CN101305027A - 乙烯/α-烯烃嵌段共聚体制成的三维随机环形结构物及其用途 - Google Patents

乙烯/α-烯烃嵌段共聚体制成的三维随机环形结构物及其用途 Download PDF

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Abstract

缓冲垫用网状结构物包含随机环形物，例如，三维随机环形物，其是彼此粘合，其中，环形物通过使连续纤维(由乙烯/α－烯烃共聚体制成)在熔融态弯曲彼此接触，并在大部分接触点热粘合。此处提供的结构物具有希望的耐热性、耐用性，及缓冲性能。此缓冲垫用结构物用于家具、车辆座椅等。

Description

乙烯/α-烯烃嵌段共聚体制成的三维随机环形结构物及其用途
技术领域
本发明涉及自乙烯/α-烯烃共聚体制得的随机环形缓冲垫用网状结构物，其具有用于家具、床、车辆座椅、船只座椅所需的合意耐用性及缓冲性能，制造此网状结构物的方法，及自其制得的产物。
背景技术
热塑性弹性体、发泡的聚氨酯、非弹性卷曲纤维棉胎、由非弹性卷曲纤维制成的树脂粘合或硬化的织物等现今作为用于家具、床、火车、汽车等的缓冲垫材料。
发泡交联的聚氨酯一方面作为缓冲垫材料时具有优异耐用性，但另一方面，具有差的透湿性及透水性，且累积热而造成闷热。此外，因为其非热塑性，因此材料的循环回收困难，且一般焚烧废聚氨酯。但是，燃烧聚氨酯对焚化炉产生重大损害，且需移除有毒气体，因此，造成重大费用。基于这些原因，废聚氨酯一般埋于地底。此亦造成不同问题，因为土地的稳定问题，因此掩埋场因必要费用上升而受限于特别位置。再者，虽然聚氨酯展现优异加工处理性，用于其制造的化学品会造成环境污染。
虽然已提议使用自氯乙烯制成的网状结构物，例如入口用垫材等，但由于易发生塑料变形且在燃烧时产生有毒的卤化氢的事实，而并不适于作为缓冲垫材料。
热塑性弹性体具有良好弹性及高耐热性的组合，但其通常相对较昂贵。
因此，需提供一种具有良好耐热性、耐用性及缓冲功能，且成本上有效的缓冲垫用的网状结构，及其制造方法。
发明内容
发明概要
本发明的各种方面符合前述需求。此处提供一种缓冲垫用网状结构物，其包含数种随机环形物，每一种随机环形物与至少一种另外环形物熔融粘合，其中，随机环形物包含一种连续纤维，且其中此纤维包含一种乙烯/α-烯烃共聚体。在一个实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个熔融(Tm，℃)及密度(d，克/立方厘米)，其中，Tm及d的数值对应于下列关系式：
Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
在另一实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且特征在于熔融热(ΔH，J/g)及以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰间的温度差而定义的Δ量(ΔT，℃)，其中，ΔT与ΔH的数值具有下列关系式：
对于ΔH大于0且最高达130J/g时是ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81
对于ΔH大于130J/g时是ΔT≥48℃，
其中，CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，且若少于5％的聚合物具有可鉴别的CRTSTAF峰，则CRYSTAF温度是30℃。
在一实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体的特征在于以乙烯/α-烯烃共聚体的压模成型膜测量在300％应变及1周期的弹性回复(Re，％)，且具有密度(d，克/立方厘米)，其中当乙烯/α-烯烃共聚体基本上无交联相时，Re及d数值满足下列关系式：
Re＞1481-1629(d)。
在另一实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有在使用TREF分级时于40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于此级分具有比在相同温度间洗脱的对比无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中此对比无规乙烯共聚体具有相同共聚单体，且具有乙烯/α-烯烃共聚体10％内的熔融指数、密度及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)。
在一个实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体特征在于25℃时的储能模量，G’(25℃)，及100℃时的储能模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)对G’(100℃)的比例是约1∶1至约10∶1。
在另一实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有在使用TREF分级时于40℃与130℃间洗脱的至少一个分子级分，其特征在于此级分具有至少0.5至最高达约1的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。在另一实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有大于0且最高达约1.0的平均嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。
在一个实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体中的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，或其组合。
在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有约0.1至约2000克/10分钟，约1至约1500克/10分钟，约2至约1000克/10分钟，约5至约500克/10分钟，约0.5至约50克/10分钟，或约1至约30克/10分钟范围的熔融指数，其是依据ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克测量。在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有约3克/10分钟或约5克/10分钟的熔融指数，其是依据ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克测量。
在某些实施方案中，缓冲垫用网状结构物具有不大于约35％、20％、15％或10％的在70℃时的残余应变永久变形。在一个实施方案中，缓冲垫用网状结构具有约0.005克/厘米3至约0.30克/厘米3，约0.005克/厘米3至约0.20克/厘米3，约0.01克/厘米3至约0.10克/厘米3，或约0.01克/厘米3至约0.05克/厘米3范围的表观密度。
在另一实施方案中，缓冲垫用网状结构物的连续纤维具有约100(denier)旦至约100000旦，约200旦至约100000旦，约300旦至约100000旦，约400旦至约100000旦，或约500旦至约50000旦的细度。
在某些实施方案中，缓冲垫用网状结构物的随机环形物具有不多于约100毫米的平均直径。在一个实施方案中，随机环形物的平均直径是约1毫米至约50毫米，约2毫米至约40毫米，或约2毫米至约30毫米的范围。在某些实施方案中，缓冲垫用网状结构物具有不少于约5毫米，3毫米，或2毫米的厚度。
在某些实施方案中，缓冲垫用网状结构物的纤维包含至少一种其它聚合物，例如，热塑性弹性体、非弹性聚合物，或其组合。在某些实施方案中，纤维进一步包含至少一种添加剂，例如，抗氧化剂、紫外线稳定剂、颜料、阻燃剂、抗静电剂，或其组合。
此处亦提供一种包含上述及此处其它处所述的缓冲垫用网状结构物的缓冲垫材料、车辆座椅或家具。
进一步提供用于制造缓冲垫用网状结构物的方法，包含步骤使包含乙烯/α-烯烃共聚体的起始材料熔融，自数个喷丝孔以向下方向排放熔融共聚体以获得熔融态连续纤维环形物，使个别环形物彼此接触及热粘合因而当环形物维持取出单元间时形成随机环形结构物，及使结构物冷却。用于此方法的乙烯/α-烯烃共聚体如上及此处其它处所述。
