JP2012117005A - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記(A)成分100重量部、(B)成分7〜14重量部、(C)成分7〜20重量部、(D)成分24〜36重量部、(E)成分0.1〜3.5重量部、及び(F)成分0.2〜3.0重量部を含有するポリプロピレン系樹脂組成物。
(A)所定のプロピレン・エチレンブロック共重合体A、又は前記共重合体Aとポリプロピレンの混合物
(B)所定のプロピレン・エチレンブロック共重合体B
(C)MFR(230℃、2.16kg荷重下)が0.8g/10分以上20g/10分以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体
(D)平均粒径が1μm以上14μm以下である無機充填材
(E)酸変性ポリプロピレン
(F)滑剤
【選択図】なし
Description
特許文献3には、成形性が良好な、特に、射出成形により成形した成形品は、フローマーク、低光沢、及びウエルド外観の点で優れているプロピレン樹脂組成物が記載されている。しかしながら、耐傷付き性については十分ではなかった。
1.下記(A)成分100重量部、(B)成分7〜14重量部、(C)成分7〜20重量部、(D)成分24〜36重量部、(E)成分0.1〜3.5重量部、及び(F)成分0.2〜3.0重量部を含有するポリプロピレン系樹脂組成物。
(A)下記(a1)〜(d1)を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体A、又は前記共重合体Aとポリプロピレンの混合物:
(a1)室温デカン可溶部が16重量%以上25重量%以下
(b1)室温デカン可溶部のエチレン量が45モル%以上65モル%以下
(c1)室温デカン可溶部の極限粘度[η]が2.4dl/g以上4.0dl/g以下
(d1)メルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg荷重下)が10g/10分以上53g/10分以下
(B)下記(a2)〜(d2)を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体B:
(a2)室温デカン可溶部:36重量%以上55重量%以下
(b2)室温デカン可溶部のエチレン量が25モル%以上35モル%以下
(c2)室温デカン可溶部の極限粘度[η]が7.0dl/g以上10.0dl/g以下
(d2)MFR(230℃、2.16kg荷重下)が0.08g/10分以上2.0g/10分以下
(C)MFR(230℃、2.16kg荷重下)が0.8g/10分以上20g/10分以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体
(D)平均粒径が1μm以上14μm以下である無機充填材
(E)酸変性ポリプロピレン
(F)滑剤
2.前記(B)成分の室温デカン可溶部(a2)が40重量%以上55重量%以下である1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
3.前記(A)成分の室温デカン可溶部が16重量%以上20重量%以下であり、前記(B)成分の室温デカン可溶部が40重量%以上47重量%以下であり、前記(C)成分の配合量が7〜15重量部である1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
4.前記無機充填剤(D)がタルクである1〜3のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
5.前記滑剤(F)が脂肪酸アミドである1〜4のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
6.MFR(230℃、2.16kg荷重下)が10g/10分以上45g/10分以下である1〜5のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
7.上記1〜6のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなる成形品。
8.自動車のインストルメントパネル用である請求項7に記載の成形品。
(A)プロピレン・エチレンブロック共重合体A、又は共重合体Aとポリプロピレンの混合物:100重量部
(B)プロピレン・エチレンブロック共重合体B:7〜14重量部
(C)MFR(230℃、2.16kg荷重下)が0.8g/10分以上20g/10分以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体:7〜20重量部
(D)平均粒径が1μm以上14μm以下である無機充填材:24〜36重量部
(E)酸変性ポリプロピレン:0.1〜3.5重量部
(F)滑剤:0.2〜3.0重量部
上記成分(A)〜(F)を所定量含有することにより、フローマーク等が目立ち難く、低光沢性、耐傷付き性に優れる成形品が得られる。特に、エチレン部(室温デカン可溶部のエチレン量)の割合が高い成分(A)とエチレン部の割合が低い成分(B)を混合することにより、成分(A)及び(B)のポリプロピレン部とゴム部の界面強度が向上し、耐衝撃性や引張伸び率が向上する。またフローマークも目立ち難くなる。
以下、各成分について説明する。
成分(A)は、プロピレン・エチレンブロック共重合体A、又は共重合体Aとポリプロピレンの混合物である。成分(A)は、下記(a1)〜(d1)を満たす。
(a1)室温デカン可溶部が16重量%以上25重量%以下
(b1)室温デカン可溶部のエチレン量が45モル%以上65モル%以下
(c1)室温デカン可溶部の極限粘度[η]が2.4dl/g以上4.0dl/g以下
(d1)MFR(230℃、2.16kg荷重下)が10g/10分以上53g/10分以下
室温デカン可溶部が16重量%未満では、得られる成形品の耐衝撃性が不十分となる。一方、25重量%を超えると曲げ弾性率が低下する。
[η]が2.4dl/g未満の場合、成形品の光沢を下げる効果が無く、十分な低光沢性を付与することができない。一方、4.0dl/gを超えると、樹脂流動性の低下や混練時に他の樹脂と混ざり難くなるため、成形品にてブツが発生して外観が悪くなり、また、機械物性を低下させる可能性がある。
