CN113754816A - 用于制备含羟基的烯烃共聚物的方法及其产物和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备含羟基的烯烃共聚物的方法及由所述方法制备的含羟基的烯烃共聚物。所述用于制备含羟基的烯烃共聚物的方法包括在催化剂、改进剂和任选地链转移剂的存在下使烯烃和烯烃醇进行聚合反应，使用的催化剂包括式I所示的二亚胺金属配合物。根据本发明的制备方法能够制得球形和/或类球形聚合物，在工业应用中具有良好的前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物制备领域，具体涉及一种用于制备含羟基的烯烃共聚物的方法及其产物和应用。
背景技术
聚烯烃产品价格低廉，性能优异，应用范围广。在保留聚烯烃原有优异的物理化学性能的条件下，将极性基团通过化学合成方法引入聚烯烃分子链中，可以改善其化学惰性、印染性、润湿性及与其它材料的相容性，赋予其原料不具备的新特性。目前工业上大多使用高压自由基聚合来促使烯烃与极性单体的直接共聚，如乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物都在使用这种方法。虽然用高压自由基共聚可以直接把共聚极性单体引入聚烯烃链中，但该方法需要高温高压条件，能量消耗高，设备费用昂贵。
乙烯-乙烯醇(EVOH或EVAL)共聚物是一种集乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的隔气性于一体的新型高分子材料，是目前世界上工业化生产的三大阻隔树脂之一，被广泛地用于包装食品、医疗用溶液和其他产品。由于乙烯醇不能以单体形式独立存在，因此其通常是由乙烯-醋酸乙烯酯通过自由基聚合，共聚物经过醇解反应制得，但其醇解过程中需要使用大量的溶剂，而且最终的皂化产物中含有大量的醋酸及碱金属盐等杂质，需要大量的水进行洗涤。
CN103842389公开了一种含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的制造方法，其特征在于，包括下述工序(1)和工序(2)：工序(1):在水性介质和乳化剂的存在下，使以下式(1)表示的含氟烯烃与以下式(2)表示的乙烯基醚进行乳液聚合而获得含氟烯烃/乙烯基醚共聚物的工序，该以式(2)表示的乙烯基醚相对于水性介质的质量比为5/95～70/30；CF2＝CFX1(1)CH2＝CHOR1(2)，式(1)中，X1为氟原子、氯原子、三氟甲基或-OCaF2a+1，a为1～3的整数；式(2)中，R1为选自碳数4～12的叔烷基或烷氧基烷基、碳数4～6的含醚性氧原子的脂环族烃基、碳数6-10的芳基和-Si(R5)3的基团，R5为碳数1-10的烷基或芳基；工序(2):将所述含氟烯烃/乙烯基醚共聚物中的基于以式(2)表示的乙烯基醚的重复单元中的R1取代为氢原子，获得含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的工序。由此方法能够高生产性制造热稳定性良好、可形成强韧的膜的高分子量的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物。
配位催化共聚作为一种常温常压的聚合物制备技术，因其在降低能耗，提高反应效率等方面的显著作用而受到了广泛关注。催化剂参与反应过程使得烯烃单体与极性单体的共聚反应活化能大幅度降低，从而有利于在较低的温度和压力下得到较高分子量的功能聚合物。目前，只有少量文献报导采用过渡金属配合物催化烯烃与不饱和醇共聚。
CN111116805A公开了一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法，包括：在烷烃溶剂的存在下，使烯烃和烯烃醇与催化剂以及任选地链转移剂接触反应，得到所述共聚物，其使用的催化剂是一种单核金属配合物。。
发明内容
在第一方面，本发明提供一种用于制备含羟基的烯烃共聚物的方法，其包括在催化剂、改进剂、任选地链转移剂的存在下使烯烃和烯烃醇进行聚合反应，生成所述含羟基的烯烃共聚物，
其中，所述催化剂包括主催化剂和任选地助催化剂，所述主催化剂包括如式I所示的胺基亚胺金属配合物，
式I中，R1和R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R3选自氢和含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R5-R8相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R5-R8任选地相互成环；R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基和含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
根据本发明的一些实施方式，R1和R2选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基和/或含取代基或不含取代基的C6-C20芳基，优选地，R1和/或R2是如式II所示的基团：
式II中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R1-R5任选地相互成环。
优选地，式II中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
根据本发明的一些实施方式，M选自镍和钯。
根据本发明的一些实施方式，Y选自O和S。
根据本发明的一些实施方式，X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基和含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基和含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
根据本发明的一些实施方式，R3选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基。