本发明的另外方面及本发明的各种不同实施方案的特性及性能以下列说明而变明白。
附图说明
图1显示本发明聚合物(以菱形表示)与传统无规共聚物(以圆形表示)及齐格勒-那塔(Ziegler-Natta)共聚物(以三角形表示)的熔点/密度关系。
图2显示各种聚合物的为DSC熔融焓函数的ΔDSC-CRYSTAF的作图。菱形表示无规乙烯/辛烯共聚物；矩形表示聚合物实施例1-4；三角形表示聚合物实施例5-9；且圆形表示聚合物实施例10-19。符号“X”表示聚合物实施例A*-F*。
图3显示密度对自本发明共聚体(以矩形及圆形表示)及传统共聚物(以三角形表示，其是Dow
Figure A20068000838000101
聚合物)制得的非取向膜的弹性回复的作用。矩形表示本发明的乙烯/丁烯共聚物；且圆形表示本发明的乙烯/辛烯共聚物。
图4是实施例5(以圆形表示)聚合物及比较聚合物E及F(以符号“X”表示)以TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量对此级分的TREF洗脱温度的作图。菱形表示传统无规乙烯/辛烯共聚物。
图5是实施例5(曲线1)及对照例F(曲线2)的聚合物以TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量对此级分的TREF洗脱温度的作图。矩形表示实施例F*，且三角形表示实施例5。
图6是比较的乙烯/1-辛烯共聚物(曲线2)及乙烯/丙烯-共聚物(曲线3)及以不同量的链穿梭剂制得的本发明的二乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲线1)为温度的函数的储能模量的自然对数作图。
图7显示某些本发明聚合物(以菱形表示)与某些已知聚合物比较时的TMA(1毫米)对挠曲模量作图。三角形表示Dow
Figure A20068000838000102
聚合物；圆形表示无规乙烯/苯乙烯共聚物；且矩形表示Dow
Figure A20068000838000111
聚合物。
图8显示此处提供的缓冲垫用网状结构物的一个实施方案。
图9显示用于缓冲垫用网状结构物的例示制造方法。
图10是对于例示聚合物在37℃时的应力松弛曲线作图。曲线1表示本发明的共聚体19A(密度：0.878g/cc；I2：0.9)；曲线2是Dow
Figure A20068000838000112
8100聚合物(密度：0.870g/cc；I2：1.0)。
图11显示对于例示聚合物的一个周期300％滞后数据作图。曲线1表示本发明的共聚体19A；曲线2表示Dow
Figure A20068000838000113
8100聚合物。
发明详述
一般定义
“聚合物”意指通过使单体(相同或不同形式)聚合制得的聚合的化合物。一般的术语“聚合物”包含“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”等术语。
“共聚体”意指通过聚合至少二种不同单体而制造的聚合物。术语“共聚体”一般包含术语“共聚物”(其一般用以指自二种不同单体制造的聚合物)与“三元共聚物”术语(其一般用以指自三种不同单体制造的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。
术语“结晶”被使用时是指拥有第一级转化或结晶熔点(Tm)(其是通过差热扫描量热仪(DSC)或等价技术测定)的聚合物。此术语可与“半结晶”交换使用。术语“非结晶性”指缺乏通过差热扫描量热仪(DSC)或等价技术测定的结晶熔融的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃共聚体”一般指包含乙烯及具有3或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。优选地，乙烯包含整个聚合物的主要摩尔分数，即，乙烯包含整个聚合物的至少约50摩尔％。更优选地，乙烯包含至少约60摩尔％，至少约70摩尔％，或至少约80摩尔％，且整个聚合物的基本上剩余的包含至少一种其它共聚单体，其优选具有3或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选的组合物包含大于整个聚合物的约80摩尔％的乙烯含量，及整个聚合物的约10至约15(优选约15至约20)摩尔％的辛烯含量。在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体不包含以低产量或以微量或以化学方法的副产物制造的那些物质。虽然乙烯/α-烯烃共聚体可与一或多种聚合物掺合，如此制造的乙烯/α-烯烃共聚体基本上是纯的，且一般包含聚合反应方法的反应产物的主要组分。
乙烯/α-烯烃共聚体包含呈聚合形式的乙烯及一或多种可共聚合的α-烯烃共聚单体，特征在于数个化学或物理性能不同的二或更多种聚合化单体单元的嵌段或链段。即，乙烯/α-烯烃共聚体是嵌段共聚体，优选多嵌段的共聚体或共聚物。“共聚体”及“共聚物”等术语在此可交换使用。在某些实施方案中，多嵌段共聚物可以下列化学式表示：
(AB)n
其中，n是至少为1，优选大于1的整数，例如，2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100，或更高。“A”表示一种硬嵌段或链段，且“B”表示一种软嵌段或链段。优选地，A及B以基本上线性方式连接，其是与基本上分枝或基本上星状的方式相反。在其它实施方案中，A嵌段及B嵌段沿聚合物链无规地分布。换言之，嵌段共聚物一般不具有如下的结构。
AAA-AA-BBB-BB
在其它实施方案中，嵌段共聚物一般不具有包含不同共聚单体的第三种嵌段。在再其它实施方案中，每一个A嵌段及B嵌段具有在嵌段内基本上无规地分布的单体或共聚单体。换言之，A嵌段或B嵌段皆不包含二种或更多的不同组成的次链段(sub-segments)(或次嵌段)，例如，尖部链段，其具有与嵌段剩余的基本上不同的组成。
多嵌段聚合物通常包含各种含量的“硬”及“软”链段。“硬”链段指其中乙烯以大于约95重量％且优选大于约98重量％(其是以聚合物重量为基准计)的量存在的聚合化单元的嵌段。换言之，硬链段的共聚单体含量(非乙烯单体的含量)少于约5重量％，且优选少于约2重量％(其是以聚合物重量为基准计)。在某些实施方案中，硬链段包含所有或基本上所有乙烯。另一方面，“软”链段指其中共聚单体含量(非乙烯的单体的含量)大于约5重量％，优选大于约8重量％，大于约10重量％，或大于约15重量％(其是以聚合物重量为基准计)的聚合化单元的嵌段。在某些实施方案中，软链段的共聚单体含量可大于约20重量％，大于约25重量％，大于约30重量％，大于约35重量％，大于约40重量％，大于约45重量％，大于约50重量％，或大于约60重量％。
软链段一般可以嵌段共聚体总重量约1重量％至约99重量％存在于嵌段共聚体，优选嵌段共聚体总重量约5重量％至约95重量％，约10重量％至约90重量％，约15重量％至约85重量％，约20重量％至约80重量％，约25重量％至约75重量％，约30重量％至约70重量％，约35重量％至约65重量％，约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量％。相反地，硬链段可以相似范围存在。软链段的重量百分数及硬链段的重量百分数可以自DSC或NMR获得的数据为基础计算。这些方法及计算公开于同时申请的美国专利申请案序号(知道时补入)，代理人档案编号385063-999558，发明名称“乙烯/α-烯烃嵌段共聚体”，2006年3月15日申请，以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人的名，且转让给Dow Global Technologies Inc.，其揭示内容在此被全部并入以供参考之用。
