ES2205508T3 - Compuestos de metaloceno estereorrigido. - Google Patents
Compuestos de metaloceno estereorrigido.Info
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Abstract
La invención se refiere a compuestos de metalocenos estereorrígidos que contienen, como ligantes, un radical ciclopentadienilo sustituido por arilo conectado por medio de un puente de carbono y un radical fluorenilo sustituido o insustituido. El compuesto de metaloceno de la invención se utiliza como componente catalizador para la polimerización de olefinas.
Description
Compuesto de metaloceno estereorrígido.
La presente invención se refiere a compuestos de
metaloceno estereorrígidos especiales, así como a un procedimiento
para la obtención de poliolefinas en presencia de estos compuestos
de metaloceno estereorrígidos especiales.
Se conoce por la literatura la obtención de
poliolefinas con metalocenos solubles en combinación con
aluminoxanos u otros cocatalizadores, que pueden transformar en un
catión y estabilizar el metaloceno neutro debido a su acidez de
Lewis (PE-A 129 368, PE-A 351
392).
En el volumen de conferencia de la 1st Journal of
Organometallic Chemistry Conference on Applied Organometallic
Chemistry, página 136, se describen metalocenos que presentan como
sistema ligando un hidrocarburo tricíclico substituido.
En la EP-A-0 503
422 se describen procedimientos de metaloceno puenteados
substituidos, que se emplean para la obtención de copolímeros de
cicloolefina homogéneos desde el punto de vista químico.
En la EP-A-0 786
466 se describen compuestos de metaloceno puenteados con
diarilmetileno.
En el caso de empleo de compuestos de metaloceno
solubles a base de dialquilo, o bien dihalogenuro de
bis(ciclopentadienil)circonio en combinación con
aluminoxanos oligómeros, se obtiene polímeros atácticos, que son
apenas de importancia reducida técnicamente debido a sus
propiedades de producto no equilibradas e insuficientes. Además,
determinados copolímeros de olefina no son accesibles.
Los derivados de dicloruro de circonoceno, en los
que ambos grupos ciclopentadienilo substituidos están unidos entre
sí a través de un puente metileno, etileno o dimetilsilileno, se
pueden emplear como catalizadores para la polimerización
isoespecífica de olefinas debido a su rigidez de conformación
(Chem. Lett. 1989, páginas 1853 a 1856, o la PE-A
316 155). Poseen un significado especial los metalocenos con restos
indenilo (substituidos) como ligandos para la obtención de
polímeros altamente isotácticos con alta cristalinidad y punto de
fusión elevado (EP 485 823, EP 530 647).
Además son de gran interés poliolefinas que se
sitúan entre ambos extremos en su perfil de propiedades.
Existía la tarea de poner a disposición un
compuesto de metaloceno que evitara los inconvenientes del estado
de la técnica, y fuera apropiado para la obtención de
poliolefinas.
La presente invención se refiere, por
consiguiente, a un compuesto de metaloceno estereorrígido de la
fórmula I
donde
M es un metal del grupo IIIb, IVb, Vb o VIb del
Sistema periódico de los elementos,
R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y
significan un átomo de hidrógeno, un grupo que contiene carbono con
1 a 40 átomos de carbono, como un grupo alquilo con 1 a 10 átomos
de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 10
átomos de carbono, ariloxi con 6 a 25 átomos de carbono, alquenilo
con 2 a 10 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de
carbono, o arilalquenilo con 7 a 40 átomos de carbono, un grupo OH,
un átomo de halógeno o NR^{15}_{2}, donde R^{15} es un átomo
de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, o un
grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, o R^{1} y R^{2}
forman un sistema de anillos junto con los átomos que los unen,
R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7},
R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11}, R^{14}, R^{15} y R^{16}
son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un
grupo que contiene carbono con 1 a 40 átomos de carbono, como un
grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, que puede estar
halogenado, un grupo arilo con 6 a 30 átomos de carbono, que puede
estar halogenado, un grupo ariloxi con 6 a 20 átomos de carbono,
alquenilo con 2 a 12 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40
átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, o
arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, un átomo de halógeno,
un resto SiR^{17}_{3}, NR^{17}_{2}, SiOR^{17}_{3},
SiSR^{17}_{3} o PR^{17}_{2}, donde R^{17}, iguales o
diferentes, son un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 10
átomos de carbono o un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, o
forman un sistema de anillo, o dos o más restos adyacentes R^{3},
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10},
R^{11}, R^{14}, R^{15} y R^{16} forman un sistema de anillo
junto con los átomos que los unen, que contiene preferentemente 4 a
40, de modo especialmente preferente 6 a 20 átomos de carbono,
y R^{12} y R^{13} son iguales o diferentes, y
significan un átomo de hidrógeno, un grupo que contiene arilo con 6
a 30 átomos de carbono, como un grupo arilo con 6 a 30 átomos de
carbono, ariloxi con 6 a 20 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a
40 átomos de carbono o arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono,
que pueden estar halogenados respectivamente, y al menos uno de los
restos R^{12} y R^{13} es diferente a un átomo de hidrógeno.
Para compuestos de la fórmula I vale
preferentemente que
M es un metal del grupo IVb del Sistema periódico
de los elementos, como titanio, circonio o hafnio, en especial
circonio,
R^{1} y R^{2} son iguales y significan un
grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o un átomo de halógeno,
como flúor, cloro, bromo o yodo, en especial cloro,
R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7},
R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11}, R^{14}, R^{15} y R^{16}
son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 a
24 átomos de carbono, o dos o más restos adyacentes R^{3},
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10},
R^{11}, R^{14}, R^{15} y R^{16} forman, junto con los
átomos que los unen, un sistema de anillo aromático o alifático con
4 a 20 átomos de carbono,
y R^{12} y R^{13} son iguales o diferentes y
significan un átomo de hidrógeno o un grupo arilo con 6 a 24 átomos
de carbono, y al menos uno de los restos R^{12} y R^{13} es
diferente a un átomo de hidrógeno.
Son especialmente preferentes compuestos de la
fórmula I, donde
M es circonio,
R^{1} y R^{2} son iguales y significan un
átomo de halógeno, en especial cloro,
R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7},
R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11}, R^{14}, R^{15} y R^{16}
son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo,
propilo, isopropilo, butilo, terc-butilo o
isobutilo, o un grupo arilo con 6 a 14 átomos de carbono, como
fenilo o naftilo, o R^{14} y R^{15} forman un sistema de
anillo, y R^{12} es un átomo de hidrógeno, y R^{13} es un grupo
arilo con 6 a 14 átomos de carbono.
