JP2021053585A - 界面活性剤組成物、樹脂水分散体の製造方法、塗料及び粘着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた重合安定性を付与できると共に、濡れ性に優れる樹脂水分散体を与えることができ、しかも、該樹脂水分散体から形成される樹脂フィルムの耐水性及び耐水粘着力も向上させることができる界面活性剤組成物法を提供する。【解決手段】本発明の界面活性剤組成物は、式（１）（式（１）中、Ａ１は炭素数１０〜１４のアルキレン基を示し、Ａ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎはオキシアルキレン基Ａ２Ｏの平均付加モル数であって、１〜１００の数であり、Ｘは水素原子、硫酸エステル又はその塩、リン酸エステル又はその塩、もしくはメチルカルボン酸又はその塩を示す）で表される化合物Ｃ１及び式（２）（式（２）中、Ａ１、Ａ２、ｎ及びＸは式（１）と同義）で表される化合物Ｃ２を含み、化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２のモル比Ｃ１／Ｃ２が９９／１〜８４／１６である。【選択図】なし

Description

本発明は、界面活性剤組成物、樹脂水分散体の製造方法、塗料及び粘着剤に関する。

樹脂が水性媒体に分散してなる、いわゆる樹脂水分散体は、水性塗料等の各種コーティング材、あるいは、粘着剤、接着剤及び紙加工用バインダー等の分野に広く適用されている。斯かる樹脂水分散体は、例えば、水中における重合性化合物の乳化重合等の方法によって製造されることが知られている。この乳化重合においては、一般的にはイオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤が用いられる。

界面活性剤には反応性（重合性）の界面活性剤及び非反応性の界面活性剤の二種類が知られている。例えば、非反応性界面活性剤を乳化重合に使用した場合、優れた重合安定性が維持される反面、得られた樹脂水分散体を用いて作製される樹脂フィルムは、耐水性が劣りやすい。これに対し、反応性界面活性剤を乳化重合に使用した場合では、耐水性が向上しやすいことが知られている（例えば、特許文献１、２等を参照）。

特開２０１３−２４５２３９号公報 特開２０１４−２３７８２３号公報

上記のように反応性界面活性剤を乳化重合に用いることによって、樹脂フィルムの耐水性を向上できるものの、逆に濡れ性が低下するため、疎水性表面（例えば、ポリプロピレン板）に対して樹脂フィルムを形成しようとすると塗布した際のハジキが生じやすいという問題があった。特に、反応性界面活性剤には、重合性化合物との共重合性及び分散安定性を高めるという観点から、芳香環等の疎水基を導入することが多いが、この場合は特に樹脂水分散体の疎水性表面に対する濡れ性が悪化しやすく、結果としてハジキがいっそう生じやすくなる。また、反応性界面活性剤を乳化重合に用いると、樹脂フィルムの耐水粘着力に劣るという問題もあった。

例えば、疎水基として炭化水素基等の脂肪族系官能基を導入することも考えられるが、この場合、濡れ性が確保できる反面、樹脂フィルムの耐水性及び耐水粘着力が十分ではなかった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、優れた重合安定性を付与できると共に、濡れ性に優れる樹脂水分散体を与えることができ、しかも、該樹脂水分散体から形成される樹脂フィルムの耐水性及び耐水粘着力も向上させることができる界面活性剤組成物及び該界面活性剤組成物を用いる樹脂水分散体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記樹脂水分散体を含む塗料及び粘着剤を提供することも目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する二種の化合物を併用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
下記一般式（１）

（式（１）中、Ａ^１は炭素数１０〜１４のアルキレン基を示し、Ａ^２は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎはオキシアルキレン基Ａ^２Ｏの平均付加モル数であって、１〜１００の数であり、Ｘは水素原子、硫酸エステル又はその塩、リン酸エステル又はその塩、もしくはメチルカルボン酸又はその塩を示す）
で表される化合物Ｃ１、及び、
下記一般式（２）

（式（２）中、Ａ^１、Ａ^２、ｎ及びＸはそれぞれ前記式（１）のＡ^１、Ａ^２、ｎ及びＸと同義である）
で表される化合物Ｃ２を含み、
前記化合物Ｃ１及び前記化合物Ｃ２のモル比Ｃ１／Ｃ２が９９／１〜８４／１６である、界面活性剤組成物。
項２
項１に記載の界面活性剤組成物の存在下、重合性化合物の重合反応を行う工程を具備する、樹脂水分散体の製造方法。
項３
項２に記載の製造方法で製造された樹脂水分散体を含む、塗料。
項４
項２に記載の製造方法で製造された樹脂水分散体を含む、粘着剤。

本発明に係る界面活性剤組成物によれば、優れた重合安定性を付与できると共に、濡れ性に優れる樹脂水分散体を与えることができ、しかも、該樹脂水分散体から形成される樹脂フィルムの耐水性及び耐水粘着力も向上させることができる。従って、本発明に係る界面活性剤組成物を用いて得られる樹脂水分散体は、濡れ性に優れ、しかも、該樹脂水分散体から形成される樹脂フィルムは耐水性及び耐水粘着力にも優れる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