术语“多嵌段共聚物”或“链段共聚物”指含有二种或更多种优选以线性方式连接的化学上不同的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即，具有化学上不同的单元且对于聚合化乙烯官能性以尾对尾连接(而非侧向或接枝方式)的聚合物。在一个优选的实施方案中，嵌段在加入其中的共聚单体的量或形式、密度、结晶量、由此组成物的聚合物引起的结晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的形式或程度、区域规则性或区域不规则性、分枝量(包含长链分枝或超分枝)、均聚性，或任何其它化学或物理性能上是不同的。多嵌段共聚物特征在于由于制造共聚物的独特方法造成的二多分散稳定性指数(PDI或Mw/Mn)的独特分布、嵌段长度分布，和/或嵌段数分布。更特别地，当以连续方法制造时，聚合物希望地拥有1.7至2.9的PDI，优选1.8至2.5，更优选1.8至2.2，且最优选1.8至2.1。当以批式或半批式方法制造时，聚合物拥有1.0至2.9的PDI，优选1.3至2.5，更优选1.4至2.0，且最优选1.4至1.8。
在下列描述中，无论“约”或“大约”等字是否与其一起使用，此处公开的所有数值是大约值。此可以1％、2％、5％，或有时，10至20％变化。当具有下限RL及上限RU的数值范围被公开时，落于此范围内的任何数值被特别地公开。特别地，在此范围的下列数值被特别公开：R＝RL+k*(RU-RL)，其中，k是1％至100％范围的变量，且以1％为增量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％...50％、51％、52％...95％、96％、97％、98％、99％，或100％。再者，以如上定义的二个R值界定的任何数值范围亦被特别公开。
随机环形结构物
此处提供缓冲垫用网状结构物，其在某些实施方案中含有自含有乙烯/α-烯烃共聚体的连续纤维制造的三维环形物。在某些实施方案中，随机环形结构物，三维环形结构物，彼此粘合，其中环形物通过使连续纤维在熔融态弯折彼此接触且在大部分接触点热粘合而形成。随机环形结构物，例如三维环形结构物，用于缓冲垫的应用。
此处提供的网状结构物在缓冲垫应用中赋予改进的耐热耐用性及高弹性。在某些实施方案中，例如以70℃的残余应变永久变形而测量的耐热耐用性(在以下详细说明)，不多于约40％；在某些实施方案中，不多于约35％、30％、25％、20％、15％、10％，或5％。
在此使用时，70℃残余应变永久变形指(处理前的样品厚度-处理后的样品厚度)与处理前的比例的百分数值表示，其是在(i)以15厘米x15厘米尺寸切割样品，(ii)使以在厚度方向压至其50％，(iii)使样品于70℃热干燥22小时，(iv)使样品冷却而移除由压缩造成的应变，及(v)使样品留置1天后测量。
与相似密度及熔融指数且具有相同类型共聚单体的无规乙烯/α-烯烃共聚体相比，自包含此处所述多嵌段乙烯/α-烯烃共聚体的挤塑纤维制造的三维缓冲垫用网状结构物展现较低的在70℃测量的残余应变永久变形。通过“相似密度及熔融指数”，其意指每一种聚合物的密度及熔融指数在10％以内。较低在70℃测量的残余应变永久变形在缓冲垫应用中(其现今通常以相对较昂贵的聚合物，例如共聚酯弹性体(例如，杜邦的
Figure A20068000838000141
完成)是希望的性能。
乙烯/α-烯烃共聚体
用于本发明的实施方案的乙烯/α-烯烃共聚体(亦称为“本发明的共聚体”或“本发明的聚合物”)包含呈聚合形式的乙烯及一或多种可共聚合的α-烯烃共聚单体，特征在于化学或物理性能不同的数个具有二种或更多种聚合化单体单元的嵌段或链段(嵌段共聚体)，优选多嵌段共聚物。乙烯/α-烯烃共聚体特征在于一或多种如下所述方面。
一方面，在本发明的实施方案中使用的乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，及至少一个熔融(Tm，℃)及密度(d，克/立方厘米)，其中，这些变量的数值对应于下列关系式：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，且优选
Tm≥-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，且更优选
Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
这些熔点/密度的关系例示于图1。不同于传统的乙烯/α-烯烃的无规共聚物(其熔点随密度的减少而减少)，本发明共聚体(以菱形表示)展现基本上与密度无关的熔点，特别是当密度于约0.87g/cc至约0.95g/cc之间。例如，当密度范围为0.875g/cc至约0.945g/cc时，这些聚合物的熔点在约110℃至约130℃的范围。在某些实施方案中，当密度范围是0.875g/cc至约0.945g/cc时，这些聚合物的熔点是约115℃至约125℃的范围。
另一方面，乙烯/α-烯烃共聚体包含含聚合形式的乙烯及一或多种α-烯烃，且特征在于以最高差热扫描量热仪(“DSC”)峰的温度减去最高结晶分析分级(“CRYSTAF”)峰的温度而定义的ΔT(℃)，及熔融热，J/g，ΔH，且ΔT及ΔH满足下列关系式：
对于ΔH最高达130J/g时，
ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，且优选
ΔT≥-0.1299(ΔH)+64.38，且更优选
ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95。
再者，对于ΔH大于130J/g时ΔT等于或大于48℃。CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定(即，峰需表示至少5％的累积聚合物)，且若少于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度是30℃，且ΔH是熔融热的数值，J/g。更优选地，最高的CRYSTAF峰含有至少10％的累积聚合物。图2显示本发明聚合物及对照例的图式数据。积分峰面积及峰温度是以仪器制造商提供的计算机化绘图程序计算。对于无规乙烯辛烯比较聚合物而显示的斜线对应于方程式ΔT＝-0.1299(ΔH)+62.81。
再另一方面，当使用升温洗脱分级(“TREF”)分级时，乙烯/α-烯烃共聚体具有于40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于该级分具有比在相同温度间洗脱的对比无规乙烯共聚体级分的更高，优选高至少5％，更优选高至少10％的摩尔共聚单体含量，其中对比无规乙烯共聚体含有相同共聚单体，且具有嵌段共聚体的10％内的熔融指数、密度，及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)。优选地，对比共聚体的Mw/Mn也在嵌段共聚体的10％内，和/或对比共聚体具有嵌段共聚体的10重量％内的总共聚单体含量。
在又另一方面，乙烯/α-烯烃共聚体特征在于对乙烯/α-烯烃共聚体的压模成型膜测量的在300％应变及1个周期的弹性回复(Re，％)，且具有密度(d，克/立方厘米)，其中当乙烯/α-烯烃共聚体基本上无交联相时，Re及d的数值满足下列关系式：
Re＞1481-1629(d)；且优选
Re≥1491-1629(d)；且更优选
Re≥1501-1629(d)；且更优选
Re≥1511-1629(d)。
图3显示密度对自某些本发明共聚体及传统无规共聚物制得的非取向膜的弹性回复的作用。对于相同密度，本发明共聚体具有基本上较高的弹性回复。
在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有高于10MPa的拉伸强度，优选≥11MPa的拉伸强度，更优选≥13MPa的拉伸强度，和/或在11厘米/分钟的十字头分离速率时至少600％的断裂伸长率，更优选至少700％，高度优选至少800％，且最高度优选至少900％。
在其它实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有(1)1至50的储能模量比例，G’(25℃)/G’(100℃)，优选1至20，更优选1至10；和/或(2)少于80％的70℃压缩永久变形，优选少于70％，特别是少于60％，少于50％，或少于40％，至降至0％的压缩永久变形。
在再其它实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有少于80％，少于70％，少于60％，或少于50％的70℃压缩永久变形。优选地，共聚体的70℃压缩永久变形少于40％，少于30％，少于20％，且可下降至约0％。
