CN109206543A - 一种烯烃聚合主催化剂、烯烃聚合催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种烯烃聚合主催化剂、烯烃聚合催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN109206543A CN201710514278.4A CN201710514278A CN109206543A CN 109206543 A CN109206543 A CN 109206543A CN 201710514278 A CN201710514278 A CN 201710514278A CN 109206543 A CN109206543 A CN 109206543A
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Abstract

本发明公开一种烯烃聚合主催化剂，该主催化剂为π‑配体茂金属络合物，所述π‑配体茂金属络合物化学结构如式(I)所示：其中，M是元素周期表中第IIIB族、第IVB族、第VB族和第VIB族的过渡金属元素中的一种，所述第IIIB族包括镧系和锕系的金属元素；X之间相同或不同，分别独立地选自卤素、烷基R、烷氧基OR、巯基SR、羧基OCOR、胺基NR2、膦基PR2、‑OR°O‑和OSO2CF3中的一种；A是一种π‑配位体，所述A为式Ⅱ至式Ⅶ中的一种。本发明还公开一种烯烃聚合催化剂及其制备方法。该催化剂体系，适合于催化烯烃聚合或共聚合，尤其适合于催化丙烯合成超高分子量聚丙烯。

Description

一种烯烃聚合主催化剂、烯烃聚合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚烯烃领域，尤其涉及一种烯烃聚合主催化剂、包含该主催化剂的烯烃聚合催化剂及其制备方法。
背景技术
环戊二烯及其衍生物以π-配位形式形成的金属有机络合物(俗称茂金属络合物)，特别是第三族和第四族过渡金属的茂金属络合物，当与适当的活化剂组合时，具有极高的催化烯烃聚合活性。已广泛应用于乙烯催化聚合(H.G.Alte et al.Chemcal Reviews2000,100,1205.Metallocene-Based Polyolefins.Preparation,Properties andTechnology；Scheirs,J.；Kaminsky,W.,Eds.；Wiley:New York,1999.)
基于茚环上丰富的取代化学(Halterman,R.L.Chem.Rev.1992,92,965)，茚环上1位到7位取代基的无限组合，以及其潜在的科学、技术和商业价值，以取代茚为主的第三族和第四族茂金属络合物烯烃聚合催化剂，特别是桥联的第四族过渡茂金属络合物烯烃聚合催化剂在过去三十余年里受到广泛关注(H.H.Brintzinger,D.Fischer,R.Muelhaupt,B.Rieger,R.M.Waymouth,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1995,34,1143.Luigi Resconi,Luigi Cavallo,Anna Fait,and Fabrizio Piemontesi,Chemical Reviews 2000,100,1253)。以桥联取代茚为配体的第四族过渡茂金属络合物实际上构成了茂金属催化化学的主流，不但为发展金属有机化学理论提供了大量有力的实验依据，同时为聚烯烃工业和高选择性有机合成化学提供了许多具有特殊性质的催化剂(Metallocenes：Synthesis，Reactivity，Applications，A.Togni and R.L.Halterman Eds,Wiley,1998.Metallocenesin Regio-and Stereoselective Synthesis，T.Takahashi Ed,Springer,2005)(Ultrarigid Indenyl-based Hafnocene Complexes for the Highly IsoselectivePolymerization of Propene:Tunable Polymerization Performance Adopting VariousSterically Demanding 4-Aryl Substituents，Organometallics(2017),36(2),399-408.)。利用该催化剂体系可以合成出超高分子量的聚烯烃产品。
超高分子量聚合物(如等规聚丙烯、聚乙烯等)具有超强的耐磨性、强度以及抗老化性能。如超高分子量聚乙烯由于其独特的耐磨、耐酸碱、耐低温、耐气候性能，已经在诸多领域广泛应用。如胶状-球晶浇筑膜超速拉伸制备超高强度膜材料(Polymer 1998，39,4793-4800；Polymer 2008，49,621-627；Polymer Journal 1984，16,75-79；PolymerCommunication 1984,25,39-42；Polymer Engineering&Science 1995,35,902-910；Polymer Journal 1986，18，759-774；Polymer Engineering&Science 1997,37,11-17；Polymer Journal 1986，18,759-774；Polymer Engineering&Science 1976，16,721)，用于医用人工关节、超强纤维、高耐磨垫片轴承，以及使用超高分子量聚乙烯生产带状牙线(US5479952)。