ホモポリプロピレンのMFRも目的に応じて、適宜選択できるが、通常10〜53g/10分である。
プロピレン・エチレンブロック共重合体Bは、下記(a2)〜(d2)を満たす。
(a2)室温デカン可溶部:36重量%以上55重量%以下
(b2)室温デカン可溶部のエチレン量が25モル%以上35モル%以下
(c2)室温デカン可溶部の極限粘度[η]が7.0(dl/g)以上10.0(dl/g)以下
(d2)MFR(230℃、2.16kg荷重下)が0.08g/10分以上2.0g/10分以下
固体状チタン触媒成分(I)は、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び必要に応じて電子供与体を含むことを特徴としている。この固体状チタン触媒成分(I)は公知の固体状チタン触媒成分を制限無く用いることができる。固体状チタン触媒成分(I)の製造方法の例を以下に示す。
マグネシウム化合物としては、具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウム等のアルコキシマグネシウムハライド;エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、2−エチルヘキソキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム;フェノキシマグネシウム等のアリーロキシマグネシウム;ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩等の公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。
Ti(OR)gX4−g
(式中、Rは炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、gは0≦g≦4である。)
(P−2) マグネシウム化合物及び電子供与体成分(a)からなる固体状付加物と、電子供与体成分(b)と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。
(P−3) マグネシウム化合物及び電子供与体成分(a)からなる固体状付加物と、電子供与体成分(b)と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。
(P−4) マグネシウム化合物及び電子供与体成分(a)からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、電子供与体成分(b)とを接触させる方法。
また、上記の固体状チタン触媒成分の製造には、必要に応じて公知の媒体の存在下に行うこともできる。上記の媒体としては、やや極性を有するトルエン等の芳香族炭化水素やヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の公知の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素化合物が挙げられるが、これらの中では脂肪族炭化水素が好ましい例として挙げられる。
有機金属化合物触媒成分(II)としては、第13族金属を含む化合物、たとえば、有機アルミニウム化合物、第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第2族金属の有機金属化合物等を用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。
このような電子供与体成分(c)として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物としては、たとえば下記式で表される化合物を例示できる。
RnSi(OR’)4−n
(式中、R及びR’は炭化水素基であり、nは0<n<4の整数である。)
Si(ORa)3(NRbRc)
RNSi(ORa)3
上記式で表される化合物として具体的には、(パーヒドロキノリノ)トリエトキシシラン、(パーヒドロイソキノリノ)トリエトキシシラン、(1,2,3,4−テトラヒドロキノリノ)トリエトキシシラン、(1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリノ)トリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシラン等が挙げられる。
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体状チタン触媒成分(I)の濃度は、液状媒体1リットル当り、チタン原子換算で、通常約0.001〜200ミリモル、好ましくは約0.01〜50ミリモル、特に好ましくは0.1〜20ミリモルの範囲とすることが望ましい。
この場合、用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素;あるいはこれらの混合物等を挙げることができる。
これらの不活性炭化水素媒体のうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。
予備重合の際の温度は、通常−20〜+100℃であり、好ましくは−20〜+80℃、さらに好ましくは0〜+40℃の範囲である。
本重合は、プロピレン重合体成分を製造する工程及びプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程に分けられる。
予備重合及び本重合は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合等の液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。プロピレン重合体成分を製造する工程として好ましいのは、バルク重合や懸濁重合等の液相重合あるいは気相重合法である。また、プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程として好ましいのは、バルク重合や懸濁重合等の液相重合あるいは気相重合法であり、より好ましいのは、気相重合法である。
