KR19980701866A

KR19980701866A - 박리용 수계 (메타)아크릴 라텍스 중합체

Info

Publication number: KR19980701866A
Application number: KR1019970705263A
Authority: KR
Inventors: 비. 우르퀴올라 마리아
Original assignee: 테릴 켄트 퀄리; 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니
Priority date: 1995-02-03
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 1998-06-25
Also published as: EP0807130A1; AU696564B2; CA2209926A1; KR100375588B1; US5516865A; JPH10513212A; AU4425596A; WO1996023820A1; DE69515134D1; JP3638957B2; DE69515134T2; MX9705755A; EP0807130B1

Abstract

본 발명은 (a) (1) 1 종 이상의 자유 라디칼 중합성의 장쇄 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체인 약 25 내지 약 75 중량 %의 제 1 단량체; (2) 약 C₁₂미만의 알킬기를 포함하는 단쇄 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체이고,ⅰ) 0 또는 1종 이상의 (메타)아크릴산 단량체; ⅱ) 0 또는 1종 이상의 비닐 니트릴 단량체; ⅲ) 0 또는 1종 이상의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 포함하는 혼합물이되, 단 (메타) 아크릴산, 비닐 니트릴 단량체 및 (메타) 아크릴산 에스테르 단량체 중 1종 이상을 포함하는 약 75 내지 약 25 중량 %의 제 2 단량체를 함유한 중합 생성물인 라텍스 입자; (b) 유효량의 유화제; (c) 물; 및 (d) 첨가제를 포함하는 수계 라텍스 중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

박리용 수계 (메타)아크릴 라텍스 중합체

일반적으로, 통상의 박리 코팅 조성물은 용매계 중합체이다. 전형적으로, 이 중합체는 유기 용매 중의 용액 중합법을 사용하여 제조한다. 휘발성 유기용매를 감소 또는 대체시키고자 하는 환경적으로 추진된 많은 기준들을 충족시키기 위한 시도로서, 수계 박리 코팅물과 저 접착성 백사이즈(backsize) 코팅물의 개발에 많은 노력을 기울여 왔다. 또한, 용매를 감소 및/또는 제거시키게 되면 경제적인 이점이 부가된다. 그러나, 문헌상에 기재된 수성 박리 코팅물은 용매가 완전히 제거된 시스템이다. 기존의 많은 수계 박리 코팅물은, 중합반응 동안에 용매를 사용하는 방법을 수반한다. 이러한 방법은 용매를 제거하기 위해서 추가의 증류 단계 또는 다른 과정(들)을 필요로 한다.

예를 들면, 박리제로는 비닐 아세테이트-스테아릴 말레이트 공중합체와 옥타데실 아크릴레이트-아크릴산 공중합체를 들 수 있다. 그러한 박리제는, 유기용매 내에 함유된 상태의 공중합체를 이소프로판올, 물 및 모르폴린과 혼합한 후 증류시켜 유기 용매를 제거하는 방식으로 제조한다.

또다른 예로는, 옥타데실 아크릴레이트, (메타)아크릴산, (메타)아크릴로니트릴, 및 메틸 (메타)아크릴레이트 중합체를 포함하는 저-접착성 백사이즈가 기재되어 있는데, 이것은 1종 이상의 유기용매 중에서 단량체를 중합시킴으로써 제조한다. 이러한 중합체 용액은 수성 분산액으로 전환시킬 수 있다. 이 방법에서는, 중합체의 유기용매 용액에 물과 모르폴린을 첨가한 후, 증류를 통해 유기 용매를 제거한다.

또 다른 방법에서는, 유기용매 중에서 고급 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체(스테아릴 메타크릴레이트가 바람직함), 카르복실 공급원 단량체 및 (메타)아크릴레이트-유도 경화 단량체를 중합시킴으로써 박리 중합체를 제조한다. 수계 백사이즈 조성물은, 유기용매중의 삼중합체 용액에 염기를 첨가한 후 점증제와 수성 용매 혼합물을 첨가함으로써 제조한다.

지적한 바와 같이, 용매의 사용은 환경적, 경제적 및 안전성의 이유로 인해 바람직하지 못하다.

옥타데실 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 비닐 스테아레이트 등과 같은 장쇄 알킬 비닐 단량체를 포함하는 단량체 계를 에멀젼 중합시킴으로써 장쇄 알킬 분지형 중합체의 수계 분산액을 제조하고자 하는 시도들이 이루어져 왔다. 그러나, 수계중에서 이러한 장쇄 단량체는 단쇄 알킬 비닐 단량체에 비해 수 용해도가 상대적으로 낮기 때문에, 이러한 장쇄 알킬 비닐 단량체를 중합체 구조 내에 혼입시키고자 하는 시도들이 난점에 부딪혀 왔다. 이러한 문제점은, 단쇄 알킬 비닐 단량체가 수용성인 경우에 상당히 고조된다. 따라서, 이러한 방법을 통해 제조된 중합체 분산액 또는 에멀젼은 노화(aging)시 원하는 박리도 및 안정한 박리가 이루어지지 않는다.

