CN1307274C - 加热干燥用涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供适于作为形成厚膜的材料的加热干燥用涂料组合物，该组合物能够发挥优异的加热干燥性。该加热干燥用涂料组合物以玻璃化转化温度小于等于50℃的乳液和平均粒径小于等于15μm的有机微粒为必须成分。
Description
技术领域
本发明涉及加热干燥用涂料组合物。更详细地说，涉及适于作为含有乳液的厚膜涂料组合物的加热干燥用涂料组合物。
背景技术
加热干燥用涂料组合物因为在基材上可以形成各种发挥功能的涂膜，所以是工业上广泛使用的材料，其中，含有乳液并可以形成厚膜的涂料组合物有效用于建材等的外包装或用作吸收振动的涂层剂等。但是，对由含有乳液的加热干燥用涂料组合物形成的涂膜加热干燥时，特别是形成的涂膜是厚膜时，涂膜表面容易产生鼓包，所以有待进一步发现用来防止产生这种现象的方法，从而提高加热干燥性。
作为现有的加热干燥用涂料组合物，日本专利第2904995号说明书中(第1～3页)针对丙烯酸类聚合物的水性分散液，公开了由水性分散液和无机物填充剂形成的耐碎水性被覆用组合物。但是，这样的水性被覆用组合物不是通过在加热干燥涂膜时防止鼓包来提高加热干燥性的，而是例如通过混合无机物填充剂作为水性被覆用组合物的增量剂等来提高加热干燥性，所以仍然存在获得更优异的加热干燥性的研究空间。
但是，乳液作为消声材料用于各种结构体中，通过防止振动或噪音而保持静寂性。这样的消声材料用乳液适用于作为构成消声涂层的材料，除了适用于汽车车室底板下等之外，还可适用于铁路车辆、船舶、飞机或电气机械和设备、建筑物、建筑机械和设备等。作为这样例如汽车车室底板下的消声材料等一直使用含有无机粉末的沥青毛毡，但必须对该沥青毛毡进行热熔化处理才能将其固定到位，所以希望改善其操作性等。
作为现有的形成消声材料的消声材料用组合物，特开平9-104842号公报(第1、2页)公开了含有乳液的共聚物乳剂，即水性消声涂料组合物含有至少一种从合成树脂乳液和沥青乳液中选择的媒介物等，特开平11-29737号公报(第1、2页)中公开的水性涂料用共聚物乳剂是在α-甲基苯乙烯二聚物的存在下，将脂肪族共轭二烯类单体或乙烯类不饱和羧酸单体等共聚得到的，日本特开2000-178497号公报(第1、2页)中公开的耐碎涂料用共聚物乳剂是在无机过硫酸盐类聚合引发剂的存在下，将共轭二烯类单体、乙烯类不饱和酰胺单体或乙烯类不饱和羧酸单体等进行乳液聚合得到的，日本特开2000-178498号公报(第1、2页)中公开的消声材料用共聚物乳剂是将共轭二烯类单体、具有环氧基的乙烯类不饱和单体或乙烯类不饱和羧酸烷基酯单体等进行乳液聚合得到的，日本特开2000-178499号公报(第1、2页)中公开的消声材料用共聚物乳剂是将共轭二烯类单体、具有环氧基的乙烯类不饱和单体或乙烯类不饱和酰胺单体等进行乳液聚合得到的。
但是，利用这些技术不能得到加热干燥性和消声性两方面都优异的消声材料。即在使用合成树脂乳液或沥青乳液的情况下，当通过加热干燥形成涂膜时，未干燥的涂膜中的水分蒸发并通过干燥的表面冲出来，因而容易产生鼓包，所以需要改善加热干燥性。另外，在使用共轭二烯类单体和其它单体形成共聚物乳剂的情况下，共轭二烯类单体形成的单体单元不能充分发挥消声性，所以需要进一步的研究以同时获得优异的加热干燥性和消声性。
另外，专利第2904995号说明书(第1～3页)中涉及的水性分散液含有由芯部和外层部构成复合颗粒形式的丙烯酸类聚合物颗粒，其公开了可以使用反应性阴离子表面活性剂制备水性分散液，以及这样的水性分散液适用于形成易碎性材料。
这样的水性分散液适于形成易碎性材料，所重视的涂膜物理性质是硬度，即所谓的不易产生划痕，其粘度制定的较低以便于可以喷涂。但是，作为消声材料，虽然涂膜的硬度高比较好，但是也要重视柔韧性。另外，为了形成厚涂膜，消声材料用组合物的粘度制定的比较高。因此，有待进一步地研究，以使水性分散液适合用作具有以上特性的消声材料用组合物，并使其消声性或加热干燥性优异，以及减小其随时间的变化。
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的是提供适于作为形成厚膜的材料的加热干燥用涂料组合物，其能够发挥优异的加热干燥性。
本发明人等对加热干燥用涂料组合物进行了深入地研究，首先着眼于水性乳液在操作性等方面的优异性，结果发现作为这样的乳液，使用特定的玻璃化转化温度低的乳液，易于在加热干燥时成膜，同时通过组合特定的平均粒径小的有机微粒，以抑制鼓包的产生。这样使加热干燥性优异，由此得到了适于作为形成厚膜的材料的加热干燥用涂料组合物，从而想到这样可以很好地解决上述课题。另外，还发现，对于有机微粒来说，如果其差示扫描热量测定的熔化温度为特定的高温，则在加热干燥过程中可以抑制有机微粒与乳液熔合成膜，并因此可以更充分地发挥其作用，从而完成了本发明。通常，加热干燥乳液使其形成厚膜时，表面干燥后，由于未干燥涂膜中的水分的蒸发，所以产生了鼓包。但是，在本发明中，涂膜中存在上述有机微粒，乳液成膜时，涂膜中的水分易于除去，防止了鼓包的产生，从而提高了加热干燥性。
另外，本发明人等研究了各种消声材料组合物中使用的原材料，首先着眼于可形成水性消声材料的乳液在操作性等方面的优异性，发现如果含有的乳液是单体成分与反应性乳化剂通过乳液聚合形成的，那么乳液中含有的乳化剂向作为介质的水中的游离就会受到抑制，由此想到可以提供消声材料用乳液，形成能发挥优异的消声性同时发挥优异的加热干燥性、随时间的变化小、组合物的稳定性或分散性得以提高的消声材料组合物。
也就是说，如果乳液中含有的乳化剂游离于水中，由于乳化剂的物质分子量低，所以会迁移至涂膜表面，加热干燥时就只有这部分的干燥速度快，从而成为产生热鼓包的原因。另外，经过一段时间，乳化剂游离于水中，导致乳液的粘度降低，并且，由于乳液的机械稳定性不佳，组合物涂料化时有可能会凝胶化。但是，研究发现如果使用反应性乳化剂进行乳液聚合，那么乳化剂向水中的游离减少，从而可以发挥更优异的加热干燥性，并且由于乳化剂随时间的延长向水中的游离量减少，从而减小了乳液随时间的变化。还发现由于乳化剂与乳液之间存在化学键，所以机械稳定性良好。
所述消声用乳液形成的消声材料中，通过调节乳液的玻璃化转化点，从而充分达到增强防止各种结构体的振动或噪音而起到保持静寂的作用效果。这种作用效果的原因是提高了乳液的稳定性或分散性，和消声材料由适于作为消声材料用乳液的上述乳液构成等。
本发明中，将这样的消声材料用乳液用于加热干燥用涂料组合物中。
也就是说，本发明涉及的加热干燥用涂料组合物以玻璃化转化温度小于等于50℃的乳液和平均粒径小于等于15μm的有机微粒为必须成分。
