CN112898717A - 一种高导电率导电复合材料分散剂的制备方法以及高导电率导电复合材料分散剂 - Google Patents

一种高导电率导电复合材料分散剂的制备方法以及高导电率导电复合材料分散剂 Download PDF

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Abstract

一种高导电率导电复合材料分散剂的制备方法以及由该方法制得的高导电率导电复合材料分散剂。该高导电率导电复合材料分散剂的制备方法的特征在于,该方法包括:将下述各组分混合;以原料总量为1000质量份计,各组分的用量为:交联型聚合物260‑315质量份、疏水聚合物250‑290质量份、其余为水。

Description

一种高导电率导电复合材料分散剂的制备方法以及高导电率 导电复合材料分散剂
技术领域
本发明涉及一种高导电率导电复合材料分散剂的制备方法以及利用该方法制得的高导电率导电复合材料分散剂。
背景技术
对于导电复合材料来说,导电性是其最为重要的性质,它直接决定了复合材料的使用领域和使用范围,所以对复合材料的导电机理的研究具有非常重要的作用。导电复合材料是否导电,这是由基体和导电填料综合作用来决定的,当导电粒子的使用量较小时,导电粒子在基体中的状态为自由分散的状态,导电粒子之间没有连接,导电网络并为形成,所以材料呈现出基本绝缘的状态。而随着导电粒子含量的增加,导电粒子开始在基体中有相互的接触,进一步可在基体中形成类似链状和网状的形态。当导电粒子的用量增加到一定的程度时,导电粒子可在基体里形成导电网络,此时复合材料的电阻率发生明显的下降。因此本发明研制一种有着交联性的分散剂,在保证复合材料力学性能的同时保证其导电性。
专利CN105693937A公开了一种超高分子量导电复合材料及其制备方法。本发明公开了一种超高分子量导电复合材料及其制备方法,其应用中,对蓄能电池和电容的极板的蓄离子能力会大大提高,比容积量,比现有工艺石墨通过胶粘在铜箔上投资小,工艺简单,大大降低了材料成本,质量稳定性高,环境无污染,大大提高了电池比容量,降低了重量,提高了锂电池的安全性。
专利CN101759918A公开了一种导电聚丙烯复合材料及其制备方法。本发明公开了一种导电聚丙烯复合材料,按以下重量百分比的原料配制成:聚丙烯60~89%,线性低密度聚乙烯5~15%,导电炭黑5~20%,偶联剂0.05~3%,抗氧剂0.1~1%,其他助剂0~1%。本发明在聚丙烯复合材料的基础配方中添加一种能够有效地提高导电性能的助剂,从而制备出导电性能更好的聚丙烯复合材料。本发明的优点是:1、本发明使用适量导电炭黑在复合材料体系中,使得所制得的聚丙烯复合材料具有更好的导电特性。2、本发明所制得的聚丙烯复合材料在保证材料导电性能的同时,材料的各项物理力学性能基本不受影响。3、本发明提出的改善聚丙烯复合材料导电性能的方法制备工艺简单、无环境污染。
专利CN108102314A公开了一种耐高温导电液晶聚酯复合材料。本发明公开了一种耐高温导电液晶聚酯复合材料,复合材料包括耐高温液晶聚酯以及碳纤维,其中耐高温液晶聚脂:60~85重量份%;碳纤维:15~40重量份%。所述聚酯复合材料的HDT温度范围295~315℃,表面电阻范围为10Ω。所有原料由失重秤计量喂料,在340~380℃温度下经双螺杆挤出机造粒即得耐高温导电液晶聚酯复合材料。本发明耐高温导电液晶聚酯复合材料具有耐高温,高耐磨,高模量,尺寸稳定性好,导电,高刚性等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高导电率导电复合材料分散剂的制备方法以及由该方法制得的高导电率导电复合材料分散剂。
本发明提供一种高导电率导电复合材料分散剂的制备方法,其特征在于,该方法包括:将下述各组分混合;以原料总量为1000质量份计,各组分的用量为:交联型聚合物260-315质量份、疏水聚合物250-290质量份、其余为水。
本发明还提供一种由本发明的方法制得的高导电率导电复合材料分散剂。
区别以上专利,本发明所制备的导电复合材料分散剂为一种高导电率导电复合材料分散剂。本发明使用了一种交联型聚合物作为复配小料,在导电复合材料内部形成网状交联结构,提高导电复合材料中导电粒子的接触几率,使得导电复合材料分散剂在改善复合材料分散性能时提高复合材料的电导率。