장쇄 알킬 비닐 단량체를 혼입시키려는 시도에서 겪게 되는 난점들을 극복하기 위해서, 본 명세서에서는 수계 저 접착성의 백사이즈 라텍스를 제조하는 대안적인 방법을 시도하고 있는데, 이 라텍스는 화학식 C_nH_2n+1-P-C_mH_2m-X-CR'=CH₂의 자유 라디칼 중합성 단량체를 포함하며, 상기 식에서 n은 약 12 내지 약 20의 정수이고, P는 2가 결합기이며, X는 -OCO- 또는 -NCHO-이고, m은 약 2 내지 약 10의 정수이며 R'은 -H 또는 -CH₃이다. 이 라텍스는 배치 중합(batch polymerization)에 의해서 제조된다. 이 라텍스는 수계이긴 하나, 노화 후의 박리도가 현저하게 증가하는 것을 볼때, 원하는 수준 미만의 노화 특성을 나타내 보임을 알 수 있다.

따라서, 실제적으로 용매가 함유되어 있지 않으면서, 동시에 바람직한 박리도 및 노화 특성을 제공하는 박리 수계 코팅물이 요구된다.

발명의 요약

요약컨대, 본 발명의 한 특징으로는, 압감 접착성(PSA) 테이프용 저 접착력 백사이즈(LAB)로서 유용한 중합체 라텍스가 제공된다. 또다른 특징으로는, 본 발명의 라텍스를 제조하는 중합 방법이 제공된다. 또다른 특징으로는, 본 발명의 중합체 라텍스 조성물 층을 포함하는 코팅된 제품이 제공된다.

유기용매를 제거하고자 하는 지속적인 환경적 관심으로 인해, 100% 고형물의 수계 박리 코팅물을 사용하고자 하는 요구가 점점 고조되고 있다. 본 발명의 라텍스는 수계로서, 보통 용매계 중합체로 구성된 보다 통상적인 박리 코팅 조성물에 비해 우수하며, 양호하면서 안정한 박리 특성을 갖는다.

본 발명의 중합체 라텍스는 하기 성분 (a),(b),(c) 및 (d)를 포함한다:

(a) (1) 1 종 이상의 자유 라디칼 중합성 장쇄 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체인 약 25 내지 약 75 중량 %의 제 1 단량체;

(2) 알킬기가 약 12 미만의 탄소원자를 포함하는 단쇄 알킬(메타)아크릴레이트 단량체이고,

ⅰ) 0 또는 1 종 이상의 (메타)아크릴산 단량체;

ⅱ) 0 또는 1 종 이상의 비닐 니트릴 단량체; 및

ⅲ) 0 또는 1 이상의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 포함하는 혼합물일 수도 있되, 단 1 종 이상의 (메타) 아크릴산 단량체, 비닐 니트릴 단량체 및 (메타) 아크릴 에스테르 단량체를 포함하는 약 75 내지 25 중량 %의 제 2 단량체를 함유한 중합 생성물인 라텍스 입자;

(b) 유효량의 유화제;

(c) 물; 및

(d) 첨가제.

상기 혼합물의 첨가제로는 충전제, 응결제, 소포제 등을 들 수 있다.

상기 수계 라텍스 중합체 조성물에서, 입자는 몇 종 단량체의 중합반응 생성물이다. 제 1 단량체란 용어 등은, 이러한 구성 성분이 몇 종의 유사 단량체의 혼합물일 수 있다는 것을 의미하는 것으로 간주된다. 예를 들어, 제 2 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이 두 단량체의 조합물일 수 있다.

본 발명은 라텍스의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에서는, 신규한 2-단계 에멀젼 중합이 사용된다. 제 1 단계에서는, 물, 유화제 혼합물, 1 이상의 장쇄 알킬 단량체 및 임의의 단쇄 단량체(여기서, 단쇄 알킬 단량체는 실제적으로 불 수용성임)를 용기에 충전시키고, 장쇄 단량체가 용융되어 분산될 때까지 교반 가열시킨다. 이어서, 형성된 혼합물을 적당하게 균질화시키는데, 여기서 균질화의 적정도는 전형적으로 액적 크기에 의해서 결정되고, 그러한 액적은 예를 들어 0.1 내지 0.4 ㎛ 범위의 직경을 가지며, 이러한 액적 크기는 분산액이 적절하게 균질화되었다는 것을 의미한다. 이어서, 얻어진 에멀젼(즉, 균질화된 분산액)을 개시제와 함께 반응 용기에 충전시켜 중합을 개시시킨다. 최초 혼합물을 균질화시킨 후에 개시제를 투입하는 것이 바람직하지만, 제 1 단계 단량체가 균질화될 때까지, 제 1단계 단량체의 중합을 개시시킬 정도로 개시제가 충분히 활성화되지 않는 경우에 한해서는, 개시 반응 이전, 반응 과정 동안, 반응 후 또는 반응 개시전 임의의 단계에 개시제를 첨가할 수 있다.

이어서, 수용성 및 불 수용성인 단량체를 함유한 단쇄 알킬 단량체를 포함하는 제 2 단계 단량체를 소정의 시간에 걸쳐 교반식 반응용기에 첨가한 후 중합 시켰다. 전형적으로, 첨가 시간의 범위는 약 2 시간 또는 그 이상이다. 유속은 일반적으로 그러한 투입시간에 부합되도록 조절한다. 이러한 방법으로 제조된 라텍스는 약 0.1 내지 약 0.5 ㎛ 범위의 직경을 갖는 입자를 포함한다.

본 발명의 다른 한 측면에서는, 가요성 시이트 및 이 시이트의 한 주 표면중 적어도 일부를 피복시키는 박리 코팅물을 포함하는 코팅된 시이트 재료가 제공되는데, 여기서 박리 코팅물은 코팅에 필요한 만큼 희석된 상기 수계 (메타)아크릴레이트 라텍스 중합체를 코팅시킴으로써 형성된다. 이 때 얻어지는 코팅된 제품은 우수한 박리 및 노화 특성을 갖는다.