Son ejemplos de compuestos de metaloceno según la
invención:
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-fenil-h^{5}-tetrahidropentalen]diclorocirconio
[isopropiliden-(2-fenil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]-diclorocirconio
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-fenil-h^{5}-tetrahidropentalen]diclorotitanio
[isopropiliden-(2-fenil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]-diclorotitanio
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-fenil-h^{5}-tetrahidropentalen]diclorohafnio
[isopropiliden-(2-fenil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]-diclorohafnio
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-fenil-h^{5}-tetrahidropentalen]bis-dimetilamino-circonio
[isopropiliden-(2-fenil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]bis-dimetilamino-circonio
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-(p-tolil)-h^{5}-tetrahidropentalen]diclorocirconio
[isopropiliden-(2-(p-tolil)-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]diclorocirconio
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-(m-tolil)-h^{5}-tetrahidropentalen]diclorocirconio
[isopropiliden-(2-(m-tolil)-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]diclorocirconio
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-(o-tolil)-h^{5}-tetrahidropentalen]diclorocirconio
[isopropiliden-(2-(o-tolil)-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]diclorocirconio
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-(2,3-dimetilfenil)-h^{5}-tetrahidropentalen]dicloro-circonio
[isopropiliden-(2-(2,3-dimetilfenil)-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]diclorocirconio
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-(2,4-dimetilfenil)-h^{5}-tetrahidropentalen]dicloro-circonio
[isopropiliden-(2-(2,4-dimetilfenil)-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]diclorocirconio
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-(2,6-dimetilfenil)-h^{5}-tetrahidropentalen]dicloro-circonio
[isopropiliden-(2-(2,6-dimetilfenil)-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]diclorocirconio
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-(3,5-dimetilfenil)-h^{5}-tetrahidropentalen]dicloro-circonio
[isopropiliden-(2-(3,5-dimetilfenil)-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]diclorocirconio
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-tetrametilfenil-h^{5}-tetrahidropentalen]diclorocirco-nio
[isopropiliden-(2-tetrametilfenil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]diclorocirconio
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-tetrametilfenil-h^{5}-tetrahidropentalen]diclorocirco-nio
[isopropiliden-(2-tetrametilfenil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]diclorocirconio
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-(2,4-dimetoxifenil)-h^{5}-tetrahidropentalen]dicloro-circonio
[isopropiliden-(2-(2,4-dimetoxifenil)-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]diclorocirco-nio
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-(3,5-dimetoxifenil)-h^{5}-tetrahidropentalen]dicloro-circonio
[isopropiliden-(2-(3,5-dimetoxifenil)-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]diclorocirco-nio,
[isopropiliden-(2-(2,3-dimetoxifenil)-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]dicloro-circonio,
[isopropiliden-(2-(2,6-dimetoxifenil)-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]
di-clorocirconio
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-(cloro-fenil)-h^{5}-tetrahidropentalen]diclorocirconio
[isopropiliden-(2-(cloro-fenil)-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]diclorocirconio
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-(dicloro-fenil)-h^{5}-tetrahidropentalen]diclorocirco-nio
[isopropiliden-(2-(dicloro-fenil)-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]diclorocirconio
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-(tricloro-fenil)-h^{5}-tetrahidropentalen]diclorocirco-nio
[isopropiliden-(2-(tricloro-fenil)-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]diclorocirconio
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-(fluorfenil)-h^{5}-tetrahidropentalen]diclorocirconio
[isopropiliden-(2-(fluorfenil)-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]diclorocirconio
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-(difluorfenil)-h^{5}-tetrahidropentalen]diclorocirco-nio
[isopropiliden-(2-(difluorfenil)-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]diclorocirconio
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-(pentafluorfenil)-h^{5}-tetrahidropentalen]dicloro-circonio
[isopropiliden-(2-(pentafluorfenil)-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]diclorocirconio
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-(3,5-trifluormetil-fenil)-h^{5}-tetrahidropentalen]di-clorocirconio
[isopropiliden-(2-(3,5-trifluormetil-fenil)-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]dicloro-circonio
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-(terc-butil-fenil)-h^{5}-tetrahidropentalen]diclorocir-conio
[isopropiliden-(2-(terc-butil-fenil)-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]diclorocirconio
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-(3,5-di-terc-butil-fenil)-h^{5}-tetrahidropentalen]di-clorocirconio
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-(bifenil)-h^{5}-tetrahidropentalen]diclorocirconio
[isopropiliden-(2-(bifenil)-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]diclorocirconio
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-(bifenil)-h^{5}-tetrahidropentalen]diclorocirconio
[isopropiliden-(2-(bifenil)-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]diclorocirconio
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-(3,5-difenil-fenil)-h^{5}-tetrahidropentalen]dicloro-circonio
[isopropiliden-(2-(2,4-difenil-fenil)-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]diclorocirco-nio
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-2-naftil-h^{5}-tetrahidropentalen]diclorocirconio
[isopropiliden-(2-naftil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)]diclorocirconio
La denominación de los compuestos según la
invención citados anteriormente se ilustrará por medio del
compuesto
[4-(h^{5}-fluorfenil)-4,6,6-trimetil-(h^{5}-fenil)-tetrahidropentalen]diclorocirconio.
Los metalocenos según la invención son
componentes catalizadores altamente activos para la polimerización
de olefinas. Según tipo de substitución de los ligandos, los
metalocenos se pueden producir como mezcla de isómeros.
Preferentemente se emplean los metalocenos en forma de isómeros
puros. En la mayor parte de los casos es suficiente el empleo de
racemato.
No obstante, también se puede emplear el
enantiómero puro en la forma (+) o (-). Con los enantiómeros puros
es obtenible un polímero ópticamente activo. No obstante, se deben
separar las formas isómeras de configuración de metalocenos, ya que
el centro activo de polimerización (el átomo metálico) en estos
compuestos genera un polímero con otras propiedades. Para
determinadas aplicaciones, a modo de ejemplo cuerpos moldeados
blandos, esto puede ser deseable bajo todo punto de vista.
La presente invención se refiere además a un
procedimiento para la obtención de una poliolefina mediante
polimerización de una olefina en presencia de un catalizador, que
contiene al menos un cocatalizador y al menos un compuesto de
metaloceno estereorrígido de la fórmula I. Bajo el concepto
polimerización se entiende una homopolimerización, así como una
copolimerización.