本发明的发明构思如下:本发明所制备的是一种导电复合材料分散剂。具体是将两种不同作用的聚合物复配而成,复配所使用的聚合物有着交联型聚合物和疏水聚合物。交联型聚合物可以在导电复合材料内部形成网状交联结构,提高导电复合材料中导电粒子的接触几率。疏水聚合物能够降低复合材料浆体中的表面张力,增加其流动性,简化制备工艺。
具体实施方式
本发明提供一种高导电率导电复合材料分散剂的制备方法,其特征在于,该方法包括:将下述各组分混合;以原料总量为1000质量份计,各组分的用量为:交联型聚合物260-315质量份、疏水聚合物250-290质量份、其余为水。
所述交联型聚合物通过下述方法制得,该方法包括:
以原料总量为1000质量份计,使35-37质量份的苯乙烯化苯酚和259-262质量份的环状单体在0.4-0.8质量份的催化剂的作用下合成成聚醚;
使所述聚醚在1.5-1.9质量份的还原剂、3.4-3.8质量份的引发剂、0.9-1.3质量份的链转移剂的作用下,与76-78质量份的2-氨基-2-丁烯酸和0.5-1.5质量份的苯乙烯化苯酚反应,制得聚醚分散剂;以及
在所述聚醚分散剂中加入4-4.4质量份的中和剂,并补水至总重为1000质量份,制得交联型聚合物,
其中,所述环状单体为环氧乙烷和环氧丙烷。
另外,所述疏水聚合物通过下述方法制得,该方法包括:
以原料总量为1000质量份计,使65-68质量份的4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚和150-155质量份的环状单体在2.5-3质量份的催化剂的作用下合成成聚醚;
使所述聚醚在1-3质量份的还原剂、4-4.5质量份的引发剂、2-3质量份的链转移剂的作用下,与133-138质量份的乙烯基磺酸和0.5-1.5质量份的4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚反应,制得聚醚分散剂;以及
在所述聚醚分散剂中加入6-8质量份的中和剂,并补水至总重为1000质量份,制得疏水聚合物,
其中,所述环状单体为环氧乙烷和环氧丙烷。
其中,所述催化剂可以为本领域中常用的催化剂,例如可以为选自由无水氯化铝、三氟化硼、浓硫酸、卤化氢、芳基磺酸、无机磷化合物、羧酸、有机阳离子交换树脂和苯酚铝、氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠、四氢铝锂、三氟化硼乙烯醚、DMC组成的组中的一种或几种。
所述还原剂可以为本领域中常用的还原剂,例如可以为选自由连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠组成的组中的一种或几种。
所述引发剂可以为本领域中常用的引发剂,例如为选自由过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二碳酸二环己酯组成的组中的一种或几种。
所述链转移剂可以为本领域中常用的链转移剂,例如可以为选自由巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇组成的组中的一种或几种。
所述中和剂可以为本领域中常用的中和剂,例如可以为选自由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺组成的组中的一种或几种。
作为一种优选的实施方式,上述交联型聚合物由以下步骤制备:
步骤一:在装有搅拌器、温度计的高压反应釜中加入35.89质量份苯乙烯化苯酚和0.6质量份三氟化硼,氮气置换3次后开始抽真空至表压-0.098MPa,然后升温至110℃开始脱水1.5h,降温至105℃,开始连续通入181.26质量份环氧乙烷和79.31质量份环氧丙烷,控制压力小于0.6MPa,通完后于129℃保温2.3h老化至负压,降温出料,得到粗聚醚。
步骤二:将粗聚醚置于反应釜中,氮气负压置换3次,升温至116℃搅拌1.6h,降温至85℃,后加入蒸馏水搅拌1.1h,边抽真空边升温至117℃,降温出料,得到成品聚醚。
步骤三:将制得的成品聚醚加入反应釜中,采用水浴加热升温至42℃,反应2.8小时,再保温1.0小时。将1.7质量份质量比为1:2的焦亚硫酸钠和次亚磷酸钠的组合物、3.6质量份质量比为1:1的过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化苯甲酰的组合物、1.1质量份巯基乙酸和水配制成A液,将76.98质量份2-氨基-2-丁烯酸、1.0质量份苯乙烯化苯酚和水配制成B液,用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中,其中A液滴加0.6小时,B液滴加1.5小时。由此制得聚醚分散剂。