１．界面活性剤組成物
本発明の界面活性剤組成物は、下記一般式（１）で表される化合物Ｃ１、及び、下記一般式（２）で表される化合物Ｃ２を含む。

ここで、式（１）及び式（２）中、Ａ^１は炭素数１０〜１４のアルキレン基を示し、Ａ^２は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎはオキシアルキレン基Ａ^２Ｏの平均付加モル数であって、１〜１００の数である。また、式（１）及び式（２）中、Ｘは水素原子、硫酸エステル又はその塩、リン酸エステル又はその塩、もしくはメチルカルボン酸又はその塩を示す。

特に、本発明の界面活性剤組成物において、前記化合物Ｃ１及び前記化合物Ｃ２のモル比Ｃ１／Ｃ２が９９／１〜８４／１６である。なお、以下では、本発明の界面活性剤組成物を単に「界面活性剤組成物」と表記することがある。

本発明の界面活性剤組成物は、上記構成を具備することで、乳化重合等の界面活性剤として好適に使用でき、優れた重合安定性を付与することができる。また、得られた樹脂水分散体は濡れ性に優れ、しかも、該樹脂水分散体から形成される樹脂フィルムも耐水性及び耐水粘着力にも優れる。従って、本発明に係る界面活性剤組成物を用いて得られる樹脂水分散体は、濡れ性に優れ、しかも、該樹脂水分散体から形成される樹脂フィルムは耐水性及び耐水粘着力にも優れる。

なお、本明細書において、「樹脂水分散体の濡れ性」とは、樹脂水分散体の疎水性表面に対する濡れ性を示し、具体的には疎水性樹脂表面に対する濡れ性をいう。例えば、疎水性樹脂としては、ポリプロピレン樹脂板である。

（化合物Ｃ１）
化合物Ｃ１は、式（１）で表されるように、分子内に重合性部位（炭素−炭素二重結合部位）を有し、かつ、長鎖アルキレンを有するオキシアルキレン部位（Ａ^１Ｏ）と、短鎖アルキレンを有するオキシアルキレン部位（Ａ^２Ｏ）とを有する界面活性剤である。化合物Ｃ１は、１個のオキシアルキレン部位（Ａ^１Ｏ）と、ｎ個のオキシアルキレン部位（Ａ^２Ｏ）とを分子内に有する。化合物Ｃ１において、重合性部位とオキシアルキレン部位（Ａ^１Ｏ）とはエーテル結合を介して結合している。

化合物Ｃ１において、Ａ^１は炭素数１０〜１４のアルキレン基であるが、例えば、この範囲の炭素数である限り、界面活性剤組成物は、Ａ^１の炭素数が異なる化合物Ｃ１を複数含むこともできる。界面活性剤組成物において、Ａ^１の炭素数が異なる化合物Ｃ１が複数含まれる場合、化合物Ｃ１のＡ^１の炭素数の平均値が１０〜１４の範囲になればよい。限定的な解釈を望むものではないが、例えば、界面活性剤組成物は、Ａ^１の炭素数が１２である化合物Ｃ１と、Ａ^１の炭素数が１４である化合物Ｃ１とを含むことができる。もちろん、界面活性剤組成物に含まれる化合物Ｃ１は、ただ１種のみとすることもできる。

化合物Ｃ１において、乳化重合時の重合安定性が向上しやすいという観点から、Ａ^２は炭素数が２〜３のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２のアルキレン基（つまり、エチレン基）であることが特に好ましい。

化合物Ｃ１において、Ａ^２は炭素数２〜４のアルキレン基であるが、例えば、この範囲の炭素数である限り、界面活性剤組成物は、Ａ^２の炭素数が異なる化合物Ｃ１を複数含むこともできる。界面活性剤組成物において、Ａ^２の炭素数が異なる化合物Ｃ１が複数含まれる場合、化合物Ｃ１のＡ^２の炭素数の平均値が２〜４の範囲になればよい。もちろん、界面活性剤組成物に含まれる化合物Ｃ１は、ただ１種のみとすることもできる。

化合物Ｃ１において、ｎは２〜８０であることが好ましく、３〜６０であることがより好ましく、４〜５０であることがさらに好ましく、５〜４０であることが特に好ましい。

化合物Ｃ１において、Ｘはいずれの基であったとしても本発明の効果は阻害されず、中でも、製造のしやすさ並びに耐水性及び耐水粘着力の向上のしやすさ等の観点から、Ｘは水素であることが好ましい。Ｘが塩である場合、例えば、公知の界面活性剤と同様とすることができ、例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。

化合物Ｃ１の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の反応性界面活性剤と同様の製造方法を広く適用することができる。

（化合物Ｃ２）
化合物Ｃ２は、式（２）で表されるように、分子内に重合性部位（炭素−炭素二重結合部位）を有し、かつ、長鎖アルキレンを有するオキシアルキレン部位（Ａ^１Ｏ）と、短鎖アルキレンを有するオキシアルキレン部位（Ａ^２Ｏ）とを有する界面活性剤である。化合物Ｃ１と化合物Ｃ２との違いは、オキシアルキレン部位（Ａ^１Ｏ）の数である。具体的に、化合物Ｃ１は、オキシアルキレン部位（Ａ^１Ｏ）が１個であるのに対し、化合物Ｃ２は、オキシアルキレン部位（Ａ^１Ｏ）が２個である