En el procedimiento según la invención se
polimerizan preferentemente una o varias olefinas de la fórmula
R^{a}-CH=CH-R^{b}, donde R^{a}
y R^{b} son iguales o diferentes, y significan un átomo de
hidrógeno o un resto hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, en
especial 1 a 10 átomos de carbono, y R^{a} y R^{b} forman uno o
varios anillos junto con los átomos que los unen. Son ejemplos de
tales olefinas 1-olefinas con 2 a 40,
preferentemente 2 a 10 átomos de carbono, como etileno, propeno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno o
1-octeno, estireno, dienos, como
1,3-butadieno, isopreno,
1,4-hexadieno u olefinas cíclicas.
En el procedimiento según la invención se
homopolimeriza preferentemente etileno o propileno, o se
copolimeriza etileno con una o varias olefinas cíclicas, como
norborneno, y/o una o varias 1-olefinas acíclicas
con 3 a 20 átomos de carbono, como propileno, y/o uno o varios
dienos con 4 a 20 átomos de carbono, como
1,3-butadieno o 1,4-hexadieno. Son
ejemplos de tales copolímeros copolímeros de etileno/norborneno,
copolímeros de etileno/propileno y copolímeros de
etileno/propileno/1,4-hexadieno.
Preferentemente se lleva a cabo la polimerización
a una temperatura de -60º a 250ºC, de modo especialmente preferente
a 50 hasta 200ºC. La presión asciende preferentemente a 0,5 hasta
2000 bar, de modo especialmente preferente a 5 hasta 64 bar.
Se puede llevar a cabo la polimerización en
disolución, en masa, en suspensión, o en la fase gaseosa, continua
o discontinuamente, en una o varias etapas. Una forma de
realización preferente es la polimerización en fase gaseosa y la
polimerización en disolución.
El catalizador empleado en el procedimiento según
la invención contiene preferentemente un compuesto de metaloceno.
También se pueden emplear mezclas de dos o más compuestos de
metaloceno, por ejemplo para la obtención de poliolefinas con
distribución ancha o multimodal de peso molecular.
En principio es apropiado como cocatalizador en
el procedimiento según la invención cualquier compuesto que pueda
transformar el metaloceno neutro en un catión, debido a su acidez
de Lewis, y estabilizar éste ("coordinación lábil"). Además,
el cocatalizador o el anión formado a partir de éste no debe
reaccionar adicionalmente con el catión de metaloceno formado (PE
427 697). Preferentemente se emplea como cocatalizador un compuesto
de aluminio y/o un compuesto de boro.
El compuesto de boro tiene preferentemente la
fórmula R^{18}_{x}NH_{4-x}BR^{19}_{4},
R^{18}_{x}PH_{4-x}BR^{19}_{4},
R^{18}_{3}CBR^{19}_{4} o BR^{19}_{3}, donde x significa
un número de 1 a 4, preferentemente 3, los restos R^{18} son
iguales o diferentes, preferentemente iguales, y significan alquilo
con 1 a 10 átomos de carbono o arilo con 6 a 18 átomos de carbono,
o dos restos R^{18} forman un anillo junto con los átomos que los
unen, y los restos R^{19} son iguales o diferentes,
preferentemente iguales, y significan arilo con 6 a 18 átomos de
carbono, que puede estar substituido por alquilo, alquilo
halogenado o flúor. R^{18} representa en especial etilo, propilo,
butilo o fenilo, y R^{19} representa fenilo, pentafluorfenilo,
3,5-bistrifluormetilfenilo, mesitilo, xililo o
tolilo (PE 277 003, PE 277 004 y PE 426 638).
Preferentemente se emplea como cocatalizador un
compuesto de aluminio, como aluminoxano, y/o un alquilo de
aluminio.
De modo especialmente preferente se emplea como
cocatalizador un aluminoxano, en especial de la fórmula IIa para el
tipo lineal, y/o de la fórmula IIb para el tipo cíclico
\newpage
siendo los restos R^{20} en las fórmulas IIa y
IIb iguales o diferentes, y significando hidrógeno o un grupo
hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, como un grupo alquilo
con 1 a 18 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 18 átomos de
carbono, o bencilo, y significando p un número entero de 2 a 50,
preferentemente 10 a 35.
Preferentemente, los restos R^{20} son iguales,
y significan hidrógeno, metilo, isobutilo, fenilo o bencilo, de
modo especialmente preferente metilo.
Si los restos R^{20} son diferentes, éstos son
preferentemente metilo e hidrógeno, o alternativamente metilo e
isobutilo, estando contenidos hidrógeno o isobutilo preferentemente
en una fracción numérica de un 0,01 a un 40% (de los restos
R^{20}).
Los procedimientos para la obtención de
aluminoxanos son conocidos. La estructura espacial exacta de los
aluminoxanos no es conocida (J. Am. Chem. Soc. (1993) 115,
4971).
A modo de ejemplo, es concebible que las cadenas
y los anillos se unan para dar estructuras mayores, bidimensionales
o tridimensionales.
Independientemente del tipo de obtención, a todas
las disoluciones de aluminoxano es común un contenido variable de
compuesto de aluminio de partida no transformado, que se presenta
en forma libre o como aducto.
Es posible activar previamente el compuesto de
metal de transición según la invención con un cocatalizador, en
especial un aluminoxano, antes del empleo en la reacción de
polimerización. De este modo se aumenta claramente la actividad de
polimerización. El activado previo del compuesto de metal de
transición se efectúa preferentemente en disolución. En este caso se
disuelve preferentemente el compuesto organometálico en una
disolución de aluminoxano en un hidrocarburo inerte. Es apropiado
como hidrocarburo inerte un hidrocarburo alifático o aromático.
Preferentemente se emplea tolueno.
La concentración de aluminoxano en la disolución
se sitúa en el intervalo de aproximadamente un 1% en peso hasta el
límite de saturación, preferentemente de un 5 a un 30% en peso,
referido respectivamente a la cantidad de disolución total. Se
puede emplear el compuesto de metal de transición en la misma
concentración, pero preferentemente se emplea en una cantidad de
10^{-4}-1 moles por mol de aluminoxano. El tiempo
de activado previo asciende a 5 minutos hasta 60 horas,
preferentemente a 5 hasta 60 minutos. Se trabaja a una temperatura
de 78 a 100ºC, preferentemente de 0 a 80ºC.