在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有少于85J/g的熔融热，和/或等于或少于100磅/英尺2(4800Pa)的丸粒粘合强度(pellet blockingstrength)，优选等于或少于50磅/英尺2(2400Pa)，特别是等于或少于5磅/英尺2(240Pa)，及低至0磅/英尺2(0Pa)。
在其它实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体包含呈聚合形式的至少50摩尔％的乙烯，且具有少于80％(优选少于70％或少于60％，最优选少于40％至50％，及降至接近0％)的70℃压缩永久变形。
在某些实施方案中，多嵌段共聚物拥有拟合Schultz-Flory分布(而非Poisson分布)的PDI。共聚物进一步特征在于具有多分散嵌段分布及多分散的嵌段尺寸分布，且拥有最可能的嵌段长度分布。优选的多嵌段共聚物含有4个或更多的嵌段或链段(包含终端嵌段)。更优选地，共聚物包含至少5、10或20的嵌段或链段(包含终端嵌段)。
共聚单体含量可使用任何适合技术测量，且优选核磁共振(“NMR”)光谱为主的技术。再者，对于具有相对较宽TREF曲线的聚合物或聚合物掺合物，聚合物希望地先使用TREF分级成数个级分，每一个具有10℃或更少的洗脱温度范围。即每一个洗脱级分具有10℃或更少的收集温度窗口。使用此技术，该嵌段共聚体具有至少一个具有比对比共聚体的相对应级分更高摩尔共聚单体含量的所述级分。
另一方面，本发明聚合物是一种烯烃共聚体，优选包含呈聚合形式的乙烯及一或多种可共聚合的共聚单体，特征在于化学或物理性能不同的具有二种或更多聚合化单体单元的多嵌段(即，至少二嵌段)或链段(嵌段共聚体)，最优选多嵌段共聚物，该嵌段共聚体具有于40℃与130℃间洗脱的峰(但非仅一个分子级分)(但未收集和/或隔离个别级分)，特征在于该峰具有当使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时通过红外线光谱估算的共聚单体含量，具有比相同洗脱温度及使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时的对比无规乙烯共聚体峰更高，优选高至少5％，更优选高至少10％的平均摩尔共聚单体含量，其中该对比无规乙烯共聚体具有相同共聚单体，且具有嵌段共聚体的10％内的熔融指数、密度，及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)。优选地，对比共聚体的Mw/Mn也是嵌段共聚体的10％内，和/或对比共聚体具有嵌段共聚体的10重量％内的总共聚单体含量。全宽度/半最大值(FWHM)计算以ATREF红外线检测器的甲基对甲撑基响应面积[CH3/CH2]的比例为基础，其中最高峰由基线鉴别，然后FWHM面积被确定。对于使用ATREF峰测得的分布，FWHM面积被定义为T1及T2间的曲线下的面积，其中T1及T2在ATREF峰左右，通过使峰高度除以2，然后绘一条与基线呈水平的线与ATREF曲线左右部分相交而确定的点。共聚单体含量的校正曲线使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，由NMR对TREF峰的FWHM面积比例计算共聚单体含量而进行。对于此红外线方法，校正曲线目的的相同共聚单体类型产生。本发明聚合物的TREF峰的共聚单体含量可通过参考校正曲线使用TREF峰的其FWHM甲基：甲撑基面积比例[CH3/CH2]而确定。
共聚单体含量可使用任何适合技术测量，且以核磁共振(NMR)光谱为主的技术是优选的。使用此技术，该嵌段共聚体具有比对应的对比共聚体更高的摩尔共聚单体含量。
优选地，对于乙烯及1-辛烯的共聚体，嵌段共聚体具有在40与130℃间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07量，更优选大于或等于(-0.2013)T+21.07，其中，T是比较的TREF级分的峰洗脱温度，以℃测量。
图4以图说明乙烯和1-辛烯的嵌段共聚体的实施方案，其中数种对比乙烯/1-辛烯共聚体(无规共聚物)的共聚单体含量对TREF洗脱温度的作图被与代表(-0.2013)T+20.07的线(实线)拟合。方程式(-0.2013)T+21.07的线以虚线描述。也描述本发明的数种嵌段乙烯/1-辛烯共聚体(多嵌段共聚物)级分的共聚单体含量。所有嵌段共聚体级分具有在相等洗脱温度下的任一线明显更高的1-辛烯含量。此结果为本发明共聚体的特征，且被认为由于聚合物链内不同嵌段存在的结果，其具有结晶及非结晶性质。
图5图示如下探讨的实施例5及对照例F的聚合物级分的TREF曲线及共聚单体含量。二聚合物的40至130℃(优选60至95℃)洗脱的峰被分级成三部分，每一部分于少于10℃的温度范围洗脱。实施例5的实际数据以三角形表示。本领域技术人员会了解适合的校正曲线可对含有不同共聚单体的共聚体建构，且作比较的线与由相同单体使用茂金属或其它均相催化剂组合物制得的比较共聚体(优选无规共聚物)获得的TREF值拟合。本发明的共聚体特征在于比校正曲线在相同TREF洗脱温度确定的值更大的摩尔共聚单体含量，优选大至少5％，更优选大至少10％。
除此处所述如上各方面和性能外，本发明聚合物的特征可在于一种或多种额外特性。一方面，本发明聚合物是一种烯烃共聚体，优选地包含呈聚合形式的乙烯和一或多种可共聚合的共聚单体，特征在于化学或物理性能不同的具有二或更多聚合的单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选多嵌段共聚物，当使用TREF增量分馏时，该嵌段共聚体具有于40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于该级分具有比相同温度间洗脱的对比无规乙烯共聚体级分更高的摩尔单体含量，优选高至少5％，更优选高至少10、15、20或25％的摩尔共聚单体含量，其中，该对比无规乙烯共聚体包含相同共聚单体，优选地其是相同共聚单体，和具有嵌段共聚体的10％内的熔融指数、密度，和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)。优选对比共聚体的Mw/Mn也为嵌段共聚体的10％内，和/或对比共聚体具有嵌段共聚体的10重量％内的总共聚单体含量。
优选上述共聚体是乙烯及至少一种α-烯烃的共聚体，特别是具有约0.855至约0.935克/厘米3的整体聚合物密度的共聚体，且更特别是具有多于约1摩尔％共聚单体的聚合物，嵌段共聚体具有在40及130℃间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.1356)T+13.89，更优选大于或等于(-0.1356)T+14.93，且最优选大于或等于(-0.2013)T+21.07量，其中T是被比较的TREF级分的峰ATREF洗脱温度数值，以℃测量。
优选地，对于上述的乙烯和至少一种α-烯烃的共聚体，特别是具有约0.855至约0.935克/厘米3的整体聚合物密度的共聚体，且更特别地具有多于约1摩尔％共聚单体的聚合物，嵌段共聚体具有在40和130℃间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07，更优选大于或等于(-0.2013)T+21.07，其中T是被比较的TREF级分的峰洗脱温度数值，以℃测量。
另一方面，本发明聚合物是烯烃共聚体，其优选地包含呈聚合形式的乙烯及一或多种可共聚合的共聚单体，特征在于化学或物理性能不同的具有二种或更多聚合化单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选多嵌段共聚物，当使用TREF增量分馏时，所述的嵌段共聚体具有于40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于每一级分具有至少约6摩尔％的共聚单体含量，具有大于约100℃的熔点。对于具有约3摩尔％至约6摩尔％的共聚单体含量的这些级分，每一个级分具有约110℃或更高的DSC熔点。更优选地，具有至少1摩尔％共聚单体的这些聚合物级分具有对应于如下方程序的DSC熔点：
Tm≥(-5.5926)(级分内的摩尔％共聚单体)+135.90。