作为本发明的加热干燥用涂料组合物的优选形式，可以举出所述有机微粒用差示扫描热量测定的熔化温度大于等于65℃的形式、所述乳液是反应性乳化剂与单体成分通过乳液聚合形成的形式和所述乳液的玻璃化转化点为-50℃～40℃的形式。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明的加热干燥用涂料组合物中，通过玻璃化转化温度(Tg)小于等于50℃的乳液进行成膜而形成涂膜，通过平均粒径小于等于15μm的有机微粒提高加热干燥性。所说的“加热干燥用”是指适用于通过加热干燥形成涂膜的情况。本发明的有机微粒优选的形式为高硬度有机微粒，其具有的硬度可以保证在对加热干燥用涂料组合物进行加热干燥时，不会熔化和分解，并且其与所述乳液或加热干燥用涂料组合物中所含的溶剂不互溶。通过这样的有机微粒，提高了形成涂膜时的加热干燥性，同时由于所形成的涂膜中存在有机微粒，所以也提高了涂膜的刚性等基本性能。另外，这样的有机微粒不易妨碍到涂膜的耐水性，因此，由本发明的加热干燥用涂料组合物形成的涂膜的耐水性也很优异。
可以分别使用1种或1种以上的所述乳液和有机微粒。
如果所述乳液的Tg大于50℃，则加热干燥用涂料组合物的成膜性或加热干燥性不佳。Tg优选在-50℃～40℃。更优选在-10℃～20℃。乳液的Tg可以通过形成乳液的各单体的均聚物的Tg计算得到。
所述乳液是水性物质，以水为连续相，分散有单体成分聚合形成的聚合物。通常，以这样的乳液和根据需要加入的其它添加剂或溶剂等构成加热干燥用涂料组合物。
作为形成本发明乳液的单体成分，只要其可以适当地设定乳液的玻璃化转化温度小于等于50℃即可，优选以不饱和羧酸单体为必须组分。作为不饱和羧酸单体，只要是分子中含有不饱和键和羧基的化合物即可，优选含有乙烯类不饱和羧酸单体。以乙烯类不饱和羧酸单体为必须组分的、含有单体成分聚合而成的乳液的加热干燥用涂料组合物是本发明的优选形式之一。
作为所述乙烯类不饱和羧酸单体，适合使用一种或一种以上的(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯等不饱和羧酸类或其衍生物等。
作为所述单体成分，优选必须含有丙烯酸类单体。所说的丙烯酸类单体是指(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物。
所述单体成分中丙烯酸类单体的含量，优选含有大于等于全部单体成分的50质量％。这样的单体成分，在用作建材用外包装材料时，考虑到干燥产生鼓包的问题，优选共轭二烯类单体的含量小于等于全部单体成分的10质量％。更优选小于等于5质量％，最优选不含共轭二烯类单体。
所述单体成分中，优选所含的带有官能团的不饱和单体小于全部单体成分的10质量％。带有官能团的不饱和单体上的官能团只要是聚合得到乳液时可以发生交联的官能团即可。通过这样的官能团的作用，可以提高乳液的成膜性或加热干燥性。更优选所含的带有官能团的不饱和单体为全部单体成分的0.1质量％～3.0质量％。
所述质量比为相对于全部单体成分为100质量％的质量比。
作为所述官能团，适合的有环氧基、唑啉基、碳化二亚胺基、氮杂环基、异氰酸酯基、羟甲基、乙烯醚基、环碳酸酯基、烷氧硅基。1分子不饱和单体中可以含有1种所述官能团，也可以含有2种或2种以上所述官能团。
作为带有所述官能团的不饱和单体，可以举出例如二乙烯苯、二(甲基)丙烯酸乙二酯、N-甲氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性不饱和单体类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的不饱和单体类等。其中，优选使用带有2个或2个以上官能团的不饱和单体(多官能性不饱和单体)。这些单体可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。
本发明中优选所述单体成分含有0.1质量％～20质量％的乙烯类不饱和羧酸单体和99.9质量％～80质量％的其它可共聚的乙烯类不饱和单体。通过含有乙烯类不饱和羧酸单体，提高以这样的乳液为必须组分的加热干燥用涂料组合物中有机微粒的分散性，从而可以更充分地发挥本发明的作用效果。另外，通过含有其它可共聚的乙烯类不饱和单体，使乳液的酸值、Tg或物性等的调节变得容易。所述单体成分中无论乙烯类不饱和羧酸单体的含量是小于0.1质量％，还是大于20质量％，乳液均不能稳定地共聚。
所述质量比为相对于全部单体成分为100质量％的质量比。
作为所述其它可共聚的乙烯类不饱和单体，适合使用1种或1种以上具有上述官能团的不饱和单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯类；和苯乙烯等芳香族不饱和单体等。
作为所述单体成分聚合的方法，例如适合采用乳液聚合法。作为进行乳液聚合的方式，可以通过在水性介质中适当地添加单体成分、聚合引发剂和表面活性剂进行聚合。另外，为了调节分子量，还可以使用聚合用链转移剂。
作为所述水性介质，适合使用水、与水互溶的溶剂或2种或2种以上的与水互溶的溶剂的混合溶剂和这样的溶剂中以水为主成分混合的混合溶剂。其中，优选使用水。
作为聚合引发剂，适合使用过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、丁基过氧化氢等公知的水溶性或油溶性引发剂。另外，为了促进乳液聚合，也可以使用还原剂亚硫酸氢钠和L-抗坏血酸等作为氧化还原类引发剂。这些引发剂可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。
作为所述聚合引发剂的使用量，可以根据聚合引发剂的种类等进行适当调节，优选相对于100重量份的全部单体成分，其用量为0.1～2重量份。更优选为0.2～1重量份。
作为所述表面活性剂，可以使用阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、两性乳化剂中任一种乳化剂。其中，从乳液聚合的稳定性的角度出发，优选使用非离子型乳化剂和两性乳化剂，更优选合用非离子型乳化剂和两性乳化剂。作为阴离子型乳化剂，可以举出例如脂肪酸皂、松香酸皂、烷基磺酸皂、二烷基芳基磺酸盐、烷基硫代琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐等。作为非离子型乳化剂，可以举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。
作为所述表面活性剂的使用量，可以根据聚合引发剂的种类等进行适当调节，优选相对于100重量份的全部单体成分其用量为0.05～5.0重量份。更优选为0.1～3重量份。
