KR100563238B1 - 미니에멀젼중합법을 이용한스테아릴메타크릴레이트공중합형 경사호제의 합성방법 - Google Patents
미니에멀젼중합법을 이용한스테아릴메타크릴레이트공중합형 경사호제의 합성방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100563238B1 KR100563238B1 KR1020040111317A KR20040111317A KR100563238B1 KR 100563238 B1 KR100563238 B1 KR 100563238B1 KR 1020040111317 A KR1020040111317 A KR 1020040111317A KR 20040111317 A KR20040111317 A KR 20040111317A KR 100563238 B1 KR100563238 B1 KR 100563238B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polymerization
- sma
- weight
- miniemulsion
- stearyl methacrylate
- Prior art date
Links
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 91
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims description 7
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims description 3
- 239000008380 degradant Substances 0.000 title 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 53
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 235000019329 dioctyl sodium sulphosuccinate Nutrition 0.000 claims description 17
- YHAIUSTWZPMYGG-UHFFFAOYSA-L disodium;2,2-dioctyl-3-sulfobutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].CCCCCCCCC(C([O-])=O)(C(C([O-])=O)S(O)(=O)=O)CCCCCCCC YHAIUSTWZPMYGG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 7
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000935 antidepressant agent Substances 0.000 claims description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 5
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 4
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 2
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 12
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 9
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 9
- 101100351804 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) pfl8 gene Proteins 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 8
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 8
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N diiodomethane Chemical compound ICI NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 101100257124 Caenorhabditis elegans sma-10 gene Proteins 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229940005513 antidepressants Drugs 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 3
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001016 Ostwald ripening Methods 0.000 description 2
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 2
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 230000001430 anti-depressive effect Effects 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 2
- 239000004064 cosurfactant Substances 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 210000004209 hair Anatomy 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920001481 poly(stearyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920000120 polyethyl acrylate Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUHBKMOMPRHTAV-UHFFFAOYSA-N 2-methylhenicos-2-enoic acid octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)C=C(C(=O)O)C.C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)OC(C(=C)C)=O UUHBKMOMPRHTAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- 102100041003 Glutamate carboxypeptidase 2 Human genes 0.000 description 1
- 101000892862 Homo sapiens Glutamate carboxypeptidase 2 Proteins 0.000 description 1
- 206010020649 Hyperkeratosis Diseases 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 206010003549 asthenia Diseases 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229940047586 chemet Drugs 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000779 depleting effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- NXMXPVQZFYYPGD-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylprop-2-enoate;methyl prop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C=C.COC(=O)C(C)=C NXMXPVQZFYYPGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010137 moulding (plastic) Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 230000001012 protector Effects 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- ACTRVOBWPAIOHC-XIXRPRMCSA-N succimer Chemical compound OC(=O)[C@@H](S)[C@@H](S)C(O)=O ACTRVOBWPAIOHC-XIXRPRMCSA-N 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 238000000733 zeta-potential measurement Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
본 발명은 미니에멀젼(Miniemulsion)중합법을 이용한 스테아릴메타크릴레이트(Stearyl Methacrylate;SMA)공중합형 경사호제의 합성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Fox equation 식(1)을 이용하여 이론치 유리전이온도가(Tg)가 10 ~ 40℃로 유지되도록 단량체의 조성을 조정하는 단계;
균질기에 아크릴계 단량체와 증류수를 1:1로 혼합한 후 15,000 ~ 16,000rpm으로 10 ~ 30분간 실온에서 균질화를 통한 단량체 에멀젼을 만드는 단계;
개시제인 과산화황산암모늄(APS)을 수용액에 녹여 주입한 중합기구에 단량체 에멀젼을 1 ~ 2시간동안 일정량을 주입하면서 중합반응을 실시하고, 적하가 완료되면 1시간30분 ~ 3시간 동안 더 중합을 시킨 후 중합반응이 완료되면 온도를 상온으로 내린 후 암모니아 수용액을 이용하여 10 ~ 40분 정도 중화반응을 거쳐 pH를 중성으로 유지시키고, 메탄올(MeOH)로써 Brix(%)와 고형분을 20 ~ 25%로 조정하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미니에멀젼(Miniemulsion)중합법을 이용한 스테아릴메타크릴레이트(Stearyl Methacrylate)공중합형 경사호제의 합성방법및 그 응용에 관한 것이다.
미니에멀젼(miniemulsion), 스테아릴메타크릴레이트(stearyl methacrylate;SMA), 균질화(homogenization)
Description
제1도는 본 발명의 중합장치 개략도.
제2도는 본 발명의 미니에멀젼중합에 의한 반응시간에 따른 전환률 측정도.
제3도는 본 발명의 스테아릴메타크릴레이트 함량에 따른 실험치와 이론치의 유리전이온도(Tg) 비교도.
제4도는 본 발명의 (a)SMA 단량체;(b)SMA5의 조성으로 중합한 호제의 퓨리에변환 적외선 분광기(FTIR) 스펙트럼 분석도.
제5도는 본 발명의 SMA 함량; (a) 5%, (b) 10%, (c) 15%, (d) 20%에 따른 중합한 호제의 FTIR 스펙트럼 분석도.
제6도는 본 발명의 SMA5의 조성에 의해 중합된 에멀젼의 중화 전(a); 중화 후(b); 건조 후(c)에 따른 FTIR 스펙트럼 분석도.
제7도는 본 발명의 SMA 함량에 따른 호제의 중량평균 분자량 측정도.
제8도는 본 발명의 SDS 함량에 따른 입자크기 및 입자크기 측정도.
제9도는 본 발명의 SDS 함량에 따른 제타 전위값 측정도.
제10도는 본 발명의 사이징 시스템의 개략도.
제11도는 본 발명의 SMA 함량에 따른 호부착율(s.p.u) 측정도.
제12도는 본 발명의 SMA 함량에 따른 호발시간 측정도.
제13도는 본 발명의 SMA 함량에 따른 호부사의 필라멘트 가닥이 풀려지는데 필요한 comb의 왕복운동 회수 측정도.
제14도는 본 발명의 SMA 함량에 따른 호부사의 인장강도 측정도.
제15도는 본 발명의 SMA 함량에 따른 호부사의 신도 측정도.
제16도는 본 발명의 SMA 함량에 따른 물과 디요도메탄의 접촉각 비교도.
제17도는 본 발명의 SMA 함량에 따른 표면에너지의 실험치와 이론치의 비교도.
** 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 **
A : 5구 유리반응기 1 : 보빈
B : 질소(N2) 주입 튜브 2 : 가호액 상자
C : 온도계 3 : 압축 로울러
D : 교반기 4 : 열풍 건조기
E : 적하용기 5 : 열건조 로울러
F : 환류용 냉각기 6 : 테이크업 롤러
G : 물중탕
본 발명은 미니에멀젼(Miniemulsion)중합법을 이용한 스테아릴메타크릴레이트(Stearyl Methacrylate;SMA)공중합형 경사호제의 합성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Fox equation 식(1)을 이용하여 이론치 유리전이온도가(Tg)가 10 ~ 40℃로 유지되도록 단량체의 조성을 조정하는 단계;
균질기에 아크릴계 단량체와 증류수를 1:1로 혼합한 후 15,000 ~ 16,000rpm으로 10 ~ 30분간 실온에서 균질화를 통한 단량체 에멀젼을 만드는 단계;
개시제인 과산화황산암모늄(APS)을 수용액에 녹여 주입한 중합기구에 단량체 에멀젼을 1 ~ 2시간동안 일정량을 주입하면서 중합반응을 실시하고, 적하가 완료되면 1시간30분 ~ 3시간 동안 더 중합을 시킨 후 중합반응이 완료되면 온도를 상온으로 내린 후 암모니아 수용액을 이용하여 10 ~ 40분 정도 중화반응을 거쳐 pH를 중성으로 유지시키고, 메탄올(MeOH)로써 Brix(%)와 고형분을 20 ~ 25%로 조정하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미니에멀젼(Miniemulsion)중합법을 이용한 스테아릴메타크릴레이트(Stearyl Methacrylate)공중합형 경사호제의 합성방법및 그 응용에 관한 것이다.
