JPS59193914A - エチレン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン重合体組成物に関し、詳しくは機械的
強度が高く、かつインフレーション成形性に優れている
エチレン重合体組成物に関する。

高密度ポリエチレンは機械的強度が比較的良好なため、
射出および中空成形品、延伸テープ、繊状等に広く用い
られている。しかし、このポリエチレンを加工する場合
、■樹脂圧力が高いだめ、インフレーション成形時に多
大の消費電力エネルギーを要し、また吐出量が少ない、
■バブル安定性が悪い、■高速成形時にフィルム表面が
さめ皿状になり商品価値を低下させるなど多くの問題点
を有している。また、高密度ポリエチレンの機械的強度
は−、前述したように、比較的高いものであるが、単位
重量当りのフィルム生産切をより一層向上するだめに、
さらにフィルム強度の向上が望まれている。

本発明者らは、上記問題点を解消するために鋭意研究し
た結果、所定の物性を有し、所定量のブテン−１および
プロピレンを含有するエチレン重合体組成物が機械的強
度などの物性が優れている上に加工性、生産性等も優れ
、これらのバランスが良好であることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

すなわち本発明は、密度０．９３５〜０．”９６０ｇ／
ｃｒｎ３．極限粘度（７７）　１．５〜５．５　ｄ１３
／９　、　エチレン含量９２．５〜９９．７重量％、プ
ロピレン含量３．５〜０．１重量係、ブテンー１含量４
．０〜０．２重量％であシ、かつメチル分枝数／エチル
分枝数が０．０６〜１０であるエチレン重合体組成物を
提供するものである。

本発明のニゲーレン重合体組成物はエチレンをベースと
してプロピレンおよびブテン−１が共重合し／Ｃものあ
るいは該共重合体とポリエチレンとの混合物等を包含す
るものである。このエチレン重合体組成物は密度が０．
９３５〜０．９６０り７ｃｍ３、好捷しくは０．９４０
〜０．９５５９重ｃｍ３のものである。密度が０．９３
５　ｇ−／Ｃｍ３未満であると、フィルムの腰が弱いも
のとなり、０．９６０り７ｃｍ３を超えると、フィルム
強度が低下したりフイノンユアイが発生しやすくなり好
ましくない。まだ、極限粘度（７７）　ハ１．．５〜５
．５　ｄ１３／ｇ、好”！、シクハ２．５〜５、Ｏｄ、
Ｍ！７、さらに好ましく　ハ３．０〜４．Ｏｄａ、Ｑで
ある。〔η〕が１．５　ａ、Ｖｇ未満であると、フィル
ム強度が低下し、５．ｊｄＶりを超えると、流動性、成
形性が悪化して実用に供し得ないものとなる。

本発明のエチレン重合体組成物は、」二記の如き密度、
〔η〕を有しており、さらにエチレン、プロピレンおよ
びブテン−１のそれぞれの含量が特定されたものである
。エチレン含量は本発明の重合体組成物ｃ１月ｒ（Ｈエ
チレン単位として含まれる量であって９２．５〜９９，
７重量％、好ましくは９６．７〜９９．２重量％である
。これらの中にはポリエチレンにおけるエチレン単位も
含まれる。エチレン単位は本発明の重合体組成物のベー
スとなるものであって、９２．５重量％未満であると、
エチレン重合体としての特性が低下するため好ましくな
い。

プロピレン含量とは本発明の重合体組成物中にメチル分
枝を有するエチレン単位の含まれる量を意味し、３．５
〜０．１重量％、好ましくは１．８〜０．５重量％であ
る。プロピレン含量が０．１重量％未満であると、フィ
ルム成形時のバブル安定性が悪化し、３．５重量％を超
えると、フィルムの衝撃強度が低下して実用に供し得な
くなる。また、ブテン−１含量とは本発明の重合体組成
物中にエチル分枝を有するエチレン単位の含まれる量を
意味し、４．０〜０．２重量％、好ましくは１．８〜０
．３重量％である。ブテン−１の含量が０．２重量％未
満゛であると、フィルム強度が低下し、かつフィルム外
観が悪化し、４．０重：１七％を超えると、フィルム成
形１１．１の・・プル安定性が悪化する。さらに、本発
明の重合体組成物はメチル分枝数／エチル分枝数が００
６〜１０、好ましくは０．５〜５の条件を満足するもの
でなければならない。ここでメチル分枝数ハＥＩＥにプ
ロピレン含量にエチル分枝数は主にブテン−１含量に」
；り決定されるものである。両者の比、すなわち前者／
後者が０．０６未満であると、フィルト成形時のバブル
が不安定となり成形性が悪化し、フィルムにしわ、たる
みが発生ずる。−ツバ　１０を超えると、フィルム強度
が低下しかつ樹脂圧力が高くなるためンヤークスキンが
発生し、フイルノ、外観が悪化する。しだがって、プロ
ピレンおよびブテン−１の含量は本発明の重合体組成物
の使用目的を考慮して適切に選定すべきである。

