JPH06234802A - ペースト塩ビ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】塩化ビニル単量体を単独あるいは塩化ビニル単
量体と共重合可能なビニル単量体と塩化ビニル単量体の
混合物を、油溶性重合開始剤を含有したシード、界面活
性剤の存在下、水性媒体中でシードミクロ懸濁重合法に
よりペースト塩ビ樹脂を製造するにあたり、水溶性重合
開始剤を塩化ビニル単量体単独あるいは塩化ビニル単量
体と共重合可能なビニル単量体と塩化ビニル単量体の混
合物に対し、１０〜１０００ｐｐｍ添加し重合を行うこ
とを特徴とするペースト塩ビ樹脂の製造方法。 【効果】発泡体のセルが緻密で均一な構造を与えるペー
スト塩ビが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ペースト塩ビ樹脂の製
造方法に関するものである。更に詳しくは、シードミク
ロ懸濁重合法においてペースト塩ビ樹脂を製造するにあ
たり、水溶性重合開始剤を添加し重合を行うことによ
り、均一なセル構造を有する塩化ビニル発泡体を与える
ペースト塩ビ樹脂の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ペースト塩ビ樹脂（以下、ペースト塩ビ
と略記する。）は、通常、可塑剤、希釈剤、安定剤等の
配合剤と混練する事によりペースト塩ビゾルとして加工
に供され、種々の加工法により様々な成形品が得られ
る。その中でペースト塩ビゾルをコーティング法により
壁装材を製造する事は、現在ペースト塩ビの主な用途の
一つとなっている。

【０００３】ペースト塩ビを使用した塩化ビニル壁装材
は、例えば次のようにして製造される。まず、ペースト
塩ビを適当量の可塑剤、充填剤、安定剤、発泡剤及び顔
料、更に必要に応じて希釈剤等と混練してペースト塩ビ
ゾルを調製する。次いで該ペースト塩ビゾルを、難燃
紙、離型紙等の基材上にコーティングし、次いで発泡剤
の分解に至らぬ温度条件下に加熱して半ゲル状態のシー
トとする。このようにして得られた半ゲル状シート上
に、所定の色・柄を直接印刷あるいは転写等の手段を用
いて印刷し、オーブン内で所定の温度，時間加熱され発
泡体となる。更に、発泡体表面を遠赤外線ヒーター等で
再加熱し、エンボスロールによる型押しが行われ製品が
得られる。

【０００４】出来上がりの製品の良否は、エンボスロー
ルで型押しする工程前の発泡体のセル構造によって大き
く影響され、例えば、セルが大きくて荒れていたり、不
均一、特に難燃紙等の基材付近が不均一で荒れている
と、型押し後、セルがつぶれる事により製品にヘタリを
生じ目的の厚みの製品が得られなかったり、エンボスロ
ールの模様が製品にきれいに入らない等の問題があっ
た。

【０００５】加工に使用されるペースト塩ビの従来より
知られている製造方法は、塩化ビニル単量体を単独ある
いは塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体と塩
化ビニル単量体の混合物を脱イオン水、界面活性剤、水
溶性重合開始剤と共に緩やかな撹拌下で重合を行う乳化
重合法、乳化重合法で得られた粒子をシードとして用い
乳化重合を行うシード乳化重合法、塩化ビニル単量体を
単独あるいは塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単
量体と塩化ビニル単量体の混合物を脱イオン水、界面活
性剤、必要に応じて高級アルコール等の乳化補助剤、油
溶性重合開始剤をホモジナイザー等で混合分散した後、
緩やかな撹拌下で重合を行うミクロ懸濁重合法、ミクロ
懸濁重合法で得られた油溶性重合開始剤を含有するシー
ドを用い重合を行うシードミクロ懸濁重合法がある。

【０００６】このようにして得られたペースト塩ビを使
用し発泡体を製造する場合、従来のシードミクロ懸濁重
合法から得られたペースト塩ビからでは、セル構造が均
一な発泡体を得る事は困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、シードミ
クロ懸濁重合法において、発泡体のセルが緻密で均一な
構造を与えるペースト塩ビの製造方法について鋭意検討
した結果、水溶性重合開始剤を添加し重合を行う事によ
り、上記要請を十分満足するペースト塩ビが得られると
の知見に至り本発明に到達した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、塩化ビ
ニル単量体を単独あるいは塩化ビニル単量体と共重合可
能なビニル単量体と塩化ビニル単量体の混合物を、油溶
性重合開始剤を含有したシード、界面活性剤の存在下、
水性媒体中でシードミクロ懸濁重合法によりペースト塩
ビを製造するにあたり、水溶性重合開始剤を添加し重合
を行うことを特徴とするペースト塩ビの製造方法に関す
るものである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明に、使用される水溶性重合開始剤と
しては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。重合温度が、
水溶性重合開始剤の１０時間半減期温度よりも低い場合
では、例えば、過硫酸カリウムとチオ硫酸ナトリウム、
過硫酸アンモニウムとアスコルビン酸、過酸化水素とア
ンモニアのような還元剤との組み合わせ、いわゆるレド
ックス系開始剤として使用しても良い。