En este caso se aplica el compuesto de metal de
transición preferentemente en una concentración, referida al metal
de transición, de 10^{-3} a 10^{-8}, de modo preferente
10^{-4} a 10^{-7} moles de metal de transición por dm^{3} de
disolvente, o bien por dm^{3} de volumen de reactor.
Preferentemente se emplea el aluminoxano en una concentración de
10^{-6} a 10^{-1}, de modo preferente 10^{-5} a 10^{-2}
moles por dm^{3} de disolvente, o bien por dm^{3} de volumen de
reactor. Los demás cocatalizadores citados se emplean en cantidades
aproximadamente equimolares respecto al compuesto de metaloceno.
Pero en principio también son posibles concentraciones más
elevadas.
Se puede obtener el aluminoxano de diversas
maneras según procedimientos conocidos. Uno de los métodos es, a
modo de ejemplo, hacer reaccionar con agua (gaseosa, sólida,
líquida o enlazada-a modo de ejemplo como agua de
cristalización) un compuesto de hidrocarburo de aluminio y/o un
compuesto de hidrocarburo de aluminio hidruro en un disolvente
inerte (como por ejemplo tolueno). Para la obtención de un
aluminoxano con diversos restos R^{20} se hacen reaccionar con
agua, a modo de ejemplo correspondientemente a la composición
deseada, dos trialquilos de aluminio diferentes.
Para la eliminación de venenos de catalizador
presentes en la olefina es ventajosa una purificación con un
compuesto de aluminio, preferentemente un alquilo de aluminio, como
trimetilaluminio o trietilaluminio. Esta purificación se puede
efectuar en el propio sistema de polimerización, o se pone en
contacto la olefina con el compuesto de aluminio antes de la
adición en el sistema de polimerización, y a continuación se separa
de nuevo.
Como regulador del peso molecular y/o para el
aumento de la actividad se puede añadir hidrógeno en el
procedimiento según la invención. De este modo se pueden obtener
poliolefinas de bajo peso molecular, como ceras.
En el procedimiento según la invención se hace
reaccionar preferentemente el compuesto de metaloceno con el
cocatalizador fuera del reactor de polimerización, en un paso
separado bajo empleo de un disolvente apropiado. En este caso se
puede efectuar un soporte.
En el procedimiento según la invención se puede
efectuar una polimerización previa con ayuda del compuesto de
metaloceno. Para la polimerización previa se emplea preferentemente
la (o una de las) olefina(s) empleada(s) en la
polimerización.
El catalizador empleado en el procedimiento según
la invención puede estar soportado. Mediante el soporte se puede
controlar, a modo de ejemplo, la morfología de grano de la
poliolefina obtenida. En este caso se puede hacer reaccionar el
compuesto de metaloceno en primer lugar con el soporte, y a
continuación con el cocatalizador. También se puede soportar en
primer lugar el cocatalizador, y a continuación hacer reaccionar el
mismo con el compuesto de metaloceno. También es posible soportar
el producto de reacción de compuesto de metaloceno y cocatalizador.
Los materiales soporte apropiados son, a modo de ejemplo, geles de
sílice, óxidos de aluminio, aluminoxano sólido, u otros materiales
soporte inorgánicos, como por ejemplo cloruro de magnesio. Un
material soporte apropiado es también un polvo de poliolefina en
forma finamente distribuida. Se puede llevar a cabo la obtención del
cocatalizador soportado, a modo de ejemplo, como se describe en la
PE 567 952.
Preferentemente se aplica el cocatalizador, por
ejemplo aluminoxano, sobre un soporte, como por ejemplo geles de
sílice, óxidos de aluminio, aluminoxano sólido, otros materiales
soporte inorgánicos, o también un polvo de poliolefina en forma
finamente distribuida, y después se hace reaccionar con el
metaloceno.
Como materiales soporte se pueden emplear óxidos,
que se generaron por vía pirolítica a la llama mediante combustión
de halogenuros elementales en una llama de gas detonante, o son
obtenibles como geles de sílice en determinadas distribuciones de
tamaño de grano y formas de grano.
La obtención del cocatalizador soportado se puede
efectuar, a modo de ejemplo como se describe en la PE 578 838, de
la siguiente manera en un reactor de acero refinado en construcción
protegida contra explosión, con un sistema de trasvase por bomba de
etapa de presión 60 bar, con abastecimiento de gas inerte, temperado
mediante enfriamiento de la camisa y segundo circuito refrigerante a
través de un cambiador de calor en el sistema de trasvase por
bomba. El sistema de trasvase por bomba succiona el contenido del
reactor a través de una entrada en el fondo del reactor con una
bomba, y lo impele en un mezclador, y lo devuelve al reactor por
medio de un conducto ascendente a través de un cambiador de calor.
El mezclador está configurado de tal manera que en la alimentación
se encuentra una sección transversal estrecha, donde se produce una
velocidad de circulación elevada, y en cuya zona de turbulencia se
hace pasar axialmente, y contra el sentido de circulación, una
alimentación delgada, a través de la cual se puede alimentar de
manera cíclica respectivamente una cantidad definida de agua por
debajo de 40 bar de argón. El control de la reacción se efectúa a
través de un captador de muestras en el circuito de trasvase por
bomba.
No obstante, en principio también son apropiados
otros reactores.
En el reactor descrito anteriormente, con 16
dm^{3} de volumen, se disponen 5 dm^{3} de decano bajo
condiciones inertes. Se añaden 0,5 dm^{3} (=5,2 moles) de
trimetilaluminio a 25ºC. Después se introducen con dosificación 250
g de Kieselgel SD 3216 30 (Grace AG), que se secaron previamente a
120ºC en un lecho fluidizado de argón, a través de un embudo de
producto sólido en el reactor, y se distribuyen de manera homogénea
con ayuda de agitador y del sistema de trasvase por bomba. Se añade
una cantidad total de 76,5 g de agua en porciones de 0,1 cm^{3}
durante 3,25 horas respectivamente cada 15 segundos en el reactor.
La presión, procedente del argón y de los gases desprendidos, se
mantiene constante en 10 bar a través de una válvula de regulación
de presión. Después de haber introducido todo el agua se desconecta
el sistema de trasvase por bomba, y se continua la agitación 5
horas más a 25ºC.
El cocatalizador soportado obtenido de este modo
se emplea como una suspensión al 10% en n-decano.
El contenido en aluminio es 1,06 mmoles de Al por cm^{3} de
suspensión. El producto sólido aislado contiene un 31% en peso de
aluminio, el agente de suspensión contiene un 0,1% en peso de
aluminio.