プロピレン重合体成分を製造する工程では、重合温度、水素量を調整してMFRを調整できる。また、プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程においても、重合温度、圧力、水素量を調整して、極限粘度を調整することができる。
プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに反応器の形状は、管状型、槽型のいずれも使用できる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。この場合、管状と槽型を組合せることができる。
エチレン/(エチレン+プロピレン)ガス比は、5〜80モル%、好ましくは、10〜70モル%、より好ましくは15〜60モル%で制御して用いる。
本発明者らの知見に拠れば、プロピレン・エチレンブロック共重合体を構成する室温n−デカンに不溶な部分(Dinsol)は、主としてプロピレン重合体成分から構成される。
一方、室温n−デカンに可溶な部分(Dsol)は、主としてプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分から構成される。
[重合工程1]
固体状チタン触媒成分の存在下でプロピレンを重合し、プロピレン重合体成分を製造する工程(プロピレン重合体製造工程)。
[重合工程2]
固体状チタン触媒成分の存在下でプロピレン及びエチレンを共重合してプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程(共重合体ゴム製造工程)。
本発明で使用するエチレン・α−オレフィン共重合体は、MFR(230℃、2.16kg荷重下)が0.8g/10分以上20g/10分以下であり、好ましくは2g/10分以上13g/10分以下である。MFRが0.8g/10分未満の場合、樹脂流動性の低下や混練時の分散不良が起こり易く、耐衝撃性等の物性の低下や成形品表面外観の悪化に繋がる。一方、20g/10分を超えると十分な耐衝撃性が得られず、また、成形品表面の光沢性上昇に繋がる。
エチレン・α−オレフィン共重合体に占めるα−オレフィンの量は、15重量%以上65重量%以下がよい。
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体が好ましい。
本発明で使用する無機充填材としては、特に限定されることなく公知の無機充填材を用いることができる。例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、石膏、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。その中でも特にタルクが好ましい。
無機充填材の平均粒径は、1μm以上14μm以下、好ましくは3μm以上7μm以下である。平均粒径が1μmより小さいと、無機充填材が凝集して分散不良が発生するため、耐衝撃性、引張伸び率等の機械物性が低下する。一方、14μmより大きい場合も、耐衝撃性や引張伸び率等の機械物性が低下する。
尚、平均粒径は、レーザー回折法により測定される値である。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、成分(A)100重量部に対して、酸変性ポリプロピレンを0.1〜3.5重量部、好ましくは、0.1〜2.5重量部の割合で配合する。酸変性ポリプロピレンの添加量が0.1重量部未満である場合、耐傷付き性の改良効果が発現しない。一方、3.5重量部を超えると、耐衝撃性が低下する場合がある。
変性に用いる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、フタル酸等が挙げられる。また、その誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があり、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、アクリル酸メチル、メタクル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、N−ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸及びその誘導体が好ましく、特に無水マレイン酸又は無水フタル酸が好適である。
上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシジイソプロピル)ベンゼン、ビス(t−ブチルジオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等を挙げることができる。
酸変性ポリプロピレンにおける酸含有量は、0.5重量%〜7.0重量%が好ましく、さらに、0.8重量%〜5.0重量%が好ましい。
酸含有量は、酸変性ポリプロピレンのIRスベクトルを測定し、変性に用いた酸の特有の吸収から測定することができる。尚、無水マレイン酸であれば、1780cm−1付近、メタクリル酸エステルであれば1730cm−1付近に吸収があり、そのピーク面積から決定できる。
酸変性ポリプロピレンの極限粘度(135℃、テトラリン中)は、0.1〜3dl/g程度のものを使用することができる。
滑剤としては、脂肪酸アミドが挙げられる。脂肪酸としては、炭素数15〜30程度の飽和、不飽和脂肪酸が挙げられる。
脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、べへニン酸アミド、パルミチン酸アミド、ミリスチル酸アミド、ラウリン酸アミド、カプリル酸アミド、カプロン酸アミド、n−オレイルパルミトアミド、n−オレイルエルカアミド、及びそれらの2量体等が挙げられる。中でもオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド及びエルカ酸アミドの2量体が好ましい。
これらは単独もしくは混合して使用することができる。
尚、各成分及び本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の特性の測定、並びに本発明のポリプロピレン系樹脂組成物及び成形品の評価方法を以下に示す。