相比之下，超高分子量聚丙烯比超高分子量聚乙烯有更高的硬度、抗蠕变性能，受到越来越广泛的关注。但由于其合成难度大，对超高分子量聚丙烯材料的报道很少，至今对材料的物理机械性能报道尚不全面。国内中科院化学所董金勇等人用C2对称性的茂金属催化剂(专利US6252019B1，配体为环戊二烯基、茚基和芴基)合成出超高分子量聚丙烯(CN201410181656.8)，粘均分子量达到1.0～5.0×106g/mol。中科院化学所李化毅等人用Z-N催化剂合成粘均分子量达到1.0×106g/mol(CN106279476)，预期在3D打印技术上得以应用。Machat,Martin R.等人利用硅桥联C2-sym.(2-methyl-4-aryl-7-methoxy)铪的化合物催化丙烯得到高等规度超高分子量聚丙烯，研究了材料的微观结构及热性能。
超高分子量聚丙烯是一种新型的高等规度聚丙烯均聚树脂，比之普通iPP树脂预期具有显著不同的物理、化学、机械力学等性能，是一块尚未开发的高性能聚烯烃树脂的处女地，预期其应用前景十分广阔。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯烃聚合主催化剂、包含该主催化剂的烯烃聚合催化剂及其制备方法，制得的烯烃聚合催化剂以π-配体茂金属络合物为核心成分，催化烯烃聚合制备聚烯烃产品，尤其适于制备超高分子量聚丙烯。
为此，本发明提供一种烯烃聚合主催化剂，该主催化剂为π-配体茂金属络合物，所述π-配体茂金属络合物的结构如式(I)所示：
其中，M是元素周期表中第IIIB族、第IVB族、第VB族和第VIB族的过渡金属元素中的一种，所述第IIIB族包括镧系和锕系的金属元素；
X之间相同或不同，分别独立地选自卤素、烷基R、烷氧基OR、巯基SR、羧基OCOR、胺基NR2、膦基PR2、-OR°O-和OSO2CF3中的一种；
A是一种π-配位体，所述A为式Ⅱ至式Ⅶ中的一种：
其中，R1-R11相同或不同，R1-R11分别为氢、氟、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基或C7-C30的芳取代烷基；
符号﹡连接在化学键、原子或自由基上，表示﹡连接的此点与同类化学键、原子或自由基形成一个化学单键；
J是元素周期表中第IIIA族或第VA族元素。
本发明所述的烯烃聚合主催化剂，其中，所述M优选为锆、铪或钛。
本发明所述的烯烃聚合主催化剂，其中，所述X优选为卤素、C1-C20低碳烷基或芳基，所述X进一步优选为氯或溴。
本发明所述的烯烃聚合主催化剂，其中，所述J优选选自硼、铝、镓、氮、磷和砷中一种。
本发明所述的烯烃聚合主催化剂，式Ⅱ至式Ⅶ中，所述烷基优选为饱和或不饱和烷基。
本发明所述的烯烃聚合主催化剂，式Ⅱ至式Ⅶ中，所述烷基优选为卤代或非卤代烷基。
本发明所述的烯烃聚合主催化剂，式Ⅱ至式Ⅶ中，所述烷基优选为含有第IIIA到第VIIA族元素杂原子的烷基。
本发明所述的烯烃聚合主催化剂，式Ⅱ至式Ⅶ中，R1至R9相同或不同，分别优选为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、2-呋喃基或2-噻吩基。
本发明还提供一种烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1将π-配体茂金属络合物与路易斯酸性化合物进行活化，得到活化溶液，所述π-配体茂金属络合物为上述的烯烃聚合主催化剂，所述路易斯酸性化合物为有机铝化合物和/或有机硼化合物；
S2取ZT载体，加入所述路易斯酸性化合物的甲苯溶液，搅拌反应，得ZT的混合溶液；
S3将活化溶液加入ZT的混合溶液中，搅拌反应，洗涤，干燥得到自由流动状态的粉末，即该催化剂。
本发明所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其中，所述有机铝化合物优选为在溶液中同时具有链状、环状和笼状结构平衡态的聚甲基铝氧烷或改性聚甲基铝氧烷。
本发明所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其中，所述搅拌反应的温度均优选为30-60℃，时间均优选为3-4h。
本发明所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其中，优选的是，所述活化在均相液体介质中完成，所述均相液体介质选自饱和烷烃液体介质和芳香类液体介质中的至少一种，所述饱和烷烃液体介质选自戊烷及其异构体、己烷及其异构体、庚烷及其异构体和辛烷以及其异构体中的至少一种，所述芳香类液体介质选自苯、甲苯、二甲苯及异构体、三甲苯及异构体、氯苯、二氯苯及异构体、氟苯、二氟苯及异构体和多氟苯及其异构体中的至少一种。
