CN111116412A - 胺基亚胺配体、胺基亚胺配合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种胺基亚胺配体，其具有式Ⅰ所示的结构：
式Ⅰ中，R5选自H和C1‑C20饱和或不饱和的烃基；R1‑R10各自独立地选自H、卤素和C1‑C24饱和或不饱和的烃基和C1‑C24饱和或不饱和的烃氧基，R1‑R3、R9、R10任选地相互成环，R4‑R8任选地相互成环。由该胺基亚胺配体形成的配合物应用于烯烃聚合具有高的催化活性，得到分子量分布窄的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种胺基亚胺配体、胺基亚胺配合物及其应用。
背景技术
我国是合成树脂消费增长最快的国家，也是最大的合成树脂进口国，目前聚烯烃产量所占比例已近60％。烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料，在2003年的世界生产量就达到了8330万吨，其中聚乙烯是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂，当年达到5110万吨。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂、Phillips型催化剂、茂金属型催化剂以及近年来发展的后过渡金属金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。
α-二亚胺镍催化剂由于具有高活性，以及聚合物分子量和支化度可以在很大范围内调控而倍受关注。α-二亚胺镍催化剂在甲基铝氧烷或者烷基铝作用下，在常温或低温下能高活性的催化乙烯齐聚或聚合。但是，α-二亚胺镍催化剂应用于乙烯聚合时，得到的分子量分布宽，在较高的温度下，催化剂容易失活，其难以实现活性聚合。当前的后过渡金属催化剂乙烯活性聚合的方式，一种是降低聚合温度，在低温下(<5℃)限制链转移的发生达到活性聚合，另一种是依靠增大配体位阻来抑制链转移，以达到更高温度下的活性聚合。然而过低的温度不适用于现有的工业反应装置，过大的配体位阻又使得催化剂的设计合成变得更加困难。有人将胺基亚胺配合物应用于乙烯聚合，但是，胺基亚胺配合物的催化活性低。因而开发合成较为简单，催化活性高、分子量分布窄且耐高温的活性聚合催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种新的胺基亚胺后过渡金属配体，该胺基亚胺配体形成的配合物应用于烯烃聚合时，可以在较高的温度下具有高的活性，且得到具有窄分子量分布的聚合物，其用于催化烯烃活性聚合时，可通过调整配合物结构和聚合条件，可制得不同分子量的聚烯烃。
根据本发明的第一方面，提供了一种胺基亚胺配体，其具有式Ⅰ所示的结构：
式Ⅰ中，R5选自H和C1-C20饱和或不饱和的烃基；R1-R10各自独立地选自H、卤素和C1-C24饱和或不饱和的烃基和C1-C24饱和或不饱和的烃氧基，R1-R3、R9、R10任选地相互成环，R4-R8任选地相互成环。
根据本发明的优选实施方式，R5选自H和C1-C20烷基，优选为H和C1-C10烷基，更优选为C1-C6烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基(包括正丁基、异丁基和叔丁基)、戊基和己基，更优选选自甲基、乙基、丙基和丁基。
根据本发明的优选实施方式，R1-R10各自独立地选自H、卤素、C1-C24烷基和C1-C24烷氧基。
根据本发明的优选实施方式，R1-R10各自独立地选自H、C1-C10烷基和C1-C10烷氧基，优选选自H、C1-C5烷基和C1-C5烷氧基；更优选选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、甲氧基、乙氧基和丙氧基；进一步优选地，R1-R6各自独立地选自H、甲基、乙基、异丙基、正丙基、丁基、戊基和己基，R7-R10为H。
在本发明的一些实施方式中，所述配体为以下配体中的一种或多种：
配体1：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Me；
配体2：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Et；
配体3：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Me；
配体4：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Et；
配体5：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Me；
配体6：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Et；
配体7：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Me；
配体8：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Et；
配体9：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Et，R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Me；
配体10：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Et，R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Et；
配体11：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝iPr，R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Me；
配体12：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝iPr，R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Et；
Me代表甲基，Et代表乙基，iPr代表异丙基。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备上述胺基亚胺配体的方法，包括将式Ⅱ和式Ⅲ所示的胺类化合物与A(R5)a于溶剂中进行第一回流反应，然后再加入樟脑醌进行第二回流反应，得到式Ⅰ所示的配体；