作为所述聚合链转移剂，可以举出例如己硫醇、辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇等烷基硫醇类；四氯化碳、四溴化碳、溴化乙烯等卤代烃；巯基乙酸2-乙基己酯、巯基丙酸2-乙基己酯、巯基丙酸十三烷基酯等巯基羧酸烷基酯；巯基乙酸甲氧丁酯、巯基丙酸甲氧丁酯等巯基羧酸烷氧基烷基酯；辛酸2-巯基乙酯等羧酸巯基烷基酯或α-甲基苯乙烯二聚体、萜品烯醇(タ一ピノ一しン)、α-萜品烯、γ-萜品烯、双戊烯、茴香醚、烯丙醇等。这些链转移剂可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。其中，优选使用己硫醇、辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇等烷基硫醇类。作为聚合链转移剂的使用量，相对于100重量份的全部单体成分，其用量通常为0～1重量份，优选为0～0.5重量份。
根据需要，所述乳液聚合可以在乙二胺四乙酸钠等络合剂、聚丙烯酸钠等分散剂或无机盐等的存在下进行。作为单体成分或聚合引发剂等的添加方法，可以使用例如一步添加法、连续添加法和分步添加法等。也可以适当组合这些添加方法。
作为上述乳液聚合的反应条件，可以根据单体成分的组成或使用的聚合引发剂等进行适当调节。聚合温度优选为5～90℃，更优选为20～85℃。聚合时间优选为3～8小时。另外，优选聚合或滴加的过程在搅拌下进行。
所述制造方法中，优选通过乳液聚合制备乳液后，再用中和剂中和乳液。这样，可以稳定乳液。作为中和剂，适合使用三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等叔胺；氨水；氢氧化钠等。这些中和剂可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。其中，从改善加热干燥用涂料组合物形成的涂膜热干燥时的膨胀特性的角度出发，优选使用加热涂膜时可以挥发的挥发性碱。从具有良好的加热干燥性，并且改善干燥膨胀特性的角度出发，更优选使用沸点在80～360℃范围的胺。作为这样的中和剂，适合的有三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等叔胺。更优选使用沸点在130～170℃范围的胺。所述沸点为常压下的沸点。
作为所述中和剂的添加量，对应乳液的酸值适当地添加，即对应乳液中含有1当量的酸基，优选添加的中和剂的碱基为0.6～1.4当量。更优选为0.8～1.2当量。
所述乳液优选用甲苯溶剂测定的凝胶成分的比率为0质量％～45质量％。本发明中所说的凝胶成分的比率是乳液形成的涂膜在甲苯溶剂中的溶解性的指标，凝胶成分的比率越高，意味着在甲苯溶剂中的溶解性越差。凝胶成分的比率反映树脂分子的结构，如果乳液的凝胶成分的比率超过45质量％，就存在成膜性降低的可能。
作为所述凝胶成分比率测定的方法，优选通过如下述甲苯不溶成分的测定方法进行测定。
凝胶成分百分率(甲苯不溶成分)的测定方法
将乳液浇注于脱模用纸上厚度为0.2cm的模框中，制成厚度为0.2cm的薄膜。将该薄膜切成2cm(长)×2cm(宽)×0.2cm(厚)的大小，用作试验薄膜。将该试验薄膜浸于100ml的甲苯中，用磁性搅拌器在室温搅拌6小时。然后，用100目的金属丝网滤过，计算滤液中的固体成分，并算出凝胶成分的比率。
所述乳液优选在如下述那样制备消声材料组合物时消声材料组合物的损失系数(tanδ)大于等于0.15。也就是说，优选使用本发明的乳液，如下述那样制备消声材料组合物，由该消声材料组合物形成的涂膜的损失系数(tanδ)大于等于0.15。目前使用的覆有2mm厚沥青板的钢板的损失系数为0.1左右，通常要求消声性达到或超过该数值。消声性即损失系数与所用的涂膜的tanδ相关，据认为涂膜的tanδ越大，其损失系数越大，消声性越好。
所述损失系数(tanδ)小于0.15时，存在不能发挥水性消声材料优异的消声性的可能。较优选损失系数大于等于0.16，更优选大于等于0.18。消声材料组合物的组成
乳液 100重量份
碳酸钙：NN#200(商品名，日东粉化工业公司制品) 250重量份
分散剂：DEMOL EP(商品名，花王公司制品) 1重量份
增稠剂：ACRYSET AT-2(商品名，日本催化剂公司制品) 2重量份
消泡剂：NOPCO 8034L(商品名，Sun Nopco公司制品) 0.3重量份
损失系数(tanδ)的测定方法
将所述消声材料组合物，浇注于正电沉积喷涂钢片(宽15mm×长250mm×厚0.8mm)上厚为3mm的模框中，在150℃下干燥30分钟，制成试验片。采用小野测试仪器公司制的损失系数测定系统的悬臂法，在25℃的测定环境中测定该试验片的损失系数。
本发明加热干燥用涂料组合物中作为必须成分的有机微粒的平均粒径小于等于15μm。如果有机微粒的平均粒径大于15μm，那么对加热干燥用涂料组合物进行干燥时，抑制产生鼓包的效果不充分。所述平均粒径优选为0.01μm～13μm，较优选为0.05μm～12μm，更优选为0.1μm～10μm。
作为所述有机微粒，适合使用玻璃化转化温度大于50℃的高硬度乳液或交联体。玻璃化转化温度大于等于50℃的高硬度乳液可以举出(甲基)丙烯酸类乳液等，作为交联体可以举出聚(甲基)丙烯酸甲酯类交联体等。其中，优选的高硬度微凝胶具有的硬度可以保证其在对加热干燥用涂料组合物进行加热干燥时，不会熔化和分解，并且其与所述乳液或加热干燥用涂料组合物中所含的溶剂不互溶。
作为有机微粒的优选形式，可以举出通过差示扫描热量计(DSC)测定的熔化温度大于等于65℃的物质。如果所述熔化温度小于60℃，那么对加热干燥用涂料组合物进行加热干燥时，有机微粒存在熔化的可能，因此有可能导致抑制产生鼓包的效果不充分。较优选熔化温度为70℃～120℃。更优选为80℃～110℃。另外，DSC的测定优选依照下面的测定条件进行。
差示扫描热量计的测定条件
仪器：DSC6200(商品名，精工电子工业公司制)
测定温度：在-100～110℃的范围以20℃/分的速度升温，测定熔化温度。
优选所述有机微粒的玻璃化转化温度(Tg)大于等于60℃，作为Tg，较优选65℃～90℃，更优选70℃～80℃。作为这样的有机微粒合适的有(甲基)丙烯酸类乳液。
本发明的加热干燥用涂料组合物可以通过混合所述玻璃化转化温度小于等于50℃的乳液和平均粒径小于等于15μm的有机微粒以及根据需要加入的添加剂或溶剂等制成。
对于本发明的加热干燥用涂料组合物中玻璃化转化温度小于等于50℃的乳液的混合量，可以根据加热干燥用涂料组合物的用途或所要求的物性等进行适宜调节，但是以加热干燥用涂料组合物为100质量％，其中玻璃化转化温度小于等于50℃的乳液的固体成分优选为7质量％～50质量％，较优选为13质量％～30质量％。作为有机微粒的混合量，以所述玻璃化转化温度小于等于50℃的乳液的固体成分为100质量％，优选有机微粒的固体成分为1.0质量％～20质量％。如果有机微粒的固体成分小于1.0质量％，存在不能充分提高加热干燥性的可能，并且有可能不能充分提高加热干燥用涂料组合物形成的涂膜的耐水性或刚性。如果有机微粒的固体成分大于20质量％，有可能降低成膜性。较优选有机微粒的固体成分为2.0质量％～10质量％。