プロピレン・エチレンブロック共重合体の室温(25℃)におけるデカン可溶成分量は、次のようにして求めた。まず、試料を5g精秤し、1,000ミリリットルのナス型フラスコに入れ、さらにBHT(ジブチルヒドロキシトルエン、フェノール系酸化防止剤)1gを添加した後、回転子及びn−デカン700ミリリットルを投入した。
次いで、ナス型フラスコに冷却器を取り付け、回転子を作動させながら、135℃のオイルバスでフラスコを120分間加熱して、試料をn−デカンに溶解させた。
次に、1,000ミリリットルのビーカーにフラスコの内容物を注いだ後、ビーカー内の溶液をスターラーで攪拌しながら、室温(25℃)になるまで放冷(8時間以上)した後、析出物を金網でろ取した。ろ液を、さらに、ろ紙でろ過した後、3,000ミリリットルのビーカーに収容されたメタノール2,000ミリリットル中に注ぎ、この液を、室温(25℃)下、スターラーで攪拌しながら、2時間以上放置した。
次に、得られた析出物を金網でろ取した後、5時間以上風乾後、真空乾燥機にて100℃で240〜270分間乾燥し、25℃におけるn−デカン可溶部を回収した。
25℃におけるn−デカン可溶部の含有量(x)は、試料重量をAg、回収したn−デカン可溶部の重量をCgとすれば、x(質量%)=100×C/Aで表される。
フーリエ変換赤外線分光法(FT−IR)により測定した。
135℃のデカリンで測定した。
ASTM D1238に準拠し、試験荷重2.16kg、試験温度230℃の条件で測定した。
レーザー回折法により測定した。
酸変性ポリプロピレン2gを採取し、500mlの沸騰p−キシレンに完全に加熱溶解した。冷却後、1200mlのアセトンに投入し、析出物を濾過、乾燥してポリマー精製物を得た。熱プレスにより厚さ20μmのフィルムを作製した。この作製したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、1780cm−1でのピーク面積から求めた。1。
ASTM D256に準拠し、ノッチ付、ハンマー容量40kg・cm、測定温度23℃の条件で測定した。
ASTM D638に準拠し、測定した。試験条件は、試験速度10mm/分、チャック間115mm、測定温度23℃とした。
ASTM D790に準拠し、スパン間100mm、曲げ速度2mm/分、測定温度23℃の条件で測定した。
成形温度210℃、金型温度40℃、射出速度25mm/s、保圧30MPa、保圧時間10secで、350mm×100mm×厚さ2mmtの成形品を作製し、ゲートからフローマークが目視で観察できる距離を測定した。
成形温度210℃、金型温度40℃で成形した長さ130mm、幅120mm、厚み3mmで成形品表面をグロスメーター(日本電色工業(株)製 NDH−300)により光源照射角度60°で鏡面グロスを測定した。
成形温度210℃、金型温度40℃で成形した長さ130mm、幅120mm、厚み2mmで角板の表面をGrainCのシボ加工した成形品を用いてFord 5−Finger Test試験により、目視にて白化が認められない最大荷重(N)を評価した。
表1に示すプロピレン・エチレンブロック共重合体(A−1)〜(A−11)及び(B−1)、(B−2)を製造した。尚、(A−1)〜(A−6)はプロピレン・エチレンブロック共重合体Aに該当し、(A−7)〜(A−11)はその比較共重合体である。(B−1)はプロピレン・エチレンブロック共重合体Bに該当し、(B−2)はその比較共重合体である。
(1)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム952g、デカン4420ml及び2−エチルヘキシルアルコール3906gを、130℃で2時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸213gを添加し、130℃にてさらに1時間攪拌混合し無水フタル酸を溶解させた。
このようにして得られた均一溶液を23℃まで冷却した後、この均一溶液の750mlを、−20℃に保持された四塩化チタン2000ml中に1時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでフタル酸ジイソブチル(DIBP)52.2gを添加し、これより2時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を2750mlの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び110℃で2時間加熱した。
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃のデカン及びヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを2重量%、塩素を57重量%、マグネシウムを21重量%及びDIBPを20重量%の量で含有していた。
固体状チタン触媒成分87.5g、トリエチルアルミニウム99.8mL、ジエチルアミノトリエトキシシラン28.4ml、ヘプタン12.5Lを内容量20Lの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温15〜20℃に保ちプロピレンを875g挿入し、100分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去及びヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で0.7g/Lとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを40kg/時間、水素を170NL/時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.34g/時間、トリエチルアルミニウム2.3ml/時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン0.93ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.5MPa/Gであった。