사이징(Sizing)은 단사(單絲)가 직기상(織機上)에서 직물로 만들어지는 과정에서 중요한 공정이다. 사이징에서 사용되는 경사호제는 피막 형성능을 가진 열가소성 고분자 재료로서 제직공정이 진행되는 동안에는 경사가 받게 되는 기계적 자극으로부터 경사를 보호하고 표백, 염색, 나염 및 가공을 하기 전에는 쉽게 제거될 수 있어야 한다. 호제는 섬유산업의 생산효율 및 제품의 품질에 큰 영향을 미치는 중요한 공정으로서 최근 기계의 고속화 및 자동화, 직물의 고부가 가치화, 품질수준의 고급화 등으로 인하여 그 중요성이 더욱 강조되고 있는 실정이다. 따라서 가호공정의 기술향상과 섬유의 복합화 추세에 따라서 적합한 호제의 파악, 선택, 조합이 매우 중요하다.[C. J. Park, J. M. Yu, and J. H. Kim, A Study on the Correlation between Monomer Compositions and Physical Properties of Acrylic Sizes, J. Kor. Fib. Soc.,
35(3), 174 (1998).]
대부분의 합성 섬유에서 경사호제는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid)과 같은 단량체를 사용하고, 중화에 의하여 생긴 이들의 carboxyl salt를 수용성으로 하는 유화중합 및 용액중합형 아크릴계 호제가 널리 사용되나 환경적인 문제로 인하여 유화중합형 호제의 비율이 증가하는 추세이며, 사이징 공정, 직기의 형태, 경사의 종류, 제직환경 및 작업형태에 따라서 다양한 종류의 경사호제가 사용되고 있다.[S. I. Um and S. W. Ko, Synthesis and Application of Anionic Water-di spersible Copolyesters as Warp Sizers, J. Kor. Fib. Soc., 32(9), 827 (1995).]
아크릴계 호제의 성질은 공중합체를 구성하는 단량체의 종류나 각 단량체의 조성비에 의해서 주로 결정되지만 유리전이온도와 평활성이 호제로서의 성능에 매우 큰 영향을 미치기 때문에 이에 대한 조정이 우선적으로 이루어 져야 한다. 만약 유리전이온도가 적절하지 않을 경우 사이징 공정상의 바디낙호, 제직공정상의 빔 내부에서의 필라멘트끼리의 재점착, 제직기 가동 중의 바디, 종광 낙호를 유발하여 생산성을 급격히 떨어뜨릴 수 있으며, 평활성이 낮을시 직기상의 바디, 종광낙호가 발생되며, 직기(Air-jet Loom, Water-jet Loom, Shuttle, Rapier등)의 북의 마찰력에 의해 탈락되어 핀사를 유발하게 된다.[C. J. Park and J. H. Kim, The Effect of Composition and Molecular Weight of Acrylic Copolymer on the Properties of Acrylic Size, J. Kor. Fib. Soc.,36(9), 680 (1999).]
이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로는 호부사에 평활성을 부여하여 마찰계수를 줄임으로서 낙호량을 줄이는 방법이 강구되어 왔다. 이 때 사용되는 물질로써는 플라스틱 성형에 많이 사용되는 폴리에틸렌계 왁스 등이 사용되어 왔으나, 이 물질들은 호제에 첨가시 층 분리 현상을 일으켜 원하는 목적을 충분히 달성하지 못하고 있는 실정이다. 따라서 호제를 이루고 있는 고분자의 골격에 평활성을 갖게 하는 긴 사슬의 알킬기를 갖고 있는 SMA(stearyl methacrylate)를 공중합시킴으로써 낙호문제를 해결할 수 있을 것으로 판단된다. 그러나 SMA와 같이 소수성이 매우 강한 단량체를 사용하여 유화중합을 하면, 단량체 방울에서 수용액 상을 통과하여 중합이 일어나는 미셀로의 질량 이동이 SMA의 낮은 확산 때문에 제한을 받아서 균 일한 조성의 공중합 제조가 매우 어려운 것으로 알려져 있다.[F. J. Schork, G. W. Poehlein, S. Wang, J. Reimers, J. Rodrigues, and C. Samer, Miniemulsion polymerization, Colloids and Surfaces A: Physiochemical and Engineering Aspects, 153, 39 (1999).]
따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해서 miniemulsion 중합법을 시도하였다.[J. M. Asua, Miniemulsion polymerization, Prog. Polym. Sci., 27, 1283 (2002)., K. Landfester, Recent Development in Miniemulsions-Formation and Stability Mechanisms, Macromol. Symp,
150, 171 (2000).]
미니에멀젼 중합은 작은 방울 크기 때문에 단량체 방울들이 입자 핵 형성의 주된 장소가 되어진다. 따라서 단량체 방울에서 핵형성이 일어나는 미니에멀젼 중합법에서는 수용액상을 통과하여 단량체가 확산하여 전달되어야 할 필요성이 없기 때문에 SMA와 같이 매우 소수성의 단량체를 사용하여도 다른 친수성의 단량체와 균일한 조성의 공중합체의 제조가 용이하다.[K. Landfester,Polyreactions in Miniemulsions, Macromol. Rapid Commun.
22, 896 (2001)., C. M. Miller, P. J. Blythe, E. D. Sudol, C. A. Silebi, and M. S. El-Aasser, Effect of the Presence of Polymer in Miniemulsion Droplets on the kinetics of Polymerization, J. Polym. Sci.: Part A : Polym. Chem., 32, 2365 (1994).]
또한 SMA는 분자간 확산을 막아 방울 크기를 증가시키는 ostwald ripening 및 coalescence를 막아주는 유화제인 동시에 고분자 주쇄에 결합하여 경사호제의 평활성을 부여하는 단량체로서 역할이 가능하다.[C. S. Chern and J. C. Sheu, Effect of Ostwald ripening on styrene miniemulsion stabilized by reactive cosurfactants, Colloids Surfaces A: Physiochemical and Engineering Aspects, 138, 65 (1998).]
따라서 본 발명에서는 SMA를 반응성 공유화제로 사용하여 실험을 행하였다.[C. S. Chern and J. C. Sheu, Effects of carboxylic monomers on the styrene miniemusion polymerizations stabilized by SDS/alkyl methacrylates, Polymer, 42, 2349 (2001)., C. S. Chern, Y. C. Liou, and T. J. Chen, Particle nucleation loci in styrene miniemulsion polymerization using alkyl methacrylates as the reactive cosurfactant, Macromol. Chem. Phys,
199, 1315 (1998).]
또한, 섬유산업에 있어서 마찰현상은 모든 공정에서 필히 발생하는 물리적 현상으로서 특히 제직과정에서 경사로 쓰이는 방적사가 마찰을 받으면 작업성에 영향을 미칠 뿐 만 아니라 제품의 품질에도 영향을 크게 미치게 되는 주요한 요소 중의 하나이다. 경사호제는 제직공정이 진행되는 동안 마모를 받는 경사를 보호할 목적으로 가호에 사용되는 호막 형성능을 가진 고분자 재료로서 실의 잔털을 본체에 눕혀 에워싸고 또한 실 내부로 호액이 침투하여 구성 필라멘트들을 잘 접착시켜서 마모 때문에 각 필라멘트가 분리되는 것을 방지하는 역할을 수행한다.[김월룡, 이재곤, 강태진, 가호조건이 방적사의 제직성에 미치는 영향, 한국섬유공학회지, 26(5), 20 (1989)., 배은아, 이중석, 정영진, 폴리에스테르사의 제직조건이 직물의 태에 미치는 영향, 한국섬유공학회지,
38(12), 667 (2001).]
제직공정에서 호부된 경사의 집속력이 떨어지면 잔털이 발생하여 잔털이 종광에 달라붙어 엉키거나 이웃한 실과 엉키게 된다.[허유, 이상택, 류운영, 우제린, 제직공정에서 제직 시동 조건이 품질에 미치는 영향, 한국섬유공학회지,
31(2),111 (1994).]
특히 바디에서 호부된 경사가 평활성이 떨어지면 계속된 바디의 상하운동과 제직기상의 장력에 의해 실이 피는 현상이 발생하게 되고 이는 실이 끊어지는 원인이 되기도 한다.[허유, 제직공정중 기본하중에 따른 공정변수로서의 경사군 장력 변동에 관한 연구, 한국섬유공학회지,
27(10), 49 (1990).]