作为所述添加剂可以举出填充剂、着色剂、防腐剂、分散剂、增稠剂、触变剂、防冻剂、pH调节剂、消泡剂、润湿剂、防锈剂、粘合剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。其中，优选使用含有填充剂的添加剂。
作为所述填充剂可以举出碳酸钙、高岭土、二氧化硅、滑石、硫酸钡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、玻璃粉等无机物填充剂；玻璃片、云母片等鳞片状无机物填充剂；金属氧化物晶须、玻璃纤维等纤维状无机物填充剂等。
所述填充剂的混合量，相对于100重量份的玻璃化转化温度小于等于50℃的乳液的固体成分，其填充剂的混合量优选为50～400重量份，较优选为100～350重量份。
只要能发挥本发明作用效果，对所述溶剂没有特别的限制，可以使用1种或1种以上的溶剂。所述溶剂的混合量，可以根据加热干燥用涂料组合物的用途或所要求的物性等进行适当调节。
作为制造本发明加热干燥用涂料组合物所使用的装置，适合使用蝶式搅拌机、行星式搅拌机、螺旋式搅拌机、捏合机、溶解器。
本发明的加热干燥用涂料组合物因为可以发挥优异的加热干燥性，所以适合用作厚膜材料。
对于本发明加热干燥用涂料组合物形成的涂膜干燥时的涂膜厚度，可以根据用途进行适当调节，但是优选为0.5mm～8.0mm，更优选为1.5mm～6.0mm。
为了形成这样的涂膜，作为加热干燥用涂料组合物的粘度，优选调节在100Pa·s～500Pa·s，更优选120Pa·S～250Pa·s。另外，将加热干燥用涂料组合物涂布于基材，然后进行干燥，此时作为涂布方法，可以使用毛刷、刮刀、空气喷洒、无空气喷洒、灰浆枪、斑纹枪等进行涂布，优选使用空气喷洒进行涂布。
涂布本发明的加热干燥用涂料组合物后，作为通过干燥形成涂膜的条件，可以是加热干燥，也可以是常温干燥，从效率上考虑优选加热干燥，同时因为本发明的加热干燥性优异所以加热干燥是合适的。例如，当用于建材等的外包装时，优选在70～210℃进行干燥，更优选在110～180℃进行干燥。当形成消声材料时，优选在80～210℃进行干燥，更优选在110～160℃进行干燥。
本发明的加热干燥用涂料组合物，由于其加热干燥性优异，适于用作建材等的外包装材料和吸收振动的涂层材料等。
下面，对适用于本发明的加热干燥用涂料组合物的消声材料用乳液进行说明。这样的消声材料用乳液不仅适合用作构成本发明的加热干燥用涂料组合物的乳液，同时作为消声材料用乳液还具有应用于产业上的可能，可有效利用。
所述消声材料用乳液中含有如下得到的乳液，用乳化剂与单体成分乳液聚合时，使用以反应性乳化剂为必须成分的乳化剂进行乳液聚合。作为所述乳化剂，只要是以反应性乳化剂为必须成分的乳化剂即可，优选使用以反应性乳化剂为主成分的乳化剂，最优选与单体成分乳液聚合时所使用的乳化剂全部为反应性乳化剂。
通过这样的消声材料用乳液，可以提高乳液的稳定性、分散性和加热干燥性，同时可以提高以这样的消声材料用乳液为必须成分的消声材料组合物形成的消声材料的消声性。
作为所述反应性乳化剂，适合的有反应性阴离子型表面活性剂、硫代琥珀酸盐类反应性阴离子型表面活性剂、链烯基琥珀酸盐类反应性阴离子型表面活性剂等。使用时，可以使用其中的1种或两种以上合用。
作为硫代琥珀酸盐类反应性阴离子型表面活性剂的市售品，可以举出LATEMUL S-120、S-120A、S-180和S-180A(均为商品名，日本花王公司制品)、ELEMINOL JS-2(商品名，日本三洋化成公司制品)等。作为链烯基琥珀酸盐类反应性阴离子型表面活性剂的市售品，可以举出LATEMUL ASK(商品名，日本花王公司制品)等。
作为所述反应性乳化剂，适合的还有如下表面活性剂。
碳数为3～5的脂肪族不饱和羧酸的磺基烷基(碳数为1～4)酯磺酸盐类表面活性剂，例如(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯磺酸钠盐、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯磺酸铵盐等(甲基)丙烯酸磺基烷基酯磺酸盐类表面活性剂；马来酸烷基酯磺基丙酯钠盐、马来酸磺基丙酯聚氧乙烯烷基酯铵盐、富马酸磺基乙酯聚氧乙烯烷基酯铵盐等脂肪族不饱和二元羧酸烷基磺基烷基二酯盐型表面活性剂。
马来酸二聚乙二醇酯烷基酚醚硫酸酯盐、苯二甲酸二羟乙酯(甲基)丙烯酸酯硫酸酯盐、1-烯丙氧基-3-烷基苯氧基-2-聚氧乙烯硫酸酯盐(商品名：ADEKARIA SOAP SE-10N，日本旭电化公司制品)、聚氧乙烯烷基亚烷基苯酚硫酸酯盐(商品名：AQUARON，第一工业制药公司制品)。
在所述消声材料用乳液中，从与颜料或填充物等的混合性优异的角度出发，优选使用含有环氧乙烷的加成结构的反应性乳化剂。通过环氧乙烷的加成结构，提高了对颜料或填充物等的稳定性。作为这样的反应性乳化剂，适合的有例如α-氢-ω-[2-(1-丙烯基)-4-壬基苯氧基]聚氧乙烯(商品名：AQUARON，第一工业制药公司制品)等。
使用所述乳液形成消声材料时，通常通过如下方法形成消声材料，即将以这样的乳液为必须成分的消声材料用乳液和根据需要加入的其它添加剂或溶剂等所形成的消声材料组合物进行涂布。
作为用于形成所述乳液的单体成分，优选其含有所述乙烯类不饱和羧酸单体，更优选所述单体成分含有大于等于32质量％的乙烯类不饱和羧酸烷基酯单体。通过乙烯类不饱和羧酸烷基酯单体的作用，使调节消声材料用乳液的Tg或物性变得容易。作为乙烯类不饱和羧酸烷基酯单体的上述质量比的上限，优选为小于等于90质量％。更优选为小于等于60质量％。含有乙烯类不饱和羧酸单体，提高了无机粉末等填充剂在以所述消声材料用乳液为必须成分的消声材料组合物中的分散性，进一步提高了消声材料组合物的消声性。
在所述乳液中，由于这些单体形成的单体单元的协同作用，从而可以更充分地发挥水性消声材料优异的加热干燥性和消声性。
对于所述乙烯类不饱和羧酸烷基酯单体，没有特殊的限定，例如可以使用1种或1种以上的具有所述官能团的不饱和单体或(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯类等。
作为用于形成所述乳液的单体成分中所含有的单体，除所述单体等之外，还可以使用1种或1种以上的苯乙烯等芳香族不饱和单体等。
作为所述乳液的制造方法，可以在反应性乳化剂存在下通过乳液聚合法，进行单体成分的聚合，并且对于乳液聚合的方式没有特殊的限定，可以以上述方式进行。
在进行所述乳液聚合时，使用反应性乳化剂的同时可以使用非反应性乳化剂，作为非反应性乳化剂，可以使用阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、两性乳化剂中任一种乳化剂。作为以反应性乳化剂为必须成分的乳化剂的使用量，与所述乳液聚合法中表面活性剂的使用量相同。