步骤四:将4.2质量份质量比为3:4的甲醇钠和乙醇胺的组合物加入制得的聚醚分散剂中并补水至总质量为1000质量份,即得到交联型聚合物。
作为一种优选的实施方式,上述疏水聚合物由以下步骤制备:
步骤一:在装有搅拌器、温度计的高压反应釜中加入66.42质量份4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚和2.7质量份质量比为4:3的三氟化硼和芳基磺酸的组合物,氮气置换3次后开始抽真空至表压-0.098MPa,然后升温至120℃开始脱水1.3h,测氧含量,待氧含量合格后,降温至100℃。开始向反应釜通入环状单体,向反应釜中通入97.42质量份环氧乙烷和55.67质量份环氧丙烷,控制压力小于0.4MPa,通完后于127℃保温老化至负压,降温出料,得到粗聚醚。
步骤二:将粗聚醚置于反应釜中,氮气负压置换3次,升温至136℃搅拌3.8h,降温至95℃,后加入蒸馏水搅拌2.6h,边抽真空边升温至120℃,降温出料,得到成品聚醚。
步骤三:将制得的成品聚醚加入反应釜中,采用水浴加热升温至70℃。将2.0质量份质量比为1:1的亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的组合物、4.2质量份质量比为5:3的过硫酸铵和过氧化苯甲酰的组合物、2.4质量份质量比为3:1的巯基乙酸和巯基丙醇的组合物和水配制成A液,将135.71质量份乙烯基磺酸、1.0质量份4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚和水配制成B液,用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中,其中A液滴加1.1小时,B液滴加2.9小时。滴加完A、B液后保温1小时。由此制得聚醚分散剂。
步骤四:将6.7质量份质量比为5:4的二乙醇胺和三乙醇胺的组合物加入制得的聚醚分散剂中并补水至总质量为1000质量份,即得到疏水聚合物。
本发明还提供一种由本发明的方法制得的高导电率导电复合材料分散剂。
与现有技术相比,本发明的优点和有益效果在于:
1.本发明使用了一种交联型聚合物作为复配小料,在导电复合材料内部形成网状交联结构,提高导电复合材料中导电粒子的接触几率,使得导电复合材料分散剂在改善复合材料分散性能时提高复合材料的电导率。
2.本发明所使用的疏水聚合物能够降低复合材料浆体中的表面张力,增加其流动性,起到很好的分散作用,简化制备工艺。
3.本发明所使用的疏水聚合物的原料为环氧丙烷,其长支链上碳链的密度较高,有着很好的疏水性,降低复合材料浆体的表面张力能力强,在导电材料的填料中可以提供很好的流动性与分散性。
实施例
下面,将结合具体实施例对本发明的技术方案和有益效果做进一步的详细说明,但应理解,以下实施例不应在任何程度上被理解为对本申请权利要求书所请求保护范围的限制。在实施例和对比例中,如无特殊说明,“份”是指“质量份”。
实施例1
将交联型聚合物279份、疏水聚合物283份混合,并补水至总质量为1000份,即得到实施例1的高导电率导电复合材料分散剂。
其中,所述交联型聚合物由以下步骤制备:
步骤一:在装有搅拌器、温度计的高压反应釜中加入35.89份苯乙烯化苯酚和0.6份三氟化硼,氮气置换3次后开始抽真空至表压-0.098MPa,然后升温至110℃开始脱水1.5h,降温至105℃,开始连续通入181.26份环氧乙烷和79.31份环氧丙烷,控制压力小于0.6MPa,通完后于129℃保温2.3h老化至负压,降温出料,得到粗聚醚。
步骤二:将粗聚醚置于反应釜中,氮气负压置换3次,升温至116℃搅拌1.6h,降温至85℃,后加入蒸馏水搅拌1.1h,边抽真空边升温至117℃,降温出料,得到成品聚醚。