현재 호제업계에서는 호부사의 평활성을 증대시키기 위하여 경사호제 제조 시에 총 생산량의 0.01중량%의 폴리에틸렌 왁스를 투입하고 있다. 그러나 이는 호제 저장시에 아크릴계 호제 용액과 왁스의 상 분리를 일으키며 가호공정에서도 가호상자 내에서 상 분리와 기포를 발생시켜 생산성을 떨어뜨리는 문제점이 있다. 또한 호부된 경사내에서 가소제로 작용하여 실과 실끼리의 재점착 및 실의 강도와 집 속력을 떨어뜨리고 제직 공정에서의 마찰현상으로 인한 문제점이 크게 대두되고 있다.[홍성각, 강태진, 육종일, 3차원 직물의 제직기술과 기하학적 모형, 한국섬유공학회지,
27(7), 62 (1990).]
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 미니에멀젼(Miniemulsion)중합법을 이용한 스테아릴메타크릴레이트(Stearyl Methacrylate;SMA)공중합형 경사호제의 합성방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 이루기 위해 본 발명은 미니에멀젼(Miniemulsion)중합법을 이용한 스테아릴메타크릴레이트(Stearyl Methacrylate)공중합형 경사호제의 합성방법 및 그 응용에 따른 구성은 다음과 같다.
Fox equation 식(1)을 이용하여 이론치 유리전이온도가(Tg)가 10 ~ 45℃로 유지되도록 단량체의 조성을 조정하는 단계;
균질기(Homogenizer)에 아크릴계 단량체 99.5중량%와 소디윰 디옥틸 설파 석시네이트(Sodium dioctyl sulfosuccinate; SDS)0.5중량%로 이루어진 조성물과 증류 수를 1:1로 혼합한 후 15,000 ~ 16,000rpm으로 10 ~ 30분간 실온에서 균질화를 통한 단량체 에멀젼을 만드는 단계;
개시제인 ASP를 수용액에 녹여 주입한 중합기구에 단량체 에멀젼을 1 ~ 2시간동안 일정량을 주입하면서 중합반응을 실시하고, 적하가 완료되면 1시간30분 ~ 3시간 동안 더 중합을 시킨 후 중합반응을 완료한 후 온도를 상온으로 내린 후 암모니아 수용액을 이용하여 10 ~ 40분 정도 중화반응을 거쳐 pH를 중성으로 유지시키고, 메탄올(MeOH)로써 Brix(%)와 고형분을 20 ~ 25%로 조정하는 단계로서 이루어진다.
상기 아크릴계 단량체는 acrylonitrile(아크릴로니트릴, AN; 동서석유화학)5 ~ 15중량%, ethyl acrylate(에틸아크릴, EA; LG화학)0 ~ 30중량%, methyl methacrylate(메타크릴산메틸, MMA; LG MMA)15 ~ 76중량%, methyl acrylate(메틸아크릴레이트, MA; LG 화학)14 ~ 30중량%, butyl acrylate(부틸아크릴레이트, BA; LG 화학)0 ~ 10중량%, stearyl methacrylate(메타크릴산스테아릴, SMA, CH2=C(CH3)COO(CH2)17CH3; Aldrich)0 ~ 30중량%, methacrylic acid(메타크릴산, MAA; LG-MMA)5 ~ 15중량%의 조성비로 이루어진 100중량%에 대한 99.5중량%인 것이며,
상기 stearyl methacrylate(메타크릴산스테아릴, SMA, CH2=C(CH3)COO(CH2)17CH3; Aldrich)는 CH2
= C(CH3)COO(CH2)XCH3의 X가 10 ~ 16인 메타크릴레이트 또는 CH2 = CHCO0(CH2)XCH3의 X가 10 ~ 17인 아크릴레이트로 대체되어 사용될 수 있다.
또한 중합기구는 도1에서 처럼, 반응온도를 84℃로 일정하게 유지시킬 수 있는 항온조와 5구 유리반응기를 사용하고 100 ~ 400rpm의 교반속도를 유지하는 교반기와 질소가스를 사용하여 용존산소등을 완전히 제거하고 반응 중 증발하는 물을 환류 시키기 위해 응축관을 설치하고 온도계를 설치하여 온도변화를 관찰할 수 있도록 설치한다.
이하 본 발명의 각 단계에 따른, 구성에 대해 보다 상세하게 살펴보도록 한다.
[실시예 1]
단량체 조성 및 시약제조단계
표1에서는 문헌에 나타나 있는 단량체의 단일중합체의 유리 전이온도(Tg)를 나타내었으며, 이를 토대로 Fox equation 식(1)을 이용하여 이론치 유리 전이온도(Tg)가 일정하게 25℃로 유지되도록 단량체의 조성을 조절하였다.
표1)
호모폴리머에 따른 유리전이온도(Tg(℃)of Homopolymers[김광웅, Fundamentals of Emulsion Polymerization, 석유화학 강좌, 26 (2004).]
| PAN | PEA | PMMA | PMA | PBA | PSMA | PMAA | |
| Tg | 96 | -22 | 105 | 8 | -54 | -100 | 230 |
(Fox equation 식)
여기서 W(a), W(b), W(c)는 각각 a, b, c 단량체의 무게 분율, Tg(a), Tg(b), Tg(c)(kelvin 온도)는 a, b, c 단량체의 유리전이온도이다.
표2) 사용된 단량체의 중량%[Weight% of Monomers Used (이론치 Tg = 25℃)]
| Level | SMA | SDS | AN | EA | MMA | MA | BA | MAA |
| SMA5 | 5 | 0.5 | 10 | 18 | 27 | 20 | 9.5 | 10 |
| SMA10 | 10 | 0.5 | 10 | 6 | 34 | 20 | 9.5 | 10 |
| SMA15 | 15 | 0.5 | 10 | 0 | 39 | 20 | 5.5 | 10 |
| SMA20 | 20 | 0.5 | 10 | 0 | 45 | 14 | 0.5 | 10 |
단량체로는 표2)와 같은 조성으로 사용하였으며, 농도 조절용 후첨가 용매로서는 methyl alcohol(메틸알코올, MeOH; Methanex Co., USA)를 사용하였다. 음이온 계면활성제로 sodium dioctyl sulfosuccinate(소디윰 디옥틸 설파 석시네이트, SDS; 동남합성)0.5중량%, 수용성 개시제는 ammonium persulfate(과산화황산암모늄, APS; Asahi Denka Co., Japan)를 1.0 중량%로 사용하였고, 중화에는 25% 암모니아 수용액(NH4OH; 삼성정밀화학)을 사용하였다.
균질화(Homogenization)단계
미니에멀젼은 단량체와 물, 계면활성제에 강력한 전단력을 가함으로서 만들어지는데 본 발명에서는 로터스테이터균질기(rotor-stator homogenizer;Wheaton, T25B, USA)를 사용하여 미니에멀젼화(miniemulsification)공정을 수행하였다. 사용조건은 400g scale(표2와 같이 조성된 아크릴계 단량체를 증류수와 1:1로 혼합한 후 SDS를 0.5중량% 투입), 15,000rpm, 15분간 실온에서 실시하였다. Homogenizer(균질기)는 고정 스테이터(stator)와 움직이는 부분(rotor)의 클레런스(clearance)가 약 0.5 mm이고, 이 부분을 통과할 때 생기는 전단력, 충격, 난류에 의해 시료가 파쇄되어 미니에멀젼이 형성되었다.