在所述乳液的制造方法中，优选通过乳液聚合制造乳液后，用中和剂中和乳液，作为中和剂可以使用上述等物质，但是，从提高以消声材料用乳液为必须成分的消声材料混合物形成的涂膜的耐水性等的角度出发，优选使用加热涂膜时可以挥发的挥发性碱。从具有良好的加热干燥性和提高消声性的角度出发，更优选使用沸点在80～360℃范围的胺。作为这样的中和剂，适合的有三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等叔胺。更优选使用沸点在130～280℃范围的胺。
所述沸点为常压下的沸点。
作为所述中和剂的添加量，与上述相同。
所述乳液的数均分子量小时，以乳液为必须成分的含有所述消声材料用乳液形成的消声材料组合物中，无机粉末等填充剂和乳液之间的亲和性得到提高，从而提高了分散性。
所述消声材料用乳液中，优选所述乳液的Tg在-50℃～40℃的范围。即优选构成消声材料用乳液的乳液整体的玻璃化转化点(Tg)在上述范围内。这样，消声材料组合物的损失系数比较适宜，可以发挥优异的消声性。上述Tg小于-50℃或大于40℃，都存在消声性不充分的可能。更优选Tg在-10℃～20℃的范围。
乳液的Tg可以通过形成乳液的各单体的均聚合物的Tg计算得到。
所述消声材料用乳液优选以玻璃化转化点(Tg)高的乳液为必须成分，并且优选含有Tg高的乳液和Tg低的乳液。
作为所述Tg高的乳液，优选Tg在0℃～50℃的乳液，更优选Tg在0℃～30℃的乳液。作为所述Tg低的乳液，优选Tg在-50℃～10℃的乳液，更优选Tg在-20℃～0℃的乳液。
这样，如上所述的含有Tg高的乳液和Tg低的乳液形成的消声材料用乳液含有2种或2种以上不同Tg的乳液，其可以充分发挥消声材料用乳液中的消声性等各种基本性能。
作为所述Tg高的乳液，优选使用所述反应性乳化剂与单体成分乳液聚合形成的乳液，作为所述Tg低的乳液，没有特殊的限定，也可以使用含有反应性乳化剂的乳液，还可以使用SBR和丙烯酸乳液等市售品。
所述消声材料用乳液中，可以根据需要混合添加剂或溶剂等，从而制造消声材料组合物。这样的以所述消声材料用乳液为必须成分的消声材料组合物是本发明优选的实施方式之一。
以所述消声材料用乳液为必须成分的消声材料组合物是通过混合该消声材料用乳液和所述的添加剂或溶剂等制成的。
所述消声材料组合物中消声材料用乳液的混合量，例如优选相对于消声以材料组合物的固体成分为100质量％，消声材料用乳液的固体成分为30质量％～60质量％。作为消声材料组合物中固体成分的浓度，例如优选相对于消声材料组合物为100质量％，固体成分为10质量％～40质量％。
所述添加剂的混合量，与上述相同，溶剂的添加量，例如优选相对于100重量份的乳液的固体成分，消声材料组合物的固体成分的浓度为50～400重量份，更优选为100～350重量份。
作为制造上述消声材料混合物所使用的装置，没有特殊的限定，例如可以使用制造上述加热干燥用涂料组合物所使用的装置等。
所述消声材料组合物发挥了优异的加热干燥性等特性，通过涂布于基板上后进行干燥，从而形成水性消声材料的涂膜。因此，以所述消声材料用乳液为必须成分的消声材料组合物形成的水性消声材料也是本发明优选的实施方式之一。
所述水性消声材料中，干燥时涂膜的厚度优选为0.5～5.0mm，更优选为1.5～4.5mm。为了形成这样的水性消声材料，所述消声材料组合物的粘度，优选为5万mPa·s～20万mPa·s(BM型粘度计，转子2，20rpm)，更优选粘度为10万mPa·s～15万mPa·s。另外，将消声材料混合物涂布于基材，然后进行干燥，此时作为涂布方法，例如可以使用与上述本发明的加热干燥用涂料组合物涂布于基材时的涂布方法相同的方法，优选使用狭缝挤出法等进行涂布。
涂布上述消声材料混合物后，通过干燥形成涂膜的条件可以采用与上述涂布加热干燥用涂料组合物后，通过干燥形成涂膜的条件相同的条件。
对于以上述消声材料用乳液为必须成分的消声材料组合物的用途，没有特殊的限定，因为能够发挥优异的加热干燥性和消声性，除适用于汽车车室底板下等之外，还可以较好的适用于例如铁路车辆、船舶、航空机、电气机械和设备、建筑物、建筑机械和设备等。
本发明的加热干燥用涂料组合物是通过上述的形式构成的，所以能够发挥优异的加热干燥性，从而适合用作形成厚膜的材料，并且可以很好地用于建材等的外包装用材料或吸收振动的涂层材料等各种用途。
消声材料用乳液是通过上述的方式构成的，所以适合用于构成消声材料组合物。而且，以这样的消声材料用乳液为必须成分的消声材料组合物可以发挥优异的消声性，同时可以发挥优异的加热干燥性，并且随时间变化小。另外，因为能够发挥优异的加热干燥性和消声性，除了适用于汽车车室底板下等之外，还可以较好地用于铁路车辆、船舶、航空机、电气机械和设备、建筑物、建筑机械和设备等中。
具体实施方式
下面举出实施例详细地说明本发明。但是本发明并不仅限于这些实施例。另外，除非特殊说明，“份”表示“重量份”，“％”表示“质量％”。
合成例1(基础丙烯酸乳液的聚合例)
向安装有搅拌器、回流冷却管、温度计、氮导入管和滴液漏斗的分液瓶中，加入170.5份去离子水。然后，在氮气气流下，边搅拌边将分液瓶内温度升到70℃。另一方面，向所述滴液漏斗中加入由126.9份甲基丙烯酸甲酯、253.9份苯乙烯、147.3份丙烯酸2-乙基己酯、5.4份缩水甘油甲基丙烯酸酯、5.4份丙烯酸、53.8份预先制备的20％的HITENOL N-08(商品名，聚乙烯烷基醚的硫酸酯盐，日本第一工业制药公司制品)水溶液、21.5份预先制备的25％的NONIPOL200(商品名，聚乙烯苯基醚，日本三洋化成工业公司制品)水溶液和129.3份去离子水组成的单体乳化物。然后，维持分液瓶内温度为70℃，均匀滴加3小时的上述单体乳化物。与此同时，均匀滴加53.9份5％的过硫酸钾水溶液和40份2％的亚硫酸氢钠水溶液，滴加3小时。滴加结束后，在76℃熟化3小时，冷却后添加5.1份25％的氨水。将这样的乳化物冷却后，用100目的不锈钢金属丝网进行滤过。这样就得到了水性树脂(乳液)。所得水性树脂的非挥发性成分为55.1％，pH为8.8，粘度为500mPa·s。
实施例1
在100份所述乳液中，添加5份球状有机微粒EPOSTAR MA1013(商品名，聚甲基丙烯酸甲酯类交联物，平均粒径为12～15μm，日本催化剂公司制品)，根据下述配方比例制备涂料，得到丙烯酸类树脂乳液。
实施例2
在100份所述乳液中，添加5份球状有机微粒EPOSTAR MA1002(商品名，聚甲基丙烯酸甲酯类交联物，平均粒径为2～3μm，日本催化剂公司制品)，根据下述配方比例制备涂料，得到丙烯酸类树脂乳液。
实施例3
在100份所述乳液中，添加10份球状有机微粒EPOSTAR MA1002(商品名，聚甲基丙烯酸甲酯类交联物，平均粒径为2～3μm，日本催化剂公司制品)，根据下述配方比例制备涂料，得到丙烯酸类树脂乳液。
实施例4
在100份所述乳液中，添加10份球状有机微粒EPOSTARMA100W(商品名为聚甲基丙烯酸甲酯类交联物，乳液型，浓度为10％，平均粒径为0.15～0.20μm，日本催化剂公司制品)，根据下述配方比例制备涂料，得到丙烯酸类树脂乳液。