根据本发明的一些实施方式，R3选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C6-C10芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基，更优选地，R3选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。
根据本发明的一些实施方式，所述胺基亚胺金属配合物如式III所示：
式III中，R1-R11相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；
R3、R12、Y、M和X具有与式I相同的定义。
根据本发明的一些实施方式，R1-R11相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
根据本发明的一些实施方式，R1-R11各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基和卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基和卤素。
根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和卤代的C1-C10烷氧基；所述取代基优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基。
根据本发明，示例性的C1-C6烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基，3,3-二甲基丁基。
根据本发明，示例性的C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基，3,3-二甲基丁氧基。
根据本发明，示例性的卤素选自氟、氯、溴和碘。
根据本发明的一些实施方式，示例性的所述的胺基亚胺金属配合物包括但不限于：
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝i-Pr，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1-R3＝Me，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1-R3＝Me，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1-R3＝甲基，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R3＝异丙基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝异丙基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝异丙基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝异丙基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝溴代甲基，R3＝异丙基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝CH2Br，R3＝异丙基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝CH2Br，R3＝乙基，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1-R3＝Me，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝CH2Br，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R3＝Et，R11＝CH2Br，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R11＝CH2Br，R3＝异丁基，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R11＝CH2Br，R3＝异丁基，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R11＝CH2Br，R3＝异丁基，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃醇选自式G所示的烯烃醇中的一种或多种：
式G中，L1-L3各自独立地选自H和含或不含取代基的C1-C30烷基，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述共聚物中，衍生自式G所示的烯烃醇的结构单元的含量为0.4-10.0mol％。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L1和L2为H。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L3为H或C1-C30烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L3为H或C1-C20烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L4为具有侧基的C1-C20亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L3为H或C1-C10烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L4为具有侧基的C1-C10亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L4为具有侧基的C1-C6亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，L1-L3中所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、氰基和羟基中