步骤三:将制得的成品聚醚加入反应釜中,采用水浴加热升温至42℃,反应2.8小时,再保温1.0小时。将1.7份质量比为1:2的焦亚硫酸钠和次亚磷酸钠的组合物、3.6份质量比为1:1的过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化苯甲酰的组合物、1.1份巯基乙酸和水配制成A液,将76.98份2-氨基-2-丁烯酸、1.0份苯乙烯化苯酚和水配制成B液,用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中,其中A液滴加0.6小时,B液滴加1.5小时。由此制得聚醚分散剂。
步骤四:将4.2份质量比为3:4的甲醇钠和乙醇胺的组合物加入制得的聚醚分散剂中并补水至总质量为1000份,即得到交联型聚合物。
所述疏水聚合物由以下步骤制备:
步骤一:在装有搅拌器、温度计的高压反应釜中加入66.42份4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚和2.7份质量比为4:3的三氟化硼和芳基磺酸的组合物,氮气置换3次后开始抽真空至表压-0.098MPa,然后升温至120℃开始脱水1.3h,测氧含量,待氧含量合格后,降温至100℃。开始向反应釜通入环状单体,向反应釜中通入97.42份环氧乙烷和55.67份环氧丙烷,控制压力小于0.4MPa,通完后于127℃保温老化至负压,降温出料,得到粗聚醚。
步骤二:将粗聚醚置于反应釜中,氮气负压置换3次,升温至136℃搅拌3.8h,降温至95℃,后加入蒸馏水搅拌2.6h,边抽真空边升温至120℃,降温出料,得到成品聚醚。
步骤三:将制得的成品聚醚加入反应釜中,采用水浴加热升温至70℃。将2.0份质量比为1:1的亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的组合物、4.2份质量比为5:3的过硫酸铵和过氧化苯甲酰的组合物、2.4份质量比为3:1的巯基乙酸和巯基丙醇的组合物和水配制成A液,将135.71份乙烯基磺酸、1.0份4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚和水配制成B液,用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中,其中A液滴加1.1小时,B液滴加2.9小时。滴加完A、B液后保温1小时。由此制得聚醚分散剂。
步骤四:将6.7份质量比为5:4的二乙醇胺和三乙醇胺的组合物加入制得的聚醚分散剂中并补水至总质量为1000份,即得到疏水聚合物。
实施例2-6以及对比例1-2
除了将交联型聚合物和疏水聚合物的用量分别改成如下表1所述的用量以外,其他与实施例1相同,分别制得实施例2-6以及对比例1-2的高导电率导电复合材料分散剂。
表1
Figure BDA0002928410100000091
下面,分别对加入了以上实施例1-6和对比例1-2的高导电率导电复合材料分散剂的复合材料、以及未加入分散剂的复合材料进行性能检测,得到下表2。
其中,复合材料是以Ti3C2Tx为导电填料,PDMS为柔性基体,采用溶液共混法制备的导电复合材料。具体地,加入有以上实施例1-6和对比例1-2的高导电率导电复合材料分散剂的复合材料通过如下方法制备:采用喷涂打印法,先把Ti3C2Tx喷涂在模具底部,然后把PDMS铺在上层,制备出导电复合材料。采用分散剂对Ti3C2Tx进行改性,通过交联橡胶可溶胀不可溶解的特性,将溶胀后的PDMS置于改性后的Ti3C2Tx悬浊液中,通过扩散作用,使Ti3C2Tx进入基体内,形成复合导电材料。
表2中的“抗拉强度”根据GB/T1040-92的标准进行检测,“电阻”根据欧姆定律进行检测,“循环28d电容保持率”根据GBT11024.3.2001的标准进行检测。
表2
Figure BDA0002928410100000092
表中,“抗拉强度”代表材料的韧性。分散剂的分散性能越好,则复合材料的韧性就越好;韧性越好,则“抗拉强度”数值越大。
“电阻”代表复合材料的导电性,“电阻”数值越小,说明复合材料的导电性越好。
“循环28d电容保持率”代表导电复合材料的耐久性,“循环28d电容保持率”数值越大,代表复合材料的耐久性越好。
从上表2可以看出,加入了实施例1-6的高导电率导电复合材料分散剂的复合材料相比于未加入分散剂的复合材料,“抗拉强度”数值显著变大,说明分散剂的分散效果好,也说明加入了实施例1-6的高导电率导电复合材料分散剂的复合材料的韧性更好;“电阻”的数值显著变小,“循环28d电容保持率”的数值显著增大,说明加入了实施例1-6的高导电率导电复合材料分散剂的复合材料的导电性更好,耐久性也更好。由此说明了本发明提供的高导电率导电复合材料分散剂在实际使用中能够发挥优异的性能。