本発明のエチレン重合体組成物は以」二の如き物性等を
有しているものであれば良く、他には制限はないがイン
ル−ンヨン成形におＩｒｊ　７．バブル安定性の面から
溶融張力が１０〜２５ｇ、好ましくは１２〜２０ｇ、よ
り好適には１４〜１８ｇであるものが望ましい。溶融張
力が１０ｇ−未満であると、バブル安定性が悪化して横
揺れが生じフィルムにしわ、たるみが発生するとともに
フィルム強度が低下する。一方、２５りを超えると、や
はりバブル安定性が悪化し、上下動するようになり好ま
しくない。本発明のエチレン−プロピレン−ブテン−１
三元共重合体の成形性がよい原因は必ずしも明確ではな
いが、共重合組成によりその分子量分布が微妙に変化し
、成形性に好影響を与えるためと考えられる。

本発明のエチレン重合体組成物は、種々の方法で製造す
ることが可能である。例えば、チーグラー型触媒を用い
て単段で所定量のエチレン、プロピレンおよびブテン−
１を圧力０．５〜ｌ　５　ｋｇ／ｃｍ２　。

温度５０〜９５°Ｃの条件下で共重合させる方法などが
あげられるが、特に効率良＜鯛造するためには以下の如
き２段階による方法が好ましい。

まず、第１段階においてエチレンのみを高活性のチーグ
ラー型触媒の存在下で〔η〕が０．４＞１．０　ｄ１３
／Ｌ、／　、　！Ｊ了ｔ：しくは０．５〜０．８　ｄ１
３／り、エチレン申合：１１：２５〜８０重量％、好ま
しくは３５〜６５　爪間％となるよ５な条件下て反応ぜ
しめる。

さらＶ（、第２段階においては、得られ／こポリエチレ
ンにエチレン、フロピレンおよヒフテン−１を加えてエ
チレン含量、７″ロピレン含量およびブテン−１含量が
所定量となるように重合を行なう。

この第２段階では〔η〕が４．０〜８．０　ｄｌｌ’ｊ
、好ましくは５．０〜７　、Ｏｄ、ｅ／ｇ、重合量７５
〜２０重叶％、好丑しくは６５〜３５重最チとなるよう
な条件で反応せしめ、前記物性等をイラする本発明のエ
チレン重合体組成物を得る。ここで、高活性のチーグラ
ー習ｌｌμ触媒とし、では各種のものを用い得るが、例
えば特願昭５７−２２２１６１号明細書に開示されてい
る触媒は好適に使用することができる。

２段階による重合方法において懸濁重合、溶液ｌ［合、
気相重合なといずれもげ能であシ、また連続式も回分式
も可能である。例えば、懸濁二段重合を行なう場合は、
溶媒としてペンタン、ｎ−へキサン、ンクロヘキサン、
ヘプタン、ベンゼン。

トルエンなどの不活性溶媒を用い、第１段目では温度７
０〜９５°Ｃ１好ましくは８０〜９０’Ｃ，圧力０．５
〜１５　ｋｇ／Ｃｍ２、好ましくは４〜１０　ｋｑ／Ｃ
ｍ２、反応時間１〜３時間で重合を行ない、第２段目で
は温度５０〜９００ｃ１好ましくは６−０〜８０’Ｃ１
圧力Ｑ　、５〜１５　ｋｇ／（？７７！２、好ましくは
３〜１０ｋｇ／ｃｎ１２、反応時間０．５〜１．５時間
で重合を行なうととによシ本発明のエチレン重合体組成
物を得ることができる。まだ、極限粘度は分子量調節剤
（例えば水素など）の種類、濃度などを変化させること
により調節可能である。

本発明のエチレン重合体組成物は機械的強度、特にフィ
ルム強度が高いため、その生産性が優れている。まだ、
フィルム成形用、押出成形用、中空成形用の組成物とし
て優れた加工特性を有し、特に高密度ポリエチレンの薄
肉強化フィルム用として適している。さらに、インフレ
ーンヨン成形に供した場合、高速成形性にすぐれ、バブ
ルの安定性も良く、かつフィルム外観も良好で、樹脂圧
力が低く成形性に優れている。