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，L1-L3中所述取代基选自C1-C6烷基、卤素和C1-C6烷氧基中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，L4中所述侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基中的一种或多种，所述C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基和羟基中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述L4中的侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C20烷基、羟基取代的C1-C20烷基和烷氧基取代的C1-C20烷基中的一种或多种；优选地，所述侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C10烷基、羟基取代的C1-C10烷基和烷氧基取代的C1-10烷基中的一种或多种；更优选地，所述侧基选自卤素、苯基、C1-C6烷基和羟基取代的C1-C6烷基中的一种或多种，所述C1-C6烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。
根据本发明的优选实施方式，式G中，L1和L2为H，L3为H或C1-C30烷基，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基；所述C1-C30烷基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、氰基和羟基中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，式G中，L1和L2为H，L3为H、C1-C10烷基或卤素取代的C1-C10烷基，优选L3为H或C1-C10烷基；L4为具有侧基的C1-C20亚烷基，例如L4为具有侧基的亚甲基、具有侧基的亚乙基、具有侧基的亚丙基、具有侧基的亚丁基、具有侧基的C5亚烷基、具有侧基的C6亚烷基、具有侧基的C7亚烷基、具有侧基的C8亚烷基、具有侧基的C9亚烷基、具有侧基的C10亚烷基、具有侧基的C12亚烷基、具有侧基的C14亚烷基、具有侧基的C18亚烷基、具有侧基的C20亚烷基，优选为具有侧基的C1-C10亚烷基。
根据本发明的优选实施方式，式G中，L1和L2为H，L3为H或C1-6烷基；L4为具有侧基的C1-C10亚烷基。
本发明中，Cn亚烷基的碳数n是指直链上C的个数，不包含侧基上C的数目，例如，亚异丙基(-CH2-CH(CH3)-)在本文中叫作具有侧基(甲基)的C2亚烷基。
根据本发明的优选实施方式，式G所示的烯烃醇的具体实例包括但不限于：2-甲基-3-丁烯-1-醇、2-乙基-3-丁烯-1-醇、1,1-二苯基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2,2-二甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、2,4-二甲基-4-戊烯-2-醇、4-烯基-2-戊醇、4-甲基-4-戊烯-2-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2-苯基-4-戊烯-2-醇、2-烯丙六氟异丙醇、2-羟基-5-己烯、3-丁烯-2-醇、3-甲基-5-己烯-3-醇、2-甲基-2-羟基-5-己烯、1-烯丙基环己醇、2,3-二甲基-2-羟基-5-己烯、1-庚烯-4-醇、4-甲基-1-庚烯-4-醇、4-正丙基-1-庚基-4-醇、6-庚烯-3-醇、2-甲基-2-羟基-6-庚烯、5-甲基-2-羟基-6-庚烯、2-羟基-3-甲基-6-庚烯、2-羟基-3-乙基-6-庚烯、2-羟基-4-甲基-6-庚烯、2-羟基-5-甲基-6-庚烯、2,5-二甲基-1-庚烯-4-醇、2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇、2-羟基-2,4,5-三甲基-6-庚烯、2-甲基-3-羟基-7-辛烯、3-甲基-3-羟基-6-庚烯、2-甲基-2-羟基-7-辛烯、3-甲基-3-羟基-7-辛烯、4-甲基-2-羟基-7-辛烯、4-甲基-3-羟基-7-辛烯、5-甲基-3-羟基-7-辛烯、6-甲基-3-羟基-7-辛烯、3-乙基-3-羟基-7-辛烯、1，2-二羟基-7-辛烯、2，6-二甲基-2，6-二羟基-7-辛烯、2，6-二甲基-2，3-二羟基-7-辛烯、2-甲基-2-羟基-3-氯-7-辛烯、2-甲基-2-羟基-3，5-二氯-7-辛烯、3，4-二甲基-4-羟基-8-壬烯、4-甲基-4-羟基-8-壬烯、4-乙基-4-羟基-8-壬烯、4-丙基-4-羟基-8-壬烯、7-辛烯-2-醇、3,5-二氯-2-甲基-7-辛烯-2-醇、3-氯-2-甲基-7-辛烯-2,3-二醇、和2,6-二甲基-7-辛烯-2,6-二醇。
根据本发明的优选实施方式，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。
根据本发明的优选实施方式，所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为AlRnX1 3-n的有机铝化合物(烷基铝或烷基铝卤化物)，通式AlRnX1 3-n中，R为H、C1-C20的饱和或不饱和的烃基或C1-C20饱和或不饱和的烃氧基，优选为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；X1为卤素，优选为氯或溴；0<n≤3。所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)。
根据本发明的优选实施方式，所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三(五氟苯基)硼。所述硼酸盐优选为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。
根据本发明的实施方式，所述改进剂包括卤代烃。