化合物Ｃ２において、Ａ^１は炭素数１０〜１４のアルキレン基であるが、例えば、この範囲の炭素数である限り、界面活性剤組成物は、Ａ^１の炭素数が異なる化合物Ｃ２を複数含むこともできる。界面活性剤組成物において、Ａ^１の炭素数が異なる化合物Ｃ２が複数含まれる場合、化合物Ｃ２のＡ^１の炭素数の平均値が１０〜１４の範囲になればよい。限定的な解釈を望むものではないが、例えば、界面活性剤組成物は、Ａ^１の炭素数が１２である化合物Ｃ２と、Ａ^１の炭素数が１４である化合物Ｃ２とを含むことができる。もちろん、界面活性剤組成物に含まれる化合物Ｃ１は、ただ１種のみとすることもできる。

化合物Ｃ２において、Ａ^２は炭素数２〜４のアルキレン基であるが、例えば、この範囲の炭素数である限り、界面活性剤組成物は、Ａ^２の炭素数が異なる化合物Ｃ２を複数含むこともできる。界面活性剤組成物において、Ａ^２の炭素数が異なる化合物Ｃ２が複数含まれる場合、化合物Ｃ２のＡ^２の炭素数の平均値が２〜４の範囲になればよい。もちろん、界面活性剤組成物に含まれる化合物Ｃ２は、ただ１種のみとすることもできる。

化合物Ｃ２において、乳化重合時の重合安定性が向上しやすいという観点から、Ａ^２は炭素数が２〜３のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２のアルキレン基（つまり、エチレン基）であることが特に好ましい。

化合物Ｃ２において、ｎは２〜８０であることが好ましく、３〜６０であることがより好ましく、４〜５０であることがさらに好ましく、５〜４０であることが特に好ましい。

化合物Ｃ２において、Ｘはいずれの基であったとしても本発明の効果は阻害されず、中でも、製造のしやすさ並びに耐水性及び耐水粘着力の向上のしやすさ等の観点から、Ｘは水素であることが好ましい。Ｘが塩である場合、例えば、公知の界面活性剤と同様とすることができ、例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。

化合物Ｃ２の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の反応性界面活性剤と同様の製造方法を広く適用することができる。

（界面活性剤組成物）
界面活性剤組成物において、前記化合物Ｃ１及び前記化合物Ｃ２の含有割合は、化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２のモル比Ｃ１／Ｃ２が９９／１〜８４／１６である限り、特に限定されない。前記モル比Ｃ１／Ｃ２が９９／１を上回ると、界面活性剤組成物を使用して得られた樹脂水分散体から形成される樹脂フィルムは、耐水性及び耐水粘着力に劣る。前記モル比Ｃ１／Ｃ２が８４／１６を下回ると重合安定性及び耐水粘着力が低下し、所望の樹脂水分散体を得ることが難しくなる。

樹脂フィルムの耐水性及び耐水粘着力が向上しやすいという点で、前記モル比Ｃ１／Ｃ２の上限は９８／２であることが好ましく、９７／３であることがより好ましく、９６／４であることがさらに好ましく、９５／５であることが特に好ましい。重合安定性及び樹脂フィルムの耐水性及び耐水粘着力が向上しやすいという点で、前記モル比Ｃ１／Ｃ２の下限は８６／１４であることが好ましく、８８／１２であることがより好ましく、９０／１０であることが特に好ましい。

界面活性剤組成物に含まれる化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２は、オキシアルキレン部位（Ａ^１Ｏ）の個数が異なることを除いてはすべて同じ構造を有する化合物とすることができる。つまり、界面活性剤組成物に含まれる化合物Ｃ１と化合物Ｃ２におけるＡ^１、Ａ^２、Ｘ及びｎはすべて互いに同一とすることができる。あるいは、界面活性剤組成物に含まれる化合物Ｃ１と化合物Ｃ２におけるＡ^１、Ａ^２、Ｘ及びｎの一部又はすべてが異なっていてもよい。界面活性剤組成物の調製が容易になるという観点から、界面活性剤組成物に含まれる化合物Ｃ１と化合物Ｃ２とは、オキシアルキレン部位（Ａ^１Ｏ）の個数が異なることを除いてはすべて同じ構造を有する化合物であることが好ましい。

界面活性剤組成物は、化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２以外の化合物（その他化合物）を含むことができる。その他化合物としては、例えば、オキシアルキレン部位（Ａ^１Ｏ）の個数が３以上である化合物を挙げることができる。界面活性剤組成物に含まれるその他化合物は、１種又は２種以上とすることができる。界面活性剤組成物がその他組成物を含む場合、その含有割合は、例えば、化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２の全質量に対して５質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは、０．１質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下とすることができる。