本发明所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其中，优选的是，所述活化的反应温度为-100～250℃，更优选为-75～150℃，反应产物的收率在95％以上。
本发明还提供一种烯烃聚合催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分为π-配体茂金属络合物与路易斯酸性化合物的络合物，所述π-配体茂金属络合物为上述的烯烃聚合主催化剂，所述路易斯酸性化合物为有机铝化合物和/或有机硼化合物。
本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述有机铝化合物优选为在溶液中同时具有链状、环状和笼状结构平衡态的聚甲基铝氧烷或改性聚甲基铝氧烷。
上述方法制备的包含本发明的烯烃聚合主催化剂的烯烃聚合催化剂体系，在本体淤浆聚合、溶剂淤浆聚合、气相工艺条件下在催化烯烃均聚合或共聚合中的应用，尤其适于催化丙烯得到超高分子量的聚丙烯产品。
本发明所述的烯烃聚合催化剂体系还可以描述为：
1.π-配体的茂金属络合物
本发明的π-配体的茂金属络合物是一类桥连的双环戊二烯衍生物与第ⅢB族(包括镧系和錒系元素)、第ⅣB族、第ⅤB族的过渡金属形成的夹心络合物。
本发明所述的π-配体的茂金属络合物的结构如式(I)所示：
其中，
M：是元素周期表中第ⅢB族(包括镧系和锕系元素)、第ⅣB族、第ⅤB族和第ⅥB族过渡元素中的一种；其中优选第ⅢB族(尤其是镧系元素)或第ⅣB族的元素，最优选第ⅣB族的锆、铪、钛。
X：相互之间相同或不同，分别独立地选自氢元素、卤素、烷基R、烷氧基OR、巯基SR、羧基OCOR、胺基(NR2)、膦基(PR2)、-OR°O-和OSO2CF3中的一种；其中，R：是C1-C20的直链或支化烷基、饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基、选择性地含有元素周期表中第三主族到第七主族元素杂原子的烷基；或者是C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基、C7-C30的芳取代烷基。
具体的，C1-C20饱和烷基和/或卤代烷基的例子如，甲基、三氟甲基、乙基、1，1，1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基等，但不局限于此；C1-C20不饱和烷基的例子如，乙烯基、丙烯基、烯丙基等，但不局限于此；C3-C20环烷基的例子如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷等，但不局限于此；C6-C30的芳基的例子如，苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等，但不局限于此；C7-C30烷取代芳基的例子如，2-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2，6-二氟-3-甲基苯基、2，6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2，6-二氯-3-甲基苯基、2，6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-乙基苯基、3，5-二氟-4-异丙基苯基、3，5-二氟-4-叔丁基苯基、3，5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3，5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基等，但不局限于此；C7-C30的芳取代烷基的例子如，苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3，5-二氟苄基、3，4，5-三氟苄基、3，5-双三甲基苄基、3，5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2，6-二氟苯乙基、3，5—二氟苯乙基、3，4，5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、一位萘甲基、二位萘甲基等，但不局限于此。
X在上述的各种组合中进一步优选卤素中的氯、溴，以及低碳烷基和芳基(如甲基、苯基、苄基等，但不局限于此)。
A：是一种π-配位体，为式Ⅱ至式Ⅶ中的一种。
符号﹡连接在化学键、原子或自由基上，表示﹡连接的此点可与同类化学键、原子或自由基形成一个化学单键。且文中所有符号﹡具有相同意义。
R1优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、2-呋喃基、2-噻吩基。
R2：是氢、氟、R。R定义与X中的R定义相同。R2优选为氢，甲基。