중합기구의 설치 및 중합단계
본 실험 장치는 도1에서 처럼 반응온도인 84℃를 일정하게 유지시킬 수 있는 항온조와 5구 유리반응기를 사용하고 400rpm의 교반속도를 유지하는 교반기와 질소가스를 사용하여 용존 산소 등을 완전히 제거하고 반응중 증발하는 물을 환류 시키기 위해 응축관을 설치하고 온도계를 설치하여 온도변화를 관찰하였다. 또한 단량체 에멀젼을 반응기로 일정하게 주입시키는 반연속식 중합법.[C. S. Chern and Y. C. Chen, Stability of the polymerizable surfactant stabilized latex particles during semibatch emulsion polymerization, Colloid. Polym. Sci,
275, 124 (1997)., C. S. Chern and Y. U. Chen, Kinetics of semibatch emulsion polymerization of butyl acrylate stabilized by a reactive surfactant, Pure Appl. Chem,
A35(6), 965 (1998).]을 사용하기 위해 적하용기를 반응기 위의 주입구에 고정하였다. 중합은 개시제인 APS를 수용액에 녹여 주입한 후 단량체 에멀젼을 서서히 1시간 30분간 일정량씩 주입하면서 중합반응을 실시하였다. 적하가 완료되면 계속해서 2시간 동안 더 중합을 유지시킨 후 중합반응을 완료하였다. 이어서 온도를 상온으로 내린 후 25% 암모니아 수용액(NH4OH)을 사용하여 30분 정도 중화반응을 거쳐 pH를 중성(7.0±0.5)으로 유지시켰으며, 메탄올(MeOH)로써 Brix(%)와 고형분을 25%로 조정하였다.
호제의 기본 물성 분석 및 전환율 측정단계
굴절계(Refractometer (Atago, N-1E, Japan))를 사용하여 호제의 Brix(%)를 측정하고, 적외선 수분계(Kett Electric Laboratory, Japan)를 이용하여 호제 용액을 100℃에서 30분 동안 휘발성분을 증발시킨 후, 고형분을 측정하였으며, 호제의 점성도는 Brookfield 점도계를 사용하여 20℃에서 ＃1 rotor로 rpm 60에서 측정하였다. 또한, pH계기(pH meter ;HM-20P, TOADKK, Japan)로 합성된 호제의 pH를 측정하였다. 전환율은 30분 간격으로 시료를 소량 채취하여 적외선 수분계를 이용하여 건조 전·후의 무게 비에 의해 건조함량을 분석하였다.
호제의 열분석, 조성비 및 분자량 측정단계
합성한 호제의 실제 Tg를 시차주사열량계(DSC ; TA instruments, Auto DSC 2910, U.S.A)를 이용하여 실온에서 -30℃까지 10℃/min의 속도로 냉각하여 5분간 유지한 뒤 150℃까지 20℃/min의 속도로 가열하면서 측정하였다. 호제의 화학구조와 조성비 확인은 퓨리에변환 적외선 분광기(FTIR ; Jasco, FT/IR-620, JAPAN)를 사용하였으며, 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC ; Alliance, GPCV2000, DAWN DSP, U.S.A)를 사용하여 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran;THF) 용매 하에서 1㎖/min의 용매속도로 폴리스티렌(polystyrene) 표준 시료에 대하여 측정하였다.
입자 크기와 제타 전위값 측정단계
표3) SMA함량에 따른 호제의 Brix, 고형함량(S.C.), pH값, 점도
| Level | Brix(%) | S.C.(%) | pH Value | Viscosity(cP) |
| SMA5 | 20.2 | 19.86 | 7.71 | 22.0 |
| SMA10 | 20.3 | 20.10 | 7.45 | 22.5 |
| SMA15 | 20.1 | 19.85 | 7.52 | 28.0 |
| SMA20 | 20.2 | 19.95 | 7.65 | 35.0 |
표3에서와 같이 SDS의 함량을 표2의 SMA5의 단량체 조성에 대하여 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 중량%로 투입하여 중합을 행하고 중합이 완료된 상태에서 입도분석기(Coulter Corporation, LS230 & N4PLUS, U.S.A)를 이용하여 입자 크기를 측정함으로써 미니에멀젼중합이 제대로 수행된 지를 확인하고 SDS 함량에 따른 입자 크기의 변화를 측정하였다. 또한 제타 전위값을 측정함으로써 미니에멀젼이 안정한 상태인지를 확인하였다. 측정기기로는 제타전위측정기(Zeta Sizer ; Malvern instrument, zeta sizer 3000HS, G.B)를 사용하였으며, 입자 크기는 10회 측정후 평균값을, 제타 전위값은 5회 측정후 평균값을 구하였다. 측정은 에멀젼 시료를 증류수로 희석 (emulsion:증류수=1:3000비)하여 측정하였다.
실시예 1 에 따른 결과값은 다음과 같다.
실시예 2 : 호제의 기본 물성
합성된 호제의 기본물성을 측정하기 위하여 Brix(%), 고형분, pH 값 및 점도를 측정하였다. 표3은 합성된 호제의 Brix(%) 및 고형분을 나타내고 있으며 20.0±0.5%의 생산 공정에서 적용되는 범위로 조정되었음을 보여주고, 합성된 호제를 NH4OH로 중화 후의 pH를 나타낸 것으로 생산 공정에서 적용되고 있는 pH 허용범위(pH = 7.0 ~ 8.0)내에 있는 것을 나타내며, 호제용액의 점도를 나타낸 것이다. 폴리에스테르나 나일론의 가호공정에서 실제 사용되는 아크릴계 호제의 허용점도는 10 ~ 50cP이고, 본 발명에서 합성된 호제의 점도는 20 ~ 40cP의 범위로서 표3을 보면 본 발명에서는 SMA의 함량이 증가할수록 점도가 높아지는 경향을 보였으며, 이는 SMA의 구조적으로 벌키한 long-chain alkyl기가 포함되어 있기 때문인 것으로 추정된다.
실시예 3 : 호제의 중합속도 측정
본 실험에서는 수용액상에 개시제인 APS가 이미 녹아있는 상태에서 단량체 에멀젼을 서서히 반응기로 주입하는 반연속식 유화중합 방법에 의해 실험을 실시하 였다. 따라서 주입되는 에멀젼은 대부분 주입 즉시 폴리머로 전환되는 단량체 starved system의 거동을 따를 것으로 판단된다. 중합시간에 따른 전환율은 30분 간격으로 시료를 채취하여 건조 전·후의 무게 비에 의해 중합속도를 분석하였다. 도2에서 보면 단량체 에멀젼의 주입이 1시간 30분에 완료될 때 대부분 폴리머로 전환됨을 알 수 있었다.
실시예 4 : 중합된 호제의 T
g
경사호제로서 갖추어야 할 성질은 호막의 경도와 실의 집속성 그리고 제직후의 호발성을 들 수 있다. 이중 호막의 경도는 Tg와 직접적인 관련이 있다. 합성한 호제의 Tg는 25℃에서 설계 되었으며 도3에서 이론치와 시차주사열량계(DSC)로 측정된 실험치 Tg를 확인할 수 있다. 실제 합성된 호제의 Tg는 이론치보다 7 ~ 8℃ 높게 나타났다.
퓨리에변환 적외선 분광기(FTIR)를 사용한 호제의 조성비 확인
본 중합은 중합 전후의 C=C기의 유무에 따라 중합이 제대로 되었는지를 판단할 수 있다. 또한 SMA의 함량이 증가할수록 long-chain alkyl기 때문에 -CH2의 흡수피크의 면적이 증가할 것으로 예상된다. 도4는 SMA 단량체와 SMA5의 조성으로 중합한 호제의 퓨리에변환 적외선 분광기(FTIR) 스펙트럼의 분석결과이다. 도4(a)의 SMA 단량체의 퓨리에변환 적외선 분광기(FTIR) 스펙트럼에서는 2955㎝-1에서 CH3의 비대칭 연신, 2924㎝-1에서 CH2의 비대칭 연신, 2874㎝-1에서 CH3
의 대칭연신, 2854㎝-1에서 CH2의 대칭연신에 의한 흡수피크와 1730㎝-1에서 C=O의 연신에 의한 흡수피크가 나타났고, 1100㎝-1에서 C-O의 흡수피크가 확인되었다. 또한 도4(a)의 SMA 단량체의 1620㎝-1의 흡수피크는 C=C결합이 존재함을 보여준다. 반면에 SMA5의 조성에서 중합된 호제의 스펙트럼인 도4(b)에서는 AN 단량체의 도입에서 비롯되는 C≡N 의 흡수피크가 2239㎝-1에서 나타났고 1620㎝-1에서는 흡수피크가 없는 것으로 보아 C=C결합이 모두 C-C로 전환되었음을 확인할 수 있었다. 도5에서 SMA 함량이 5%(a), 10%(b). 15%(c), 20%(d)로 증가할 때의 퓨리에변환 적외선 분광기(FTIR) 스펙트럼을 보여주고 있다. 도5에서 보면 SMA의 함량이 증가함에 따라 2924㎝-1와 2854㎝-1에서 나타나는 CH2에 의한 흡수피크의 세기가 증가함을 보여준다. 이는 SMA의 함량 증가로 인하여 측쇄의 -(CH2)17CH3때문에 상대적으로 (-CH2-)의 함량이 증가하기 때문인 것으로 판단된다. 경사호제로 사용하기 위해서는 합성된 호제의 -COOH기를 NH4OH로 중화하여 -COO-NH4
+로 만들어서 물에 용해시켜 사용하고 사이징 공정 후에는 NH3가 증발하여 다시 -COOH기로 된다. 이를 염색공정 전에 NaOH를 사용하여 -COO-Na+로 변화시켜 섬유에서 제거시킨다. 도6에서는 SMA5의 조성에 의해 중합된 에멀젼의 NH4OH로 중화 전(a), 중화 후(b) 및 건조 후(c)의 스펙트럼을 보여준다. 중화전에는 나타나지 않던 1558㎝-1에서의 COO-NH4
+ 흡수피크가 NH4
OH로 중화한 후에는 -COOH기가 -COO-NH4
+로 변화됨으로써 나타났으며, 다시 140℃에서 30초로 건조한 후에는 없어짐을 확인할 수 있었다. 이는 140℃에서 30초간 호제를 건조시킴으로서 NH3가 증발하면서 COO-NH4
+가 COOH로 변화되는 것을 나타낸다.