界面活性剤組成物は、添加剤を含むこともできる。添加剤としては、例えば、公知の界面活性剤に含まれる添加剤を広く挙げることができ、具体的には、ｐＨ調整剤、光安定剤、酸化防止剤、防腐剤、顔料、着色剤、防カビ剤、滑剤等が挙げられる。界面活性剤組成物に含まれる添加剤は、１種又は２種以上とすることができる。界面活性剤組成物が添加剤を含む場合、その含有割合は、例えば、化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２の全質量に対して５質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは、０．１質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下とすることができる。

界面活性剤組成物に含まれる化合物Ｃ１は、１種単独又は２種以上とすることができる。また、界面活性剤組成物に含まれる化合物Ｃ２は、１種単独又は２種以上とすることができる。例えば、前述のように、界面活性剤組成物は、Ａ^１の炭素数が異なる化合物Ｃ１を複数含むことができ、同様に、Ａ^１の炭素数が異なる化合物Ｃ２を複数含むこともできる。界面活性剤組成物は、化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２のみで構成することもできる。

界面活性剤組成物は、所定の割合で化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２を含むことで、乳化重合等の界面活性剤として好適に使用でき、優れた重合安定性を付与することができる。また、得られた樹脂水分散体は濡れ性に優れ、しかも、該樹脂水分散体から形成される樹脂フィルムも耐水性及び耐水粘着力にも優れる。従って、界面活性剤組成物は、乳化重合用乳化剤、懸濁重合用乳化剤、樹脂改質剤、繊維加工助剤、水性塗料等の各種コーティング材、粘着剤、接着剤、紙加工用バインダー等に使用することができる。

（界面活性剤組成物の調製方法）
界面活性剤組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２と、必要に応じて添加される添加剤とを所定の割合で混合することで、界面活性剤組成物を調製することができる。特に、本発明では、以下に説明するように、化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２を一つの反応工程内で得る製造方法を採用することができる。以下、この製造方法を「製造方法Ｐ」と表記する。

製造方法Ｐは、アリルアルコールと、第１の環状エーテル化合物との反応によって生成物Ａを得る工程１、次いで、工程１で得られた生成物Ａと、第２の環状エーテル化合物とを反応させることで、化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２との混合物を得る工程２とを備える。

工程１は、アリルアルコールと、第１の環状エーテル化合物との反応により生成物Ａを得るための工程である。この生成物Ａは、化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２の、いわば前駆体である。

工程１において、第１の環状エーテル化合物としては、炭素数１０〜１４であるα−オレフィンエポキシドが例示される。α−オレフィンエポキシドは１種単独で使用することができ、もしくは異なる２種以上（例えば、炭素数が異なる２種以上のα−オレフィンエポキシド）を併用することもできる。

工程１の反応において、アリルアルコールと、第１の環状エーテル化合物との使用割合は、例えば、アリルアルコール１モルに対し、第１の環状エーテル化合物の使用量を０．５５〜０．９５モルとすることができる。この場合、製造方法Ｐで最終的に得られる化合物Ｃ１と化合物Ｃ２との割合が、上述の前記モル比Ｃ１／Ｃ２の範囲、すなわち、９９／１〜８４／１６を満たしやすい。アリルアルコール１モルに対し、第１の環状エーテル化合物の使用量は、０．６〜０．９モルとすることがより好ましく、０．７〜０．８５とすることが特に好ましい。

工程１において、アリルアルコールと、第１の環状エーテル化合物との反応は、例えば、触媒の存在下で行うことができる。触媒は特に限定されず、例えば、環状エーテル化合物の開環反応に使用される公知の触媒を広く使用することができる。具体的には、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、三フッ化ホウ素又はそのエーテル錯塩、塩化アルミニウム、酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を触媒として使用できる。

工程１における反応条件も特に限定されず、例えば、反応温度は室温（例えば１５℃）〜１５０℃とすることができる。反応時間は、反応温度等の条件応じて適宜設定することができ、例えば、３０分〜１０時間とすることができる。反応時の圧力も特に限定されず、大気圧下、加圧下、減圧下のいずれでもよい。例えば、０．０１〜１ＭＰａの圧力下で反応を行うことができる。反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。

工程１において、反応終了後は、適宜の方法で未反応物の除去、洗浄等を行うことができる。

以上の工程１により、アリルアルコールと第１の環状エーテル化合物との付加物が生成物Ａとして得られる。この生成物Ａでは、アリルアルコール１分子に対し、第１の環状エーテル化合物１分子が付加した化合物と、アリルアルコール１分子に対し、第１の環状エーテル化合物２分子が付加した化合物とが得られる。さらに、場合によってはアリルアルコール１分子に対し、第１の環状エーテル化合物３分子以上が付加した化合物も混在する。アリルアルコール１分子に対し、第１の環状エーテル化合物１分子が付加した化合物（１付加物）は、化合物Ｃ１の前駆体、アリルアルコール１分子に対し、第１の環状エーテル化合物２分子が付加した化合物（２付加物）は、化合物Ｃ２の前駆体といえる。生成物Ａ中の１付加物と２付加物との存在割合は、例えば、ガスクロマトグラフィーによって定量することができる。

工程２は、工程１で得られた生成物Ａと、第２の環状エーテル化合物とを反応させることで、化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２との混合物を得るための工程である。