본 발명의 라텍스는 투명 테이프, 보호 테이프, 포장 테이프와 같은 압감 접착성 코팅 테이프를 펴는 과정에서 박리 기능을 수행하거나 접착성 코팅지를 제거하는 과정에 박리 기능을 수행한다.

유리하게도, 본 발명의 수계 라텍스는 유기용매를 사용하지 않고도 제조된다. 얻어지는 박리 코팅물과 LAB는 통상의 압감성 접착제에 적합하게 양호한 박리 특성 및 노화 특성을 지닌다.

본 출원에서 사용된 용어 (메타)아크릴산, (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴로니트릴은 각각 아크릴 또는 메타크릴산, 에스테르 또는 니트릴을 의미하고; 화합물이 구체적으로 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그 유도체중 그 하나인 경우에는, 예를 들어 아크릴산 및 메타크릴레이트이라고 정확한 전체 명칭을 사용한다.

본 발명은 (메타)아크릴 라텍스 중합체, 특히 에멀젼 중합에 의해 제조되고 박리 코팅물로서 유용한 (메타)아크릴 라텍스 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 (메타)아크릴 라텍스 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

수계 LAB와 박리 코팅 조성물

본 발명의 라텍스는 유화제에 의해 안정화된 수상 내에 분산된 중합체로 이루어져 있다. 이들 라텍스는 (메타)아크릴 단량체, 예를 들면 (메타)아크릴산, 이들의 에스테르, 니트릴 등의 단량체를 에멀젼 중합 또는 공중합시킴으로써 제조한다. 라텍스는 압감 접착성 코팅 테이프 등을 펴는 과정에서 박리 기능을 수행한다.

장쇄 단량체

본 발명의 중합체 라텍스를 제조하는 데 유용한 장쇄 알킬 (메타)아크릴레이트로는, 길이상 적어도 약 12 내지 24 개의 탄소원자를 포함하는 측쇄 알킬을 갖는 (메타)아크릴계 단량체가 있다. 이 알킬쇄가 12 개 미만의 탄소원자를 포함한 경우에는 알킬쇄가 실온에서 결정화되지 않아 박리 특성이 제공되지 못한다. C₂₄이상의 알킬쇄를 갖는 아크릴레이트는 융점이 너무 높기 때문에 중합되기 어렵다. 특히, 유용한 단량체로는 옥타데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 베헤닐 아크릴레이트가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

단쇄 단량체

상기에서 지적한 바와 같이, 알킬 기가 약 12 개 미만의 탄소원자를 포함하는 1 개 이상의 단쇄 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 1 종 이상의 장쇄 알킬 단량체와 중합된다. 유용한 단량체로는, 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등; 비닐 니트릴, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등; 중합성 산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 등; 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐프로피오네이트 등; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 제조된 중합체는 약 25 내지 약 75 %의 장쇄 알킬 단량체 를 포함한다. 전형적으로, 장쇄 알킬 단량체를 75 % 이상 함유한 조성물은 약하고 부서지기 쉬운 코팅물을 형성시킬 수 있다. 또한, 장쇄 알킬 단량체의 함량이 25 % 미만인 경우에는, 최종 중합체의 박리 특성이 적정수준은 아닐지라도 기능 수행이 가능하긴 하다.

단쇄 알킬 단량체는 장쇄 알킬 단량체와 중합되었을 때, PSA에 대해 노화시 안정한 박리도와 양호한 박리도, 필름 형성능(응결되어 필름을 형성하는 입자의 성질) 및 표면에 코팅되었을 때 표면에 대한 중합체의 양호한 접착력을 가진 중합체 구조를 제공한다. 라텍스는 약 75 내지 25 %의 단쇄 알킬 단량체를 포함한다. 바람직한 조성물은 1 종 이상의 단쇄 알킬 단량체를 포함한다. 따라서, 그 조성물은 약 0 내지 약 15 %의 (메타)아크릴산, 약 0 내지 약 30 %의 비닐 니트릴 및 약 0 내지 약 40 %의 (메타)아크릴레이트 에스테르 포함하고, 이 때 각각의 단쇄 알킬의 단량체의 %는 라텍스 입자의 총중량 %를 나타내며, 제 2 단량체 혼합물은 (메타)아크릴산 단량체, 비닐 니트릴 단량체 및 (메타)아크릴 에스테르 단량체 중 1종 이상을 포함한다.

유화제

음이온성, 비이온성, 양쪽성 및 양이온성 유화제 류를 포함하는 통상의 에멀젼 중합에 유용한 유화제(또는 계면활성제라고도 함)를 본 발명의 박리 코팅물의 에멀젼 중합에 사용할 수도 있다.

유용한 양이온성 유화제로는, 설포숙시네이트와 유도체, 알킬아릴 설포네이트, 올레핀 설포네이트, 포스페이트 에스테르, 에톡실화된 알킬페놀의 설페이트와 설포네이트, 에톡실화된 지방 알콜의 설페이트와 설포네이트, 지방 에스테르의 설페이트 및 이들의 혼합물이 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.

유용한 비이온성 유화제로는, 에톡실화된 지방 알콜, 에톡실화된 지방 에스테르, 에톡실화된 지방산, 에톡실화된 알킬페놀, 산화 에틸렌 -산화 프로필렌 블록 공중합체 및 이들의 혼합물이 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.