R10：相同或不同，是下述任意一种，C1-C40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基、选择性地含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷取代芳基、C7-C40的芳取代烷基。具体的，C1-C40饱和及卤代烷基的例子如，甲基、三氟甲基、乙基、1，1，1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基等，但不局限于此；C1-C20不饱和烷基的例子如，乙烯基、丙烯基、烯丙基等，但不局限于此；C3-C40环烷基的例子如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷等，但不局限于此；C6-C40的芳基的例子如，苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等，但不局限于此；C7-C40烷取代芳基的例子如，2-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2，6-二氟-3-甲基苯基、2，6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2，6-二氯-3-甲基苯基、2，6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-乙基苯基、3，5-二氟-4-异丙基苯基、3，5-二氟-4-叔丁基苯基、3，5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3，5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基等，但不局限于此；C7-C40的芳取代烷基的例子如，苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3，5-二氟苄基、3，4，5-三氟苄基、3，5-双三甲基硅基苄基、3，5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2，6-二氟苯乙基、3，5—二氟苯乙基、3，4，5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、一位萘甲基、二位萘甲基等，但不局限于此。
R10优选为氢、氟、氯、甲基、乙基或苯基。且下文中所有R10具有相同意义。
R11：相同或不同，是下述任意一种；氢、氟、氯、溴、OR、SR、OCOR、NR2、PR2。其中R如前述定义(X中的R)；或R11相同或不同，是下述任意一种，C1-C40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基、选择性地含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷取代芳基、C7-C40的芳取代烷基。具体的，C1-C40饱和及卤代烷基的例子如，甲基、三氟甲基、乙基、1，1，1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基等，但不局限于此；C1-C20不饱和烷基的例子如，乙烯基、丙烯基、烯丙基等，但不局限于此；C3-C40环烷基的例子如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷等，但不局限于此；C6-C40的芳基的例子如，苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等，但不局限于此；C7-C40烷取代芳基的例子如，2-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2，6-二氟-3-甲基苯基、2，6-二氟-4-甲基苯基、-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2，6-二氯-3-甲基苯基、2，6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-乙基苯基、3，5-二氟-4-异丙基苯基、3，5-二氟-4-叔丁基苯基、3，5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3，5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基等，但不局限于此；C7-C40的芳取代烷基的例子如，苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3，5-二氟苄基、3，4，5-三氟苄基、3，5-双三甲基硅基苄基、3，5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2，6-二氟苯乙基、3，5—二氟苯乙基、3，4，5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、一位萘甲基、二位萘甲基等，但不局限于此。
R11优选为氢、氟、氯、酯基、烷氧基、硫醇基、胺基、膦基。且下文中所有R11具有相同意义。
J：是元素周期表中第三主族或第五主族元素，如硼、铝、镓、氮、磷或砷。更优选为氮和磷。下文中所有J具有相同意义。