得られたスラリーは内容量100Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを15kg/時間、水素を気相部の水素濃度が5.8モル%になるように供給した。重合温度70℃、圧力3.3MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーを内容量2.4Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行い、ポリプロピレンホモポリマーパウダーを得た後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン/プロピレン共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.39(モル比)、水素/エチレン=0.071(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力1.1MPa/Gで重合を行った。
得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体を80℃で真空乾燥した。
本重合において、気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.31(モル比)、水素/エチレン=0.052(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給したことを除き、製造例A−1と同様に実施した。
本重合において、気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.32(モル比)、水素/エチレン=0.094(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給したことを除き、製造例A−1と同様に実施した。
本重合において、気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.47(モル比)、水素/エチレン=0.086(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給したことを除き、製造例A−1と同様に実施した。
固体触媒の製造及び予備重合触媒の製造は、製造例A−1(1)(2)と同様とした。
本重合について、内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを40kg/時間、水素を97NL/時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.34g/時間、トリエチルアルミニウム2.2ml/時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン0.88ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.4MPa/Gであった。
得られたスラリーは内容量100Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを15kg/時間、水素を気相部の水素濃度が2.8モル%になるように供給した。重合温度70℃、圧力3.1MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーを内容量2.4Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行い、ポリプロピレンホモポリマーパウダーを得た後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン/プロピレン共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.33(モル比)、水素/エチレン=0.122(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力1.1MPa/Gで重合を行った。
得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体を80℃で真空乾燥した。
本重合において、気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.36(モル比)、水素/エチレン=0.086(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給したことを除き、製造例A−1と同様に実施した。
本重合において、気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.10(モル比)、水素/エチレン=0.160(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給したことを除き、製造例A−1と同様に実施した。
本重合において、気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.35(モル比)、水素/エチレン=0.134(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給したことを除き、製造例A−1と同様に実施した。
固体触媒の製造及び予備重合触媒の製造は、製造例A−1(1)(2)と同様とした。
本重合について、内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを40kg/時間、水素を186NL/時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.33g/時間、トリエチルアルミニウム2.2ml/時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン0.88ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は69℃であり、圧力は3.4MPa/Gであった。