【００１１】水溶性重合開始剤の添加方法は、重合開始
前に一括で仕込む方法、重合中連続で仕込む方法、重合
末期に仕込む方法等いずれでも良いが、均一セルを与え
るペースト塩ビ樹脂を得るには、重合開始前に一括で仕
込むのが好ましい。水溶性重合開始剤の使用量は、単量
体１００重量部に対し１０〜１０００ｐｐｍ、好ましく
は、５０〜５００ｐｐｍである。

【００１２】本発明で使用される界面活性剤の具体例と
しては、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル
硫酸エステルの如きアルキル硫酸エステル塩類ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸カリウムの如きアルキルアリールスルホン酸塩
類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシル
スルホコハク酸ナトリウムの如きスルホコハク酸エステ
ル塩類、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウ
ムの如き脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸
エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫
酸エステル塩類などのアニオン界面活性剤、ソルビタン
モノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステ
アレートの如きソルビタンエステル類、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルエステル類などのノニオン界面活性剤類などの
従来より知られているものを用いることができる。

【００１３】また、必要に応じて使用される乳化補助剤
としては、セチルアルコールおよびラウリルアルコール
などの高級アルコール、ラウリル酸、パルミチン酸およ
びステアリン酸などの高級脂肪酸又はそのエステル、芳
香族炭化水素、高級脂肪族炭化水素、塩素化パラフィン
のようなハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

【００１４】本発明における、塩化ビニルと共重合し得
るビニル化合物とは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ミリンスチン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香
酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸等の不飽和カルボ
ン酸又はその無水物、アクリル酸のメチル、エチル、ブ
チル、オクチル、ベンジル等のエステル、メタクリル酸
のメチル、エチル、ブチル、オクチル、ベンジル等のエ
ステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮
酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル類、ビニルメ
チルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニル
エーテル等のビニルエーテル類エチレン、プロピレン、
ブテンペンテン等のモノオレフィン類、塩化ビニリデ
ン、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等、塩化ビニルとラジカル共重合しうる
通常のビニル化合物の１種以上のことである。

【００１５】本発明で用いられる製造方法は、塩化ビニ
ル単量体を単独あるいは、塩化ビニルと共重合可能なビ
ニル単量体と塩化ビニル単量体との混合物、油溶性重合
開始剤を含有したシード、界面活性剤とを水性媒体中に
おいて３０〜８０℃で重合する際、水溶性重合開始剤を
添加するシードミクロ懸濁重合法である。

【００１６】

【実施例】以下、実施例とともに更に詳細に説明する。

【００１７】以下の各例において用いたシードの製造は
次のように実施した。

【００１８】・油溶性重合開始剤含有シードの製造 １ｍ³ オートクレーブ中に脱イオン水３６０Ｋｇ、塩化
ビニル単量体３００Ｋｇ、過酸化ラウロイル５．７Ｋｇ
および１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム水溶液３０Ｋｇを仕込み、この重合液を３時間ホモジ
ナイザーを用いて循環し、均質化処理後、温度を４５℃
に上げて重合を進めた。圧力が低下した後、未反応の塩
化ビニル単量体を回収し、固形分含有率３５重量％粒子
が０．５５μｍの平均粒径を有し、かつポリマーを基と
して２重量％の過酸化ラウロイルを含有するラテックス
（以下、シード１と略記する）を得た。

【００１９】［実施例１］１ｍ³ オートクレーブ中に脱
イオン水３５０ｌ、塩化ビニル単量体４００Ｋｇ、界面
活性剤として２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム２Ｋｇ、シード１を４７Ｋｇ、４重量％過硫酸
カリウム水溶液２ｌを仕込み、この反応混合物の温度を
６４℃に上げて重合を開始した。重合開始してから重合
終了までの間、塩化ビニル単量体に対して０．７重量部
の２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
連続的に添加した。重合圧が６４℃における塩化ビニル
飽和蒸気圧から６ kg/cm² 降下した時に重合を停止し、
未反応の塩化ビニル単量体を回収し塩化ビニル重合体ラ
テックスを得た。得られたラテックスは、スプレードラ
イヤーにて、熱風入口温度１９０℃、出口温度６３℃で
噴霧乾燥した後、粉砕してペースト塩ビを得た。