根据本发明的实施方式，所述改进剂包括C1-C15的卤代烃，所述C1-C15的卤代烃优选为C1-C10的卤代烃，进一步优选C1-C6的卤代烷烃。
根据本发明的优选实施方式，所述C1-C15的卤代烃为氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷，氯乙烷，1,2-二氯乙烷，1,1-二氯乙烷，1,1,2-三氯乙烷，1,1,1-三氯乙烷，1,1,2,2-四氯乙烷，1,1,1,2-四氯乙烷，五氯乙烷，六氯乙烷，2-氯丙烷，氯代正丙烷，1,3-二氯丙烷，1,1,2-三氯丙烷，1,1,2,2,3,3-六氯丙烷，1,1,1,2,2,3,3-七氯丙烷，1-氯丁烷，氯代叔丁烷，1,4-二氯丁烷，1,2-二氯异丁烷，1,1,2-三氯-2-甲基丙烷，1,2,3,4-四氯丁烷，1-氯戊烷，2-氯-2-甲基丁烷，1-氯-3-甲基丁烷，1-氯-2,2-二甲基丙烷，1-氯-2-甲基丁烷，1,5-二氯戊烷，2,2-二甲基-1,3-二氯丙烷，1,1,1-(三氯甲基)乙烷，四氯季戊烷中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述主催化剂在反应体系中的浓度为0.00001-100mmol/L，例如，0.00001mmol/L、0.00005mmol/L、0.0001mmol/L、0.0005mmol/L、0.001mmol/L、0.005mmol/L、0.01mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.8mmol/L、1mmol/L、5mmol/L、8mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、80mmol/L、100mmol/L以及它们之间的任意值，优选为0.0001-1mmol/L，更优选为0.001-0.5mmol/L。
根据本发明的优选实施方式，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10-10000000):1，例如，10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1、1000000:1、10000000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-100000):1，更优选为(100-10000):1；当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1以及它们之间的任意值，优选为(0.1-500):1。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃包括具有2-16个碳原子的烯烃，在本发明的一些实施方式中，所述烯烃包括乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃。在本发明的另一些实施方式中，所述烯烃为C3-C16环烯烃，优选为5元环或6元环。优选地，所述烯烃为为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃，更优选为乙烯或C2-C10α-烯烃，例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。
根据本发明的优选实施方式，式G所示的烯烃醇单体在反应体系中的浓度为0.01-6000mmol/L，优选为0.1-1000mmol/L，更优选为1-500mmol/L，例如可以为1mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、90mmol/L、100mmol/L、200mmol/L、300mmol/L、400mmol/L、500mmol/L以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂选自烷基铝、烷基镁和烷基锌中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂为三烷基铝和/或二烷基锌，优选选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二甲基锌和二乙基锌中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂与主催化剂中M的摩尔比为(0.1-2000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、600:1、800:1、1000:1、2000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-600):1。
根据本发明的优选实施方式，所述聚合在烷烃溶剂中进行。所述烷烃溶剂可选自C3-C20烷烃中的一种或多种，优选选自C3-C10烷烃，例如，可以选自丁烷、异丁烷、戊烷、已烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种，优选为己烷、庚烷和环己烷中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述聚合所用溶剂与改进剂的体积比为(1-5000):1，优选(1.0-500):1。例如，1:1、2:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、15:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、600:1、800:1、1000:1、2000:1以及它们之间的任意值，优选为(1.0-500):1。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃醇预先经脱活泼氢预处理，优选地，使用上面所述的助催化剂或链转移剂对所述烯烃醇进行预处理以除去烯烃醇中的羟基活泼氢。优选地，在预处理的过程中，烯烃醇中的羟基与助催化剂或链转移剂的摩尔比为10:1-1:10。
根据本发明的优选实施方式，所述反应(即聚合)在无水无氧的条件下进行。