得られたスラリーは内容量100Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを15kg/時間、水素を気相部の水素濃度が6.0モル%になるように供給した。重合温度69℃、圧力3.2MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーを内容量2.4Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行い、ポリプロピレンホモポリマーパウダーを得た後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン/プロピレン共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.33(モル比)、水素/エチレン=0.094(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力1.1MPa/Gで重合を行った。
得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体を80℃で真空乾燥した。
本重合において、気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.54(モル比)、水素/エチレン=0.086(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給したことを除き、製造例A−1と同様に実施した。
本重合において、気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.33(モル比)、水素/エチレン=0.079(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給したことを除き、製造例A−1と同様に実施した。
(1)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム952g、デカン4420ml及び2−エチルヘキシルアルコール3906gを、130℃で2時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸213gを添加し、130℃にてさらに1時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
このようにして得られた均一溶液を23℃まで冷却した後、この均一溶液の750mlを、−20℃に保持された四塩化チタン2000ml中に1時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでフタル酸ジイソブチル(DIBP)52.2gを添加し、これより2時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を2750mlの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び110℃で2時間加熱した。
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃のデカン及びヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを2重量%、塩素を57重量%、マグネシウムを21重量%及びDIBPを20重量%の量で含有していた。
内容量14Lの攪拌機付き反応槽にあらかじめヘプタン2Lを装入し、トリエチルアルミニウム53.4mL、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン18.3mL、前記(1)で調製した固体状チタン触媒成分60gを装入し、ヘプタン量が6.5Lとなるようにヘプタンを追加した。内温10℃以下に保ち、10分攪拌した後、プロピレン560gを約50分かけて装入した後、60分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去及びヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた前重合触媒を内容量200L攪拌機付き反応槽に移液した後、固体触媒成分濃度で0.8g/Lとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は固体触媒成分1g当りポリプロピレンを10g含んでいた。
内容量100Lの攪拌機付きベッセル重合器に、プロピレンを70L、トリエチルアルミニウム6.0mL、ジシクロペンチルジメトキシシラン2.2mLを装入した。温度を60℃、水素を気相部の水素濃度が16.4モル%になるように供給した。前記(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.8gを装入し、重合を開始した。重合温度60℃、圧力3.2MPa/G、水素を気相部の水素濃度が16.4モル%になるように供給しながら、1時間重合した。
得られたスラリーをガス化させ、気固分離を行い、ポリプロピレンホモポリマーパウダーを得た後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを全量移送し、エチレン/プロピレン共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.17モル比、水素/エチレン=0.002モル比になるようにプロピレン、エチレン、水素を供給した。重合温度70℃、圧力0.75MPa/Gで重合を4.0時間行い、プロピレン・エチレンブロック重合体は、27kg得られた。
得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体を80℃で真空乾燥した。
固体触媒の製造及び予備重合触媒の製造は、製造例B−1(1)(2)と同様とした。
本重合について、内容量100Lの攪拌機付きベッセル重合器に、プロピレンを70L、トリエチルアルミニウム6.0mL、ジシクロペンチルジメトキシシラン2.2mLを装入した。温度を60℃、水素を気相部の水素濃度が16.4モル%になるように供給した。前記(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.8gを装入し、重合を開始した。重合温度60℃、圧力3.2MPa/G、水素を気相部の水素濃度が16.4モル%になるように供給しながら、1時間重合した。