실시예 5 : 호제의 분자량 측정
생산현장에서 사용되는 일반적인 호제의 분자량은 60,000 ~ 70,000이다. 아크릴계 호제에서 분자량이 증가할수록 접착성도 커진다. 일반적으로 분자량이 낮은 경우 분자간의 응집력이 약해져서 접착력이 떨어지는 것으로 알려져 있다. 반면에 분자량이 너무 커지면 분자운동이 저하되어 호제가 실로의 침투가 어려워져 실 표면에만 묻게 되어 제직기에 검업(gum-up)현상을 발생시켜 제직성을 떨어뜨리고, 호발성이 저하된다. 도7은 겔투과 크로마토그래피(GPC)에서 측정한 호제의 중량평균 분자량을 나타낸 것인데, 67,000 ~ 72,500 정도이며 SMA의 함량이 늘어날수록 분자량이 조금 증가하는 경향을 보였다.
실시예 6 : 입자 크기 측정
입자크기 및 입자크기 분포는 에멀젼의 안정성과 긴밀히 연관되어 있으며, 입자크기가 작을수록 에멀젼은 안정하여 침전이 형성되지 않고 오랫동안 보관할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 SDS의 사용량이 입자크기에 미치는 영향을 측정하였으며, SDS의 함량이 1%와 1.5%는 거의 차이가 없었으나, 대체적으로 SDS의 함량이 0.5%에서 2.0%로 증가할수록 입자 크기는 감소하는 결과를 도8에 나타내었다. 여기서 평균 입자 크기는 64 ~ 186nm로 측정됨으로써 미니에멀젼화가 성공적으로 수행되었음을 입증할 수 있었다.
실시예 7 : 제타 전위값 측정
일반적으로 에멀젼에서는 제타 전위값이 같은 부호일 때 안정하고 그 값이 커질수록 안정한 것으로 알려져 있다. 도9에서 보면 미니에멀젼으로 생성된 SDS 함량에 따른 제타 전위값이 나타나 있으며, SDS가 0.5중량%에서부터 안정한 값을 나타내었으며, 2.0중량%에서 제타 전위값이 가장 크기 때문에 가장 안정한 에멀젼으로 판단된다.
다음으로는, 본 발명에 따른 가호실험을 통하여 호부사의 강신도 및 내 마찰력과 SMA함량에 따른 호부착율, 호발성측정, 접촉각 측정을 통한 제반물성을 파악하여 왁스 대신 SMA의 공중합으로 합성한 경사호제의 사용 가능성에 대해 살펴보도록 한다.
[실시예 8]
경사 호제의 합성단계
표4)사용된 단량체의 중량%
| SMA | AN | EA | MMA | MA | BA | MAA | |
| SMA0 | 0 | 10 | 30 | 20 | 20 | 10 | 10 |
| SMA5 | 5 | 10 | 18 | 27 | 20 | 10 | 10 |
| SMA10 | 10 | 10 | 6 | 34 | 20 | 10 | 10 |
| SMA15 | 15 | 10 | 0 | 38 | 20 | 6 | 10 |
| SMA20 | 20 | 10 | 0 | 45 | 14 | 1 | 10 |
단량체는 표4과 같은 조성으로 하였으며 이론적인 유리전이 온도가 25℃로 유지 되도록 단량체들의 조성을 조절하였다. 유화제로는 음이온 계면활성제인 sodium dioctyl sulfosuccinate (SDS; 동남합성), 수용성 개시제는 ammonium persulfate (APS; Asahi Denka Co., Japan)를 1.0 w%로 사용하였고, 중화에는 25% 암모니아 수용액(NH4OH; 삼성정밀화학)을 사용하였다.[이덕연, 서은현, 김중인, 김중현, 수용성 아크릴 호제의 합성 및 그 응용에 대한 연구, 공업화학, 7(3), 536 (1996).]
중합 실험은 항온조를 사용하여 84℃로 온도를 일정하게 유지하고 5구 유리 반응기에 응축관, 교반기, 온도계와 질소가스 투입장치를 설치한 후에 조성된 단량체와 물, 계면활성제에 homogenizer로써 miniemulsion화를 시킨 후 개시제인 APS를 수용액에 녹여 주입한 후 miniemulsion을 서서히 1시간 30분 동안 일정량씩 주입하는 starved condition으로 중합반응을 실시하였다. 적하가 완료되면 계속해서 2시간 동안 더 중합을 유지시킨 후 온도를 상온으로 내린 후 25% 암모니아 수용액(NH4OH)을 사용하여 30분 정도 중화반응을 거쳐 pH를 중성(7.0±0.5)으로 유지시키고 고형분을 20 ~ 25%로 조정하였다[윤성균, 하기룡, Miniemulsion 중합법을 이용한 Stearyl Methacrylate(SMA) 공중합형 경사호제의 합성 및 응용 (Ⅰ) 합성, 공업화학, 15(5), 544 (2004).]
SMA가 투입되지 않은 조성에서는 중합 완료된 총량에 대하여 폴리에틸렌 왁스(라이온 케미칼) 0.01중량%를 첨가하였다.
실시예 9 : 가호 실험 및 호부사의 부착율 측정단계
원사는 폴리에스테르사(DTY, 150/48, KOLON)를 사용하였으며 본 실험에서 제조한 경사호제는 사이징 테스트기(Sizing Test M/C;Inteck Co. Ltd., Japan)를 사용하여 가호 실험을 하였다. 호액의 농도는 7.0 중량%로 조정하였으며, 가호 상자의 온도는 30℃, 열풍건조기와 열건조 로울러의 온도는 120℃로 고정하였으며 속도는 15 m/min으로 가호하였다. 도10에 가호실험의 개요를 나타내었다. 보빈(1)에서 원사가 풀려져 가호액 상자(2)에서 원사에 호액이 묻혀지고 압착로울러(3)를 통과하여 열풍건조기(4)에서 1차 건조가 된다. 열건조 로울러(5)에서 2차 건조가 이루어진 후에 테이크업 롤러(6)에 빔상태로 호부사가 감겨진다.
호부사에 대한 호부착율은 JIS L-1095, 7-27 방법으로 식(2)에 따라 계산하 였다.
여기서, W는 탈호 전의 호부사의 건조중량(g)이고, W´는 탈호 후의 실의 건조중량(g)이다. 이 때 탈호는 수산화나트륨(NaOH, 대정화학) 10g, 비이온 계면활성제(NP-10, 동남합성) 5g이 첨가된 1ℓ 수용액을 100℃로 승온시킨 후 호부사 시료를 투입하여 1시간 동안 처리한 후 온수에 충분히 수세하였다.