在再另一方面，本发明聚合物是烯烃共聚体，优选地包含呈聚合形式的乙烯及一种或多种可共聚合的共聚单体，特征在于化学或物理性能不同的具有二种或更多聚合化单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选多嵌段共聚物，当使用TREF增量分馏时，所述嵌段共聚体具有于40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于每一级分具有大于或等于约76℃的ATREF洗脱温度，具有对应于下列方程式的通过DSC测量的熔融焓(熔融热)：
熔融热(J/gm)≤(3.1718)(ATREF洗脱温度，℃)-136.58。
本发明的嵌段共聚体具有当使用TREF增量分馏时于40℃及130℃间洗脱的分子级分，特征在于具有在40℃且少于约76℃间的ATREF洗脱温度的每一个级分具有对应于下列方程式的通过DSC测量的熔融焓(熔融热)：
熔融热(J/gm)≤(1.1312)(ATREF洗脱温度，℃)+22.97。
通过红外线检测器测量ATREF峰共聚单体组成
TREF峰的共聚单体组成可使用可得自Polymer Char，Valencia，Spain(http://www.polymerchar.com/)的IR4红外线检测器测量。
检测器的“组成模式”装设测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)，其装有2800-3000厘米-1区域的固定式窄谱带红外线过滤器。测量感应器检测聚合物上甲撑基[CH2]的碳(其与溶液内的聚合物浓度直接相关)，而组成感应器检测聚合物的甲基(CH3)。组成信号(CH3)除以测量信号(CH2)的数学比例对溶液内测量的聚合物的共聚单体含量具有敏感性，且其响应以已知乙烯α-烯烃共聚物标准物校正。
检测器当与ATREF仪器使用时提供TREF方法期间洗脱聚合物的浓度(CH2)及组成(CH3)信号响应。聚合物特定校正可通过具有已知共聚单体含量的聚合物的CH3对CH2的面积比例而产生(优选以NMR测量)。聚合物的ATREF峰的共聚单体含量可通过应用个别CH3及CH2响应面积比例的参考校正而估算(即，CH3/CH2面积比例对共聚单体含量)。
峰面积可于应用适当基线后使用全宽度/半最大值(FWHM)计算积分TREF色谱的个别信号响应而计算。全宽度/半最大值的计算以ATREF红外线检测器的甲基对甲撑基响应面积比例[CH3/CH2]为基础，其中，最高峰自基线鉴别，然后，FWHM面积被确定。对于使用ATREF峰测量的分布，FWHM面积定义为T1与T2间曲线下的面积，其中，T1及T2于ATREF峰左右，通过使峰高度除以2，然后绘一与基线呈水平的线与ATREF曲线左右部分相交而确定的点。
于此ATREF红外线方法中应用红外线光谱测量聚合物的共聚单体含量原则上与下列参考文献中所述GPC/FTIR相似：Markovich，RonaldP.；Hazlitt，Lonnie G.；Smith，Linley；”“用于描述以乙烯为主的聚烯烃共聚物的凝胶渗透色谱-傅立叶转换红外线光谱的进展(Development ofgel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopyfor characterization of ethylene-based polyolefin copolymers)”，PolymericMaterials Science and Engineering(1991)，65，98-100；和Deslauriers，P.J.；Rohlfing，D.C.；Shieh，E.T.；“使用尺寸不包括色谱术及傅立叶转换红外线光谱(SEC-FTIR)量化乙烯-1-烯烃共聚物内的短链分枝微结构(Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefincopolymers using size exclusion chromatography and Fourier transforminfrared spectroscopy(SEC-FTIR))”，Polymer(2002)，43，59-170，二者在此皆被全部并入以供参考之用。
在其它实施方案中，本发明的乙烯/α-烯烃共聚体特征在于大于0且最高达约1.0的平均嵌段指数(ABI)，和大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。平均嵌段指数(ABI)是20℃至110℃(5℃增量)制备TREF获得的每一个聚合物级分嵌段指数(“BI”)的重量平均：
ABI＝∑(wiBIi)
其中，BIi为制备TREF获得的本发明乙烯/α-烯烃共聚体的第i级分的嵌段指数，wi是第i级分的重量百分数。
对于每一个聚合物级分，BI以下列二方程式(二者皆产生相同BI值)之一定义：
BI = 1 / T X - 1 / T XO 1 / T A - 1 / T AB 或 BI = - LnP X - Ln P XO Ln P A - Ln P AB
其中，Tx是第i级分的制备ATREF洗脱温度(优选以Kelvin表示)，Px是第i级分的乙烯摩尔分数，其可通过如上所述NMR或IR测量。PAB是整个乙烯/α-烯烃共聚体(分级前)的乙烯摩尔分数，其也可通过NMR或IR测量。TA及PA是纯“硬链段”(其是指共聚体的结晶链段)的ATREF洗脱温度及乙烯摩尔分数。以第一级近似法，若“硬链段”的实际值不可获得时，TA和PA值设定为高密度聚乙烯均聚物。对于此处实施的计算，TA为372°K，PA是1。
TAB是相同组成且具有PAB乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TAB可自下列方程式计算：
Ln PAB＝α/TAB+β
其中，α及β可通过使用数种已知无规乙烯共聚物校正而确定。需注意α和β可随仪器而改变。再者，需要用与级分具有相似分子量范围的目的聚合物组合物产生其本身的校正曲线。具有轻微分子量影响。若校正曲线自相似分子量范围获得，此作用基本上被忽略。在某些实施方案中，无规乙烯共聚物满足下列关系式：
Ln P＝-237.83/TATREF+0.639
TXO是同种组成的共聚体且具有PX乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TXO可由Ln Px＝α/TXO+β计算。相反地，PXO是相同组成且具有Tx的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可自LnPXO＝α/TX+β计算。
一旦每一个制备TREF级分的嵌段指数(BI)被获得，整个聚合物的重量平均嵌段指数(ABI)可被计算。在某些实施方案中，ABI大于0但少于约0.3，或约0.1至约0.3。在其它实施方案中，ABI大于约0.3且最高达约1.0。优选地，ABI应在约0.4至约0.7，约0.5至约0.7，或约0.6至约0.9的范围。在某些实施方案中，ABI在约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4的范围。在其它实施方案中，ABI为约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至约1.0，约0.7至约1.0，约0.8至约1.0，或约0.9至约1.0的范围。
本发明乙烯/α-烯烃共聚体的另一特征为本发明乙烯/α-烯烃共聚体包含至少一种可通过制备TREF获得的聚合物级分，其中此级分具有大于约0.1且最高达约1.0的嵌段指数，和大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。在某些实施方案中，此聚合物级分具有大于约0.6且最高达约1.0，大于约0.7且最高达约1.0，大于约0.8且最高达约1.0，或大于约0.9且最高达约1.0的嵌段指数。在其它实施方案中，此聚合物级分具有大于约0.1且最高达约1.0，大于约0.2且最高达约1.0，大于约0.3且最高达约1.0，大于约0.4且最高达约1.0，或大于约0.4且最高达约1.0的嵌段指数。在再其它实施方案中，此聚合物级分具有大于约0.1且最高达约0.5，大于约0.2且最高达约0.5，大于约0.3且最高达约0.5，或大于约0.4且最高达约0.5的嵌段指数。在其它实施方案中，此聚合物级分具有大于约0.2且最高达约0.9，大于约0.3且最高达约0.8，大于约0.4且最高达约0.7，或大于约0.5且最高达约0.6的嵌段指数。