得られたスラリーをガス化させ、気固分離を行い、ポリプロピレンホモポリマーパウダーを得た後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを全量移送し、エチレン/プロピレン共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.18モル比、水素/エチレン=0.007モル比になるようにプロピレン、エチレン、水素を供給した。重合温度70℃、圧力0.75MPa/Gで重合を1.1時間行い、プロピレン・エチレンブロック重合体は、27kg得られた。
得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体を80℃で真空乾燥した。
表2〜表5に示すように、各成分を配合し、タンブラーでドライブレンドした。得られた混合物を、二軸押出機(商品名:TEX、日本製鋼製)で混練して、ポリプロピレン系樹脂組成物ペレットを製造した。混練条件は、混練温度180℃、スクリュー回転速度600rpm,吐出量50kg/hとした。
得られたペレットを、射出成型にて上述した評価項目用試料に成形加工し、評価した。結果を表2〜表5に示す。
J−3000GV:ホモポリプロピレン(プライムポリマー社製 製品名:J−3000GV)MFR=30g/10分、室温デカン可溶部:0重量%
・成分(C):エチレン−α・オレフィン共重合体
(C−1) エチレン−オクテンランダム共重合体(ダウエラストマー社製 製品名:EG8200)
MFR=9g/10分、αオレフィン(オクテン)量:37.4重量%
(C−2) エチレン−ブテンランダム共重合体(三井化学社製 製品名:A4050S)
MFR=8g/10分、αオレフィン(ブテン)量:29.1重量%
タルク1(浅田製粉社製 製品名:JM209 平均粒径(レーザー回折):5μm)
タルク2(日本タルク製 製品名:UG剤 平均粒径(レーザー回折):15μm)
(E−1)無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三井化学社製 製品名:アドマーQX−100)
[η]=0.43dl/g(135℃、テトラリンで測定)、マレイン酸変性基含有量=3.0重量%
(E−2)無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三洋化成社製 製品名:ユーメックス1010)
[η]=0.28dl/g(135℃、テトラリンで測定)、マレイン酸変性基含有量=4.5重量%
エルカ酸アミド(日本精化製 製品名:ニュートロンS)
酸化防止剤としてIrganox1010(BASF(株))0.1重量部,Irgafos168(BASF(株))0.1重量部,耐光剤としてLA−52((株)ADEKA製)0.2重量部,滑剤としてステアリン酸カルシウム((株)日本油脂)0.1重量部,及び黒色顔料としてMB PPCM 802Y−307((株)東京インキ製)3重量部を配合した。
Claims (8)
- 下記(A)成分100重量部、(B)成分7〜14重量部、(C)成分7〜20重量部、(D)成分24〜36重量部、(E)成分0.1〜3.5重量部、及び(F)成分0.2〜3.0重量部を含有するポリプロピレン系樹脂組成物。
(A)下記(a1)〜(d1)を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体A、又は前記共重合体Aとポリプロピレンの混合物:
(a1)室温デカン可溶部が16重量%以上25重量%以下
(b1)室温デカン可溶部のエチレン量が45モル%以上65モル%以下
(c1)室温デカン可溶部の極限粘度[η]が2.4dl/g以上4.0dl/g以下
(d1)メルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg荷重下)が10g/10分以上53g/10分以下
(B)下記(a2)〜(d2)を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体B:
(a2)室温デカン可溶部:36重量%以上55重量%以下
(b2)室温デカン可溶部のエチレン量が25モル%以上35モル%以下
(c2)室温デカン可溶部の極限粘度[η]が7.0dl/g以上10.0dl/g以下
(d2)MFR(230℃、2.16kg荷重下)が0.08g/10分以上2.0g/10分以下
(C)MFR(230℃、2.16kg荷重下)が0.8g/10分以上20g/10分以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体
(D)平均粒径が1μm以上14μm以下である無機充填材
(E)酸変性ポリプロピレン
(F)滑剤 - 前記(B)成分の室温デカン可溶部(a2)が40重量%以上55重量%以下である請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 前記(A)成分の室温デカン可溶部が16重量%以上20重量%以下であり、前記(B)成分の室温デカン可溶部が40重量%以上47重量%以下であり、前記(C)成分の配合量が7〜15重量部である請求項1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 前記無機充填剤(D)がタルクである請求項1〜3のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 前記滑剤(F)が脂肪酸アミドである請求項1〜4のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- MFR(230℃、2.16kg荷重下)が10g/10分以上45g/10分以下である請求項1〜5のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなる成形品。
- 自動車のインストルメントパネル用である請求項7に記載の成形品。
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