关于式(I)所示的π-配位茂金属络合物。其中第ⅣB族过渡金属有机胺与桥联的中性π-配位体，在适当有机溶媒中和适当温度范围内的反应生成第ⅣB族过渡茂金属络合物的反应已有相当的实践应用(J.N.Christopher；G.M.Diamond；R.F.Jordan；J.L.Petersen，Organometallics 1996，15，4038.G.M.Diamond；R.F.Jordan；J.L.Petersen，JACS,1996,118,8024。)。
适当的溶媒可选择饱和C5-C15烷烃及环烷烃，如戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、环辛烷、正十二烷等；或芳香烃及取代芳香烃，如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、三氯苯等，但不限于此。其中优选己烷、庚烷、辛烷、甲苯和二甲苯。亦可用上述有机溶媒的两种或两种以上的混合物为反应介质。适当的反应温度范围为-100～+300℃。更适当的反应温度范围一般为-75～+250℃。最适反应温度范围为-50～+150℃。
适当的溶媒可选择饱和C5-C15烷烃及环烷烃和芳香烃。烷烃及环烷烃如戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、环辛烷、正十二烷，以及上述部分氟代或全氟代烷烃及环烷烃等；芳香烃以及部分或全氟代的芳香烃如，苯、甲苯、三氟甲基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲苯、氟苯、邻二氟苯、间二氟苯、对二氟苯、三氟苯、全氟苯等。但不限于此。其中优选己烷、庚烷、辛烷、甲苯和二甲苯。亦可用上述有机溶媒的两种或两种以上的混合物为反应介质。适当的反应温度范围为-100～+300℃。更适当的反应温度范围一般为-75～+250℃。最适当的反应温度范围为-50～+150℃。
基于中心金属原子M的种类(从第ⅢB族到第ⅥB族元素，第ⅢB族包括镧系和锕系金属)，π-配位基A及取代基种类颇为丰富，其互相组合将产生数量及其丰富的衍生物群。
2.新型的π-配体的茂金属络合物为核心成分的催化剂体系
本发明合成的茂金属络合物经过特定活化处理和负载化形成活性催化剂体系。该体系的组成一般为载体ZT，助催化剂ZC，主催化剂ZH和活化剂HH。载体ZT一般为高比表面酸性无机氧化物，例如SiO2、Al2O3、蒙脱土、高岭土等合成或天然无机多孔或层状结构材料。助催化剂ZC一般为强路易斯酸性物质，如聚甲基铝氧烷(PMAO)、改性MAO(MMAO)、有机硼化合物、部分或全氟取代的芳香硼烷类化合物(如LiB(C6H5)4、B(C6F5)3、LiB(C6F5)4、Ph3CB(C6F5)4等)。主催化剂ZH为上述合成的一种茂金属络合物或两种茂金属络合物的组合。活化剂HH是任意一种可以对茂金属活性位上配位的阴离子(卤素、烷氧基、胺基、硅氧基等)进行取代或交换反应的化学物质(如烷基铝类化合物、烷基硼类化合物、格式试剂、有机锂试剂等)，且该物质可以使茂金属络合物形成中性或阳离子化合物。催化剂体系的制备工艺可以按聚合工艺要求对ZT、ZC、ZH、HH四种组分进行分别处理和组合。一般常用的组合指标催化剂的程序可以表达为以下几种方式：①ZH+HH形成活化茂金属催化剂溶液，此溶液加入到ZT+ZC形成的负载助催化剂上；②ZH+HH形成的活性催化剂溶液加入到助催化剂ZC的溶液中混合，此混合溶液加入到载体ZT上；③ZC+ZH形成的活性催化剂溶液加入到载体ZT上，最后加入活化剂HH(或活化剂HH可以被省略不加)；④ZH+HH的活化催化剂溶液加入到ZT+HH形成的活化载体上(助催化剂ZC可以被省略不加)。本发明催化剂制备工艺的多样性使得该催化剂体系的聚合工艺适应性得到扩展和延伸。
本发明涉及利用上述新型的π-配位的茂金属络合物为核心组分形成活性催化体系催化烯烃均聚合或共聚合。这里首先考虑利用上述的π-配位的茂金属络合物为核心组分，形成活性催化体系的制备工艺。
众所周知，茂金属络合物的活化方法或活化工艺的选择直接影响催化剂的催化效率，如催化剂的高温热稳定性(催化剂的有效寿命)，催化剂的活性(催化剂在单位时间内的聚合产出效率)，催化剂对聚合链增长速率和链消除速率的相对选择性(聚合物的分子量大小和分子量分布)，催化剂活性中心对烯烃的区域和立体选择性(聚合链的微观结构)。活化工艺的选择(活化剂本身，活化剂与茂金属络合物的比例，温度，介质，载体的种类，载体的物理形态)还直接影响聚合物的表观形态(凝聚态物理性质)。因此，催化工艺的成功与否以及聚合物的物理机械性能的优劣与催化剂的活化工艺关系尤为密切。
本发明所涉及的上述新型的含杂原子的π-配位的茂金属络合物为核心组分形成活性的催化体系的产生，即催化剂的活化工艺可由下述一般反应式(1)来表示：
(I)+LA→(I)+LA- (1)
一般反应式(1)中结构式(I)如上述定义。LA是一类体积膨大、电子离域、配位性贫乏的路易斯酸性物质。这类物质的代表是在溶液中同时具有链状，环状和笼状结构平衡态的聚甲基铝氧烷(PMAO)以及在此基础上改性的聚甲基铝氧烷(MMAO)。