工程２において、第２の環状エーテル化合物としては、炭素数２〜４であるアルキレンオキサイドが例示され、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等である。第２の環状エーテル化合物は１種単独で使用することができ、もしくは異なる２種以上を併用することもできる。

工程２において、第２の環状エーテル化合物の使用量は、工程１で使用した生成物Ａ（又はアリルアルコール）１モルに対し、１〜１００モルとすることができ、２〜８０モルであることが好ましく、３〜６０モルであることがより好ましく、４〜５０モルであることがさらに好ましく、５〜４０モルであることが特に好ましい。

工程２において、生成物Ａと、第２の環状エーテル化合物との反応は、例えば、触媒の存在下で行うことができる。触媒は特に限定されず、例えば、環状エーテル化合物の開環反応に使用される公知の触媒を広く使用することができる。具体的には、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、三フッ化ホウ素又はそのエーテル錯塩、塩化アルミニウム、酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を触媒として使用できる。

工程２における反応条件も特に限定されず、例えば、反応温度は室温（例えば１５℃）〜１５０℃とすることができる。反応時間は、反応温度等の条件応じて適宜設定することができ、例えば、３０分〜１０時間とすることができる。反応時の圧力も特に限定されず、大気圧下、加圧下、減圧下のいずれでもよい。例えば、０．０１〜１ＭＰａの圧力下で反応を行うことができる。反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。

工程２の反応により、生成物Ａに対して第２の環状エーテル化合物がｎモル付加した化合物が生成する。

工程２の反応において、工程１で生成した１付加物と第２の環状エーテル化合物とが反応して得られる生成物は化合物Ｃ１であり、工程１で生成した２付加物と第２の環状エーテル化合物とが反応して得られる生成物は化合物Ｃ２である。

工程２において、反応終了後は、適宜の方法で未反応物の除去、洗浄等を行うことができる。

以上の工程２により、化合物Ｃ１及び前記化合物Ｃ２の混合物が得られる。この混合物において、化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２のモル比Ｃ１／Ｃ２は９９／１〜８４／１６の範囲内となり得る。工程２で得られた混合物自体を界面活性剤組成物として使用することができる。

工程２で得られた化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２において、式（１）及び（２）におけるＸはいずれも水素原子である。従って、必要に応じ、末端の水素原子を、硫酸エステル又はその塩、リン酸エステル又はその塩、もしくはメチルカルボン酸又はその塩に置換することもできる。この置換の方法は特に限定されず、例えば、公知の方法と同様とすることができる。

以上の工程１及び工程２を具備する製造方法Ｐにより、界面活性剤組成物を得ることができる。

２．樹脂水分散体の製造方法
界面活性剤組成物は、例えば、重合性化合物の乳化重合用の界面活性剤として使用することができこれにより、樹脂水分散体を得ることができる。例えば、樹脂水分散体は、界面活性剤組成物の存在下、重合性化合物の重合反応を行う工程により製造することができる。

乳化重合で使用する重合性化合物の種類は特に限定されない。重合性化合物としては、例えば、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が挙げられる。炭素−炭素不飽和結合を有する化合物としては、例えば、α−β不飽和カルボン酸、α−β不飽和カルボン酸エステル、α−β不飽和アミド、不飽和炭化水素等が挙げられる。

α−β不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、イタコン酸およびマレイン酸等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を、「（メタ）アリル」とは「アリル」または「メタリル」を意味する。

α−β不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルエステル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

α−β不飽和アミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびブトキシＮ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。

不飽和炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンおよびジビニルベンゼン等が挙げられる。

乳化重合における重合反応が進行しやすく、重合安定性も特に優れるという観点から、重合性化合物は、α−β不飽和カルボン酸エステルを含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルを含むことがより好ましい。

乳化重合において、重合性化合物は１種単独のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用することもできる。

乳化重合は、水系溶媒中で行うことができる。水系溶媒としては、例えば、水、アルコール、あるいは水とアルコールの混合溶媒を挙げることができる。水の種類は特に限定されず、例えば、蒸留水、水道水、工業用水、イオン交換水、脱イオン水、純水、電解水等の各種を挙げることができる。アルコールは、炭素数が１〜３の低級アルコールが例示される。乳化重合がより安定に進行するという点で、水系溶媒は水であることが好ましい。

例えば、乳化重合において使用する重合性化合物１００質量部に対して、化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２の総質量が０．１５質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。また、乳化重合において使用する重合性化合物１００質量部に対して、化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２の総質量が２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。上記範囲内とすることにより、重合安定性が優れると共に、得られる樹脂水分散体の濡れ性が優れ、しかも、樹脂水分散体から形成される樹脂フィルムの耐水性及び耐水粘着力も優れる。

乳化重合の方法は特に限定されず、公知の乳化重合を広く採用することができ、例えば、水中において界面活性剤組成物の存在下、重合性化合物を添加する方法が挙げられる。乳化重合において、重合性化合物は、全量を一括で添加してもよく、あるいは、複数回に分けて添加してもよく、さらには、重合性化合物は滴下することもできる。

