JPH01185A

JPH01185A - 粘着シ−ト

Info

Publication number: JPH01185A
Application number: JP62-155134A
Authority: JP
Inventors: 信佐々木
Original assignee: 住友スリ−エム株式会社
Filing date: 1987-06-22
Publication date: 1989-01-05
Anticipated expiration: 2012-10-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ガラス、陶器製品尋への貼着に適した耐水性
の粘着シートに関する。

本明細誉において「粘着シート」は、全て、「ラベル、
ステッカ−、ストライプテープ等のマーキング材、粘着
フィルム、粘着シート又は粘着テープ」をさすものとす
る。

〔従来の技術〕

自動車もしくは家屋等の窓部及び食器等の各種がラス製
品ならびに食器０便器および風呂桶等の陶器製品に装飾
用、表示用、広告用、保護用環として粘着シートを使用
する必要性がある場合は多Ｉ−１゜この目的の為の従来の粘着シートとしては、−般に、ア
クリル系及びゴム系の粘着剤を使用した粘着シートが汎
用されたきた。しかし、この種の粘着シートはガラス表
面、陶器表面に貼シ付けた場合、耐水性が悪く、湿潤、
浸漬によって簡単に剥離したシ貼着位置のズレを生じる
。また温水プール、風呂、温泉等の窓がラス、タイル等
の高温・多湿の環境下で使用される場合には、長時間の
使用に耐えられず剥離したシ収縮したシする欠点があっ
た。そこで、ガラス表面に貼着したときの粘着シートの
耐水性を向上させるために、これまで各種の試みがなさ
れて来た。

すなわち（イ）粘着剤としてシリコーン系の粘着剤を用
いる、仲）粘着シートの粘着剤としてアクリル系粘着剤にシラ
ンカップリング剤等のシラン系接着促進剤を少量添加する（実公昭５８−８７５７号公報、特開昭６１７７３６９号公報）、（ハ）粘着シートの貼着時にシランカップリング剤をガ
ラスや陶器のプライマーとして塗布する、等の対策が講じられてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来の粘着シートは水中または多湿の環
境下では粘着剤層と被着体との界面に侵入してくる水分
によシ粘着剤本来の接着力を維持できないという問題点
を有していた。

史に、前記（イ）で述べたシリコン系粘着剤を用いた粘
着シートでは通常のシリコン剥離紙（フィルム）を使用
すると剥離紙に接着してしまうため、この粘着シートで
は高価で特殊な剥離紙を８費とする。更に、粘着剤を架
橋させる場合１５０℃以上の高温で行なう必要があると
いう欠点を有する。

前記（ロ）で述べたアクリル系粘着剤にシランカップリ
ング剤等を接滝促進剤として少量添加した粘着シートは
、経時によシリコン剥離紙との接着力が増大していき剥
離紙が剥れなくなるという問題点がある。

また高温多湿下で゛は貼シ付けた後凝集力が出なくフィ
ルムの収縮が大きくなる不都合がある。更に、粘着剤塗
布後、粘着剤が経時によシ湿度劣化してゆき接着力が低
下するという欠点がある。

前記Ｈで述べたシランカップリング剤をガラス用プライ
マーとして塗布した後粘着シートを貼付ける方法は、手
間がかかるだけでなくプライマーの塗布ムラが目立ち外
観上もよくないという問題点がある。

本発明は、上述の全ての問題点を解決し、ガラス、陶器
製品等に貼シつけた時の耐水性、耐湿性、特に耐高温多
湿特性を向上せしめた粘着シートを提供することを目的
とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、粘着剤層、場合によっては第一の印刷
インク１）　、支持体層および場合によっては第二の印
刷インク層をこのｊ［に積層して成る粘着シートにおい
て、前記粘着剤層が、（イ）１〜１０軍量係のアクリル
酸ヒドロキシアルキルエステル又はメタクリル酸ヒドロ
キシアルキルエステル及び、（ロ）９０〜９９京量係の
１種又は２種以上のアクリル酸アルキルエステルをモノ
マー成分とするアクリル系共１合体（４）に水酸基に反
応性を有する金属キレート化合物（Ｂ）及びインシアネ
ート化合物（Ｃ）を添加してなる粘着剤を含有すること
、を特徴とする前・記粘着シートが提供される。