根据本发明的优选实施方式，聚合反应的条件包括：反应的温度-50℃-50℃，优选为-20-50℃，更优选为0-50℃，例如可以为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃以及它们之间的任意数值；和/或，反应的时间为10-200min，优选为20-60min。本发明中，对反应的压力没有特别地限制，只要能使单体进行配位共聚反应即可。当烯烃为乙烯时，从降低成本以及简化聚合工艺的角度出发，在反应器中，优选乙烯的压力1-1000atm，进一步优选为1-200atm，更优选为1-50atm。
本发明中，所述“反应体系”是指包括溶剂、烯烃、烯烃醇单体、催化剂、改进剂以及任选地链转移剂所形成的总体。
本发明还提供了上述制备方法制得的含羟基的烯烃共聚物(即烯烃-烯烃醇共聚物)，其包含球形和/或类球形聚合物。
根据本发明的优选实施方式，所述球形和/或类球形聚合物的平均粒径为0.1-50.0mm，例如可以为0.1mm、0.5mm、1.0mm、2.0mm、3.0mm、5.0mm、8.0mm、10.0mm、15.0mm、20.0mm、25.0mm、30.0mm、35.0mm、40.0mm、45.0mm、50.0mm以及它们之间的任意值，优选为0.5-20.0mm。
根据本发明的优选实施方式，在所述含羟基的烯烃共聚物中，衍生自式G所示的烯烃醇的结构单元的含量为0.4-30.0mol％，例如可以为0.4mol％、0.5mol％、0.7mol％、0.8mol％、1.0mol％、1.5mol％、2.0mol％、5.0mol％、8.0mol％、10.0mol％、15.0mol％、20.0mol％、25.0mol％、30.0mol％以及它们之间的任意值，优选为0.7-10.0mol％。
根据本发明的优选实施方式，所述含羟基的烯烃共聚物的重均分子量为30000-500000，优选为50000-400000。
根据本发明的优选实施方式，所述含羟基的烯烃共聚物的分子量分布≤4.0，例如可以为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0以及它们之间的任意值，优选地，分子量分布为1.0-4.0。
本发明中，球形或类球形聚合物的粒径在本文中视为等于体积与颗粒体积相等的球体的直径。
根据本发明的又一方面，提供了所述的含羟基的烯烃共聚物作为聚烯烃材料的应用。
本发明提供的用于制备含羟基的烯烃共聚物的方法使用的是一种新型的含三核金属配合物的催化剂。该催化剂未见报道，因此，本发明解决的技术问题是提供了一种新的含羟基的烯烃共聚物的制备方法。通过本发明的方法可直接得到含有球形和/或类球形聚合物，聚合物的形貌良好，具有良好的工业应用前景。
进一步地，本发明提供的制备含羟基的烯烃共聚物的方法相比现有工业中使用的制备含羟基的烯烃共聚物的工艺，省去了皂化反应的步骤，制备过程更加简单。
更进一步地，本发明中引入的改进剂可有效提升聚合物的成球效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
本发明中所使用的分析表征仪器如下：
1HNMR核磁共振仪：Bruker DMX 300(300MHz)，四甲基硅(TMS)为内标，，25℃下用于测试配合物配体的结构。
聚合物的共聚单体含量(衍生自式G所示的烯烃醇的结构单元的含量)：采用13CNMR谱测定，在400MHz Bruker Avance 400核磁共振波谱仪上，利用10mm PASEX 13探针，在120℃下以1,2,4-三氯苯溶解聚合物样品，分析测试得到。
共聚物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，柱子：3×Plgel 10um M1×ED-B300×7.5nm)。
活性测量方法：聚合物重量(g)/镍(mol)×2。
为了在实施例中简明清楚的表述配体和配合物，说明如下：
A1为式VI所示的ɑ-二亚胺化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3；
A2为式VI所示的ɑ-二亚胺化合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，
R8＝R9＝R11＝CH3；
配体L1为式V所示的胺基亚胺化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3；
配体L2为式V所示的胺基亚胺化合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3；R3＝CH3；
配体L3为式V所示的胺基亚胺化合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3；R3＝Et；
配合物Ni1为式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
配合物Ni2为式III所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3；R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
配合物Ni3为式III所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3；R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
实施例1
1)配体L1的制备：
1.5ml 2,6-二甲基苯胺(12mmol)同57ml 1M的三甲基铝在甲苯中反应，回流3h后加入樟脑醌(1.05g，5mmol)，回流反应8小时，冷却后，用氢氧化钠/冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L1，产率为70.2％。1HNMRδ(ppm)7.00-6.89(m,6H,Ar-H),3.57(s,1H,NH),2.18(s,6H,CAr-CH3),2.05(s,6H,CH3),1.74(m,4H,CH2),1.44(s,3H,CH3),1.35(m,1H),1.21(s,3H,CH3),1.01(s,3H,CH3),0.87(s,3H,CH3).