실시예 10 : 호부사의 호발성 측정단계
호부사에 대한 호발성 측정은 합성된 경사 호제를 유리판 위에 필름으로 제조한 후 수산화나트륨(NaOH, 대정화학) 10g, 비이온 계면활성제(NP-10, 동남합성) 5g이 첨가된 1ℓ 수용액을 90℃로 승온시킨 후 시료를 투입하여 필름이 용해되는 시간을 측정하였다.
실시예 11 : 호부사의 내마찰력 측정단계
호부사의 내 마찰력은 TM식 시험기(大榮機械, Japan)를 이용하여 시료 1본에 100g의 하중을 준 다음 comb을 일정한 속도로 일정 거리를 왕복시킴에 따라서 필라멘트사의 가닥이 풀릴 때까지의 마찰회수를 측정하는 것으로 시료당 10회 측정하여 평균값을 구하였다.
실시예 12 : 호부사의 강신도 측정단계
호부사의 인장강도 및 신도는 사인장강도 시험기(UTR-4, Deustchland)를 이용하여 호부사의 한 가닥 250㎜를 시료로 취하여 1000㎜/min의 속도로 10g/Filament의 하중으로 시료당 20회 측정하여 평균값을 구하였다.
실시예 13 : 호제의 접촉각 측정단계
호제의 접촉각은 호액을 커버유리(cover-glass)에 떨어뜨린 후 스핀코우터(spin-coater ; KW-4A, CHEMET TECH)에서 20초간 1500rpm의 속도로 스핀 코팅(spin coating)하여 필름을 만든 후에 140℃에서 30초간 건조하였다. 실온으로 냉각시킨 후에 접촉각 측정기(CAM-MICRO, Tantec Inc)를 이용하여 필름 표면 위에 미세 주사기를 사용하여 3차 증류수와 diiodomethane(99%, Aldrich Co)을 각각 떨어뜨려 half-angle 방법에 의해 각도계로 접촉각을 측정하였다. 모든 실험은 20℃에서 수행하였고 오차를 최소화하기 위해 5번 이상 측정하여 평균치를 계산하여 사용하였다.
상기 실시예 8 ~ 13단계에 따른 측정치는 아래와 같다.
실시예 14 : 호부사의 호부착율 측정
호부의 목적은 원사의 모우를 눕혀서 제직시 원활한 개구상태를 유지함으로서 인접사와 연결되어 제직성이 저하됨을 막고자 하는 것이다. 따라서 우수한 제직성을 얻기 위해서는 적당량의 호부착량이 필요하게 되며 과량으로 부착되면 실의 끊어짐이 발생하게 된다. 생산 현장에서 가호 작업시 호제 농도의 50 ~ 60%를 희석하여 사용하는 쿠킹단계를 거치게 되며 폴리에스테르 DTY사의 경우 쿠킹농도의 약 80 ~ 90%가 호부된다. 이 때 적정 부착율보다 낮으면 핀사가 발생하며, 높으면 제직시 낙호 및 재점착이 발생하여 제직성을 떨어뜨리게 된다. SMA의 함량에 따른 호부착율을 측정한 결과인 도11에서 보면 SMA의 함량에 따라 s. p. u.의 값에 두드러진 차이는 보이지 않았으나 SMA의 함량이 15%, 20%인 SMA15와 SMA20인 경우에는 표 5에 나타내어진 합성된 경사호제의 점도와 평균 분자량의 상승 때문에 호부착율도 상승하는 경향을 볼 수 있었다.
표5)SMA함량에 따른 호제의 점도(cP,at20℃)와 평균분자량(
)
| SMA함량(SMA content) | 점도(viscosity) | 분자량(molecular weight) |
| SMA0 | 23 | 67,000 |
| SMA5 | 22 | 67,000 |
| SMA10 | 22.5 | 68,000 |
| SMA15 | 28 | 68,500 |
| SMA20 | 35 | 72,500 |
실시예 15 : 호제 필름의 호발성 측정
아크릴계 경사호제는 가호 공정을 통과하면 불용성이 되고 호발 공정을 거쳐 수용성으로 된다. 이는 호부사에 접착되어 있는 호액 분자의 말단에 있는 -COOH가 NaOH와 결합하여 -COO-Na+가 되어 수용성이 증가되어 호발 공정에서 섬유로 부터 완전히 제거된다. 일반적인 호부사의 경우 호부착율에 따라 다소 차이는 있으나 대개 10 ~ 15분에서 호발이 완료된다. 본 발명에서는 SMA의 함량에 따른 각 경사 호제를 유리판에 같은 량을 칭량하여 필름을 만들어 호발성을 측정하였다. 도12에서 보면 SMA의 함량이 증가할수록 호발 속도가 느려지는데 이는 SMA의 소수성 효과 때문에 극성인 NaOH 수용액의 침투가 느려지기 때문으로 판단된다. 특히 SMA의 함량이 20%에서는 호발시간이 급격히 증가하여 현장 적용시 NaOH의 투입량을 기존 처방보다 늘려야할 것으로 판단된다.
실시예 16 : 호부사의 내마찰력 측정
직기상에서 경사는 실과 실간 또는 바디 및 종광등에 반복적인 마찰과 장력을 동시에 받게 된다. 이러한 계속적인 외부의 물리적인 저항은 낙호 및 실이 끊어지는 현상을 초래하게 되며 품질 및 가동율 저하의 주요 원인이 되고 있다. 따라서 모든 마찰에 견딜 수 있도록 경사에 평활성 및 유연성이 부여되어야 한다. 도13은 SMA의 함량에 따른 호부사의 필라멘트 가닥이 풀려지는데 필요한 comb의 왕복운동 회수를 나타내었는데 SMA의 함량이 5% 및 10%인 경우에는 SMA의 함량이 없이 왁스만 첨가한 경우와 거의 같은 결과를 나타내었고, 15%, 20%의 경우에는 향상된 성능을 나타내었다. 이는 SMA의 long-chain alkyl기인 (CH3(CH2)17) - 의 함량이 늘어남에 따라 호부사의 평활성이 크게 증대된 것으로 판단된다.
실시예 17 : 호부사의 강신도 측정
호부사는 제직공정 중에 송출부와 권취부에서의 장력과 위사가 통과하는 개 구부에서의 마찰력에 의해 경사절 또는 모우가 발생하여 제직사고가 일어나는 경우가 있으므로 적절한 호부사의 강도 및 신도가 요구된다.[사종엽, 이제철, 가호사 건조과정 해석에 대한 연구, 한국섬유공학회지,
40(5), 446 (2003).]
도14는 SMA의 함량에 따른 호부사의 인장강도에 대해 나타낸 것으로 SMA의 함량이 0%, 5%에서는 거의 같았으나 10%이상에서는 향상된 인장강도를 나타내었다. 이는 호부착율, 호액의 점도, 분자량과 관련이 있을 것으로 판단된다. 또한 도15에서는 호부사의 신도에 대해 나타내었는데 SMA의 함량이 5%까지는 거의 같으나 10% 이상에서는 증가하는 경향을 나타내었다.
실시예 18 : 호제의 접촉각 측정
호제는 실의 내부에 침투하면 실의 강도는 증대시키나 신도가 떨어지며 또한 실의 외부표면을 피복하면 신도는 우수하나 강도가 떨어지는 양면성이 있다. 최근에는 호부기의 고속화 경향이 나타나면서 호액의 표면장력을 낮추어 실로의 침투가 용이하게 하는 호액의 선택이 필요하게 되었다. 본 실험에서는 표면 에너지를 측정하기 위해 경사 호제의 필름과 액체와의 접촉각을 직접 각도계를 사용하여 측정하였다. 도16은 SMA의 함량에 따른 경사 호제 필름에 대한 물과 diiodomethane의 접촉각의 변화에 대해 나타낸 것으로 SMA의 함량이 증가함에 따라 diiodomethane과 물의 접촉각이 상승하는 경향을 보였다. 특히 SMA 함량 증가에 따라 물의 접촉각 증가가 크게 나타났다. 이는 SMA가 고분자 주쇄에 결합되어 고분자 필름의 소수성 을 증대시킴으로서 극성이 큰 물에 대하여 상대적으로 큰 접촉각을 나타내는 결과로 판단된다.