实施例5
在100份所述乳液中，添加5份高硬度丙烯酸酯乳液EMN-11E(商品名，丙烯酸酯乳液，Tg＝83.6℃，浓度为42.6％，平均粒径为0.1～0.2μm，日本催化剂公司制品)，根据下述配方比例制备涂料，得到丙烯酸类树脂乳液。
实施例6
在100份所述乳液中，添加10份高硬度丙烯酸酯乳液EMN-11E(商品名，丙烯酸酯乳液，Tg＝83.6℃，浓度为42.6％，平均粒径为0.1～0.2μm，日本催化剂公司制品)，根据下述配方比例制备涂料，得到丙烯酸类树脂乳液。
比较例1～3
除了如表1所示的配方进行配制外，与实施例1～6同样地制备涂料，得到丙烯酸类树脂乳液。
对实施例1～6和比较例1～3中得到的丙烯酸类树脂乳液，进行下述评价试验。其结果在表1中分别示出。
将通过实施例1～6和比较例1～3得到的丙烯酸类树脂乳液，按如下比例混合，制备成水性涂料组合物，确定其加热干燥性和消声性。
丙烯酸类树脂乳液 100份
碳酸钙：NN#200(商品名，日东粉化工业公司制品) 250份
分散剂：DEMOL EP(商品名，花王公司制品) 1份
增稠剂：ACRYSET AT-2(商品名，日本催化剂公司制品) 2份
消泡剂：NOPCO 8034L(商品名，Sun Nopco公司制品) 0.3份
(加热干燥性)
在SPCC-SD(毛面钢板：日本试板制品)基材(宽70mm×长150mm×厚0.8mm)上，涂布所述水性涂料组合物，使干燥膜厚为1.5mm、3.0mm或4.5mm，于160℃干燥30分钟，形成涂膜。用目视观察干燥后涂膜的表面。
评价标准
◎：整个面均无鼓包的膜
○：有4～5个直径为2～3mm的鼓包的膜
△：有5个或5个以上直径为4～10mm的鼓包的膜
×：整个面布满鼓包
(损失系数)
将所述水性涂料组合物，浇注于冷轧钢片(SPCC：宽15mm×长250mm×厚0.8mm)上厚为1.5mm、3.0mm或4.5mm的模框中，在150℃下反复2次进行25分钟的干燥，从而在冷轧钢片上形成厚度为1.5mm、3.0mm或4.5mm的涂膜。消声性的测定是采用小野测试仪器公司制的损失系数测定系统，在25℃的测定环境中用悬臂法测定tanδ，评价消声性。也就是说，损失系数的值越大表示消声性越好。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |||
| 组成(份) | 基础乳液 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 其它粒子(μm) | - | - | - | - | - | - | - | 10 | - | ||
| 其它粒子(μm) | - | - | - | - | - | - | - | - | 10 | ||
| 高硬度微凝胶 | EPOSTAR MA 1023(12～15μm) | 5 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| EPOSTAR MA 1002(2～3μm) | - | 5 | - | - | - | - | - | - | - | ||
| EPOSTAR MA 1002(2～3μm) | - | - | 10 | - | - | - | - | - | - | ||
| EPOSTAR MA 100W(Em型) | - | - | - | 10 | - | - | - | - | - | ||
| ACRYSET EMN-11E(0.1μm) | - | - | - | - | 5 | - | - | - | - | ||
| ACRYSET EMN-11E(0.1μm) | - | - | - | - | - | 10 | - | - | - | ||
| 评价结果 | 加热干燥性 | 1.5mm | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ |
| 3.0mm | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | △ | △ | △ | ||
| 4.5mm | ○ | ○ | ◎ | ○ | ○ | ◎ | × | × | × | ||
| 损失系数 | 1.5mm | 0.17 | 0.2 | 0.21 | 0.23 | 0.21 | 0.21 | 0.05 | 0.08 | 0.1 | |
| 3.0mm | 0.25 | 0.29 | 0.3 | 0.28 | 0.29 | 0.29 | 产生鼓包(无法测定) | 产生鼓包(无法测定) | 产生鼓包(无法测定) | ||
| 4.5mm | 0.45 | 0.144 | 0.45 | 0.43 | 0.45 | 0.45 | 产生鼓包(无法测定) | 产生鼓包(无法测定) | 产生鼓包(无法测定) | ||
实施例7
向安装有搅拌器、回流冷却管、温度计、氮导入管和滴液漏斗的分液瓶中，加入170.5份去离子水。然后，在氮气气流下，边搅拌边将分液瓶内温度升到70℃。另一方面，向所述滴液漏斗中加入由54.5份甲基丙烯酸甲酯、246份苯乙烯、192份丙烯酸2-乙基己酯、7.5份丙烯酸、125份预先制备的20％的ADEKARIA SOAP(商品名，日本旭电化公司)水溶液和64.6份去离子水组成的单体乳化物。然后，维持分液瓶内温度为70℃，均匀滴加3小时的上述单体乳化物。与此同时，均匀滴加53.9份5％的过硫酸钾水溶液和40份2％的亚硫酸氢钠水溶液，滴加3小时。滴加结束后，在76℃熟化3小时，冷却后添加5.1份25％的氨水。将这样的乳化物冷却后，用100目的不锈钢金属丝网进行滤过。这样就得到了水性树脂。所得水性树脂的非挥发性成分为55.1％，pH为8.8，粘度为500mPa·s。所述单体组合物的组成在表2中列出。
实施例8
向安装有搅拌器、回流冷却管、温度计、氮导入管和滴液漏斗的分液瓶中，加入170.5份去离子水。然后，在氮气气流下，边搅拌边将分液瓶内温度升到70℃。另一方面，向所述滴液漏斗中加入由53.5份甲基丙烯酸甲酯、243.5份苯乙烯、186.5份丙烯酸2-乙基己酯、7.5份丙烯酸、10份叔十二烷基硫醇、125份预先制备的20％的ADEKARIA SOAP(商品名，日本旭电化公司)水溶液和64.6份去离子水组成的单体乳化物。然后，维持分液瓶内温度为70℃，均匀滴加3小时的上述单体乳化物。此时，均匀滴加53.9份5％的过硫酸钾水溶液和40份2％的亚硫酸氢钠水溶液，滴加3小时。滴加结束后，在76℃熟化3小时，冷却后添加5.1份25％的氨水。将这样的乳化物冷却后，用100目的不锈钢金属丝网进行滤过。这样就得到了水性树脂。所得水性树脂的非挥发性成分为55.1％，pH为8.7，粘度为620mPa·s。所述单体组合物的组成在表2中列出。
实施例9