ます、本発明の粘着シートの粘着剤層について説明する
。

本発明におけるアクリル系共１合体囚は１裡又は２ａ以
上のアクリル酸アルキルエステルとアクリル酸ヒドロキ
シアルキルエステル又はメタクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステルとを公知の方法により共重合させて得られる
ものである。アクリル酸アルキルエステルとしては、例
えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル
酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルを挙げること
ができる。アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとし
ては例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシゾロ２ル、アクリル酸２−ヒドロキ
シメチルを挙げることができる。メタクリル酸ヒドロキ
シアルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピルを挙げることができる。

共１合体図中の１種又は２種以上のアクリル酸アルキル
エステルの配合量は、９０〜９９重量係である。共１合
体（Ｎ中のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル又は
メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの配合量は、
１〜１０：ｍ景係である。

この成分が１）１景％に満たないと十分な凝集力が得ら
れず、特に高温時におけるガラスへの接着力が低下する
。また１０ｘｋｋ％より多くなるとその耐水接着力が低
下する。

本発明における水酸基に反応性を有する金属キレート化
合物（Ｂ）としては、アセチルアセトン金属キレート化
合物が好ましく、金属としてはニッケル、アルミニウム
、クロム、鉄、チタン、亜鉛、コバルト、マンがン、銅
、スス、ジルコニウム等を使用しうる。具体的には、例
えば、アルミニクムトリスアセチルアセトネート、アル
ミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセト
アセテート）、第二鉄トリスアセチルアセトネート等を
挙げることができる。

この金属キレート化合物（Ｂ）は、ガラスへの耐水接着
力の向上の点からはアクリル系共重合体（４）１００、
重量部に対して０．１〜４．０　！置部使用することが
好ましく、０．２〜２．０重量部使用することが更に好
ましい。

全域キレート化合物（Ｂ）の使用量が０．１重量部に満
たないとマーキング材料のがラスへの十分な接着力が得
られず４．０ｍ１）部を越えると、アクリル系共重合体
囚の架橋が進みすぎてガラスへの接着力が低下する。

本発明におけるインシアネート系化合物（Ｃ）としては
、分子中にイソシアネート基を持つ汎用のイソシアネー
ト化合物はいずれも使用することができ、例えば、トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジインシア
ネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（
ＨＭＤＩ）　、　　イソグロビルジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）が挙けられ、特にＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ系の無黄
変タイプが好ましい。このイソシアネート系化合物（Ｃ
）は先の金属キレートのみによる架橋した共重合体の弱
点である耐熱凝集力１接着力の低下及び高温多湿下での
凝集力の低下を防止するために添加するものであシ、こ
のためにはアクリル系共重合体（Ａｉｂｏ重量部に対し
てイソシアネート化合物（Ｃ）ｔＯ，０１〜０．５重量
部使用することが好ましく、０．０４〜０．６重量部使
用することが更に好ましい。すなわち、イソシアネート
系化合物（Ｃ）の使用量が０．０１）１Ｅ量部よシ少な
いと加熱後の粘着シートの接着力や高温高湿時の凝集力
が低下し、０．５３ｉ量部を越えると架橋が進みすぎて
粘着シートのがラスへの接着力が低下する。

本発明の支持体層として社プラスチック、フィルム、シ
ート、金属箔、紙、布、等が使用でき、具体的には、ポ
リエステルフィルム、塩化ビニールフィルム及びシート
、ポリプロピレンフィルム、アクリルフィルム及びシー
ト、ウレタンフィルム及びシート、アルミ箔、アルミ板
、銅箔、銅板、紙、合成紙、綿布、等いずれも汎用のも
のを使用することができる。

また剥離層又は紙及びフィルムとしては汎用のシリコン
剥離紙、シリコン剥離フィルム、シリコン剥離剤及びウ
レタン、アクリル、シリコン系等の背面処理剤層を使用
しうる。