本发明所述体积膨大、电子离域和配位性贫乏的阴离子还有大量的例子可供选择，如；[B(C6H5)4]-、[(CH3)B(C6F5)3]-、[B(C6F5)4]-、[B(2,6-(CH3)2-C6H3)4]-、[B(2,4,6-(CH3)3-C6H2)4]-、[B(2,3,5,6-(CH3)4-C6H)4]-、[B(2,6-(CF3)2-C6H3)4]-、[B(2,4,6-(CF3)3-C6H2)4]-、[B(2,3,5,6-(CF3)4-C6H)4]-、[B(3,5-(CH3)2-C6H3)4]-、[B(3,4,5-(CH3)3-C6H2)4]-、[B(3,5-(CF3)2-C6H3)4]-、[B(3,4,5-(CF3)3-C6H2)4]-、[B(2,6-(CF3)2-C6F3)4]-、[B(2,4,6-(CF3)3-C6F2)4]-、[B(2,3,5,6-(CF3)4-C6F)4]-、[B(3,5-(CF3)2-C6F3)4]-、[B(3,4,5-(CF3)3-C6F2)4]-、[Al(C6H5)4]-、[(CH3)Al(C6F5)3]-、[Al(C6F5)4]-、[Al(2,6-(CH3)2-C6H3)4]-、[Al(2,4,6-(CH3)3-C6H2)4]-、[Al(2,3,5,6-(CH3)4-C6H)4]-、[Al(3,5-(CH3)2-C6H3)4]-、[Al(3,4,5-(CH3)3-C6H2)4]-、[Al(2,6-(CH3)2-C6F3)4]-、[Al(2,4,6-(CH3)3-C6F2)4]-、[Al(2,3,5,6-(CH3)4-C6F)4]-、[Al(3,5-(CH3)2-C6F3)4]-、[Al(3,4,5-(CH3)3-C6F2)4]-、[Al(2,6-(CF3)2-C6H3)4]-、[Al(2,4,6-(CF3)3-C6H2)4]-、[Al(2,3,5,6-(CF3)4-C6H)4]-、[Al(3,5-(CF3)2-C6H3)4]-、[Al(3,4,5-(CF3)3-C6H2)4]-、[Al(2,6-(CF3)2-C6F3)4]-、[Al(2,4,6-(CF3)3-C6F2)4]-、[Al(2,3,5,6-(CF3)4-C6F)4]-、[Al(3,5-(CF3)2-C6F3)4]-、[Al(3,4,5-(CF3)3-C6F2)4]-、{t-Bu-CH＝C[B(C6F5)2]2(CH3)}-、{Ph-CH＝C[B(C6F5)2]2(CH3)}-、{(C6F5)-CH＝C[B(C6F5)2]2(CH3)}-、{t-Bu-CH＝C[Al(C6F5)2]2(CH3)}-、{Ph-CH＝C[Al(C6F5)2]2(CH3)}-、{(C6F5)-CH＝C[Al(C6F5)2]2(CH3)}-、[1,1’-C12F8-2,2’＝B(C6F5)2]-、[1,1’-C12F8-2,2’＝Al(C6F5)2]-、[FB(1-C6F4-2-C6F5)3]-、[(CH3)B(1-C6F4-2-C6F5)3]-、[(C6F5)B(1-C6F4-2-C6F5)3]-、[(C6F5)Al(1-C6F4-2-C6F5)3]-、[FAl(1-C6F4-2-C6F5)3]-、[HB(1-C6F4-2-C6F5)3]-、[HAl(1-C6F4-2-C6F5)3]-、[(CH3)B(2-C10F7)3]-、[(CH3)Al(2-C10F7)3]-、[(CH3)B(p-C6F4SiMe3)3]-、[B(p-C6F4SiMe3)4]-、[(CH3)B(p-C6F4Si(n-Bu)3)3]-、[B(p-C6F4Si(n-Bu)3)4]-、[(CH3)B(p-C6F4Si(i-Bu)3)3]-、[B(p-C6F4Si(i-Bu)3)4]-、[(CH3)B(p-C6F4Si(t-Bu)3)3]-、[B(p-C6F4Si(t-Bu)3)4]-、[(C6F5)3B-C6F4-B(C6F5)2]-、[C6F4-1,2-(B(C6F5)3)2]＝、[C6F4-1,2-(Al(C6F5)3)2]＝、[(C6F4)-1,2-(B(C6F5)2)2-1’,2’-(C6F4)]＝、[(C6F4)-1,2-(Al(C6F5)2)2-1’,2’-(C6F4)]＝、[(C6F5)3B-CN-B(C6F5)3]-、[(C6F5)3Al-CN-Al(C6F5)3]-、[((C6F5)3BNC)4Ni]＝、[((C6F5)3AlNC)4Ni]＝、[(1,1’-C12F8)2-2,2’-B]-、[(1,1’-C12F8)2-2,2’-Al]-、[B(O-C6F5)4]-、[Al(O-C6F5)4]-、[(C6F5)3Al-C6F4-Al(C6F5)2]-、[(CH3)Al(p-C6F4SiMe3)3]-、[Al(p-C6F4SiMe3)4]-、[(CH3)Al(p-C6F4Si(n-Bu)3)3]-、[Al(p-C6F4Si(n-Bu)3)4]-、[(CH3)Al(p-C6F4Si(i-Bu)3)3]-、[Al(p-C6F4Si(i-Bu)3)4]-、[(CH3)Al(p-C6F4Si(t-Bu)3)3]-、[Al(p-C6F4Si(t-Bu)3)4]-、[C5(C6H5)5]-、[C5(2,6-(CH3)2-C6H3)5]-、[C5(2,4,6-(CH3)3-C6H2)5]-、[C5(3,5-(CH3)2-C6H3)5]-、[C5(3,4,5-(CH3)3-C6H2)5]-、[C5(2,6-(CF3)2-C6H3)5]-、[C5(2,4,6-(CF3)3-C6H2)5]-、[C5(3,5-(CF3)2-C6H3)5]-、[C5(3,4,5-(CF3)3-C6H2)5]-、[C5(2,6-(CH3)2-C6F3)5]-、[C5(2,4,6-(CH3)3-C6F2)5]-、[C5(3,5-(CH3)2-C6F3)5]-、[C5(3,4,5-(CH3)3-C6F2)5]-、[C5(2,6-(CF3)2-C6F3)5]-、[C5(2,4,6-(CF3)3-C6F2)5]-、[C5(3,5-(CF3)2-C6F3)5]-、[C5(3,4,5-(CF3)3-C6F2)5]-、[C5(C6F5)5]-、[Nb(OC6F5)6]-、[PF6]-、[AsF6]-、[SbF6]-、[BF4]-、炭硼烷阴离子如，[C2B9H12]-、[CB11H12]-，但不限于此。
由反应(1)所代表的催化剂活化反应一般在特定的均相液体介质中完成，常用的液体介质有多种，如C5-C12的饱和烷烃、C6-C12芳烃。最佳的液体介质是能够完全溶解结构(I)所代表的的金属络合物以及LA所代表的路易斯酸，形成均相的反应体系。常用的液体反应介质包括戊烷、己烷，庚烷、辛烷等饱和烷烃以及其异构体。芳香类液体介质包括苯、甲苯、二甲苯及异构体、三甲苯及异构体、氯苯、二氯苯及异构体、氟本、二氟苯及异构体、以及多氟苯和其异构体。最常用的是戊烷及异构体、己烷及异构体、庚烷及异构体、甲苯、二甲苯及异构体。实践中首选己烷及异构体、庚烷及异构体、甲苯、氯苯等。由反应式(3)代表的催化剂活化反应部分情况下也使用二种或二种以上的混合液体介质。混合液体介质是指饱和烷烃与芳烃按一定的体积百分比进行混合，其中一种液体介质的体积百分数不低于5％。
由反应式(1)所代表的的催化剂活化反应在特定均相介质中的反应需要在一定的温度范围内完成，形成95％以上的反应产物((I)+LA-)。反应温度范围可选择-100～+250℃区间，一般反应温度控制在-75～150℃之间。最佳反应温度区间与式(I)代表的金属络合物和LA的溶解性和反应性质有关。
本发明涉及利用上述新型的π-配位的茂金属络合物为核心组分形成活性催化体系催化烯烃均聚合或共聚合的工艺。上述方法形成的活性络合物催化剂具有在本体淤浆或溶剂淤浆聚合工艺条件下聚合ɑ-烯烃的功能。
本发明使用上述茂金属催化剂体系对α-烯烃(如丙烯)聚合一般适用于本体淤浆聚合工艺。经适当聚合条件和催化剂调整也可适用于溶剂淤浆聚合工艺或气相聚合工艺。
本发明使用上述茂金属催化剂体系对丙烯或丙烯与其它α-烯烃(如丁烯-1、戊烯-1、己烯-1等)共聚合，一般适用于本体淤浆聚合工艺。经适当聚合条件和催化剂调整也可适用于溶剂淤浆聚合工艺或气相聚合工艺，更适于得到超高分子量的聚丙烯。
具体实施方式
本发明相关技术采用的分析表征方法如下：
核磁：AV400，德国BRUKER
DSC分析仪：200F3，德国耐驰公司
高温全自动乌氏粘度计粘度测试仪：IVS600H
实施例1到实施例8:
式(I)π-配位茂金属络合物主催化剂结构如1#到8#，1#到8#分别对应实施例1到实施例8：
(1)活化并负载：
取式(I)π-配位茂金属络合物100μmol溶于甲苯溶液中，加入3mmol LA(1M的MAO甲苯溶液)，室温下反应1h，得到溶液(I)+LA-。取ZT载体(硅胶，粒径为15μm)5g，加入5mmol的ZC(1M的MAO甲苯溶液)，40℃条件下搅拌反应2h，得ZT的甲苯溶液。将溶液(I)+LA-加入到ZT甲苯溶液中，50℃下搅拌反应2h，洗涤，干燥得到自由流动状态的粉末，得到1#到8#干粉催化剂，用于聚合评价。
(2)聚合评价
用2L的聚合釜进行评价试验。首先处理聚合体系，循环水加热到80℃，抽真空、氮气置换，反复多次，必要时用加入TEAL的己烷溶液80℃蒸煮30min，保证体系洁净，实验重复性好。依次加入500g丙烯，TEAL 1-2ml(1M的TEAL溶液)，称取100mg催化剂加入聚合体系。体系升温到聚合温度65℃，聚合反应2h，降温、放空、出料。用黏度法对聚合物进行分子量分析，结果见下表。
实施例9到实施例13：
分别将上述5#-8#干粉催化剂在70℃条件下进行评价试验，其它条件不变与实施例1相同，结果见下表。
实施例14到实施例17：
分别将上述5#-8#干粉催化剂在75℃条件下进行评价试验，其它条件不变与实施例1相同，结果见下表。
实施例18到实施例25：
分别将上述1#-8#主催化剂式(I)π-配位茂金属络合物100μmol溶于甲苯溶液中，加入0.3mmol LA([CPh3][B(C6F5)4]甲苯溶液)，室温下反应1h，得到溶液(I)+LA-。取ZT载体(硅胶，粒径为15μm)5g，加入5mmol的ZC(1M的MAO甲苯溶液)，40℃条件下搅拌反应2h，得ZT甲苯溶液。将溶液(I)+LA-加入到ZT甲苯溶液中，50℃下搅拌反应2h，洗涤，干燥得到自由流动状态的粉末，用于聚合评价试验，其它条件不变与实施例14相同，结果见下表。
对比例1到对比例4：
分别选择专利US6252019B1中的9#-12#主催化剂负载的催化剂作为对比例1-4，按照实施例1的评价条件，结果见下表。
对比例5到对比例8：