2)配合物Ni1的制备：将10ml(DME)NiBr2(277mg,0.9mmol)的乙醇溶液(10mL)滴加到10ml配体L1(233mg,0.6mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到黄色粉末固体，产率为70％。元素分析(C58H82Br6N4Ni3O2)：C,45.75；H,5.43；N,3.68；实验值(％)：C,45.56；H,5.83；N,3.46。
3)将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.6mg(5μmol)配合物Ni1，10mL二氯甲烷，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例2
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.6mg(5μmol)配合物Ni1，50mL二氯甲烷，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例3
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.6mg(5μmol)配合物Ni1，100mL二氯甲烷，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例4
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.6mg(5μmol)配合物Ni1，200mL二氯甲烷，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例5
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.6mg(5μmol)配合物Ni1，50mL二氯甲烷，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，1.0mL二乙基锌(1mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例6
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.6mg(5μmol)配合物Ni1，50mL 1,2-二氯乙烷，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例7
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.6mg(5μmol)配合物Ni1，50mL二氯甲烷，50mmol(8.5mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，50mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例8
1)配体L2的制备：
ɑ-二亚胺化合物A2 3.88g(8mmol)，依次加入30ml甲苯，1M三甲基铝(16ml，16mmol)，回流反应8小时，用氢氧化钠/冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L2，产率为84.2％。1HNMRδ(ppm)7.19-7.06(m,6H,Ar-H),3.42(s,1H,NH),2.98(m,2H,CH(CH3)2),2.88(m,2H,CH(CH3)2),2.32(m,1H),1.81(m,4H,CH2),1.50(s,3H,CH3),1.21(m,24H,CH3),0.92(s,3H,CH3),0.75(s,3H,CH3),0.72(s,3H,CH3).
2)配合物Ni2的制备：将10ml(DME)NiBr2(277mg,0.9mmol)的乙醇溶液(10mL)滴加到10ml配体L2(300mg,0.6mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为78％。元素分析(C74H114Br6N4Ni3O2)：C,50.87；H,6.58；N,3.21；实验值(％)：C,50.57；H,6.73；N,3.04。
3)将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.7mg(5μmol)配合物Ni2，50mL二氯甲烷，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mLMAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例9
1)配体L3的制备：
ɑ-二亚胺化合物A2 3.88g(8mmol)，依次加入30ml乙醚，2M二乙基锌(4ml，8mmol)常温搅拌3小时，用冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L3，产率为52.1％。1HNMRδ(ppm)7.17-7.06(m,6H,Ar-H),4.44(s,1H,NH),2.98(m,2H,CH(CH3)2),2.87(m,2H,CH(CH3)2),2.33(m,1H),1.86(m,2H,CH2),1.81(m,4H,CH2),1.21(m,24H,CH3),1.08(t,3H,CH3),0.93(s,3H,CH3),0.75(s,3H,CH3),0.72(s,3H,CH3).
2)配合物Ni3的制备：将10ml(DME)NiBr2(277mg,0.9mmol)的乙醇溶液(10mL)滴加到10ml配体L3(309mg,0.6mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为72％。元素分析(C76H118Br6N4Ni3O2)：C,51.42；H,6.70；N,3.16；实验值(％)：C,51.29；H,6.98；N,3.04。
3)将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.9mg(5μmol)配合物Ni3，50mL二氯甲烷，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mLMAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例10
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.6mg(5μmol)配合物Ni1，50mL二氯甲烷，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，加入15mL N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的二氯甲烷溶液(1mmol/L的二氯甲烷溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例11
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.6mg(5μmol)配合物Ni1，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
表1
由表1可以看出，加入改进剂后，本发明的催化剂催化乙烯与烯醇共聚时，表现出较高的聚合活性，且所得聚合物中球形聚合物含量增加。聚合物的分子量可根据链转移剂的加入在较宽范围内进行调控。另外，通过调控聚合条件，可制得更多颗粒形态良好的共聚产物。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着请本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (11)
1.一种制备含羟基的烯烃共聚物的方法，包括在催化剂、改进剂和任选地链转移剂的存在下使烯烃和烯烃醇进行聚合反应，生成所述含羟基的烯烃共聚物，
其中，所述催化剂包括主催化剂和任选地助催化剂，所述主催化剂包括如式I所示的胺基亚胺金属配合物：
式I中，R1和R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R3选自氢和含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R5-R8相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R5-R8任选地相互成环；R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基和含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1和R2选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基和/或含取代基或不含取代基的C6-C20芳基，优选地，R1和/或R2是如式II所示的基团：
式II中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R1-R5任选地相互成环；
优选地，式II中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