유용한 양이온성 유화제로는, 장쇄 아민과 이것의 염, 4급 암모늄 염 및 이들의 혼합물이 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.

유용한 양쪽성 유화제로는, 베타인 유도체, 설포베타인 유도체 및 이들의 혼합물이 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.

중합성 계면활성제, 즉 중합성 비닐 기를 지닌 계면 활성제가 사용될 수도 있다. 유용한 중합성 계면활성제로는, 헨켈사의 TREM LF-40, PPG 인더스트리스의 Mazon SAM 211 및 이들의 혼합물이 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 통상의 비-중합성 계면활성제와 중합성 계면활성제의 혼합물도 사용될 수 있다.

폴리(비닐 알콜)와 같은 중합체 안정화제, 히드록시에틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 및 폴리(아크릴산) 등은 단독으로 또는 다른 유화제와 함께 사용될 수도 있다.

계면활성제의 친수성-친유성 균형(HLB)은 계면 활성제의 친수성 기와 친유성 기의 크기와 강도의 균형을 나타낸 것이다. 일반적으로, 각 유화제의 HLB 값은 적절한 유화제 또는 유화제 조합물을 선택하는 기준으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 8 이상의 HLB 값을 지닌 유화제가 본 발명의 에멀젼 라텍스를 제조하는데 적합하다. 그러나, 유화제 또는 유화제 조합물이 중합 과정 중에 유화제로서 작용하는 경우에는, 사용되는 유화제의 종류를 이러한 값에 의해 제한시켜서는 안된다. 또한, 유화제 또는 유화제 혼합물은 유화제로서 작용하는데 충분히 효과적인 양으로 에멀젼에 첨가된다.

본 발명의 유화 중합에는 음이온성과 비이온성 유화제의 혼합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 특히 유용한 유화제 농도는 모든 단량체의 전체 중량을 기준으로 약 0.5 내지 8 중량 %이다.

개시제

본 발명의 에멀젼 중합 방법에 유용한 개시제는 당업자에게 잘 공지되어 있고, 문헌[Emulsion Polymerization(런던, D.C. Blackley, Applied Sciense Publishers, Ltd., 1975, Chap.6)]에 기술되어 있다.

개시제는 크게 2 부류, 즉 (a) 해리 개시제와 (b) 산화 환원 개시제로 분류하는 것이 통상적이다. 선택된 개시제로는 과황산칼륨 또는 과황산암모늄, 과산화수소와 2,2'-아조비스(2-아미도이노프로판)디히드로클로라이드와 같은 수용성 개시제가 바람직하다. 숙신산 퍼옥사이드와 t-부틸 히드로퍼옥사이드와 같은 부분 수용성의 과산화물 및 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)와 같은 아조 화합물도 또한 유용하다. 철 이온을 가진 과황산 염과 같은 산화 환원계도 또한 통상 사용된다. 산화 환원계는 온도 50℃ 이하에서 바람직한 개시반응 속도를 이루는데 유리하다. 이외에 다른 유용한 산화 환원계로는 큐밀 히드로퍼옥사이드 또는 철, 아황산염, 중아황산염 이온을 지닌 과산화수소가 있다.

에멀젼에 첨가되는 개시제의 양은 중합을 개시하기 위한 촉매적 유효량으로 하며, 그러한 양의 범위는 통상적으로 단량체 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 0.1 % 이다.

pH 완충제

에멀젼 중합 시스템의 pH는 단량체 조성물, 유화제 종류 및 선택된 개시제의 종류에 따라 좌우되기 때문에, 특정 범위 내로 유지시키는 것이 바람직할 수 있다. 유용한 pH 완충제로는 중탄산나트륨, 인산수소나트륨 등이 있다.

에멀젼 중합 방법

본 발명에서는, 저 접착성 백사이즈를 제조하는데 신규한 2-단계 에멀젼 중합 방법을 사용한다. 본 발명의 중합체는 장쇄 알킬 단량체를 포함한다. 이 단량체들은 수용성이 매우 낮기 때문에, 수계 라텍스의 합성에 혼입될 경우 중요한 문제점들을 나타낸다. 또한, 본 발명의 가장 바람직한 중합체는 높은 수용성인 단쇄 알킬 단량체를 포함한다. 이러한 수용성 단량체를 장쇄 알킬 단량체와 함께 중합체 내에 혼입시키는 경우에는 용해도의 차이로 인해 더욱 심각한 문제점이 나타난다. 본 발명에는 라텍스 조성물뿐만 아니라 라텍스의 제조 방법이 기술되어 있다.

본 발명에서는 2-단계 중합 방법을 사용한다. 제 1 단계에서는, 용기에 물, 계면활성제 혼합물, 장쇄 알킬 단량체 및 임의의 단쇄 단량체(이 단쇄 단량체는 실제적으로 불 수용성임)를 충전시킨 후, 장쇄 알킬 단량체가 용융되어 분산될 때까지 교반 가열시킨다. 이어서, 형성된 혼합물을 균질화시켜 에멀젼을 형성시킨다. 전형적으로 이 얻어진 에멀젼은, 수상 내에 분산된 약 0.1 내지 0.5 ㎛ 직경을 가진 단량체 또는 단량체 혼합물의 액적을 포함하는 안정한 에멀젼이다 . 중합시키기 전의 에멀젼의 안정성은, 중간체를 처리 또는 가공할 수 있기에 충분한 정도이다. 균질화는 Waring^TM블렌더(미국의 다이나믹스 코오포레이션에서 시판), Manton-Gaulin^TM균질화기(골린 코오포레이션에서 시판), Microfluidizer^TM균질화기(마이크로플루이딕스 코오포레이션에서 시판), 콜로이드 밀, Sonifier^TM균질화기(브론슨 울트라소닉스 코오포레이션에서 시판), 회전자-고정자 유형의 균질화기 등과 같은 통상의 균질화기를 사용함으로써 달성될 수 있다.