また、乳化重合方法としては、界面活性剤組成物および重合性化合物をあらかじめ水中に乳化したプレエマルションと、重合開始剤を含む水溶液とを混合させる方法が挙げられる。前記プレエマルションと重合開始剤を含む水溶液を混合する場合、該水溶液の全量を一度に混合してもよく、少なくとも一方を複数回に分けて混合してもよく、少なくとも一方を滴下してもよい。上記プレエマルションの調製方法は特に限定されず、例えば、水に界面活性剤組成物を溶解し、ここに重合性化合物を添加して攪拌する方法等が挙げられる。また、プレエマルションの調製においては、メタノール等の水と混和し得る有機溶媒を併用することもできる。

乳化重合において、反応温度は特に限定されず、例えば、５０〜１００℃とすることができ、６０〜９５℃とすることがより好ましい。尚、反応温度は、反応開始から一定に保ってもよく、反応中に変更してもよい。乳化重合における反応時間は特に限定されず、反応の進行に応じて適宜調整することが可能であり、通常、２〜９時間程度である。

乳化重合においては、重合開始剤、保護コロイド剤、連鎖移動剤及び架橋剤を使用することができる。これらの種類は特に限定されず、従来から乳化重合で使用されているものと同様とすることができる。

例えば、重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素および過酸化ベンゾイル等の過酸化物；過硫酸塩とアルカリ金属の亜硫酸塩や重亜硫酸塩等の還元剤とを組合せたレドックス系重合開始剤等を挙げることができる。

上述のように得られる樹脂水分散体は、本発明の界面活性剤組成物を用いて製造されるので、濡れ性に優れ、しかも、該樹脂水分散体から形成される樹脂フィルムは耐水性及び耐水粘着力にも優れる。

従って、樹脂水分散体は、塗料等の各種コーティング材、粘着剤、接着剤、紙加工用バインダー等の分野において、好適に使用される。中でも、樹脂水分散体は濡れ性に優れ、得られる樹脂フィルムは耐水性及び耐水粘着力にも優れることから、樹脂水分散体は、塗料（例えば、水性塗料）又は粘着剤用途として特に好適である。前記樹脂水分散体を含む塗料及び粘着剤は、疎水性表面等に対する塗工時のはじきが起こりにくいので塗工性に優れ、また、形成される樹脂フォルムは耐水性及び耐水粘着力にも優れる。樹脂水分散体を塗料又は粘着剤用途に使用するための方法は特に限定されず、例えば、公知の塗料、粘着剤と同様の使用方法とすることができる。また、塗料及び粘着剤は前記樹脂水分散体を含む限りは、公知の塗料、粘着剤と同様の構成とすることができる。

樹脂水分散体から樹脂フィルムを形成する方法も特に限定されず、公知の樹脂フィルムの形成方法と同様とすることができる。樹脂フィルムは各種基材に形成することができ、特に樹脂水分散体は疎水性表面に対する濡れ性に優れることから、疎水性樹脂板等に好適に形成することができる。疎水性樹脂板としては、例えば、ポリプロピレン板等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

（実施例１−１）
＜アリルアルコールのα−オレフィンエポキシド付加物＞
撹拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた反応容器に、アリルアルコール７６ｇ（１．３モル）と水酸化カリウム８．４ｇ（０．１５モル）とを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に保持した。この反応容器に、α−オレフィンエポキシド（炭素数１２と炭素数１４の混合物；平均炭素数１３）０．８５モルを滴下して加え、５時間反応を行なった。その後、減圧して残存するアリルアルコールを留去してから、水洗及び乾燥を行い、アリルアルコールのα−オレフィンエポキシド付加物ａ−１を得た。このα−オレフィンエポキシド付加物ａ−１は、後掲の表１に示すように、１付加物（α−オレフィンエポキシドが一つ付加）と２付加物（α−オレフィンエポキシドが二つ付加）の混合物であった。
＜界面活性剤組成物＞
得られたアリルアルコールのα−オレフィンエポキシド付加物ａ−１をオートクレーブに移し、水酸化カリウム触媒の存在下、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ^３、温度１３０℃の条件にて、ａ−１に対し２０モルのエチレンオキシドを反応させた。その後、適宜精製することにより、ａ−１に対してエチレンオキシドが２０モル付加された化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２の混合物を得た。この混合物を界面活性剤Ｓ−１とした。

（実施例１−２）
α−オレフィンエポキシドの使用量を１モルに変更したこと以外は、実施例１−１と同様の方法でアリルアルコールのα−オレフィンエポキシド付加物ａ−２を得た。次いで、α−オレフィンエポキシド付加物ａ−１をα−オレフィンエポキシド付加物ａ−２に変更したこと以外は、実施例１−１と同様の方法で、α−オレフィンエポキシド付加物ａ−２に対してエチレンオキシドが２０モル付加された化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２の混合物を得た。この混合物を界面活性剤Ｓ−２とした。

（実施例１−３）
α−オレフィンエポキシドの使用量を１．０５モルに変更したこと以外は、実施例１−１と同様の方法でアリルアルコールのα−オレフィンエポキシド付加物ａ−３を得た。次いで、α−オレフィンエポキシド付加物ａ−１をα−オレフィンエポキシド付加物ａ−３に変更したこと以外は、実施例１−１と同様の方法で、α−オレフィンエポキシド付加物ａ−３に対してエチレンオキシドが２０モル付加された化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２の混合物を得た。この混合物を界面活性剤Ｓ−３とした。