M选自镍和钯；Y选自O和S；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基和含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基和含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基；R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基；
R3选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；
优选地，R3选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C6-C10芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基，更优选地，R3选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述胺基亚胺金属配合物如式III所示：
式III中，R1-R11相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；
R3、R12、Y、M和X具有与式I相同的定义。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，R1-R11相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
优选地，R1-R11各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基和卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基和卤素。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的胺基亚胺金属配合物，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和卤代的C1-C10烷氧基；所述取代基优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基；
优选地，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基，3,3-二甲基丁基；
优选地，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基，3,3-二甲基丁氧基；
优选地，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，胺基亚胺金属配合物选自如下配合物中的一种或多种：
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；式III所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝i-Pr，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1-R3＝Me，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1-R3＝Me，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1-R3＝甲基，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R3＝异丙基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝异丙基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝异丙基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝异丙基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝溴代甲基，R3＝异丙基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝CH2Br，R3＝异丙基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝CH2Br，R3＝乙基，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1-R3＝Me，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝CH2Br，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R3＝Et，R11＝CH2Br，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R11＝CH2Br，R3＝异丁基，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R11＝CH2Br，R3＝异丁基，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R11＝CH2Br，R3＝异丁基，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述烯烃包括具有2-16个碳原子的烯烃，优选地，所述烯烃包括乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃，和/或所述烯烃醇选自式G所示的烯烃醇中的一种或多种：
式G中，L1-L3各自独立地选自H和含或不含取代基的C1-C30烷基，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基；
优选地，所述共聚物中，衍生自式G所示的烯烃醇的结构单元的含量为0.4-10.0mol％；
优选地，L1和L2为H，L3为H或C1-C30烷基，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基；
更优选地，L1和L2为H，L3为H或C1-C20烷基，L4为具有侧基的C1-C20亚烷基；
再优选地，L1和L2为H，L3为H或C1-C10烷基，L4为具有侧基的C1-C10亚烷基；
进一步优选地，L1和L2为H，L3为H或C1-C10烷基，L4为具有侧基的C1-C6亚烷基。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，L1-L3中所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、氰基和羟基中的一种或多种；更优选L1-L3中所述取代基选自C1-C6烷基、卤素和C1-C6烷氧基中的一种或多种；
L4中所述侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基中的一种或多种，所述C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基和羟基中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物的一种或多种；所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐；所述链转移剂选自烷基铝、烷基镁和烷基锌中的一种或多种；所述改进剂包括卤代烃，优选包括C1-C15的卤代烃，所述C1-C15的卤代烃优选为C1-C10的卤代烃，进一步优选C1-C6的卤代烷烃；
优选地，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述有助催化剂中的铝与所述二亚胺金属配合物中M的摩尔比为(10-107)：1，优选(10-100000):1，更优选(100-10000):1；当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中的硼与所述二亚胺金属配合物中M的摩尔比为(0.1-1000)︰1，优选(0.1-500):1；所述链转移剂与所述二亚胺金属配合物中M的摩尔比为(0.1-5000):1，优选(1.0-1000):1；所述聚合所用溶剂与改进剂的体积比为(1-5000):1，优选(1.0-500):1。
10.一种含羟基的烯烃共聚物，根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备所述含羟基的烯烃共聚物，所述含羟基的烯烃共聚物为球形和/或类球形，和/或其粒径为0.1-50mm。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备的含羟基的烯烃共聚物或权利要求10所述的含羟基的烯烃共聚物作为聚烯烃材料的应用。
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2020
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