제 1 혼합물을 균질화시킨 후에 개시제를 투입하는 것이 바람직하지만, 제 1 단계 단량체가 균질화된 후에야 제 1단계 단량체의 중합이 개시될 정도로 개시제가 활성화되는 경우에 한해서는, 개시 반응 이전, 반응 동안, 반응 이후, 또는 반응개시 전 임의의 단계에서 개시제를 첨가할 수 있다.

이어서, 에멀젼을 개시제와 함께 반응용기에 충전시키고, 질소 블랭킷 하에 60℃로 교반 가열한다. 이어서, 실제적으로 수용성인 단량체 및 실제적으로 불 수용성인 단량체를 모두 함유한 단쇄 알킬 단량체를 포함하는 제 2 단계 단량체를, 교반식 반응용기에 전형적으로 약 2 시간 이상의 시간에 걸쳐 첨가하면서 동시에 반응 온도는 80 ℃로 유지시킨다. 제 2 단계의 단량체는 제 1 계 단량체를 약 0 내지 약 40 % 중합시킨 후에 첨가하기 시작하는 것이 바람직하다. 이어서, 약 4 내지 약 12 시간 동안 추가로 가열한 후에, 라텍스를 수거한다. 일반적으로, 단량체가 90 % 이상 전환될 때까지 에멀젼을 가열한다. 이렇게 제조된 라텍스는 약 0.1 내지 약 0.5 ㎛ 범위의 직경을 갖는 중합체 입자를 포함한다.

이러한 중합 방법은 몇 가지 어려운 인자를 해소시킨다. 이 중합 방법은 하기 (1)과 (2)의 2 단계를 포함한다:

1. 균질화 단계. 이론에 한정되지 않고서도, 이 균질화 단계에 의하면 장쇄 알킬 단량체는 반응성이 향상되는 것으로 추정된다. 장쇄 알킬의 단량체 액적의 표면적을 증가시킴에 따라 반응성이 증가한다. 라디칼이 단량체와 접하게 될 가능성이 증가함에 따라, 그 단량체의 반응성도 증가한다. 에멀젼 중합의 개시 단계에서, 단량체는 단량체 액적과 매우 작은 계면활성제 미셸 사이에 주로 분포한다. 수용성 개시제를 수상에 첨가하면, 라디칼이 생성된다. 이 라디칼이 미셸 내로 또는 액적 내로 흡수되어 주요 중합반응이 이루어지면서 중합체 입자를 형성하게 된다. 대부분의 단량체가 액적 안에 존재하지만, 매우 큰 표면적을 제공하는 보다 많은 양의 미셸이 존재한다. 따라서, 라디칼은 주로 미셸 안으로 흡수되고, 거기에서 중합이 진행될 수 있다. 그러므로, 중합이 이루어지는 경우에는, 단량체가 수상을 통해 단량체 액적으로부터 중합체 입자 내로 확산된다. LAB의 박리 특성을 제공하는 성분중 하나인 장쇄 알킬 단량체는 수용도가 매우 낮아 수상을 통해 쉽게 확산되지 못한다. 이로써, 대부분의 이들 단량체들은 단량체 액적에 머물러 있게 되어, 중합이 이루어지지 않는다. 이러한 장쇄 알킬 단량체의 중합을 용이하게 하기 위해서, 중합 이전에 균질화 단계를 수행한다. 균질화 과정 동안 단량체 액적의 크기는 현저하게 축소되므로, 이 액적들은 라디칼을 흡수하는데 있어서 미셸과 경쟁하게 된다. 중합하기 위해서, 이러한 방식으로 장쇄 알킬 단량체가 수상을 통해 확산될 필요는 없다.

2. 높은 수용해도를 가진 단쇄 알킬 단량체는 장쇄 알킬 단량체를 균질화 시킨 후 반응 용기에 첨가한다. 제 1 단계 단량체를 균질화 시킨 후 반응용기 내에 단쇄 알킬 단량체를 첨가하면, 중합체 입자 내로의 이들 단쇄 단량체의 혼입(공중합)이 향상되어 수상에서의 동종 중합이 감소한다.

기타 첨가제

본 발명의 방법에 따라 제조된 라텍스는 단독으로 박리 코팅물로서 사용될 수 있고, pH 조정제, 응결제, 점도 조정제 및 소포제와 같이 당업자에게 공지된 선택적인 다양한 첨가제가 첨가될 수도 있다. 수산화암모늄, 수산화나트륨 등과 같은 pH 조정제는 용도에 따라 라텍스의 pH를 조정하는데 사용될 수 있다. 응결제는 기재상에 라텍스가 충분히 피복될 수 있도록 라텍스와 혼합할 수 있다. 유용한 응결제로는 N-메틸 피롤리돈, 폴리(에틸렌 글리콜) 알킬 에테르의 Cabitol^TM류(유니온 카바이드에서 시판), 및 이들의 혼합물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 분자량이 다른 폴리(에틸렌 글리콜)을 첨가할 수도 있다. 라텍스의 점도 특성을 향상시키기 위해서 점도 조정제를 첨가할 수도 있다. 유용한 점도 조정제로는 Kelzan 류(켈코에서 시판), 히드록시에틸 셀룰로오스, UCAR 폴리포브류(유니온 카바이드에서 시판) 및 이들의 혼합물이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 소포제는, 기포를 발생시키는 용도에 사용할 수 있다. 유용한 소포제로는 Surfynol류(에어 프로덕츠에서 시판), Antifoam H-10 에멀젼(다우 코닝에서 시판) 및 이들의 혼합물이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.