次に、実施例ＶＣより本発明を訂しく説明する。

製ノ告例 固体触媒成分の製造 ＋１−　”、フ０クン５Ｏｍｅ中にマグネンウムジエト
キン）・’１．０９　（８，８ミリモル）および市販の
無水硫酸マグネシウム１．０６　ｇ（８，８ミリモル）
を懸濁さぜ、さらに四塩化ケイ素１．５　ｇ（８，８ミ
リモル）とエタノール１．６り（３５，２ミリモル）を
加えて８０℃で１時間反応を行なった。次いで、四塩化
チタン５　ｍｌ　（４５ミリモル）を加えて９８°Ｃで
３時間反応させた。反応後、冷却静置し上澄液を傾斜法
により除去した。次いで、新たにｎ−ヘノタンＩ　ＯＯ
ｍｌを加えて攪拌、静置、上澄液除去の洗浄操作を３回
行なった後、１〕−ヘプタン２００．ｍｌを加えて固体
触媒成分の分散液を得だ。このもののチタン担持批を」
：１色法により求め／Ｃ結果、４２ｍ！７−Ｔ１／り一
担体であった。

実施例１〜５ ２８答のステンレス製、オートクレーブを乾燥窒素で置
換した後、乾燥ヘキサン０．５ｎ、ｌ記（１）で製造し
た固体触媒成分を０．０８ミＩＪモル、トリエチルアル
ミニウム０．２１　ミリモルおよびジエチルアルミニウ
ムクロライドを０．５９ミリモル加えた。

次に、ポリエチレンが第１表に示す極限粘度となるよう
計量された水素および反応器の全圧が６４ｋｇ／ｃｍ２
Ｇになるようにエチレンを連続的に供給し、９０°Ｃで
１２０分間攪拌しながら反応を行なった。

次いで、反応器を４０°Ｃ４で冷却後、脱気して乾燥窒
素置換した後、０．５　、＋３の乾燥ヘキサンを追加投
入した。しかる後、エチレン、プロピレンおよびブテン
−１の各所定量と第１表に示す極限粘度となるように計
量された水素を加え、全圧８３ｋｇ／ａｎ２０．、温度
８０°Ｃで３０分間攪拌し′ながら反応を行なった。

反応終了後、得られたエチレン重合体組成物を洗浄、乾
燥した後、その物性を測定した。結果を第１表に示す。

比較例］−＝−５ エチレン、プロピレンおよびブテン−Ｊの配合ｊ、、−
ｉ［を変えたこと以外は実施例と同様に行なった。

結果を第１表に示す。

第　　１ ）　ｌ　デカリン中１３５°Ｃにて４１１］定しだ。

１２　・分校電比はＣＢＮＭＲ（日本電子■製ＦＸ２０
０）にて測定した。

＋　３　　束’ｔ：（’−Ｍ根源メルトテンションテス
ターを使用、オリフィスＤ＝　２．１０　ｍ　／　ｍ　
、　Ｌ　−８、Ｑ　Ｑ　ｍ　／　ｍ　、温度１９０°０
１　ノジンジャー降下速度］、　Ｑ　ｍｍ　７分、糸引
取り速度２０ｒｐｌｎの条件での測定値。

ト４　・イ（Ｉられたエチレン重合体組成物を２Ｑｍｍ
φのインル−ンヨン成形機（東洋精機製。

ダイス径１７　ｍｍφ）を用いてダイス温度１９５°Ｃ
１吐出量２２ｇ／分、引取速度５．１　ｒｎ、　７分、
フィルム厚み２０μ、フィルｌ、折径１１３　ｍ、ｍの
条件で成膜した。このフィルムのフィルム強度をフィル
ムインパクトデスタ−（東洋精機製）を川（θて測定し
／こ　。

）・５　得られたエチレン重合体組成物を２０順φのミ
ニインフレーション成形機（東洋精機源、ダイス径１７
ｍｍφ）を用いて１９５°Ｃで吐出量２０’；）　／　
ｍｉｎとした際の樹脂圧力を測定した。

＊６・・目視、バブルの振れ幅１　ｍ　／　ｍ以内を良
好とした。

＊７・・目視、しわ、たるみがないことおよびンヤーク
スキンが発生しないこと、が満足されている場合を良好
とした。フィッシュアイが６μ厚のフィルムで１０個／
　１００　Ｑ　ｃｍ２以下を良好とした。

手続補正書（自発） 昭和５９年４月１３日 特許庁長官　　若杉和夫　殿 １、事ｆ′［の表示 特願昭５８−６６９２０ ２、発明の名称 エチレン重合体組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 出光石油化学株式会社 ４、代理人 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 明細占第１２頁、の第１表を別紙の通りに訂正する。

（以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 密度０．９３５〜０．９ＧＯｇ／ｃｍ３．極限粘度１．
   ５〜５．５ｄ、ｇ／り、　工ｆ　Ｌ／　ン含ｊ４９２．
   ５〜９９．７重量係。 プロピレン含量３，５〜０．１重量％、ブテン−１含１
   ｆｉ４．０〜０．２重量％であシ、かつメチル分枝数／
   エチル分枝数が０．０６〜１０であるエチレン重合体組
   成物。