对于乙烯及α-烯烃的共聚物，本发明聚合物优选地拥有(1)至少1.3(更优选至少1.5，至少1.7，或至少2.0，且最优选至少2.6)，最高达5.0的最大值(更优选最高达3.5的最大值，特别是最高达2.7的最大值)的PDI；(2)80J/g或更少的熔融热；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)少于-25℃(更优选少于-30℃)的玻璃化转变温度(Tg)；和/或(5)仅一个Tm。
再者，本发明聚合物可，单独或与此处所公开的任何其它性能结合地，具有在温度100℃的储能模量(G’)，使log(G’)大于或等于400kPa，优选大于或等于1.0MPa。再者，本发明聚合物拥有0至100℃范围为温度的函数的相对较平直的储能模量(如图6所示)，这是嵌段共聚物的特征，且这对于烯烃共聚物(特别是乙烯及一种或多种C3-8脂族α-烯烃的共聚物)是末知的。(此内容中的术语“相对较平直”指于50与100℃间(优选0与100℃间)logG’(帕斯卡尔)以少于一级的量减少)。
本发明共聚体进一步的特征在于在至少90℃温度时的1毫米热机械分析扩渗深度，及3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)的挠曲模量。另外，本发明共聚体可具有于至少104℃温度时的1毫米热机械分析扩渗深度，和至少3kpsi(20MPa)的挠曲模量。其特征可在于具有少于90毫米3的耐磨性(或体积损失)。图7显示本发明聚合物对其它已知聚合物相比较的TMA(1毫米)对挠曲模量。本发明聚合物具有比其它聚合物显著较好的柔性-耐热性平衡。
另外，乙烯/α-烯烃共聚体可具有0.01至2000克/10分钟，优选0.01至1000克/10分钟，更优选0.01至500克/10分钟，且特别是0.01至100克/10分钟的熔融指数(I2)。在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有0.01至10克/10分钟，0.5至50克/10分钟，1至30克/10分钟，1至6克/10分钟，或0.3至10克/10分钟的熔融指数(I2)。在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体的熔融指数为1克/10分钟，3克/10分钟，或5克/10分钟。
聚合物可具有1,000克/摩尔至5,000,000克/摩尔，优选1000克/摩尔至1,000,000克/摩尔，更优选10,000克/摩尔至500,000克/摩尔，且特别是10,000克/摩尔至300,000克/摩尔的分子量(Mw)。本发明聚合物的密度可为0.80至0.99克/厘米3，且对于含乙烯的聚合物优选0.85克/厘米3至0.97克/厘米3。在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃聚合物的密度范围为0.860至0.925克/厘米3，或0.867至0.910克/厘米3。
制造这些聚合物的方法已描述于下列专利申请案：美国临时申请案第60/553,906号案，2004年3月17日申请；美国临时申请案第60/662,937号案，2005年3月17日申请；美国临时申请案第60/662,939号案，2005年3月17日申请；美国临时申请案第60,5662938号案，2005年3月17日申请；PCT申请案第PCT/US2005/008916号案，2005年3月17日申请；PCT申请案第PCT/US2005/008915号案，2005年3月17日申请；及PCT申请案第PCT/US2005/008917号案，2005年3月17日申请，这些全部在此被完全并入以供参考之用。例如，一种所述的方法包含使乙烯及选择性的一种或多种非乙烯可加成聚合的单体于加成聚合反应条件下与包含下述催化剂组合物接触：
由混合下述而形成混合物或反应产物：
(A)具有高共聚单体加入指数(incorporation index)的第一烯烃聚合反应催化剂，
(B)共聚单体加入指数小于催化剂(A)的共聚单体加入指数的90％(优选为小于50％，最优选小于5％)的第二烯烃聚合反应催化剂，和
(C)链穿梭剂(a chain shuttling agent)。
代表性的催化剂及链穿梭剂如下。
催化剂(A1)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基，其依据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日申请)及WO04/24740制造。
Figure A20068000838000251
催化剂(A2)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(2-甲基苯基)(1，2-苯撑基-(6-吡啶-2-二基)甲基)]铪二甲基，其依据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日申请)和WO04/24740制造。
Figure A20068000838000252
催化剂(A3)是双[N，N”’-(2，4，6-三(甲基苯基)酰胺基)乙撑二胺]铪二苯甲基。
Figure A20068000838000261
催化剂(A4)是双(2-酰氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基锆(IV)二苯甲基，其基本上依据US-A-2004/0010103制备。
Figure A20068000838000262
催化剂(B1)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基苯撑基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2-酰氧基)锆二苯甲基
Figure A20068000838000263
催化剂(B2)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基苯撑基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚胺基)甲基)(2-酰氧基)锆二苯甲基
Figure A20068000838000264
催化剂(C1)是(叔丁基酰胺基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基，其基本上依据USP 6,268,444号案制造：
催化剂(C2)是(叔丁基酰胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基，其是基本上依据US-A-2003/004286制造：
催化剂(C3)是(叔丁基酰胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-s-茚撑基-1-基)硅烷钛二甲基，其是基本上依据US-A-2003/004286制造：
Figure A20068000838000273
催化剂(D1)是双(二甲基二硅氧烷)(茚并(indene)-1-基)锆二氯化物，可得自Sigma-Aldrich：
穿梭剂使用的穿梭剂包含二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异-丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基硅烷基)酰胺)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物、正-辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)、乙基铝二(双(三甲基硅烷基)酰胺)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环戊烷酰胺)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)，及乙基锌(叔丁氧化物)。