코팅된 시이트 재료

본 발명의 라텍스는 시이트, 섬유 또는 성형 제품과 같은 고형 기재용 코팅물로서 가장 통상적으로 사용된다. 그러나 바람직한 기재는, 압감 접착성 제품에 전형적으로 사용되는 것들이다. 그러한 기재로는 종이; 금속 시이트 또는 호일; 부직포; 셀로판; 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 클로라이드 및 아세테이트 필름과 같은 열경화성 필름이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 당업계에 공지된 프라이머는, 기재에 대한 라텍스 코팅물의 접착력을 촉진시키는데 사용될 수 있으나, 필수적인 것은 아니다.

라텍스 코팅물의 바람직한 농도는 코팅 방법과 원하는 코팅 두께에 따라 좌우된다. 라텍스 조성물은 보다 낮은 농도, 예를 들면 약 2 내지 20 중량 % 고형물 농도까지 물로 희석시킬 수 있다.

코팅 조성물은 권선봉, 직접 그라비에, 오프세트 그라비에, 리버스 로울, 에어-나이프 및 트레일링 블레이드 코팅과 같은 통상의 코팅 기술을 통해 적합한 기재에 도포할 수 있다. 이 코팅물은 라텍스 중합체의 최고 융점보다 약 5 ℃ 이상 높은 온도에서 건조시킨다. 형성된 코팅물은, 천연 고무계, 아크릴 및 다른 합성 탄성 중합체 물질과 같은 광범위한 통상의 압감성 접착제에 효과적인 박리효과를 제공한다. 본 발명의 중합체 라텍스 조성물은 약 10 g/cm 내지 고 박리력, 예를 들면 500 g/cm의 박리력을 제공할 수 있긴 하나, 통상적으로 중간 박리력은 강한 압감성 접착제에 대해 약 10 내지 200 g/cm정도 이다.

본 발명은, 가요성 배킹 부재; 배킹 부재의 한 주 표면상의 압감 접착성 코팅물; 및 본 발명의 수계 아크릴 라텍스 중합체를 포함하는 배킹의 반대 주 표면상의 박리 코팅물을 포함하는 테이프 롤을 제공한다.

본 발명은, 박리 코팅물이 시이트의 한 면에 존재하고 접착제는 나머지 한면에 존재하는 코팅된 시이트 재료를 제공하기도 한다. 본 발명은, 또한 접착제가 일반 점착성을 지닌 압감성 접착제, 예를 들면 경화된 열 용융물, 점착 압감성 접착제, 후-경화성 접착제 및 B-단계 접착제 및 코팅물인 코팅된 시이트 재료를 제공한다. 본 발명은 또한 코팅된 시이트 재료의 포개어진 시이트 적층물을 제공하는데, 이들 각 시이트상의 압감성 접착제는 가까이 인접한 시이트 상의 박리 코팅물과 접촉하고 있다.

본 발명은 또한 코팅된 시이트 재료로 제조된 팬 포울드 형태의 웨브를 제공하는데, 상기 웨브 각 분절상의 접착제는 인접 분절상의 박리코팅물과 접촉하고 있다. 본 발명은 또한 접착제가 시이트 한쪽 가장자리에 인접한 밴드 내에 존재하는 코팅된 시이트 재료를 제공한다.

본 발명은 투명 테이프, 보호 테이프, 포장 테이프, 접착제-코팅지 등을 제공하기도 한다. 본 발명은 또한 보통 점착성을 지닌 압감성 접착제가 배킹 또는 기재상에 코팅되어 있으며 바로 인접한 시이트 또는 표면상의 박리 코팅과 접하고 있는 제품(예, 테이프 롤)을 제공한다.

하기 실시예들은 본 발명의 실시를 예시 설명하고 있지만, 본 발명의 영역을 한정하는 것으로 해석해서는 안된다.

본 발명의 목적, 특징 및 이점은 하기 실시예에 의해서 추가로 설명하지만, 이들 실시예에서 인용된 구체적 재료 및 그의 양 뿐만 아니라 다른 조건과 세부적인 사항에 의해 본 발명이 국한되어서는 안된다. 모든 재료는, 특별한 지시가 없는 한 시판되는 것이거나 당업자에게 공지된 것이다. 실시예 및 명세서에서의 모든 부 및 백분율은 특별한 지시가 없는 한 중량을 단위로 한다.