Se describen en la PE 578 838 otras posibilidades
de obtención de un cocatalizador soportado.
Según ésta se aplica el metaloceno según la
invención sobre el cocatalizador soportado, agitándose el
metaloceno disuelto con el cocatalizador soportado. Se elimina el
disolvente, y se substituye por un hidrocarburo, en el que son
insolubles tanto el catalizador, como también el metaloceno.
La reacción para dar el sistema catalizador
soportado se efectúa a una temperatura de -20 a +120ºC,
preferentemente 0 a 100ºC, de modo especialmente preferente a 15
hasta 40ºC. Se hace reaccionar el metaloceno con el cocatalizador
soportado, de modo que el cocatalizador se reúne como suspensión con
un 1 a un 40% en peso, preferentemente con un 5 a un 20% en peso,
en un agente de suspensión alifático inerte, como
n-decano, hexano, heptano, gasóleo, con una
disolución de metaloceno en un disolvente inerte, como tolueno,
hexano, heptano, diclorometano, o con el producto sólido finamente
molturado de metaloceno. Por el contrario, también se puede hacer
reaccionar una disolución de metaloceno con el producto sólido del
cocatalizador.
La reacción se efectúa mediante mezclado
intensivo, a modo de ejemplo mediante agitación en una proporción
molar Al/M^{1} de 100/1 a 10000/1, preferentemente de 100/1 a
3000/1, así como un tiempo de reacción de 5 a 120 minutos,
preferentemente 10 a 60 minutos, de modo especialmente preferente 10
a 30 minutos, bajo condiciones inertes.
En el transcurso del tiempo de reacción para la
obtención del sistema catalizador soportado se presentan, en
especial en el caso de empleo del compuesto de metal de transición
según la invención con máximos de absorción en la zona visible,
modificaciones en el color de la mezcla de reacción, en cuyo
desarrollo se puede seguir el progreso de la reacción.
Una vez transcurrido el tiempo de reacción se
separa la disolución excedente, a modo de ejemplo mediante
filtración o decantación. Se lava el producto sólido remanente 1 a
5 veces con un agente de suspensión inerte, como tolueno,
n-decano, hexano, gasóleo, diclorometano, para la
eliminación de componentes solubles en el catalizador formado, en
especial para la eliminación de metaloceno no transformado, y por
consiguiente soluble.
El sistema catalizador soportado obtenido de este
modo se puede resuspender de nuevo desecado en vacío como polvo, o
aún impregnado de disolvente, e introducir con dosificación en el
sistema de polimerización como suspensión en uno de los agentes de
suspensión inertes citados anteriormente.
Si se lleva a cabo la polimerización como
polimerización en suspensión o disolución, se emplea un disolvente
inerte de uso común para el procedimiento a baja presión de
Ziegler. A modo de ejemplo se trabaja en un hidrocarburo alifático
o cicloalifático; cítese como tal, a modo de ejemplo, propano,
butano, hexano, heptano, isooctano, ciclohexano, metilciclohexano.
Además se puede utilizar una fracción de bencina, o bien de
gaseóleo hidrogenado. También es útil tolueno. Preferentemente se
polimeriza en el monómero líquido.
Antes de la adición de catalizador, en especial
del sistema catalizador soportado (que contiene el metaloceno según
la invención y un cocatalizador soportado), se puede añadir
adicionalmente al reactor otro compuesto de alquilo de aluminio,
como por ejemplo trimetilaluminio, trietilaluminio,
triisobutilaluminio, trioctilaluminio o isopropenilaluminio, para el
inertizado del sistema de polimerización (a modo de ejemplo para la
separación de venenos de catalizador presentes en la olefina). Este
se añade al sistema de polimerización en una concentración de 100 a
0,01 mmoles de Al por kg de contenido del reactor. Son preferentes
triisobutilaluminio y trietilaluminio en una concentración de 10 a
0,1 mmoles de Al por kg de contenido del reactor. De este modo se
puede escoger una proporción molar Al/M^{1} reducida en la
síntesis de un sistema catalizador soportado.
Si se emplean disolventes inertes, los monómeros
se añaden con dosificación en forma gaseosa o líquida.
El tiempo de polimerización es arbitrario, ya que
el sistema catalizador a emplear en el procedimiento según la
invención muestra un descenso apenas reducido de la actividad de
polimerización dependiente del tiempo.
Los compuestos de metaloceno estereorrígidos
especiales empleados en la presente invención son apropiados para
la obtención de poliolefinas, en especial aquellas con
cristalinidad reducida, tenacidad al impacto elevada, transparencia
elevada, alta fluidez a temperatura de elaboración, así como punto
de fusión reducido.
Los puntos esenciales de aplicación de tales
poliolefinas son plastificantes y recetas de agentes deslizantes,
aplicaciones de pegamentos por fusión, revestimientos, materiales
de obturación, aislamientos, masas de colada o materiales de
insonorizado.
Mediante aplicación de hidrógeno o mediante
aumento de la temperatura de polimerización son accesibles también
poliolefinas de peso molecular reducido, como ceras, cuya dureza o
punto de fusión se pueden variar a través del contenido en
comonómeros.
Por el contrario, mediante selección de las
condiciones de polimerización se puede obtener también poliolefinas
altamente moleculares, que son apropiadas como materiales
termoplásticos. Estas son apropiadas en especial para la obtención
de cuerpos moldeados, como láminas, placas o cuerpos huecos grandes
(por ejemplo tubos).
Mediante selección del procedimiento de
polimerización y del (de los) tipo(s) de comonómeros, así
como cantidad(es) de comonómeros, se pueden obtener
copolímeros de olefina con propiedades elastómeras, como por ejemplo
terpolímeros de
etileno/propileno/1,4-hexadieno.
Los siguientes ejemplos sirven para la
explicación más detallada de la invención.
La obtención y el manejo de compuestos
organometálicos se efectuaron bajo exclusión de aire y humedad bajo
gas protector de argón (técnica de Schlenk). Todos los disolventes
requeridos se deshidrataron antes de empleo mediante ebullición de
varias horas a través de un agente desecante apropiado, y
subsiguiente destilación bajo argón.
La obtención de cetonas \alpha,
\beta-insaturadas y fulvenos empleados como
compuestos de partida, se efectuó según métodos conocidos por la
literatura (Synlett 771 (1991); J. Chem. Soc., Commun. 1694 (1986);
Chem. Ber. 116, 119 (1983); Tetrahedron Lett. 23; 1447 (1982)), se
obtuvo ciclopentadieno mediante craqueo del dímero, y se almacenó a
(-)35ºC.