【００２０】［実施例２］４重量％過硫酸カリウム水溶
液２ｌを重合開始してから重合終了までの間、連続的に
添加した以外は、実施例１と同様にしてペースト塩ビを
得た。

【００２１】［実施例３］１ｍ³ オートクレーブ中に脱
イオン水３５０ｌ、塩化ビニル単量体４００Ｋｇ、界面
活性剤として２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム２Ｋｇ、シード１を４７Ｋｇ、０．１重量％硫
酸銅水溶液１Ｋｇ、４重量％過硫酸カリウム水溶液２ｌ
を仕込み、この反応混合物の温度を４８℃に上げると共
に、０．１重量％アスコルビン酸水溶液３０Ｋｇを全重
合時間を通じて連続的に添加した。更に、重合開始して
から重合終了までの間塩化ビニル単量体に対して０．７
重量部の２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを連続的に添加した。重合圧が４８℃における塩化
ビニル飽和蒸気圧から２ kg/cm² 降下した時に重合を停
止し、未反応の塩化ビニル単量体を回収し塩化ビニル重
合体ラテックスを得た。得られたラテックスは、スプレ
ードライヤーにて、熱風入口温度１５８℃、出口温度５
５℃で噴霧乾燥した後、粉砕してペースト塩ビを得た。

【００２２】［比較例１］４重量％過硫酸カリウム水溶
液２ｌを仕込まない以外は、実施例１と同様にしてペー
スト塩ビを得た。

【００２３】［比較例２］４重量％過硫酸カリウム水溶
液２ｌを仕込まない以外は、実施例３と同様にしてペー
スト塩ビを得た。

【００２４】実施例１〜３、比較例１〜２により得られ
たペースト塩ビは、下記配合、加工条件により、発泡、
エンボスによる型押しを行った。

【００２５】実施例１〜３、比較例１〜２の重合処方及
び発泡倍率、型押し後の厚み減少率、セル構造の結果を
表１に示した。

【００２６】（配合） ペースト塩ビ １００部 ＤＯＰ ４０部 炭酸カルシウム ５０部 安定剤 ３部 発泡剤 ６部 顔料（ＴｉＯ₂ ） １５部 希釈剤 ５部 （加工条件） ・発泡 上記配合にて調製したペースト塩ビゾルを難燃紙上に
０．２５ｍｍの厚みでコーティングし、１４０℃に加熱
されたオーブンで４０秒加熱する事により半ゲル状のシ
ートを作製した。このシートを室温まで冷却したのち２
１０℃に加熱されたオーブンで６０秒加熱し発泡体を得
た。

【００２７】尚、得られた発泡体の発泡倍率、セル構造
は以下の方法で求めた。 （１）発泡倍率 半ゲルシートの厚みと発泡体の厚みを測定し次式より算
出した。 発泡倍率＝発泡体の厚み（ｍｍ）／半ゲルシートの厚み
（ｍｍ） （２）セル構造 発泡体の断面を観察し評価した。 ○：発泡セルが小さくて均一 △：発泡セルが大きいが均一 ×：発泡セルが大きくて荒れている（特に、基材近辺） ・エンボスロールによる型押し得られた発泡体を遠赤外
線ヒーターで発泡体の表面が１５０℃になるように加熱
し、エンボスロールにて型押しした。

【００２８】尚、エンボス後の発泡体の厚み減少率、エ
ンボスの入りは以下の方法で求めた。

【００２９】（１）厚み減少率 発泡体と型押し後の厚みを測定し次式により算出した。 厚み減少率（％）＝発泡体厚み（ｍｍ）−型押し後の厚
み（ｍｍ）／発泡体厚み（ｍｍ）×１００ （２）エンボスの入り エンボス後のシートを観察し評価した。 ○：エンボスロールの模様がすべて再現されている △：エンボスロールの微細な模様がはっきりしない ×：エンボスロールの模様全体がはっきりしない

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明により、発泡体のセルが緻密で均
一な構造を与えるペースト塩ビが得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル単量体を単独あるいは塩化ビニ
   ル単量体と共重合可能なビニル単量体と塩化ビニル単量
   体の混合物を、油溶性重合開始剤を含有したシード、界
   面活性剤の存在下、水性媒体中でシードミクロ懸濁重合
   法によりペースト塩ビ樹脂を製造するにあたり、水溶性
   重合開始剤を添加し重合を行うことを特徴とするペース
   ト塩ビ樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】添加する水溶性開始剤量が、塩化ビニル単
   量体単独あるいは塩化ビニル単量体と共重合可能なビニ
   ル単量体と塩化ビニル単量体の混合物に対し、１０〜１
   ０００ｐｐｍである請求項第１項記載の方法。