실시예 1

77%의 탈이온수, 12.5%의 옥타데실 아크릴레이트 단량체, 3.24%의 메틸 아크릴레이트 단량체, 0.31%의 Siponate^TMDS-10 계면활성제(나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 론-폴렝에서 시판), 0.28%의 Igepal^TMCA-897 계면활성제[(옥틸페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올, 론-폴렝에서 시판], 및 0.054%의 중탄산나트륨을 플라스크에 넣고, 교반하에 50℃로 가열하였다. 이 혼합물을 Waring^TM블렌더로 3 분 동안 균질화시켰다. 형성된 에멀젼을 질소하에서, 온도계, 계량 펌프, 기계적 교반기 및 환류 응축기가 구비된 유리 플라스크 안에 넣었다. 이 혼합물을 60℃로 가열하고 개시제인 과황산칼륨 0.087 부를 첨가하였다. 60℃에 이르고 30 분 후에 온도를 80℃로 상승시키면서 1.11%의 메틸 아크릴레이트, 3.17%의 아크릴로니트릴 및 0.66%의 아크릴산의 혼합물을 40 분간에 걸쳐 반응용기 내에 펌핑하였다. 반응 혼합물을 6 시간 동안 교반하면서 80℃로 유지시켰다. 이로써 안정한 라텍스를 수득하여 하기 절차에 따라 수계 LAB을 측정하였다. 소량의 라텍스를 셀룰로오스 아세테이트 필름 상에 #3 Meyer 바를 사용하여 도포하였다. 코팅된 셀룰로오스 아세테이트 필름을 75℃에서 2 시간동안 건조시켰다. 이 코팅된 필름을 실온까지 냉각시킨 후에, #810 Magic^TM테이프(쓰리엠사에서 시판)의 1.27 cm 인치 나비 조각을 상기 코팅된 필름 상에 부착시켰다. 초기 시험에서는, 구조물을 21℃/50%RH에서 24 시간 동안 평형 유지시켰다. 노화 시험에서는, 샘플을 50℃/65%RH의 오븐에 14일 동안 넣어 둔 후, 21℃/50%RH에서 24 시간 동안 평형 유지시켰다.

이어서, 초기 박리 값을 구하기 위해 230cm/분의 속도로 설정된 슬립/박리시험기를 사용하여 코팅된 필름으로부터 테이프를 박리시켰다. 이어서, 박리된 테이프를 깨끗한 유리판에 도포한 후 추가의 박리 테스트를 수행함으로써 초기 재접착 값을 산출하였다. 박리 결과 및 재접착 결과는 표 1에 기재하였다.

실시예 2

중탄산나트륨을 전혀 첨가하지 않았다는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 배합의 라텍스를 사용하였다. 중합 방법은, 실시예 1에 기재된 바에 따라 행하였다. 이로써 안정한 라텍스를 수득하였다. 박리 결과 및 재접착 결과는 표 1에 기재하였다.

실시예 3

실시예 1에서 사용한 유화제(Siponate^TMDS-10 및 Igepal^TMCA-897) 대신 1.5%의 중합성 음이온성 계면 활성제 TREM LF-40(나트륨 아킬 아릴 설포숙시네이트; 헨켈에서 시판)을 사용하였다. 나머지 제제 및 중합 방법은 실시예 1과 동일하게 하였다. 이로써 안정한 라텍스를 수득하였다. 박리 결과 및 재접착 결과는 표 1에 기재하였다.

실시예 4

77%의 탈이온수, 12.5%의 옥타데실 아크릴레이트 단량체, 1.0%의 메틸 아크릴레이트 단량체, 2.25%의 메틸 메타크릴레이트, 0.31%의 Siponate^TMDS-10 계면활성제(나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 론-폴렝에서 시판) 및 0.28%의 Igepal^TMCA-897 계면활성제[옥틸페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올, 론-폴렝에서 시판]를 플라스크에 넣고, 교반하에 50℃로 가열하였다. 이 혼합물을 Waring^TM블렌더로 3 분 동안 균질화시켰다. 형성된 에멀젼을 질소하에서, 온도계, 계량 펌프, 기계적 교반기 및 환류 응축기가 구비된 유리 플라스크 안에 넣었다. 이 혼합물을 60℃로 가열하고 개시제인 0.087 부의 과황산칼륨을 첨가하였다. 60℃에 이르고 30 분이 지난 후에 80℃로 상승시키면서 0.52%의 메틸 아크릴레이트, 3.18%의 아크릴로니트릴 및 1.25%의 아크릴산의 혼합물을 40 분간에 걸쳐 반응용기 내에 펌핑하였다. 반응 혼합물을 6 시간 동안 교반하면서 80℃로 유지시켰다. 이로써 안정한 라텍스를 얻었다. 박리 결과 및 재접착 결과는 표 1에 기재하였다.

실시예 5

중탄산나트륨을 전혀 첨가하지 않았다는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 배합의 라텍스를 사용하였다. 중합 방법은 실시예 1에 기재된 바에 따라 행하였다. 그러나, 균질화는 Waring^TM블렌더 대신에 5,000 psi으로 설정된 Manton-Gaulian^TM균질화기를 사용하여 수행하였다. 이로써 안정한 라텍스를 수득하였고, 박리 결과 및 재접착 결과는 표 1에 기재하였다.

비교 실시예 6

77%의 탈이온수, 12.5%의 옥타데실 아크릴레이트 단량체, 4.35%의 메틸 아크릴레이트 단량체, 0.31%의 Siponate^TMDS-10 계면활성제(나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 론-폴렝에서 시판), 0.28%의 Igepal^TMCA-897 계면활성제[옥틸페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올, 론-폴렝에서 시판], 3.18%의 아크릴로니트릴 및 0.66%의 아크릴산을 플라스크에 넣고, 교반하에 50℃로 가열하였다. 이 혼합물을 5,000 psi로 설정된 Manton-Gaulian^TM균질화기로 균질화시켰다. 형성된 에멀젼을 질소하에서, 온도계, 계량 펌프, 기계적 교반기 및 환류 응축기가 구비된 유리 플라스크 안에 넣었다. 이 혼합물을 80℃로 가열하고 개시제인 과황산칼륨 0.087 부를 첨가하였다. 반응 혼합물을 6 시간 동안 교반하면서 80℃로 유지시켰다. 이로써 안정한 라텍스를 얻었다. 이 실시예에서는 1- 단계 중합 과정을 사용하였다. 이어서, 라텍스를 실시예 1에서 기술한 바와 같이 평가하였다. 박리 결과 및 재접착 결과는 표 1에 기재하였다. 박리 코팅이 접착면으로 이동함에 따라 접착제의 재접착력이 매우 낮음(400 g/cm 이상인 통상적인 값과 비교하여 59 g/cm임)을 알 수 있다.