式Ⅱ和式Ⅲ中R1-R10的定义与式Ⅰ中相同；A(R5)a中，A选自铝、锌、锂和镁中的一种或多种，R5具有与式Ⅰ中相同的定义，a为满足A价态的数；
优选地，A(R5)a与胺类化合物的摩尔比大于等于2.0，优选为2.0-6.0，更优选为4.0-6.0。
根据本发明的优选实施方式，胺类化合物的实例可以举例为2,6-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、2,4,6-三乙基苯胺和2,4,6-三异丙基苯胺。
根据本发明的优选实施方式，A(R5)a包括烷基金属、烷基锌和烷基锂，优选选自三烷基铝、二烷基锌和烷基锂中的一种或多种，例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、二乙基锌和丁基锂。
根据本发明的优选实施方式，胺类化合物与A(R5)a在溶剂甲苯中进行回流反应。
根据本发明的优选实施方式，第一回流反应的条件包括：反应的温度为10～120℃，和/或，反应的时间为2-12小时。
根据本发明的优选实施方式，第二回流反应的时间为2-12小时，优选为4-12小时。
采用上述方法制备胺基亚胺配体的过程中，在第一回流反应之后无需将产物进行后处理，可直接加入樟脑醌进行第二回流反应，操作简单。
在本发明的另一些实施方式中，所述胺基亚胺配体也可以采用如下的方法来制备，将式Ⅳ所示的二亚胺化合物与A(R5)a或格氏试剂R5MgX接触反应，得到式Ⅰ所示的配体，
式Ⅳ中，R1-R10具有与式Ⅰ中相同的定义；
A(R5)a中，A选自铝、锌、锂和镁中的一种或多种，R5具有与式Ⅰ中相同的定义，a为满足A价态R5的个数；
格氏试剂的通式为R5MgY，其中，R5具有与式Ⅰ中相同的定义，Y为卤素，优选为溴和/或氯。
根据本发明的优选实施方式，A(R5)a包括烷基金属、烷基锌和烷基锂，优选选自三烷基铝、二烷基锌和烷基锂中的一种或多种，例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、二乙基锌和丁基锂。
根据本发明的再一方面，提供了一种胺基亚胺配合物，其具有式Ⅶ所示的结构：
式Ⅶ中，R5和R1-R10具有与式Ⅰ中相同的定义；M为Ⅷ族金属，优选为镍；X相同或不同，选自卤素、饱和或不饱和的烃基和饱和或不饱和的烃氧基，优选为卤素和C1-C10烷基；n是满足M价态的整数。
根据本发明的优选实施方式，式Ⅶ中，X为卤素，优选为溴或氯。
本发明还提供了所述胺基亚胺配合物的制备方法，包括将式Ⅰ所示的胺基亚胺配体与MXn或MXn的衍生物进行配位反应，得到所述胺基亚胺配合物，其中，M、X、n具有与式Ⅶ中相同的定义。
在本发明的一些实施方式中，所述MXn包括卤化镍，例如溴化镍和氯化镍，MXn的衍生物包括1,2-二甲氧基乙烷卤化镍，例如1,2-二甲氧基乙烷溴化镍和1,2-二甲氧基乙烷氯化镍。
本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括作为主催化剂的上述胺基亚胺配合物；任选地，所述催化剂还包括助催化剂，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。
根据本发明的优选实施方式，所述助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝、烷基铝卤化物、芳烃基硼和硼酸盐中的一种或多种，优选选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正戊基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、三(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中的金属铝和所述主催化剂中的M的摩尔比为(200-50000):1，例如，可以为200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、20000:1、40000:1、50000:1以及它们之间的任意值，优选200-5000：1。当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1以及它们之间的任意值，优选为(0.1-500):1。本发明还提供了一种烯烃聚合方法，包括使烯烃在上述催化剂的存在下进行聚合反应，优选地，所述烯烃选自C2-C16ɑ-烯烃。
根据本发明的优选实施方式，所述聚合反应的条件包括：温度-78℃-200℃，优选为-20℃-150℃，例如-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、80℃、90℃、120℃、150℃以及它们之间的任意值；和/或，压力0.01～10.0MPa，优选0.01～3.0MPa。
根据本发明的优选实施方式，所述聚合在溶剂的存在下进行，优选地，溶剂选自烷烃、芳香烃或卤代烃。优选选自己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷中的一种或多种，最优选选自己烷、甲苯和庚烷中的一种或多种。
本发明提供了一种新的配体，由该配体形成的配合物作为主催化剂用于烯烃聚合反应时，具有良好的催化乙烯和高级ɑ-烯烃聚合的能力，共聚活性高，可以得到分子量分布窄的聚合物。可通过调整配合物结构和聚合条件，可制得不同分子量的聚烯烃。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
本发明中所使用的分析表征仪器如下：
核磁共振仪：Bruker DMX 300(300MHz)，四甲基硅(TMS)为内标。
聚合物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，柱子：3×Plgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。
为了在实施例中简明清楚的表述配体和配合物，说明如下:
二亚胺化合物A1为式Ⅳ所示的ɑ-二亚胺化合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝H；
二亚胺化合物A2为式Ⅳ所示的ɑ-二亚胺化合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝H；
配体L1为式Ⅰ所示的胺基亚胺化合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝CH3；
配体L2为式Ⅰ所示的胺基亚胺化合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Et；
配体L3为式Ⅰ所示的胺基亚胺化合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝CH3；
配合物1为式Ⅶ所示的配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝CH3，M＝Ni，X＝Br；
配合物2为式Ⅶ所示的配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Et，M＝Ni，X＝Br；
配合物3为式Ⅶ所示的配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝CH3，M＝Ni，X＝Br。
实施例1
1)配体的制备：
ɑ-二亚胺化合物A1 3.88g(8mmol)，依次加入30ml甲苯，1M三甲基铝(16ml，16mmol)，回流反应8小时，用氢氧化钠/冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L1，产率为84.2％。1HNMRδ(ppm)7.19-7.06(m,6H,Ar-H),3.42(s,1H,NH),2.98(m,2H,CH(CH3)2),2.88(m,2H,CH(CH3)2),2.32(m,1H,),1.81(m,4H,CH2),1.50(s,3H,CH3),1.21(m,24H,CH3),0.92(s,3H,CH3),0.75(s,3H,CH3),0.72(s,3H,CH3).
2)配合物1的制备：将10ml(DME)NiBr2(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体1(425mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为88％。元素分析(C35H52Br2N2Ni)：C,58.44；H,7.29；N,3.89；实验值(％)：C,58.27；H,7.53；N,4.04。
3)10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入7.2mg(10μmol)配合物1然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例2
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入7.2mg(10μmol)配合物1然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例3
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入7.2mg(10μmol)配合物1然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例4
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入7.2mg(10μmol)配合物1然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应20min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例5
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入7.2mg(10μmol)配合物1然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应60min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例6
1)配体的制备：
ɑ-二亚胺化合物A1 3.88g(8mmol)，依次加入30ml乙醚，2M二乙基锌(4ml，8mmol)常温搅拌3小时，用冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L2，产率为52.1％。1HNMRδ(ppm)7.17-7.06(m,6H,Ar-H),4.44(s,1H,NH),2.98(m,2H,CH(CH3)2),2.87(m,2H,CH(CH3)2),2.33(m,1H),1.86(m,2H,CH2),1.81(m,4H,CH2),1.21(m,24H,CH3),1.08(t,3H,CH3),0.93(s,3H,CH3),0.75(s,3H,CH3),0.72(s,3H,CH3).
2)配合物2的制备：将10ml(DME)NiBr2(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体L3(463mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为82％。元素分析(C36H54Br2N2Ni)：C,58.96；H,7.42；N,3.82；实验值(％)：C,58.69；H,7.58；N,3.64。
3)10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入7.3mg(10μmol)配合物2然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例7
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入7.3mg(10μmol)配合物2然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例8
1)配体的制备：
1.5ml 2,6-二甲基苯胺(12mmol)同57ml 1M的三甲基铝在甲苯中反应，回流3h后加入樟脑醌(1.05g，5mmol)，回流反应8小时，冷却后，用氢氧化钠/冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L3，产率为70.2％。1HNMRδ(ppm)7.00-6.89(m,6H,Ar-H),3.57(s,1H,NH),2.18(s,6H,CAr-CH3),2.05(s,6H,CH3),1.74(m,4H,CH2),1.44(s,3H,CH3),1.35(m,1H),1.21(s,3H,CH3),1.01(s,3H,CH3),0.87(s,3H,CH3).