〔作用〕

一般に、がラスや陶器への接着に関しアクリル系粘着剤
は、耐水性が劣シその使用が水、湿気等の環境条件によ
って制限されているのは次の機構によるものと考えられ
る。

がラス相　　　水相　　　　　がラス相　　　敵相すな
わち、まずガラスの表面近くに存在するナトリウムと水
分子に由来する水素イオンが置換しくＩＬ　　（ｎＬ　
がラス中からＮａ＋が水中に遊離移行する（Ｉｔ）。次
に遊離したＮａ＋は水中の水酸基（ＯＨ”−）と結合し
てＮａ”ＯＨ−が生成される（１）。アクリル系粘着剤
は分子中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のために水の
存在下では水素イオン濃度を著しく高め、前記機構にょ
シがラスや陶器への水、湿気等の環境条件で接着力がな
くなると考えられる。

そのため、本発明のマーキング材料における粘着剤は、
官能基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）　ｔｌ−も
つアクリル酸を使用せず、水酸基（−ＯＨ）を持つアク
リル酸エステルを使用し、前記機構による反応を防止し
接着力の低下を防止することができる。

また、本発明における粘着剤に使用する金属キレート化
合物は、次式に示すように、がラス表面のンラノールと
反応し強固な接着力を示すとともに粘着剤中の水酸基に
架橋し、粘着剤の凝集力を向上させる働きをもつものと
考えられる。

さらに本発明における粘着剤に使用するインシアネート
は、前記の金属キレート化合物のみによる架橋された粘
着剤の持つ熱による接着力、凝集力の低下、高温多湿雰
囲気下での凝集力の低下という欠点を防止する働きをも
っている。

〔実施例〕

以下、実施例によυ本発明を更に詳細に説明する。

実施例、比較例において、以下、部は全てＭ警部を意味
し、係は全てｌ量部を意味する。

〈実施例１〉モノマー成分としてブチルアクリレートｓｏｗ。

インブチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート１０部、重合開始剤としてベンゾイルパー
オキサイド０．０１部を酢酸エチルに溶解し酢酸エチル
の還流温度で７時間反応させアクリル系共重合物を得た
。このアクリル系共重合物１００部を含む３０％酢酸エ
チル溶液に架橋剤としてアルミニウムトリスアセチルア
セトネート０．６部、更にヘキサメチレンジイソシアネ
ート（スミジュールＮ−７５、住人バイエルウレタン社
製）を０．０５部加えて十分に混合した。

この混合物をシリコン剥離紙上に塗工し１０００Ｃで２
分間乾燥させた。乾燥後の粘着剤層の厚さは６０μであ
った。この粘着剤層上に厚さ５０μの透明軟質塩ビフィ
ルムをラミネートし粘着シートを得た。

〈実施例２〉実施例１において、モノマー成分としてブチルアクリレ
ート８８部、インブチルアクリレート１）部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１部を使用して得たアクリル
系共重合物の４６％酢酸エチル溶液を使用した他は実施
例１と同様にして粘着シートを得た。

〈実施例６〉実施例１において、モノマー成分としてブチルアクリレ
ート４５部、インブチルアクリレート４５部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレ−）１０部を使用して得たアクリ
ル系共重合物の６１％酢酸エチル溶液を使用した他は実
施例１と同様にして粘着シートを得た。

〈実施例４〉実施例１において、モノマー成分としてブチルアクリレ
ート７０部、インブチルアクリレート２０部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１０部を使用して得たアクリ
ル系共重合物の３７％酢酸エチル溶液を使用した他は実
施例１と同様にして粘着シートを得た。

〈実施例５〉゛実施例１において、モノマー成分としてブチルアクリ
レート８０部、メチルアクリレート１０部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート１０部を使用して得たアクリル
系共重合物の６２％酢酸エチぷ溶液を使用した他は実施
例１と同様にして粘着シートを得た。

〈実施例６〉実施例１において、モノマー成分としてブチルアクリレ
ート９０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部
使用する以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た
。