优选地，前述方法采用连续溶液方法，使用不能相互转化的数种催化剂形成嵌段共聚物，特别是多嵌段共聚物，优选二种或更多种单体(特别是乙烯及C3-20烯烃或环烯烃，且最特别是乙烯及C4-20α-烯烃)的线性多嵌段共聚物。即催化剂在化学上不同。在连续溶液聚合反应条件下，此方法理想上适合于以高单体转化率聚合单体混合物。在这些聚合反应条件下，与链生长相比，由链穿梭剂至催化剂的穿梭变得有利，且多嵌段共聚物(特别是线性多嵌段共聚物)以高效率形成。
本发明共聚体可与经由次序的单体添加、流动性催化剂、阴离子性或阳离子性活聚合反应技术制造的传统无规共聚物、聚合物的物理掺合物，和嵌段共聚物不同。特别地，与于相等结晶性或模量的相同单体及单体含量的无规共聚物相比，本发明共聚体具有较佳(较高)的耐热性(以熔点测量)、较高TMA扩渗温度、较高的高温拉伸强度，和/或较高的高温扭矩储能模量(通过动态机械分析确定)。与含有相同单体及单体含量的无规共聚物相比，本发明的共聚体具有较低的压缩永久变形(特别是在高温时)、较低的应力松弛、较高的耐蠕变性、较高的撕裂强度、较高的耐粘合性、由于较高结晶化(固化)温度造成的较快永久变形、较高回复性(特别是在高温时)、较佳的耐磨性、较高的回复力，和较好的油及填料接受性。
本发明的共聚体亦展现独特的结晶和分枝分布的关系。即本发明共聚体于使用CRYSTAF及DSC测量的最高峰温度(其是熔融热的函数)间具有相对较大的差异，特别是与具有相等整体密度的含有相同单体及单体含量的无规共聚物或聚合物的物理掺合物(例如，高密度聚合物及较低密度共聚物的掺合物)相比时。据认为，本发明共聚体的独特特征由于聚合物主链内嵌段中的共聚单体的独特分布。特别地，本发明共聚体可包含交错的具有不同共聚单体含量的嵌段(包含均聚物嵌段)。本发明的共聚体亦可包含具有不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量和/或嵌段尺寸的分布，其是Schultz-Flory型分布。此外，本发明共聚体亦具有独特的峰熔点及结晶温度分布，其基本上与聚合物密度、模量及形态无关。在一个优选的实施方案中，聚合物的微结晶顺序证明存在区别于无规或嵌段共聚物的特性球晶及薄片，即使在少于1.7或甚至少于1.5，降至少于1.3的PDI值时也存在。
再者，本发明的共聚体可使用影响嵌段程度或量的技术制造。即，每一个聚合物嵌段或链段的共聚单体量及长度可通过控制催化剂及穿梭剂的比例及形式与聚合反应温度及其它聚合反应变量而改变。此现象的一个惊人益处是发现当嵌段度增加时，形成聚合物的光学性能、撕裂强度，及高温回复性能被改善。特别地，当聚合物的平均嵌段数增加时，浊度减少，而清淅度、撕裂强度及高温回复性能增加。通过选择具有希望的链转移能力(高穿梭速率具有低链终止度)的穿梭剂及催化剂的组合，其它类型的聚合物终止可有效地被抑制。因此，极少(若有的话)的β-氢化物去除于依据本发明实施方案的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合反应中观察到，且形成的结晶嵌段是高度(或基本上完全)线性的，拥有极少或无长链分枝。
具有高结晶链端部的聚合物可依据本发明的实施方案选择性地制造。在弹性体的应用中，降低非结晶性嵌段终止的聚合物的相对量会降低结晶区域上的分子间稀释作用。此结果可通过选择对氢或其它链终止剂具有适当响应的链穿梭剂及催化剂而获得。特别地，若产生高结晶性聚合物的催化剂比造成产生较低结晶性聚合物链段(例如，经由较高共聚单体加入，规整错误，或无规立构聚合物的形成)的催化剂更易链终止(例如，通过使用氢)，高度结晶的聚合物链段会优选位于聚合物的终端部分。不仅形成的端基结晶，而且在终止时，形成高结晶性聚合物的催化剂位置再次可用于重新引发聚合物形成。因此，引发形成的聚合物是另一高结晶性的聚合物链段。因此，形成的多嵌段共聚物的二端优选地具有高结晶性。
用于本发明实施方案的乙烯α-烯烃共聚体优选乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的共聚体。乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物是特别优选的。共聚体可进一步包含C4-C18二烯烃和/或烯基苯。用于与乙烯进行聚合反应的适当不饱和共聚单体包含，例如，乙烯不饱和单体、共轭或非共轭的二烯、聚烯、烯基苯等。这些共聚单体的例子包含C3-C20α-烯烃，例如，丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。特别优选1-丁烯及1-辛烯。其它适合的单体包含苯乙烯、以卤基或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、14，-己二烯、1，7-辛二烯，及环烷(例如，环戊烯、环己烯，及环辛烯)。
虽然乙烯/α-烯烃共聚体是优选的聚合物，但其它的乙烯/烯烃聚合物亦可被使用。此处使用的烯烃指具有至少一个碳-碳双键的以不饱和烃为主的化合物家族。依催化剂选择而定，任何烯烃可用于本发明实施方案。优选地，适当的烯烃含有乙烯基不饱和的C3-C20脂族及芳香族化合物，以及环状化合物，例如，环丁烯、环戊烯、二环戊二烯，及降冰片烯，不受限制地包含于5及6位置以C1-C20烃基或环烃基取代的降冰片烯。也包含这些烯烃的混合物，与这些烯烃与C4-C40二烯烃化合物的混合物。
烯烃单体的例子不受限制地包含丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，及1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-C40二烯，不受限制地包含1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，其它C4-C40α-烯烃等。在某些实施方案中，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，或其组合。虽然任何含有乙烯基的烃可能可用于本发明实施方案，但实际上情况(例如，单体可获得性、成本，和从形成聚合物中除去未反应单体的容易程度)使单体的分子量变太高时会变得更有问题。
此处所述的聚合反应方法适合于制造包含单偏乙烯基芳香族单体(包含苯乙烯、邻-甲基苯乙烯基、对-甲基苯乙烯基、叔丁基苯乙烯等)的烯烃聚合物。特别地，包含乙烯及苯乙烯的共聚体可依循此处的技术制造。选择性地，具有改善性能的包含乙烯、苯乙烯及C3-C20α烯烃，选择性地包含C4-C20二烯的共聚物可被制造。
适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、分枝链或环状的二烯烃。适合的非共轭二烯的例子不受限制地包含直链非环状二烯，例如，1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，分枝链非环状二烯，例如，5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯，及二氢杨梅烯和二氢薴烯的混合异构体，单环脂环二烯，例如，1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯，和1，5-环十二碳二烯，多环脂环稠合和桥接的环二烯，例如，四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、烷叉基、环烯基及环烷叉基的降冰片烯，例如，5-甲撑基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯，和降冰片二烯。通常用以制造EPDM的二烯中，特别优选的二烯是1，4-己二烯(HD)、5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-偏乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-甲撑基-2-降冰片烯(MNB)，和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，和1，4-己二烯(HD)。