2)配合物3的制备：将10ml(DME)NiBr2(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体L3(350mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为90％。元素分析(C27H36Br2N2Ni)：C,53.42；H,5.98；N,4.61；实验值(％)：C,53.56；H,6.23；N,4.46。
3)10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入6.1mg(10μmol)配合物3然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例9
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入6.1mg(10μmol)配合物3然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在40℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例10
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入6.1mg(10μmol)配合物3然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例11
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入6.1mg(10μmol)配合物3然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入1.0ml一氯二乙基铝(2.0mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝200。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例12
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入6.1mg(10μmol)配合物3然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例13
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入6.1mg(10μmol)配合物3然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应20min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例14
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入6.1mg(10μmol)配合物3然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应60min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例15
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入6.1mg(10μmol)配合物3然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000,10ml 1-己烯。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
对比例1
10atm乙烯：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入7.3mg(10μmol)对比催化剂A(其结构如下式(I))然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000，10ml己烯。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
对比例2
10atm乙烯：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入6.4mg(10μmol)对比催化剂B(其结构如下式(Ⅱ))然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000，10ml己烯。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
表1
由表1可以看出，本发明的配合物可在较高温度下高活性的催化乙烯活性聚合，本发明催化剂的乙烯聚合活性最高可达4.73×106g·mol-1(Ni)·h-1，能高活性的催化剂乙烯与高级α-烯烃的共聚合，得到的共聚物的分子量分布窄。相比于对比例1-2所采用的配合物，在高温聚合条件下，本发明的配合物作为主催化剂使用时，聚合活性要高很多，且分子量分布更窄。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种胺基亚胺配体，其具有式Ⅰ所示的结构：
式Ⅰ中，R5选自H和C1-C20饱和或不饱和的烃基；R1-R10各自独立地选自H、卤素和C1-C24饱和或不饱和的烃基和C1-C24饱和或不饱和的烃氧基，R1-R3、R9、R10任选地相互成环，R4-R8任选地相互成环。
2.根据权利要求1所述的配体，其特征在于，R5选自H和C1-C20烷基；优选选自H和C1-C10烷基，更优选选自甲基、乙基、丙基和丁基。
3.根据权利要求1或2所述的配体，其特征在于，R1-R10各自独立地选自H、卤素、C1-C24烷基和C1-C24烷氧基，优选选自H、C1-C10烷基和C1-C10烷氧基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的配体，其特征在于，R1-R6各自独立地选自H、甲基、乙基、异丙基、正丙基、丁基、戊基和己基，R7-R10为H。
5.一种制备权利要求1-4中任一项所述的配体的方法，包括将式Ⅱ和式Ⅲ所示的胺类化合物与A(R5)a于溶剂中进行第一回流反应，然后再加入樟脑醌进行第二回流反应，得到式Ⅰ所示的配体；
式Ⅱ和式Ⅲ中R1-R10的定义与式Ⅰ中相同；
A(R5)a中，A选自铝、锌、锂和镁中的一种或多种，R5具有与式Ⅰ中相同的定义，a为满足A价态的R5的个数；
优选地，A(R5)a与胺类化合物的摩尔比大于等于2.0，优选为2.0-6.0。
6.一种胺基亚胺配合物，其具有式Ⅶ所示的结构：
式Ⅶ中，R5、R1-R10具有与式Ⅰ中相同的定义；M为Ⅷ族金属；X相同或不同，选自卤素、饱和或不饱和的烃基和饱和或不饱和的烃氧基；n是满足M价态的整数。
7.根据权利要求6所述的配合物，其特征在于，M为镍，X选自卤素和C1-C10烷基，优选选自溴和/或氯。
8.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括作为主催化剂的权利要求6或7所述的配合物；任选地，所述催化剂还包括助催化剂，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；优选选自烷基铝氧烷、烷基铝、烷基铝卤化物、芳烃基硼和硼酸盐中的一种或多种，更优选选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正戊基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中的金属铝和所述主催化剂中的M的摩尔比为(200-50000):1，优选200-5000：1；当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000):1。
10.一种烯烃聚合方法，包括使烯烃在权利要求8或9所述的催化剂的存在下进行聚合反应，优选地，所述烯烃选自C2-C16ɑ-烯烃。
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