〈実施例７〉実施例１において、架橋剤のうち金属キレートとして第
二鉄トリスアセチルアセトネートｔ　Ｏ，３部使用した
他は実施例１と同様にして粘着シートを得た。

〈実施例８〉実施例１において、架橋剤のうちイソシアネートとして
トリレンジイソシアネート（コロネートし　日本ポリウ
レタン社製）を０．０５部使用した他は実施例１と同様
にして粘着シートを得た。

〈実施例９〉実施例１において、架橋剤のうちインシアネートとして
ヘキサメチレンジイソシアネートゾレボリマ−（テスモ
ジュールＥ−３１５０バイエル社製）を０．３部使用し
た他は実施例１と同様にして粘着シートを得た。

〈実施例１０〉実施例１において、架橋剤のうち金属キレート（アルミ
ニウムトリスアセチルアセトネート）の添加量を０．１
部に変更し他は実施例１と全く同様にして粘着シートを
得た。

〈実施例１）〉実施例１において、架橋剤のうち金稿キレート（アルミ
ニウムトリスアセチルアセトネート）の添加量を４．０
部に変更し他は実施例１と全く同様にして粘着シートを
得た。

く比較例１〉実施例１において、モノマー成分としてブチルアクリレ
ート８０部、イソブチルアクリレート１０部、アクリル
酸１０部使用して得たアクリル系共重合物５６％酢酸エ
チル溶液を使用する以外は実施例１と同様にして粘着シ
ートを得た。

く比較例２〉実施例１において、モノマー成分としてブチルアクリレ
ート４４部、インブチルアクリレート４４部、酢酸ビニ
ル５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部を使用
してアクリル系共重合物を得た。これに架橋剤としてメ
チルトリ（グリシジルオキシ）シラン０．１部のみを添
加し、実施例１と同様にして粘着シートを得た。

く比較例６〉実施例１において、粘着剤の架橋剤としてアルミニウム
トリスアセチルアセトネート０．３部のみ全使用する以
外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。

く比較例４〉実施例１において、粘着剤の架橋剤として（社）■（ス
ミジュールＮ−７５住人バイエルウレタン社製）　０．
００１部のみを使用する以外は実施例１と同様にして粘
着シート１−得た。

く比較例５〉実施例１において、粘着剤のモノマー成分としてブチル
アクリレート７５部、メチルアクリレート１０部及び２
−ヒドロキシエチルアクリレート１５部を使用する以外
は実施例１と同様にして粘着シートを得た。

く比較例６〉実施例１において、粘着剤のモノマー成分としてブチル
アクリレート９４．２部、メチルアクリレート５部及び
２−ヒドロキシエチルアクリレート０．８部を使用する
以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。

く比較例７〉実施例１において、粘着剤の架橋剤としてインシアネー
ト系架橋剤のかわシにエポキシ系架橋剤（Ｎ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ−テトラグリシジルメタキシリレンジアミン）を０
．１部のみ全使用する以外は実施例１と同様にして粘着
シートを得た。

く比較例８〉実施例１において、粘着剤の架橋剤としてインシアネー
ト系架橋剤のかわシにメラミン架橋剤（三井東圧化学（
株）製すイメル６７０）を０．１部のみを使用する以外
は実施例１と同様にして粘着シートを得た。

く比較例９〉実施例１において、シリコン粘着剤（東しシリコーン（
株）製、５Ｈ−４２８０）をシリコン剥離紙上に塗工し
、１５０°ＯＸＺ分間乾燥させた。これを実施例１と同
様にして粘着シートを得た。

く比較例１０〉実施例１において、架橋剤のうち金属キレート（アルミ
ニウムトリスアセチルアセトネート）の添加量を０部に
変更し他は実施例１と全く同様にして粘着シートを得た
。

粘着シートの性能（１）性能試験方法 ■　耐水接着力実施例および比較例で得られた粘着シート−＞、ＪＩ３
Ｒ−，３２［１）で決められた普通板がラスにＪＩＳ　
Ｚ　−０２３７で決められた試験方法で貼シ付け、２０
℃の恒温水槽に９６時間浸漬後取シ出し、室温（２１°
０１６５％Ｍ）に１５分放置後の耐水接着力を測定した
。