另外,结合表1和表2可以看出,加入了交联型聚合物和疏水聚合物的用量不在本发明权利要求1的范围内的对比例1-2的高导电率导电复合材料分散剂的复合材料,相比于未加入分散剂的复合材料,“抗拉强度”数值略微变大,说明交联型聚合物和疏水聚合物的用量不在本发明权利要求1的范围内时,分散剂的分散效果略微提高;“电阻”的数值略微减小,“循环28d电容保持率”的数值略微增大,说明交联型聚合物和疏水聚合物的用量不在本发明权利要求1的范围内时,复合材料的导电性略微提高,耐久性也略微提高。由此说明了交联型聚合物和疏水聚合物的用量不在本发明权利要求1的范围内时,高导电率导电复合材料分散剂不实用。

Claims (9)

1.一种高导电率导电复合材料分散剂的制备方法,其特征在于,该方法包括:将下述各组分混合;以原料总量为1000质量份计,各组分的用量为:交联型聚合物260-315质量份、疏水聚合物250-290质量份、其余为水。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述交联型聚合物通过下述方法制得,该方法包括:
以原料总量为1000质量份计,使35-37质量份的苯乙烯化苯酚和259-262质量份的环状单体在0.4-0.8质量份的催化剂的作用下合成成聚醚;
使所述聚醚在1.5-1.9质量份的还原剂、3.4-3.8质量份的引发剂、0.9-1.3质量份的链转移剂的作用下,与76-78质量份的2-氨基-2-丁烯酸和0.5-1.5质量份的苯乙烯化苯酚反应,制得聚醚分散剂;以及
在所述聚醚分散剂中加入4-4.4质量份的中和剂,并补水至总重为1000质量份,制得交联型聚合物,
其中,所述环状单体为环氧乙烷和环氧丙烷。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述疏水聚合物通过下述方法制得,该方法包括:
以原料总量为1000质量份计,使65-68质量份的4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚和150-155质量份的环状单体在2.5-3质量份的催化剂的作用下合成成聚醚;
使所述聚醚在1-3质量份的还原剂、4-4.5质量份的引发剂、2-3质量份的链转移剂的作用下,与133-138质量份的乙烯基磺酸和0.5-1.5质量份的4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚反应,制得聚醚分散剂;以及
在所述聚醚分散剂中加入6-8质量份的中和剂,并补水至总重为1000质量份,制得疏水聚合物,
其中,所述环状单体为环氧乙烷和环氧丙烷。
4.根据权利要求2或3所述的方法,其中,所述催化剂为选自由无水氯化铝、三氟化硼、浓硫酸、卤化氢、芳基磺酸、无机磷化合物、羧酸、有机阳离子交换树脂和苯酚铝、氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠、四氢铝锂、三氟化硼乙烯醚、DMC组成的组中的一种或几种。
5.根据权利要求2或3所述的方法,其中,所述还原剂为选自由连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠组成的组中的一种或几种。
6.根据权利要求2或3所述的方法,其中,所述引发剂为选自由过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二碳酸二环己酯组成的组中的一种或几种。
7.根据权利要求2或3所述的方法,其中,所述链转移剂为选自由巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇组成的组中的一种或几种。
8.根据权利要求2或3所述的方法,其中,所述中和剂为选自由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺组成的组中的一种或几种。
9.一种由权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的高导电率导电复合材料分散剂。
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