用对比例1到对比例4的负载催化剂，按实施例18的条件，进行评价试验，结果见下表。
由上表可知，通过调整π-配位茂金属络合物的结构及金属的种类可以调整聚合产品的粘均分子量及聚合物的等规度，调整路易斯酸性物质的种类，可以调整催化剂的活性及聚合物的等规度。适宜的配体结构、协同路易斯酸性物质的配位活化，适宜的聚合评价条件可以得到高等规度超高分子量的聚合产品。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (16)

1.一种烯烃聚合主催化剂，其特征在于，该主催化剂为π-配体茂金属络合物，所述π-配体茂金属络合物的结构如式(I)所示：
其中，M是元素周期表中第IIIB族、第IVB族、第VB族和第VIB族的过渡金属元素中的一种，所述第IIIB族包括镧系和锕系的金属元素；
X之间相同或不同，分别独立地选自卤素、烷基R、烷氧基OR、巯基SR、羧基OCOR、胺基NR2、膦基PR2、-OR°O-和OSO2CF3中的一种；
A是一种π-配位体，所述A为式Ⅱ至式Ⅶ中的一种：
其中，R1-R11相同或不同，R1-R11分别为氢、氟、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基或C7-C30的芳取代烷基；
符号﹡连接在化学键、原子或自由基上，表示﹡连接的此点与同类化学键、原子或自由基形成一个化学单键；
J是元素周期表中第IIIA族或第VA族元素。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合主催化剂，其特征在于，所述M为锆、铪或钛。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合主催化剂，其特征在于，所述X中，烷基R为C1-C20低碳烷基或芳基。
4.根据权利要求3所述的烯烃聚合主催化剂，其特征在于，所述X中，卤素为氯或溴。
5.根据权利要求1所述的烯烃聚合主催化剂，其特征在于，所述J选自硼、铝、镓、氮、磷和砷中一种。
6.根据权利要求1所述的烯烃聚合主催化剂，其特征在于，式Ⅱ至式Ⅶ中，所述烷基为饱和或不饱和烷基。
7.根据权利要求1所述的烯烃聚合主催化剂，其特征在于，式Ⅱ至式Ⅶ中，所述烷基为卤代或非卤代烷基。
8.根据权利要求1所述的烯烃聚合主催化剂，其特征在于，式Ⅱ至式Ⅶ中，所述烷基为含有第IIIA到第VIIA族元素杂原子的烷基。
9.根据权利要求1所述的烯烃聚合主催化剂，其特征在于，式Ⅱ至式Ⅶ中，R1至R11相同或不同，分别为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、2-呋喃基或2-噻吩基。
10.一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1将π-配体茂金属络合物与路易斯酸性化合物进行活化，得到活化溶液，所述π-配体茂金属络合物为权利要求1-9任一项所述的烯烃聚合主催化剂，所述路易斯酸性化合物为有机铝化合物和/或有机硼化合物；
S2取ZT载体，加入所述路易斯酸性化合物的甲苯溶液，搅拌反应，得ZT的混合溶液；
S3将活化溶液加入ZT的混合溶液中，搅拌反应，洗涤，干燥得到自由流动状态的粉末，即该催化剂。
11.根据权利要求10所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机铝化合物为在溶液中同时具有链状、环状和笼状结构平衡态的聚甲基铝氧烷或改性聚甲基铝氧烷。
12.根据权利要求10所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的温度均为30-60℃，时间均为3-4h。
13.根据权利要求10所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述活化在均相液体介质中完成，所述均相液体介质选自饱和烷烃液体介质和芳香类液体介质中的至少一种，所述饱和烷烃液体介质选自戊烷及其异构体、己烷及其异构体、庚烷及其异构体和辛烷以及其异构体中的至少一种，所述芳香类液体介质选自苯、甲苯、二甲苯及异构体、三甲苯及异构体、氯苯、二氯苯及异构体、氟苯、二氟苯及异构体和多氟苯及其异构体中的至少一种。
14.根据权利要求10所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述活化的反应温度为-100～250℃，反应产物的收率在95％以上。
15.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，包括活性组分和载体，所述活性组分为π-配体茂金属络合物与路易斯酸性化合物的络合物，所述π-配体茂金属络合物为权利要求1-9任一项所述的烯烃聚合主催化剂，所述路易斯酸性化合物为有机铝化合物和/或有机硼化合物。
16.根据权利要求15所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物为在溶液中同时具有链状、环状和笼状结构平衡态的聚甲基铝氧烷或改性聚甲基铝氧烷。
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