■　耐熱接着力また、同様にして貼り付けた試料を８０℃のオーブンに
９６時間放置後敗シ出し室温に１時間放置後の耐熱接着
力を測定した。

■　耐温湿クリープ史に同様にしてＪ工５ｚ−０２３７１）項保持力に決め
られた試験方法において上記ガラス基材上に試料を貼シ
付け４０°０１９８％ＲＨ中に４８時間放置後この雰囲
気中で１５分間１ｋｇの荷重をかけズレ又は落下までの
時間を測定した。

■　シリコーン剥離紙との剥離力試料を２５闘ｘ１５０罪に裁断し、テンシロン引張試験
機において下部チャックに剥離紙を固定し、上部チャッ
クに粘着フィルムを固定し呈＠（２１℃、６５％ＲＨ）
　　において３００ｍ／分の速度で引き剥し、剥離力（
Ｉ／　２５　ｍ　）を測定した。

■　保存性４０℃、９８％ＲＨ中に試料を保存後、■、■及び■の
試験を行なった。

（２）性能試験結果実施例１〜１）及び比較例１〜１０の粘着シートの耐水
接着力、耐熱接着力、耐温湿りＩＪ−プの試験結果を表
−１，２に、シリコーン剥離紙との剥離力を表６に示す
。また実施例１と比較例２について、４０℃で９８％Ｒ
Ｈ２０日間保存後の保存性試験結果を表４に示す。

表−３表−４粘着シートの耐水接着力、耐熱接着力はともに１５００
ｇ／２５ｍｍ以上であれば実用上問題はないが、１８０
０．９／２５ｍ以上であれは最も好ましい。またその耐
温湿クリープは１．ＯＢ以下であれば実用上問題はない
が、０．：２ｎ以下であることが最も好ましい。

従って、表−１〜４の本発明の実施例の粘着シートの耐
水接着力、耐熱接着力はともに１５００ｇ／２５寵以上
であシ、耐温湿クリープは１．０ｆｉ以下であシ実用上
十分である。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によシがラス、陶器製品等
に貼シつけた時の耐水性、耐湿性、特に耐高温多湿特性
を著しく向上した、すなわち経済的かつ実用的な耐湿性
を有する粘着シートの提供が可能となった。

更に本発明の粘着シートはシリコン剥離紙との剥離力の
経時変化がなく、実公昭５８−８７５７号公報、特開昭
６１−７３６９号公報参照高石粘着剤あるいはシリコン
系粘着剤を使用したものと異なシ剥離紙よシ剥れなくな
るという欠点がない。

また耐水接着力、耐熱接着力及び耐温湿クリープにおい
ても、本発明の粘着シートは経時変化がないという大き
な長所を持つ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）粘着剤層、場合によつては第一の印刷インク層、
支持体層および場合によつては第二の印刷インク層をこ
の順に積層して成る粘着シートにおいて、前記粘着剤層
が、（イ）１〜１０重量％のアクリル酸ヒドロキシアル
キルエステル又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テル及び（ロ）９０〜９９重量％の１種又は２種以上の
アクリル酸アルキルエステルをモノマー成分とするアク
リル系共重合体（Ａ）に水酸基に反応性を有する金属キ
レート化合物（Ｂ）及びイソシアネート化合物（Ｃ）を
添加してなる粘着剤を含有すること、を特徴とする前記
粘着シート。
（２）前記粘着剤中の前記金属キレート化合物（Ｂ）の
含有割合が前記アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部
に対し０．１〜４．０重量部であり、かつ前記イソシア
ネート系化合物（Ｃ）の含有割合が前記アクリル系共重
合体（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜０．５重量部
である特許請求の範囲第１項記載の粘着シート。
（３）前記粘着剤層の表面に剥離紙を、そして第二の印
刷インク層の表面に保護層をさらに積層してなる特許請
求の範囲第１項記載の粘着シート。