실시예 19 : 접촉각 측정에 의한 표면에너지의 결정
합성된 호제 필름의 표면에너지(γ)는 3차 증류수와 diiodomethane으로부터 측정한 접촉각을 이용하여 식(3) 및 식(4)으로 표현되는 Young식을 사용하여 조화평균식(harmonic-mean equation)으로부터 구하였다[A.W.Adamson,Physical Chemistry of Surfaces, 5th ed., 387, Wiley, New York (1990).].
표6) 물과 디요도메탄의 표면에너지값과 접촉각 값[S. Wu, Polymer Interface and Adhesion, 179, DEKKER, New York (1992).].
| 표면장력(Surface tension at 20℃, dyne/cm) | |||
| Liquid | γ | γd | γp |
| water | 72.8 | 22.1 | 50.7 |
| Diiodomethane | 50.8 | 44.1 | 6.7 |
γ(표면에너지)는 γd(분산에너지)와 γp(극성에너지)의 합으로 나타내어지며[ F. W. Fowkes, Determination of Interfacial Tension, Contact Angles, and Dispersion Forces in Surfaces by Assuming Additivity of Intermolecular Interactions in Surfaces, J. Phys. Chem.,
66, 383 (1962)., F. M. Fowkes, Attractive Forces at Interfaces, Ind. Eng. Chem.,
56(12), 40 (1964).] 표6에 나타내어진 3차 증류수와 diiodomethane의 γd 및 γp값과 측정된 접촉각 값을 이용하여 위의 조화평균식을 이용하여 SMA의 함량에 따른 표면에너지의 계산한 결과를 표7에 나타내었다.
표7) SMA함량에 따른호제의 표면장력 값
| 표면장력(Surface tension at 20℃, dyne/cm) | |||
| SMA content | γd | γp | γ |
| 0 | 27.0 | 31.9 | 58.9 |
| 5 | 25.5 | 30.2 | 55.7 |
| 10 | 26.2 | 22.1 | 48.3 |
| 15 | 25.5 | 14.5 | 40.0 |
| 20 | 26.8 | 8.0 | 35.8 |
표8) 단일중합체의 표면장력 값
| 표면장력(Surface tension at 20℃, dyne/cm) | |||
| Homopolymers | γ | Homopolymers | γ |
| Poly(acrylonitrile) | 50 | Poly(butyl acrylate) | 33.7 |
| Poly(ethyl acrylate) | 37 | Poly(stearyl methacrylate) | 36.3 |
| Poly(methyl methacrylate) | 41.1 | Poly(methacrylic acid) | 65.8 |
| Poly(methyl acrylate) | 41 | ||
표7에서 보면 SMA의 함량이 증가함에 따라 분산에너지 변화는 거의 없으나 극성에너지는 크게 감소하여 표면에너지가 차츰 감소함을 나타내었다. 또한 합성한 호제의 표면과 bulk의 평균 표면에너지를 비교하기 위하여 표8에 나타나 있는 아크릴 경사호제의 합성에 사용한 단량체들의 단일중합체의 표면장력에 대한 문헌 값들을 나타내었다. 합성된 호제의 이론적인 평균 표면에너지는 이들 값들을 이용하여 식(5)를 통하여 계산하였고 그 결과를 표9에 나타내었다[S. Wu, Polymer Interface and Adhesion, 79, DEKKER, New York (1982).].
표9) SMA함량에 따른 표면장력 값
| 표면장력(Surface tension at 20℃, dyne/cm) | |
| SMA content | γ |
| 0 | 43.6 |
| 5 | 44.0 |
| 10 | 44.5 |
| 15 | 45.0 |
| 20 | 45.3 |
χ1γ1 ＋ χ2γ2 ＋ χ3γ3 ＋ ... = γ (합성한 호제의 표면장력) (5)
여기서 γ1, γ2, γ3는 합성된 호제의 각 단일 중합체들의 표면 장력이며 χ1, χ2, χ3는 각 성분의 몰분율이다(단 왁스만 첨가된 조성에서는 소량 첨가된 왁스의 표면장력은 제외하고 계산하였다). 도17에서는 표7과 표9의 값을 그림으로 나타내었는데 SMA의 함량이 15중량% 이상에서는 접촉각 측정을 통해 얻은 표면에너지가 계산되어진 bulk의 이론치 평균 표면에너지 보다 낮은 값을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이는 SMA가 15중량% 이상에서 SMA의 long chain-alkyl기가 필름의 표면 층에 더 많이 배열되어 소수성 효과가 크게 됨을 알 수 있었다.
상기에 따른 결론으로는,
고분자주쇄에 long-chain alkyl기인 CH3(CH2)17 - 를 가지는 SMA를 miniemulsion 중합법으로 합성한 공중합형 경사호제를 원사에 가호하여 호부착율, 호발성, 내마찰력, 강신도 및 접촉각을 측정하여 SMA가 결합된 경사 호제의 제반물성과 평활성에 대해서 연구한 결과는 다음과 같다.
(1) 합성한 경사호제를 가호한 호부사의 부착율은 SMA의 함량에 따라 조금 증가하였으며 이는 호액의 점도 및 분자량의 상승 때문인 것으로 판단되며 기존의 경사호제와 비슷한 경향을 보였다.
(2) 합성한 경사호제의 호발성 측정결과 SMA의 함량이 0% ~ 15%까지는 기존의 호발처방으로 충분히 가능하지만 20%에서는 호발시간이 급격히 증가하므로 현장적용시에는 NaOH의 사용량을 늘려야 하는 문제점이 발생할 것으로 판단된다.
(3) SMA의 함량이 증가할수록 호부사의 내마찰력이 증가하였는데 이는 SMA의 long-chain alkyl기의 함량이 증가함에 따라 호부사의 평활성이 증대된 것으로 판단되며 이는 왁스가 첨가된 경사호제보다 더 우수한 결과를 보였다.
(4) 호부사의 인장강도는 SMA의 함량이 10%이상에서는 향상된 인장강도를 나타내었으며 신도는 SMA의 함량이 5%까지는 거의 같으나 10% 이상에서는 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 호제 중합시 SMA가 10% 이상이 공중합 되었을 때 왁스만 첨가된 호제보다 강도와 탄성이 우수함을 알 수 있었다.
(5) 합성한 경사호제 필름의 접촉각 측정결과 SMA의 함량이 늘어남에 따라 접촉각은 증가하였고 표면에너지는 감소하였다. 경사호제를 원사에 가호할 때는 액상의 형태로 적용하기 때문에 접촉각이 커질수록 경사호제 자체의 표면에너지는 감소함을 의미하며 결국 원사와의 젖음성이 향상되어 실내부로의 침투가 용이하게 되며 이는 최근의 호부기의 고속화 경향에 충분히 대처할 수 있을 것으로 판단된다.
본 발명에 따른 경사호제는 제직공정이 진행되는 동안 경사가 받게 되는 기계적 자극으로부터 경사를 보호하고 표백, 염색, 나염 및 가공을 하기 전에 쉽게 제거되는 효과를 가지며, 또한 호부사의 강신도 및 내 마찰력에 강한 효과를 갖는다.
Claims (4)
- Fox equation 식(1)을 이용하여 이론치 유리전이온도가(Tg)가 10 ~ 45℃로 유지되도록 단량체의 조성을 조정하는 단계;
균질기(Homogenizer)에 아크릴계 단량체 99.5중량%와 소디윰 디옥틸 설파 석시네이트(Sodium dioctyl sulfosuccinate; SDS)0.5중량%로 이루어진 조성물과 증류수를 1:1로 혼합한 후 15,000 ~ 16,000rpm으로 10 ~ 30분간 실온에서 균질화를 통한 단량체 에멀젼을 만드는 단계;개시제인 과산화황산암모늄(APS)을 수용액에 녹여 주입한 중합기구에 단량체 에멀젼을 1 ~ 2시간동안 일정량을 주입하면서 중합반응을 실시하고, 적하가 완료되면 1시간30분 ~ 3시간 동안 더 중합을 시킨 후 중합반응이 완료되면 온도를 상온으로 내린 후 암모니아 수용액을 이용하여 10 ~ 40분 정도 중화반응을 거쳐 pH를 중성으로 유지시키고, 메탄올(MeOH)로써 Brix(%)와 고형분을 20 ~ 25%로 조정하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미니에멀젼(Miniemulsion)중합법을 이용한 스테아릴메타크릴레이트(Stearyl Methacrylate)공중합형 경사호제의 합성방법. - 제 1항에 있어서, 아크릴계 단량체는 아크릴로니트릴(acrylonitrile, AN; 동 서석유화학)5 ~ 15중량%, 에틸아크릴(ethyl acrylate, EA; LG화학)0 ~ 30중량%, 메타크릴산메틸(methyl methacrylate, MMA; LG MMA)15 ~ 76중량%, 메틸아크릴레이트(methyl acrylate, MA; LG 화학)14 ~ 30중량%, 부틸아크릴레이트(butyl acrylate, BA; LG 화학)0 ~ 10중량%, 메타크릴산스테아릴(stearyl methacrylate, SMA, CH2=C(CH3)COO(CH2)17 CH3; Aldrich)0 ~ 30중량%, 메타크릴산(methacrylic acid, MAA; LG-MMA)5 ~ 15중량%의 조성비로 이루어진 100중량%에 대한 99.5중량%인 것을 특징으로 하는 미니에멀젼(Miniemulsion)중합법을 이용한 스테아릴메타크릴레이트(Stearyl Methacrylate)공중합형 경사호제의 합성방법.