（実施例１−４）
α−オレフィンエポキシドの使用量を１．１５モルに変更したこと以外は、実施例１−１と同様の方法でアリルアルコールのα−オレフィンエポキシド付加物ａ−４を得た。次いで、α−オレフィンエポキシド付加物ａ−１をα−オレフィンエポキシド付加物ａ−４に変更したこと以外は、実施例１−１と同様の方法で、α−オレフィンエポキシド付加物ａ−４に対してエチレンオキシドが２０モル付加された化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２の混合物を得た。この混合物を界面活性剤Ｓ−４とした。

（比較例１−１）
α−オレフィンエポキシドの使用量を０．７モルに変更したこと以外は、実施例１−１と同様の方法でアリルアルコールのα−オレフィンエポキシド付加物ａ−５を得た。次いで、α−オレフィンエポキシド付加物ａ−１をα−オレフィンエポキシド付加物ａ−５に変更したこと以外は、実施例１−１と同様の方法で、α−オレフィンエポキシド付加物ａ−５に対してエチレンオキシドが２０モル付加された化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２の混合物を得た。この混合物を界面活性剤Ｓ−５とした。

（比較例１−２）
α−オレフィンエポキシドの使用量を１．３モルに変更したこと以外は、実施例１−１と同様の方法でアリルアルコールのα−オレフィンエポキシド付加物ａ−６を得た。次いで、α−オレフィンエポキシド付加物ａ−１をα−オレフィンエポキシド付加物ａ−６に変更したこと以外は、実施例１−１と同様の方法で、α−オレフィンエポキシド付加物ａ−６に対してエチレンオキシドが２０モル付加された化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２の混合物を得た。この混合物を界面活性剤Ｓ−６とした。

表１には、各実施例及び比較例で得られたα−オレフィンエポキシにおける、１付加物と２付加物のモル比をガスグロマトグラフィーにより求めた結果を示している。なお、ガスグロマトグラフィーの測定条件は下記の通りとした。
・測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ７８２０Ａ
・カラム；Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＢ−１
・注入量：１．０μＬ（スプリット比５０：１）
・注入口温度：３００℃
・昇温条件：初期温度４０℃×１分保持、その後、１０℃／分の速度で８０℃まで昇温し、次いで、１５℃／分の速度で３００℃まで昇温
・キャリアガス：ヘリウム（２５ｍＬ／分）
・検出器：水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）

表１から、実施例１−１〜１−４で得られた界面活性剤Ｓ−１〜Ｓ−４は、化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２のモル比Ｃ１／Ｃ２が９９／１〜８４／１６の範囲であると認められる。

（比較例１−３）
撹拌機、温度計、窒素導入管、原料仕込み用導入管、及び減圧用排気管を備えた温度調節機付きのオートクレーブに、スチレン化フェノール（モノ体／ジ体／トリ体＝１５／５５／３０質量比）３１８ｇ（１．０モル）、触媒として水酸化カリウム５．０ｇを仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の雰囲気を窒素で置換し、減圧条件下で温度１００℃まで昇温した後、エチレンオキサイド６６ｇ（１．５モル）を逐次導入しながら圧力０．１５ＭＰａ、温度１２０℃の条件にて反応させた。この後、温度１００℃でアリルグリシジルエーテル１７１ｇ（１．５モル）をオートクレーブに導入して５時間攪拌継続して反応させた。次いで、圧力０．１５ＭＰａ、温度１３０℃の条件下でエチレンオキサイド８８０ｇ（２０モル）を逐次導入して反応させることで界面活性剤Ｓ−７を得た。

（実施例２−１）
メタクリル酸メチルを１２３．７５ｇ、アクリル酸ブチルを１２３．７５ｇ、アクリル酸を２．５ｇ、界面活性剤Ｓ−１を１５．０ｇおよびイオン交換水を１０７ｇ配合して、ホモミキサーで混合し、混合モノマー乳濁液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１２８ｇ、炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを混合した。ここに、上記混合モノマー乳濁液のうち３７ｇを添加し、８０℃に昇温し、１５分間撹拌した。続いて、過硫酸アンモニウム０．５ｇとイオン交換水２０ｇとの混合物（水溶液）を添加して１５分間混合した後、３時間かけて、残りの混合モノマー乳濁液を滴下した。さらに、２時間混合した後、冷却し、アンモニア水を用いてｐＨ８に調整することにより、樹脂水分散体を得た。