Los compuestos obtenidos se analizaron con
^{1}H-NMR.
Se gotearon a 2,3 moles de fenillitio en 1000 ml
de dietiléter a -5ºC 100 ml (1,2 moles) de
2-ciclopenten-1-ona
en 400 ml de dietiléter. Tras hidrólisis y extracción de la fase
acuosa con dietiléter se secaron las fases orgánicas reunidas sobre
sulfato sódico. Tras extracción del disolvente se obtuvo 205 g de
producto crudo. En un matraz de tres bocas de 500 ml con pieza de
destilación, revestimiento de argón y tubo de introducción de gas
se calentó el producto durante 3 horas a una temperatura de 180ºC
en corriente de argón intensiva. Después de 18 g de agua destilan a
160-180ºC y 10^{-2} mbar en total 145,4 g de
fenilciclopentadieno.
Se gotearon a 10,3 g (72 mmoles) de
fenilciclopentadieno recién destilado en 150 ml de tolueno a -50ºC
en 40 minutos 50 ml (80 mmoles) de una disolución 1,6 molar de
n-butillitio en hexano. Durante el calentamiento a
temperatura ambiente se forma un precipitado incoloro. Tras
filtración de la disolución se absorbe el precipitado en 100 ml de
tolueno, y se mezcla a temperatura ambiente con 10 ml (136 mmoles)
de acetona en 50 ml de tolueno. Se hidroliza con disolución de
(NH_{4})_{2}CO_{3} al 10%. Tras extracción de la fase
acuosa con dietiléter se secan las fases orgánicas reunidas sobre
sulfato sódico. Tras separación por destilación del disolvente se
obtiene 5,6 g (31 mmoles, 43% referido a fenilciclopentadieno) de
un aceite amarillo, que solidifica en el frigorífico.
^{1}H-NMR (100 MHz, CDCl_{3},
TMS): 7,65-7,08 (5 H, m, protones arom.),
6,89-6,59 (3 H, m, protones olefínicos), 2,15 (6 H,
s, protones de metilo), IR (KBr, n [cm-1]): 2956,
2927, 2906, 1639, 1444, 1355, 759, 692.
Espectro de masa: m/z = 182 (pico molecular).
Se gotean 13,8 ml (22 mmoles) de
n-butillitio, disolución 1,6 molar en hexano, a
-50ºC a 3,7 g (22 mmoles) de fluoreno en 70 ml de THF. Tras adición
completa se calienta brevemente a ebullición, después se añade gota
a gota 4,0 g (22 mmoles)
2-fenil-6,6-dimetilfulveno
en 15 ml de THF a -50ºC. Después de 16 horas se añade la mezcla a
50 ml de ácido clorhídrico 0,1 molar. Tras extracción de la fase
acuosa con dietiléter se lavan las fases orgánicas reunidas
sucesivamente con disolución de NaHCO_{3} y disolución saturada
NaCl, y se seca sobre Na_{2}SO_{4}. Tras recristalización
triple a partir de etanol se obtiene 2,7 g (7,8 mmoles, 36%
referido a fluoreno) de polvo incoloro.
^{1}H-NMR (100 MHz, CDCl_{3},
TMS): 7,75-7,06 (13 H, m, protones arom.),
6,90-5,90 (2 H, m, protones olefínicos), 4,21 (1 H,
s, protones de fluoreno alifáticos), 3,59-3,38 (2
H, m, protones alifáticos de Cp), 1,09 (6 H, s, protones de
metilo); IR (KBr, n [cm-1]): 3036, 2965, 2931, 2873,
1446, 745.
Espectro de masa: m/z = 348 (pico molecular).
Se gotean 4,2 ml (6,7 mmoles) de
n-butillitio, disolución 1,6 molares en hexano, a
temperatura ambiente a 1,1 g (3,2 mmoles) de
2-(3-fenil-ciclopentadienil)-2-fluorenilpropano
en 30 ml de THF. Se calienta la mezcla brevemente a ebullición
después de 12 horas. Tras separación por destilación del disolvente
se lava el precipitado con 20 ml de pentano. Tras decantación de
pentano se añade 0,74 g (3,2 mmoles) de tetracloruro de circonio y
100 ml de pentano. Se agita la mezcla 3 días a temperatura
ambiente. Tras decantación de pentano se extrae el residuo con
cloruro de metileno. Tras concentración por evaporación de
disolvente se obtiene 530 mg (1,0 mmoles, 31% referido a
tetracloruro de circonio) de producto como substancia sólida
cristalina roja.
^{1}H-NMR (100 MHz, CDCl_{3},
TMS): 8,20-7,23 (13 H, m, protones arom.), 6,53,
5,91-5,87 (3 H, m, protones de Cp arom.), 2,44 (6 H,
s, protones de metilo).
Se agita una mezcla de 10,7 ml (0,15 moles) de
acetona y 10,8 ml de pirrolidina en 100 ml de metanol una hora y
media a temperatura ambiente. Se añade 11,5 g (0,08 moles) de
fenilciclopentadieno recién destilado en 20 ml de dietiléter, y se
agita 40 horas. Todos los componentes volátiles se separan por
condensación en vacío de bomba de aceite. Quedan 8,0 g de un aceite
rojo parduzco. Se gotea a 28 mmoles de fluorenillitio en THF a
-50ºC 7,0 g de fulveno crudo en 25 ml de THF. Se agita la mezcla 8
horas a temperatura ambiente y después se calienta brevemente a
ebullición. Después se añade ácido clorhídrico 0,1 molar hasta 50
ml. Tras extracción de la fase acuosa con dietiléter se lavan las
fases orgánicas reunidas sucesivamente con disolución de NaHCO_{3}
y con disolución saturada de NaCl, y se seca sobre
Na_{2}SO_{4}. Mediante recristalización doble a partir de
etanol se obtiene 2,1 g (5,4 mmoles, 19% referido a fluoreno) de
producto.
^{1}H-NMR (100 MHz, CDCl_{3},
TMS): 7,32-7,01 (13 H, m, protones aromáticos),
6,73-6,63 (1 H, m, protones olefínicos), 4,10 (1 H,
s, protones de fluoreno alifáticos), 3,50, 3,17 (2 H, m, protones
de Cp alif.), 1,79 (3 H, s, protones de metilo),
1,29-1,20 (2 H, m, protones de metileno), 1,03 (3
H, s, protones de metilo), 0,35 (3 H, s, protones de metilo), IR
(KBr, n [cm-1]): 3058, 3033, 2949, 2925, 2860,
1446, 1168, 746, 693.