- 제 1항에 있어서, 중합기구는 일반적인 중합기구의 설치방법상의, 반응온도를 유지시킬 수 있는 항온조와 유리반응기를 사용하고 100 ~ 400rpm의 교반속도를 유지하는 교반기와 질소가스를 사용하여 용존 산소 등을 완전히 제거하고 반응중 증발하는 물을 환류 시키기 위해 응축관 및 온도계를 설치하여 온도변화를 관찰하고 단량체 에멀젼을 반응기로 일정하게 주입시키는 반연속식 중합법을 사용하기 위해 적하용기를 반응기 위의 주입구에 고정하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 미니에멀젼(Miniemulsion)중합법을 이용한 스테아릴메타크릴레이트(Stearyl Methacrylate)공중합형 경사호제의 합성방법.
- 제 2항에 있어서, 메타크릴산스테아릴(stearyl methacrylate, SMA, CH2=C(CH3)COO(CH2)17CH3; Aldrich)은 CH2 = C(CH3)COO(CH2)XCH3의 X가 10 ~ 16인 메타크릴레이트 또는 CH2 = CHCOO(CH2)XCH3의 X가 10 ~ 17인 아크릴레이트중 1종 이상을 선택 및 대체되어 미니에멀젼법으로 공중합형 경사호제를 제조하여 호제로 사용되는 것을 특징으로 하는 미니에멀젼(Miniemulsion)중합법을 이용한 스테아릴메타크릴레이트(Stearyl Methacrylate)공중합형 경사호제의 합성방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020040111317A KR100563238B1 (ko) | 2004-12-23 | 2004-12-23 | 미니에멀젼중합법을 이용한스테아릴메타크릴레이트공중합형 경사호제의 합성방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020040111317A KR100563238B1 (ko) | 2004-12-23 | 2004-12-23 | 미니에멀젼중합법을 이용한스테아릴메타크릴레이트공중합형 경사호제의 합성방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR100563238B1 true KR100563238B1 (ko) | 2006-03-21 |
Family
ID=37179810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020040111317A KR100563238B1 (ko) | 2004-12-23 | 2004-12-23 | 미니에멀젼중합법을 이용한스테아릴메타크릴레이트공중합형 경사호제의 합성방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100563238B1 (ko) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1010807A1 (en) | 1998-11-16 | 2000-06-21 | Rohm And Haas Company | Polymers for use as barrier coatings |
| US6242531B1 (en) | 1999-01-19 | 2001-06-05 | The Glidden Company | Acrylic aqueous miniemulsion copolymer thickeners and latex paints containing said thickeners |
| JP3375394B2 (ja) | 1993-10-05 | 2003-02-10 | 日華化学株式会社 | ウォータージェットルーム用糊剤の製造方法及び糊剤組成物 |
| KR100375588B1 (ko) | 1995-02-03 | 2003-05-12 | 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 | 박리용수계(메타)아크릴라텍스중합체 |
-
2004
- 2004-12-23 KR KR1020040111317A patent/KR100563238B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3375394B2 (ja) | 1993-10-05 | 2003-02-10 | 日華化学株式会社 | ウォータージェットルーム用糊剤の製造方法及び糊剤組成物 |
| KR100375588B1 (ko) | 1995-02-03 | 2003-05-12 | 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 | 박리용수계(메타)아크릴라텍스중합체 |
| EP1010807A1 (en) | 1998-11-16 | 2000-06-21 | Rohm And Haas Company | Polymers for use as barrier coatings |
| US6242531B1 (en) | 1999-01-19 | 2001-06-05 | The Glidden Company | Acrylic aqueous miniemulsion copolymer thickeners and latex paints containing said thickeners |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102041857B1 (ko) | 불소 함유 조성물 및 불소 함유 중합체 | |
| EP1060201B1 (en) | Stabilization of fluorochemical copolymer emulsions | |
| Xu et al. | Synthesis of self-crosslinking fluorinated polyacrylate soap-free latex and its waterproofing application on cotton fabrics | |
| KR101635306B1 (ko) | 불소 함유 중합체의 제조 방법 | |
| Makhlouf et al. | Graft copolymerization of acrylic acid onto polyamide fibers | |
| WO2014208424A1 (ja) | 表面処理剤 | |
| Chen et al. | Synthesis of a cationic fluorinated polyacrylate emulsifier-free emulsion via ab initio RAFT emulsion polymerization and its hydrophobic properties of coating films | |
| WO2014002691A1 (ja) | 繊維用糊剤及びその応用 | |
| CN113227484A (zh) | 拨水剂组合物 | |
| CN112105706B (zh) | 拨水拨油剂和纤维制品 | |
| Grozea et al. | Water-based, heat-assisted preparation of water-repellent cotton fabrics using graft copolymers | |
| Xu et al. | Synthesis of cationic core-shell fluorine-containing polyacrylate soap-free latex and its application on cotton substrate | |
| JP2005272557A (ja) | アクリル系共重合体の製造法 | |
| JP5689002B2 (ja) | 繊維用糊剤の製造方法およびその応用 | |
| KR100563238B1 (ko) | 미니에멀젼중합법을 이용한스테아릴메타크릴레이트공중합형 경사호제의 합성방법 | |
| WO2014179946A1 (en) | Water and oil-repellent fluoropolymer having a short perfluorinated chain | |
| JP6473360B2 (ja) | 繊維用糊剤及びその応用 | |
| JP7288209B2 (ja) | スリップ防止効果のある撥水性有機微粒子 | |
| Ohkawa et al. | Preparing chitosan-poly (acrylic acid) composite fibers by self-assembly at an aqueous solution interface | |
| Mehravar et al. | Acrylic-based composite latexes containing nano-sized liquid crystalline domains | |
| Prusty et al. | Synthesis and characterization of non-fluorinated copolymer emulsions for hydrophobic finishing of cotton textiles | |
| JP7372635B2 (ja) | 有機微粒子 | |
| Jing et al. | Synthesis and Characterization of Nonformaldehyde Releasing and Low-Temperature Curable Binder. | |
| JP5895975B2 (ja) | 表面処理剤および含フッ素重合体 | |
| JP2024136272A (ja) | 炭素材料前駆体、炭素材料前駆体の製造方法、炭素材料の製造方法、炭素材料前駆体製造用組成物、及び炭素材料前駆体製造用組成物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20041223 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20060228 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20060315 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20060316 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20090223 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20091223 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20110314 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20120314 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130314 Year of fee payment: 8 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20130314 Start annual number: 8 End annual number: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140313 Year of fee payment: 9 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20140313 Start annual number: 9 End annual number: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150313 Year of fee payment: 10 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20150313 Start annual number: 10 End annual number: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160308 Year of fee payment: 11 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20160308 Start annual number: 11 End annual number: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170313 Year of fee payment: 12 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20170313 Start annual number: 12 End annual number: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180312 Year of fee payment: 13 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20180312 Start annual number: 13 End annual number: 13 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190312 Year of fee payment: 14 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20190312 Start annual number: 14 End annual number: 14 |
|
| PC1903 | Unpaid annual fee |
Termination category: Default of registration fee Termination date: 20201226 |