向安装有搅拌器、回流冷却管、温度计、氮导入管和滴液漏斗的分液瓶中，加入170.5份去离子水。然后，在氮气气流下边搅拌边将分液瓶内温度升到70℃。另一方面，向所述滴液漏斗中加入由54.5份甲基丙烯酸甲酯、246份苯乙烯、192份丙烯酸2-乙基己酯、7.5份丙烯酸、50份预先制备的20％的ADEKARIA SOAP(商品名，日本旭电化公司)水溶液和112份去离子水组成的单体乳化物。然后，维持分液瓶内温度为70℃，均匀滴加3小时的上述单体乳化物。与此同时，均匀滴加53.9份5％的过硫酸钾水溶液和40份2％的亚硫酸氢钠水溶液，滴加3小时。滴加结束后，在76℃熟化3小时，冷却后添加5.1份25％的氨水。将这样的乳化物冷却后，用100目的不锈钢金属丝网进行滤过。这样就得到了水性树脂。所得水性树脂的非挥发性成分为54.9％，pH为8.7，粘度为520mPa·s。所述单体组合物的组成在表2中列出。
实施例10
向安装有搅拌器、回流冷却管、温度计、氮导入管和滴液漏斗的分液瓶中，加入170.5份去离子水。然后，在氮气气流下边搅拌边将分液瓶内温度升到70℃。另一方面，向所述滴液漏斗中加入由54.5份甲基丙烯酸甲酯、246份苯乙烯、192份丙烯酸2-乙基己酯、7.5份丙烯酸、50份预先制备的20％的ADEKARIA SOAP(商品名，日本旭电化公司)水溶液、20份预先制备的25％的AQUARON RN-20(商品名，日本第一工业制药公司制品)水溶液和91.6份去离子水组成的单体乳化物。然后，维持分液瓶内温度为70℃，均匀滴加3小时的上述单体乳化物。与此同时，均匀滴加53.9份5％的过硫酸钾水溶液和40份2％的亚硫酸氢钠水溶液，滴加3小时。滴加结束后，在76℃熟化3小时，冷却后添加5.1份25％的氨水。将这样的乳化物冷却后，用100目的不锈钢金属丝网进行滤过。这样就得到了水性树脂。所得水性树脂的非挥发性成分为55.0％，pH为8.8，粘度为550mPa·s。所述单体组合物的组成在表2中列出。
实施例11
向安装有搅拌器、回流冷却管、温度计、氮导入管和滴液漏斗的分液瓶中，加入170.5份去离子水。然后，在氮气气流下边搅拌边将分液瓶内温度升到70℃。另一方面，向所述滴液漏斗中加入由54.5份甲基丙烯酸甲酯、246份苯乙烯、192份丙烯酸2-乙基己酯、7.5份丙烯酸、50份预先制备的20％的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(商品名：LEVENOL WZ，日本花王公司制品)水溶液、20份预先制备的25％的AQUARON RN-20(商品名，日本第一工业制药公司制品)水溶液和91.6份去离子水组成的单体乳化物。然后，维持分液瓶内温度为70℃，均匀滴加3小时的上述单体乳化物。与此同时，均匀滴加53.9份5％的过硫酸钾水溶液和40份2％的亚硫酸氢钠水溶液，滴加3小时。滴加结束后，在76℃熟化3小时，冷却后添加5.1份25％的氨水。将这样的乳化物冷却后，用100目的不锈钢金属丝网进行滤过。这样就得到了水性树脂。所得水性树脂的非挥发性成分为55.0％，pH为8.8，粘度为540mPa·s。所述单体组合物的组成在表2中列出。
实施例12
向安装有搅拌器、回流冷却管、温度计、氮导入管和滴液漏斗的分液瓶中，加入170.5份去离子水。然后，在氮气气流下边搅拌边将分液瓶内温度升到70℃。另一方面，向所述滴液漏斗中加入由54.5份甲基丙烯酸甲酯、246份苯乙烯、192份丙烯酸2-乙基己酯、7.5份丙烯酸、25份预先制备的20％的ADEKARIA SOAP(商品名，日本旭电化公司)水溶液、25份预先制备的20％的LEVENOL WZ(商品名，日本花王公司制品)水溶液和112份去离子水组成的单体乳化物。然后，维持分液瓶内温度为70℃，均匀滴加3小时的上述单体乳化物。与此同时，均匀滴加53.9份5％的过硫酸钾水溶液和40份2％的亚硫酸氢钠水溶液，滴加3小时。滴加结束后，在76℃熟化3小时，冷却后添加5.1份25％的氨水。将这样的乳化物冷却后，用100目的不锈钢金属丝网进行滤过。这样就得到了水性树脂。所得水性树脂的非挥发性成分为55.0％，pH为8.9，粘度为540mPa·s。所述单体组合物的组成在表2中列出。
比较例4
向安装有搅拌器、回流冷却管、温度计、氮导入管和滴液漏斗的分液瓶中，加入170.5份去离子水。然后，在氮气气流下边搅拌边将分液瓶内温度升到70℃。另一方面，向所述滴液漏斗中加入由54.5份甲基丙烯酸甲酯、246份苯乙烯、192份丙烯酸2-乙基己酯、7.5份丙烯酸、125份预先制备的20％的LEVENOL WZ(商品名，日本花王公司制品)水溶液和64.6份去离子水组成的单体乳化物。然后，维持分液瓶内温度为70℃，均匀滴加3小时的上述单体乳化物。与此同时，均匀滴加53.9份5％的过硫酸钾水溶液和40份2％的亚硫酸氢钠水溶液，滴加3小时。滴加结束后，在76℃熟化3小时，冷却后添加5.1份25％的氨水。将这样的乳化物冷却后，用100目的不锈钢金属丝网进行滤过。这样就得到了水性树脂。所得水性树脂的非挥发性成分为55.1％，pH为8.8，粘度为500mPa·s。所述单体组合物的组成在表2中列出。
比较例5
向安装有搅拌器、回流冷却管、温度计、氮导入管和滴液漏斗的分液瓶中，加入170.5份去离子水。然后，在氮气气流下边搅拌边将分液瓶内温度升到70℃。另一方面，向所述滴液漏斗中加入由53.5份甲基丙烯酸甲酯、243.5份苯乙烯、186.5份丙烯酸2-乙基己酯、7.5份丙烯酸、10份叔十二烷基硫醇、125份预先制备的20％的LEVENOL WZ(商品名，日本花王公司制品)水溶液和64.6份去离子水组成的单体乳化物。然后，维持分液瓶内温度为70℃，均匀滴加3小时的上述单体乳化物。与此同时，均匀滴加53.9份5％的过硫酸钾水溶液和40份2％的亚硫酸氢钠水溶液，滴加3小时。滴加结束后，在76℃熟化3小时，冷却后添加5.1份25％的氨水。将这样的乳化物冷却后，用100目的不锈钢金属丝网进行滤过。这样就得到了水性树脂。所得水性树脂的非挥发性成分为55.3％，pH为8.4，粘度为450mPa·s。所述单体组合物的组成在表2中列出。
比较例6
向安装有搅拌器、回流冷却管、温度计、氮导入管和滴液漏斗的分液瓶中，加入170.5份去离子水。然后，在氮气气流下边搅拌边将分液瓶内温度升到70℃。另一方面，向所述滴液漏斗中加入由54.5份甲基丙烯酸甲酯、246份苯乙烯、192份丙烯酸2-乙基己酯、7.5份丙烯酸、25份预先制备的20％的ADEKARIA SOAP(商品名，日本旭电化公司)水溶液和128.4份去离子水组成的单体乳化物。然后，维持分液瓶内温度为70℃，均匀滴加3小时的上述单体乳化物。与此同时，均匀滴加53.9份5％的过硫酸钾水溶液和40份2％的亚硫酸氢钠水溶液，滴加3小时。滴加过程中乳液凝胶化。所以，不能进行此后的评价。
比较例7
