｒ^１、Ｘ、及びａは前記一般式（１）について上述のとおりである。）で表される末端構造を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. 補強剤（Ｃ）が、カーボンブラックを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
7. 補強剤（Ｃ）が、湿式シリカを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
8. 補強剤（Ｃ）が、ヒュームドシリカを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
9. 補強剤（Ｃ）が、ケイ酸塩鉱物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
10. 前記補強剤（Ｃ）の含有量が、前記硬化性組成物全体中１０重量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
11. ウィンドシールド用シーリング材である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
12. 請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。