Espectro de masa: m/z = 388 (C_{30}H_{28},
pico molecular).
Se gotean 7,0 ml (11 mmoles) de
n-butillitio, 1,6 molar en n-hexano,
a temperatura ambiente a 1,5 g (3,9 mmoles) de
1-fluorenil-2,3-dihidro-1,3,3-trimetil-5-fenilpentaleno
en 50 ml de THF. Después de agitación de 12 horas se calienta
brevemente a ebullición, y se lava dos veces con 50 ml de pentano el
precipitado obtenido mediante separación por condensación del
disolvente. Tras decantación de pentano se añade 1,0 g (4,3 mmoles)
de tetracloruro de circonio, así como 50 ml de pentano, y se agita
tres días a temperatura ambiente. Tras separación por condensación
de pentano se extrae el residuo con cloruro de metileno. Tras
concentración por evaporación del disolvente se obtiene 350 mg (0,6
mmoles, 15% referido a tetracloruro de zirconio) de producto como
substancia sólida cristalina roja.
^{1}H-NMR (100 MHz,
C_{2}D_{2}Cl_{4}): 7,99-7,75,
7,52-6,93 (13 H, m, protones aromáticos), 6,31,
5,50 (2 H, m, protones de Cp aromáticos), 3,98 (1 H, d, J = 15 Hz,
protón de metileno), 2,63 (1 H, d, J = 15 Hz, protón de metileno),
2,35 (3 H, s, protones de metilo), 1,40 (3 H, s, protones de
metilo), 1,34 (3 H, s, protones de metilo).
Espectro de masa: m/z = 548
(C_{30}H_{26}ZrCl_{2}, pico molecular con distribución de
isótopos correcta).
En un autoclave de vidrio de 1 dm^{3}, que se
barrió minuciosamente con argón de antemano, y que se llevó a
temperatura de polimerización (30ºC), se dispuso en contracorriente
de argón
100 cm^{3} de tolueno y 150 mg de disolución
toluénica de metilaluminoxano (disolución de etilaluminoxano al 10%
en peso de peso molecular 1300 g/mol tras determinación
crioscópica). Mediante aplicación a presión múltiple de etileno
(2,5 bar) se saturó la disolución con etileno. Se añadió una
disolución de 5x10^{-7} moles de
[4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trimetil-(2-fenil-h^{5}-tetrahidropentalen]diclorocirconio
en 1 cm^{3} en ligera contracorriente de etileno.
Bajo agitación se polimerizó una hora,
manteniéndose la presión de etileno en 2,5 bar mediante
dosificación subsiguiente.
Una vez concluido el tiempo de reacción se
descargó el etileno del reactor, y se agitó la mezcla de
polimerización con poco etanol. Después se descargó del reactor, y
se agitó durante la noche con una disolución etanólica de ácido
clorhídrico al 10%. A continuación se lavó con disolución saturada
de HaHCO_{3}, así como dos veces con aproximadamente 100 cm^{3}
de agua. Se secó el polímero separado por filtración a 60ºC hasta
constancia de peso en vacío.
Tras el secado se obtuvo 0,55 g de polímero
incoloro, que presentaba un peso molecular de 540000 g/mol.
Ejemplo
8-12
Se llevó a cabo la polimerización y la
elaboración como se describe en el ejemplo 7.
A diferencia del ejemplo 7, se dispuso
respectivamente 400 ml de tolueno y 600 mg de disolución toluénica
de metilaluminoxano (disolución de metilaluminoxano al 10% en peso,
de peso molecular 1300 g/mol según determinación crioscópica). Como
catalizador se empleó dicloruro de
[isopropiliden-(3-fenil-ciclopentadienil)-9-fluorenil]
circonio.
Las particularidades de la puesta en práctica de
polimerización y los resultados se reúnen en la tabla 1.
Ejemplo | Presión | Temperatura | Cantidad de | Tiempo de | Rendimiento | Peso |
de eteno | de reacción | catalizador | polimerización | de polímero | molecular | |
[bar] | [ºC] | [mol] | [h] | [g] | [g/mol] | |
8 | 1,54 | 0 | 8x10^{-7} | 3,66 | 0,98 | 740000 |
9 | 1,98 | 15 | 8x10^{-7} | 1,42 | 2,90 | 750000 |
10 | 2,50 | 30 | 1,6x10^{-7} | 3,37 | 7,60 | 530000 |
11 | 3,10 | 45 | 4x10^{-8} | 1 | 2,98 | 260000 |
12 | 3,57 | 60 | 4x10^{-8} | 0,66 | 5,22 | 165000 |
Ejemplo 13,
14
Se llevó a cabo la polimerización de modo análogo
al del ejemplo 7. No obstante, a diferencia del ejemplo 7 se
dispuso respectivamente 200 ml de tolueno y disolución toluénica de
metilaluminoxano (disolución de metilaluminoxano al 10% en peso, de
peso molecular 1300 g/mol según determinación crioscópica). Se
mantuvo la presión de reacción en 2,0 bar. La temperatura de
polimerización se situaba en 30ºC. Se empleó 2x10^{-6} mol en
disolución toluénica. El tiempo de polimerización ascendía a 1
hora.
Una vez concluido el tiempo de reacción se
descargó el propileno del reactor, y se agitó la mezcla de
polimerización con poco etanol. Después se descargó del reactor y
se precipitó mediante introducción gota a gota en etanol. Se secó
el polímero separado por filtración en vacío a 60ºC hasta constancia
de peso.
Las particularidades de la puesta en práctica de
polimerización y de los resultados se reúnen en la tabla 2.