（実施例２−２）
界面活性剤Ｓ−１を界面活性剤Ｓ−２に変更したこと以外は、実施例２−１と同様の方法で樹脂水分散体を得た。

（実施例２−３）
界面活性剤Ｓ−１を界面活性剤Ｓ−３に変更したこと以外は、実施例２−１と同様の方法で樹脂水分散体を得た。

（実施例２−４）
界面活性剤Ｓ−１を界面活性剤Ｓ−４に変更したこと以外は、実施例２−１と同様の方法で樹脂水分散体を得た。

（実施例２−５）
メタクリル酸メチルをアクリル酸２−エチルヘキシルに変更したこと以外は、実施例２−２と同様の方法で樹脂水分散体を得た。

（比較例２−１）
界面活性剤Ｓ−１を界面活性剤Ｓ−５に変更したこと以外は、実施例２−１と同様の方法で樹脂水分散体を得た。

（比較例２−２）
界面活性剤Ｓ−１を界面活性剤Ｓ−６に変更したこと以外は、実施例２−１と同様の方法で樹脂水分散体を得た。

（比較例２−３）
界面活性剤Ｓ−１を界面活性剤Ｓ−７に変更したこと以外は、実施例２−１と同様の方法で樹脂水分散体を得た。

各実施例及び比較例で得られた樹脂水分散体について、以下の評価を行った。
（重合安定性）
重合直後の樹脂水分散体をポリエステルメッシュ（２００メッシュ）に通し、乳化重合中に生成した凝集物をろ別した。ろ過残渣を水洗した後、１０５℃で２時間乾燥し、その質量から樹脂水分散体の固形分に対する質量％を求め、以下の基準に基づいて評価した。◎：ろ過残渣は０．５質量％未満であり、重合安定性は極めて良好であった。
〇：ろ過残渣は０．５質量％以上１．０質量％未満であり、重合安定性は良好であった。
×：ろ過残渣は１．０質量％以上であり、重合安定性は悪かった。

（濡れ性）
自動接触角計「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００」（協和界面科学株式会社製）を用いて、ポリプロピレン板（ＰＰ標準試験板、日本テストパネル株式会社）上の樹脂水分散体（１０μＬ）の６０秒後の接触角を測定した。

（耐水白化性）
樹脂水分散体を乾燥時の膜厚が１２０μｍになるようにガラス板に塗布し、６０℃で６０分間乾燥後、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で４８時間乾燥させた。得られた樹脂フィルムを２５℃の純水に浸漬し、１６ポイントの印刷文字の上にガラス板を置き、樹脂フィルムを通して文字を透かして見たときに、その文字が見えなくなるまでの日数を調査し、下記の基準で評価した。
◎：１５日以上であり、耐水白化性が極めて優れていた。
〇：５日以上１５日未満であり、耐水白化性が優れていた。
×：５日未満であり、耐水白化性が悪かった。
ただし、実施例２−５に限っては、下記の基準で評価した。
◎：２４時間以上であり、耐水白化性が極めて優れていた。
〇：６時間以上２４時間未満であり、耐水白化性が優れていた。
×：６時間未満であり、耐水白化性が悪かった。

（耐水粘着力）
２５ｍｍ幅に切ったポリエチレンテレフタレートフィルム上に樹脂水分散体を５２μｍの厚さに塗工し、熱風循環式乾燥器にて１０５℃で２０分間乾燥させて粘着シートを作製した。これをステンレス板に２ｋｇのローラーを２往復させて貼り合わせ、２０℃の水に２４時間浸漬させた。その後、水から試験片を取り出し、引張速度３０ｍｍ／分、測定温度２０℃の条件で１８０度剥離テストを行い、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。その結果を、以下の基準に基づいて評価した。
◎：５．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、耐水粘着力が極めて優れていた。
〇：１．０Ｎ／２５ｍｍ以上５．０Ｎ／２５ｍｍ未満であり、耐水粘着力が優れていた。
×：１．０Ｎ／２５ｍｍ未満であり、耐水粘着力が悪かった。

表２から、各実施例で得られた樹脂水分散体は、重合安定性が良好であり、接触角もすべて４９°以下であったことから濡れ性にも優れていた。また、実施例で得られた樹脂水分散体から形成される樹脂フィルムは、耐水性及び耐水粘着力に優れていた。一方、比較例２−１は、化合物Ｃ２を含んでいないので、樹脂が高分子化しにくく、高い耐水性が得られなかった。比較例２−２は、化合物Ｃ２が多いので、部分的架橋が形成され、均一な膜が形成できないので耐水性が悪いと推察される。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式（１）中、Ａ^１は炭素数１０〜１４のアルキレン基を示し、Ａ^２は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎはオキシアルキレン基Ａ^２Ｏの平均付加モル数であって、１〜１００の数であり、Ｘは水素原子、硫酸エステル又はその塩、リン酸エステル又はその塩、もしくはメチルカルボン酸又はその塩を示す）
   で表される化合物Ｃ１、及び、
   下記一般式（２）
   

   

   （式（２）中、Ａ^１、Ａ^２、ｎ及びＸはそれぞれ前記式（１）のＡ^１、Ａ^２、ｎ及びＸと同義である）
   で表される化合物Ｃ２を含み、
   前記化合物Ｃ１及び前記化合物Ｃ２のモル比Ｃ１／Ｃ２が９９／１〜８４／１６である、界面活性剤組成物。
2. 請求項１に記載の界面活性剤組成物の存在下、重合性化合物の重合反応を行う工程を具備する、樹脂水分散体の製造方法。
3. 請求項２に記載の製造方法で製造された樹脂水分散体を含む、塗料。
4. 請求項２に記載の製造方法で製造された樹脂水分散体を含む、粘着剤。