向安装有搅拌器、回流冷却管、温度计、氮导入管和滴液漏斗的分液瓶中，加入156份去离子水。然后，在氮气气流下边搅拌边将分液瓶内温度升到70℃。另一方面，向所述滴液漏斗中加入由54.5份甲基丙烯酸甲酯、246份苯乙烯、192份丙烯酸2-乙基己酯、7.5份丙烯酸和250份预先制备的20％的ADEKARIA SOAP(商品名，日本旭电化公司)水溶液组成的单体乳化物。然后，维持分液瓶内温度为70℃，均匀滴加3小时的上述单体乳化物。与此同时，均匀滴加53.9份5％的过硫酸钾水溶液和40份2％的亚硫酸氢钠水溶液，滴加3小时。滴加结束后，在76℃熟化3小时，冷却后添加5.1份25％的氨水。将这样的乳化物冷却后，用100目的不锈钢金属丝网进行滤过。这样就得到了水性树脂。所得水性树脂的非挥发性成分为55.1％，pH为8.8，粘度为350mPa·s。所述单体组合物的组成在表2中列出。
对实施例7～12和比较例4～7中得到的乳液，进行下述评价试验。其结果在表2和表3中分别示出。
(1)机械稳定性试验(马隆(マロ一ン)试验)
取300目不锈钢金属丝网滤过的乳液50g，用马隆试验稳定性试验机(熊谷理机工业公司制)进行机械稳定性试验(JIS K6828，1996年，台秤的量程为10kg，圆盘的转数为1000rpm，旋转时间为5分钟，试验温度为25℃)。
试验后，将乳液用100目不锈钢金属丝网滤过，在110℃干燥炉中干燥1小时。
用下式进行试验后的评价。
凝集率(％)＝(干燥后金属丝网的重量(g)—干燥前金属丝网的重量(g))/50g×100
◎：小于等于0.1％
○：0.1％～0.5％
△：0.5％～1.0％
×：大于等于1.0％
(2)加热干燥性
将通过实施例7～12和比较例4～7得到的丙烯酸类树脂乳液，按如下比例混合，制备成消声性水性涂料组合物，确定其加热干燥性。
丙烯酸共聚乳液 100份
碳酸钙NN#200(日东粉化工业公司制品) 250份
分散剂DEMOL EP(花王公司制品) 1份
增稠剂ACRYSET AT-2(日本催化剂公司制品) 2份
消泡剂NOPCO 8034L(Sun Nopco公司制品) 0.3份
将所述作为消声材料的组合物，填入冷轧钢片(SPCC：宽15mm×长250mm×厚0.8mm)上厚为1.5mm、3.0mm或4.5mm的模框中，于150℃干燥25分钟。干燥后，观察涂膜的状态，用下面的标准评价其干燥性。
○：未发生膨胀
×：涂膜表面发生膨胀
(3)乳液的长期稳定性
用BM型粘度计(转子2，30rpm)，测定乳液的粘度。测定初始粘度和40℃下储藏1个月后的粘度，计算粘度变化率*)。规定其变化率小于等于10％的乳液为合格。
*)粘度变化率(％)＝(初始粘度-40℃下储藏后的粘度)/(初始粘度)×100
表2
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | 比较例7 | ||
| 乳化剂(份) | ADEKRIA SOAP SE-10N | 5.0 | 5.0 | 2.0 | 2.0 | × | 1.0 | × | × | 0.2 | 10.0 |
| AQUARON RN-20 | × | × | × | 1.0 | 1.0 | × | × | × | × | × | |
| LEVENOL WZ | × | × | × | × | 2.0 | 1.0 | 5.0 | 5.0 | × | × | |
| 乳液组成(份) | 甲基丙烯酸甲酯 | 10.9 | 10.8 | 10.9 | 10.9 | 10.9 | 10.9 | 10.9 | 10.7 | 10.9 | 10.9 |
| 苯乙烯 | 49.2 | 48.6 | 49.2 | 49.2 | 49.2 | 49.2 | 49.2 | 48.5 | 49.2 | 49.2 | |
| 丙烯酸2-乙基己酯 | 38.4 | 37.3 | 38.4 | 38.4 | 38.4 | 38.4 | 38.4 | 37.3 | 38.4 | 38.4 | |
| 丙烯酸 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |
| 叔十二烷基硫醇 | - | 1.0 | - | - | - | - | - | 1.0 | - | - | |
| 加热干燥性 | 1.5mm | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | -*) | × |
| 3.0mm | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × | -*) | × | |
| 4.5mm | × | × | ○ | ○ | × | ○ | × | × | -*) | × | |
| 机械稳定性 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ○ | △ | △ | △ | -*) | ◎ | |
表3
| 样品 | 固体成分(％) | pH | 初始粘度(mPa·s) | 40℃下储藏后的粘度(mPa·s) | 粘度变化率(％) |
| 实施例7 | 55.1 | 8.8 | 500 | 470 | 6 |
| 实施例8 | 55.1 | 8.7 | 620 | 590 | 5 |
| 实施例9 | 54.9 | 8.7 | 520 | 500 | 4 |
| 实施例10 | 55.0 | 8.8 | 550 | 530 | 4 |
| 实施例11 | 55.0 | 8.9 | 540 | 500 | 7 |
| 实施例12 | 55.0 | 8.9 | 540 | 520 | 4 |
| 比较例4 | 55.1 | 8.9 | 500 | 410 | 18 |
| 比较例5 | 55.3 | 8.4 | 450 | 380 | 16 |
| 比较例6 | - | - | - | - | - |
| 比较例7 | 55.1 | 8.8 | 350 | 310 | 11 |
Claims (4)
1.加热干燥用涂料组合物，其特征为，该涂料组合物含有玻璃化转化温度小于等于50℃的乳液和平均粒径小于等于15μm的有机微粒，其中形成所述乳液的单体成分包含带有至少一个官能团的不饱和单体，所述官能团选自由环氧基、唑啉基、碳化二亚胺基、氮杂环基、异氰酸酯基、羟甲基、乙烯醚基、环碳酸酯基和烷氧硅基组成的组，所述带有至少一个官能团的不饱和单体为全部单体成分的0.1质量％～3.0质量％。
2.如权利要求1所述的加热干燥用涂料组合物，其特征为，所述有机微粒用差示扫描热量计测定的熔化温度大于等于65℃。
3.如权利要求1或2所述的加热干燥用涂料组合物，其特征为，所述乳液是通过反应性乳化剂与单体成分进行乳液聚合而形成的。
4.如权利要求1或2所述的加热干燥用涂料组合物，其特征为，所述乳液的玻璃化转化温度在-50℃到40℃的范围。
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