Ejemplo | Cantidad dispuesta | Catalizador | Rendimiento de | Peso molecular |
MAO [mg] | polímero [g] | (viscosímetro) | ||
[g/mol] | ||||
13 | 330 | [4-(h^{5}-fluorenil)-4,6,6-trime-til-(2-fenil- | 0,75 | |
h^{5}-tetrahidropen-talen]diclorocirconio | ||||
14 | 300 | dicloruro de [isopropiliden-(3-fenil- | 9,67 | 60000 |
ciclo-pentadienil)-9-fluorenil]circonio |
Ejemplo
15-19
En un autoclave de vidrio de 1 dm^{3}, que se
barrió minuciosamente con argón de antemano, y se llevó a
temperatura de polimerización (30ºC), se dispuso en contracorriente
de argón una disolución de norborneno en 200 ml de tolueno y 500 mg
de disolución toluénica de metilaluminoxano (disolución de
metilaluminoxano al 10% en peso, de peso molecular 1300 g/mol según
determinación crioscópica). Mediante aplicación a presión múltiple
de etileno (2,0 bar) se saturó la disolución con etileno. Se añadió
una disolución de 5x10^{-7} mol de dicloruro de
[isopropiliden-(3-fenilciclopentadienil)-9-fluorenil]circonio
en 1 cm^{3} en ligera contracorriente de etileno.
Se polimerizó bajo agitación, manteniéndose la
presión de etileno en 2,0 bar mediante dosificación
subsiguiente.
Una vez concluido el tiempo de reacción se
descargó el etileno del reactor, y se agitó la mezcla de
polimerización con poco etanol. Después se descargó el reactor, y
se precipitó mediante introducción gota a gota en etanol. Se secó
el polímero separado por filtración en vacío a 60ºC hasta constancia
de peso.
Las particularidades de la puesta en práctica de
polimerización y de los resultados se reúnen en la tabla 3.
Ejemplo | Cantidad dispuesta de norborneno | Tiempo de polimerización | Rendimiento de | Velocidad de |
[ml], referida a una disolución | [h] | polímero [g] | incorporación de | |
7 N de norborneno en tolueno | norborneno | |||
15 | 1,7 | 0,17 | 0,69 | |
16 | 4,5 | 0,2 | 0,66 | |
17 | 10,2 | 1,08 | 1,73 | 0,19 |
18 | 27,3 | 2 | 1,37 | |
19 | 61,4 | 3 | 1,55 | 0,39 |
Claims (11)
1. Compuesto de metaloceno estereorrígido de la
fórmula I
donde
M es un metal del grupo IIIb, IVb, Vb o VIb del
Sistema periódico de los elementos,
R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y
significan un átomo de hidrógeno, un grupo que contiene carbono
con 1 a 40 átomos de carbono, como un grupo alquilo con 1 a 10
átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6
a 10 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 25 átomos de carbono,
alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40
átomos de carbono, o arilalquenilo con 7 a 40 átomos de carbono, un
grupo OH, un átomo de halógeno o NR^{15}_{2}, donde R^{15} es
un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono,
o un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, o R^{1} y R^{2}
forman un sistema de anillos junto con los átomos que los unen,
R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7},
R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11}, R^{14}, R^{15} y R^{16}
son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un
grupo que contiene carbono con 1 a 40 átomos de carbono, como un
grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, que puede estar
halogenado, un grupo arilo con 6 a 30 átomos de carbono, que puede
estar halogenado, un grupo ariloxi con 6 a 20 átomos de carbono,
alquenilo con 2 a 12 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40
átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, o
arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, un átomo de halógeno,
un resto SiR^{17}_{3}, NR^{17}_{2}, SiOR^{17}_{3},
SiSR^{17}_{3} o PR^{17}_{2}, donde R^{17}, iguales o
diferentes, son un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 10
átomos de carbono o un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, o
forman un sistema de anillo, o dos o más restos adyacentes R^{3},
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10},
R^{11}, R^{14}, R^{15} y R^{16} forman un sistema de anillo
junto con los átomos que los unen, que contiene preferentemente 4 a
40, de modo especialmente preferente 6 a 20 átomos de carbono,
y R^{12} y R^{13} son iguales o diferentes, y
significan un átomo de hidrógeno o un grupo que contiene arilo
con 6 a 30 átomos de carbono, y al menos uno de los restos R^{12}
y R^{13} es diferente a un átomo de hidrógeno.
2. Compuesto de metaloceno estereorrígido de la
fórmula I según la reivindicación 1, donde
M es un metal del grupo IVb del Sistema periódico
de los elementos, como titanio, circonio o hafnio, en especial
circonio,
R^{1} y R^{2} son iguales y significan un
grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o un átomo de halógeno,
como flúor, cloro, bromo o yodo, en especial cloro,
R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7},
R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11}, R^{14}, R^{15} y R^{16}
son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 a
24 átomos de carbono, o dos o más restos adyacentes R^{3},
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10},
R^{11}, R^{14}, R^{15} y R^{16} forman, junto con los
átomos que los unen, un sistema de anillo aromático o alifático con
4 a 20 átomos de carbono,
y R^{12} y R^{13} son iguales o diferentes y
significan un átomo de hidrógeno o un grupo arilo con 6 a 24 átomos
de carbono.
3. Compuesto de metaloceno estereorrígido de la
fórmula I según la reivindicación 1, donde
M es circonio,
R^{1} y R^{2} son iguales y significan un
átomo de halógeno, en especial cloro,
R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7},
R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11}, R^{14}, R^{15} y R^{16}
son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo,
propilo, isopropilo, butilo, terc-butilo o
isobutilo, o un grupo arilo con 6 a 14 átomos de carbono, como
fenilo o naftilo, o R^{14} y R^{15} forman un sistema de
anillo.
4. Catalizador que contiene a) al menos un
compuesto de metaloceno esterorrígido de la fórmula I según una o
varias de las reivindicaciones 1 a 3, y b) al menos un
cocatalizador.
5. Catalizador según la reivindicación 4, donde
el cocatalizador es un aluminoxano.
6. Catalizador según la reivindicación 4 ó 5, que
contiene adicionalmente un soporte.
7. Catalizador obtenible mediante combinación a)
de al menos un compuesto de metaloceno estereorrígido según una o
varias de las reivindicaciones 1 a 3, y b) al menos un
cocatalizador.
8. Catalizador según la reivindicación 7, que
contiene adicionalmente un soporte.
9. Procedimiento para la obtención de una
poliolefina mediante polimerización de al menos una olefina en
presencia de un catalizador según una o varias de las
reivindicaciones.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
polimerizándose una o varias olefinas de la fórmula
R^{a}-CH=CH-R^{b}, donde R^{a}
y R^{b} son iguales o diferentes, y significan un átomo de
hidrógeno o un resto hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, y
R^{a} y R^{b} forman uno o varios anillos junto con los átomos
que los unen.
11. Empleo de un compuesto de metaloceno
estereorrígido según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3
para la polimerización de olefinas.
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