비교 실시예 7

81%의 탈이온수, 14.8%의 옥타데실 아크릴레이트 단량체, 3.34%의 메틸 아크릴레이트 단량체, 0.31%의 Siponate^TMDS-10 계면활성제(나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 론-폴렝에서 시판), 0.28%의 Igepal^TMCA-897 계면활성제[옥틸페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올, 론-폴렝에서 시판], 및 0.087%의 과황산칼륨 개시제를 플라스크에 넣고, 교반하에 60℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 4 시간 동안 교반하면서 60℃로 유지시켰다. 상분리가 관찰되었으며, 코팅 가능한 LAB는 얻지 못하였다. 이 실시예에서는, 옥타데실 아크릴레이트를 포함하는 중합 혼합물이 균질화 되지 않았다.

박리값 및 재접착 값

샘플	초기박리값(g/cm)	초기재 접착값(g/cm)	노화후 박리값⁽¹⁾(g/cm)	노화후 재접착값⁽¹⁾(g/cm)
실시예 1	89	468	134	335
실시예 2	67	468	111	424
실시예 3	89	468	111	446
실시예 4	89	468	106	370
실시예 5	94	437	111	357
비교실시예 6	140	59	--	--

(1) 50℃/65% RH에서 14일 동안 노화시킴. 비교실시예 6의 경우에는, 초기 재접착값이 낮아 박리 데이타를 기록하지 않았다.

Claims

(a) (1) 1 종 이상의 자유 라디칼 중합성의 장쇄 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체인 약 25 내지 약 75 중량 %의 제 1 단량체;

(2) 약 C₁₂미만의 알킬기를 포함하는 단쇄 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체이고,

ⅰ) 0 또는 1종 이상의 (메타)아크릴산 단량체;

ⅱ) 0 또는 1종 이상의 비닐 니트릴 단량체; 및

ⅲ) 0 또는 1종 이상의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 포함하는 혼합물이되, 단 (메타) 아크릴산, 비닐 니트릴 단량체 및 (메타) 아크릴산 에스테르 단량체 중 1종 이상을 포함하는 약 75 내지 약 25 중량 %의 제 2 단량체를 함유한 중합반응 생성물인 라텍스 입자;

(b) 유효량의 유화제;

(c) 물; 및

(d) 첨가제를 포함하는 수계 라텍스 중합체 조성물.
제 1 항에 있어서, 라텍스 입자의 직경이 1㎛ 미만인 중합체 라텍스 조성물.
제 1 항에 있어서, 1종 이상의 첨가제가 응결제, 점도 조정제, pH 조정제, 소포제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 중합체 라텍스 조성물.
제 1 항에 있어서, C₁₂내지 C₂₄단량체가 옥타데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 베헤닐 아크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 중합체 라텍스 조성물.
제 1 항에 있어서, 제 2 단량체가 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 조합물인 중합체 라텍스 조성물.
제 1 항에 있어서, 제 3 단량체가 비닐 니트릴인 중합체 라텍스 조성물.
제 1 항에 있어서, 제 4 단량체가 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 이들의 혼합물인 중합체 라텍스 조성물.
(a) (1) 1 개 이상의 장쇄 알킬 아크릴레이트(C₁₂-C₂₄) 단량체,(2) 물 및 (3) 유화제를 포함하는 불 수용성의 제 1 혼합물을 혼합하는 단계;

(b) 제 1 혼합물을 균질화시켜 에멀젼을 형성시키는 단계;

(c) 제 1 혼합물의 자유 라디칼 중합을 개시시키는 단계; 및

(d) 제 1 혼합물에 수용성 단쇄 알킬 단량체의 제 2 혼합물을 첨가하는 단계를 포함하는 수계 라텍스 중합체 조성물의 제조 방법.
제 8 항에 있어서, 제 1 혼합물이 아크릴산의 알킬 에스테르 및 메타크릴산의 알킬 에스테르로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 단쇄 알킬 단량체를 부가로 포함하는 방법.
제 8 항에 있어서, 아크릴산의 알킬 에스테르 및 메타크릴산의 알킬 에스테르가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
제 8 항에 있어서, 균질화 단계 이전에 촉매적 유효량의 개시제를 제 1 혼합물에 첨가하는 방법.
제 8 항에 있어서, 균질화 단계 이후에 촉매적 유효량의 개시제를 제 1 혼합물에 첨가하는 방법.
제 8 항에 있어서, 균질화 단계 동안에 촉매적 유효량의 개시제를 제 1 혼합물에 첨가하는 방법.
제 1 항에 따른 수계 라텍스 중합체 조성물이 한 면의 적어도 일부상에 코팅된 기재를 포함하는 제품.
제 8 항에 따라 제조된 수계 라텍스 중합체 조성물이 한 면의 적어도 일부상에 코팅된 기재를 포함하는 제품.