一类可依据本发明实施方案制造希望的聚合物是乙烯、C3-C20α-烯烃(特别是丙烯)和任选一种或多种二烯单体的弹性体共聚体。用于本发明实施方案较优选的α-烯烃以化学式CH2＝CHR*指定，其中，R*是1至12个碳原子的线性或分枝的烷基。适合的α-烯烃的例子不受限制地包含丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯。特别优选的α-烯烃是丙烯。丙烯基聚合物在本领域内一般称为EP或EPDM聚合物。用于制造这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的适合二烯包含含有4至20个碳原子的共轭或非共轭的直链或分枝链状、环状，或多环状的二烯。优选的二烯包含1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯，和5-丁叉基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯。
因为含有二烯的聚合物包含含有较大或较小量的二烯(包含无)和α-烯烃(包含无)的交替式的链段或嵌段，二烯和α-烯烃的总量降低而不损失聚合物的性能。即，因为二烯和α-烯烃单体优选在被加入聚合物的一个类型的嵌段内，而非均匀或随机地加入整个聚合物内，因此，可被更有效率地利用，且其后，聚合物的交联密度可被优选地控制。这些可交联弹性体和固化产物具有有利性能，包含较高的拉伸强度及较好的弹性回复。
在某些实施方案中，以二催化剂制造的加入不同共聚单体量的本发明共聚体具有95∶5至5∶95的由此形成的嵌段重量比例。以聚合物总重量为基准计，弹性体聚合物希望地具有20至90％的乙烯含量，0.1至10％的二烯含量，及10至80％的α-烯烃含量。进一步优选地，以聚合物总重量为基准计，多嵌段弹性体聚合物具有60至90％的乙烯含量，0.1至10％的二烯含量，及10至40％的α-烯烃含量。优选的聚合物是高分子量聚合物，其具有10,000至约2,500,000，优选20,000至500,000，更优选20,000至350,000的重均分子量(Mw)，及少于3.5，更优选少于3.0的多分散性，和1至250的幕尼(Mooney)粘度(ML(1+4)125℃)。更优选地，这些聚合物具有65至75％的乙烯含量，0至6％的二烯含量，及20至35％的α-烯烃含量。
乙烯/α-烯烃共聚体可通过在其聚合物结构内加入至少一种官能基而官能化。例示的官能基可不受限制地包含，例如乙烯不饱和单和二官能性羧酸、乙烯不饱和单和二官能性羧酸酐、其盐和其酯。这些官能基可接枝至乙烯/α-烯烃共聚体，或可与乙烯和选择性额外共聚单体共聚合形成乙烯、官能性共聚单体及选择的其它共聚单体的共聚体。用于使官能基接枝至聚乙烯上的装置描述于，例如，美国专利第4,762,890、4,927,888和4,950,541号案，这些专利案的公开内容在此被全部并入以供参考之用。一种特别有用官能基是马来酸酐。
存在于官能性共聚体内的官能基的量可改变。官能基通常可以用至少约1.0重量％，优选至少约5重量％，且更优选至少约7重量％的量存在于共聚物型的官能化共聚体中。官能基通常以少于约40重量％，优选少于约30重量％，且更优选少于约25重量％的量存在于共聚物类型的官能化共聚体。
纤维
在本发明的实施方案中，自具有独特性能的乙烯/α-烯烃共聚体制造的连续纤维被提供。制造乙烯/α-烯烃共聚体的各种纤维的方法公开于美国临时专利申请系列第60/718,917号案，2005年9月16日申请，其内容在此被全部并入以供参考之用。此处使用的嵌段共聚物的整体密度少于约0.93g/cc，少于约0.91g/cc，或少于约0.90g/cc。
在某些实施方案中，连续纤维是自乙烯/α-烯烃共聚体与至少一种其它聚合物的掺合物制造。其它聚合物可为热塑性弹性体、热塑性非弹性聚合物，或其组合(聚合物掺合物)。在某些实施方案中，连续纤维是乙烯/α-烯烃共聚体和热塑性弹性体的复合纤维、乙烯/α-烯烃共聚体和热塑性非弹性体的复合纤维，或乙烯/α-烯烃共聚体、热塑性弹性体和热塑性非弹性聚合物的复合纤维。复合纤维包含，例如，皮-芯结构纤维、并行结构纤维、偏心皮芯结构纤维等。在某些实施方案中，三维网状结构物可由自乙烯/α-烯烃共聚体制成的纤维和以下的至少一种所组成：1.自热塑性弹性体制成的纤维、2.自热塑性非弹性聚合物制成的纤维，或3.自热塑性弹性体制成的纤维和自热塑性非弹性体制成的纤维的组合。
由乙烯/α-烯烃共聚体纤维和热塑性非弹性聚合物纤维组成的网状结构物的复合物或层合物的例子(整体粘合结构物)包括乙烯/α-烯烃共聚体层/非弹性体层/乙烯/α-烯烃共聚体弹性体层的三明治式结构物，乙烯/α-烯烃共聚体层/非弹性体层的双层结构物，和其中含非弹性体层的乙烯/α-烯烃共聚体基质的复合结构物。
此处提供的网状结构物可为由具有适当选择的不同尺寸、不同旦数、不同组成、不同密度等的环形物制成的各种网状结构物的层合物或复合物，以符合希望的性能。
存在时，在此使用的连续纤维内的其它聚合物的量少于聚合物总重量的约90％、约80％、约70％、约60％、约50％、约40％、约30％、约20％、约10％、约5％。
热塑性弹性体
热塑性弹性体的例子包括聚酯弹性体、聚氨酯弹性体，和聚酰胺弹性体。聚酯弹性体的例子是含有热塑性聚酯作为硬链段及聚烷二醇作为软链段的聚酯-醚嵌段共聚物，和含有热塑性聚酯作为硬链段及脂肪聚酯作为软链段的聚酯-醚嵌段共聚物。聚酯-醚嵌段共聚物的特定的例子包括含有至少一种选自芳香族二羧酸(例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘撑2，6-二羧酸、萘撑2，7-二羧酸，及二苯基4，4’-二羧酸)、脂环二羧酸(例如，1，4-环己烷二羧酸)、脂族二羧酸(例如，琥珀酸、己二酸、癸二酸)及二聚物酸，及其形成酯的衍生物；至少一种选自脂族二元醇(例如，1，4-丁二醇、乙二醇、三甲撑基二醇、四甲撑基二醇、五甲撑基二醇和六甲撑基二醇)、脂环二元醇(例如，1，1-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇及其形成酯的衍生物)的二元醇组分；和至少一个选自具有约300-5000平均分子量的聚烷撑二醇(例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲撑基二醇及环氧乙烷-环氧丙烷共聚物)组分的三元嵌段共聚物。聚酯-酯嵌段共聚物的例子包括含有至少一个组分每个选自上述二羧酸、上述二元醇及具有约300-3000平均分子量的聚酯二元醇(例如，聚丙酮)的三元嵌段共聚物。考虑热粘合性、耐水解性、拉伸性及耐热性时，三元嵌段共聚物包含对苯二甲酸和/或萘撑2，6-二羧酸作为二羧酸；1，4-丁二醇作为二元醇组分；及聚四甲撑基二醇作为聚烷撑二醇，或聚丙酮作为聚酯二元醇。在某些实施方案中，含有聚硅氧烷作为软链段的聚酯弹性体可被使用。前述聚酯弹性体可单独或混合地使用。再者，聚酯弹性体及非弹性体组分的掺合物或共聚物可用于此处提供的随机环形物(在某些实施方案中)三维环形结构物的连续纤维。
聚酰胺弹性体的例子包括含有尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12或其共聚物尼龙作为硬链段的骨架及至少一种具有约300-5000平均分子量的聚烷撑二醇(例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲撑二醇，或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物)作为软链段(可单独或组合使用)的嵌段共聚物。再者，聚酰胺和非弹性体组分的掺合物或共聚物可用于连续纤维。
聚氨酯弹性体的典型例子是通过于二端部具有异氰酸酯基的链延长预聚物(其是通过(A)具有1000-6000数均分子量及于端部具有羟基的聚醚和/或聚酯和(B)(含有有机二异氰酸酯作为主要组分的聚异氰酸酯与(C)含有二胺作为主要组分的聚胺，在具有或不具有传统溶剂(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)中反应而获得)制造的聚氨酯弹性体。聚酯及聚醚(A)的例子包含与聚丁烯己二酸酯及聚烷撑二醇(例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲撑二醇及具有约1000-6000，优选1300-5000平均分子量的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物)共聚合的聚酯；聚异氰酸酯(B)的一些例子包含传统已知的聚异氰酸酯，及主要由二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯组成且依需要添加少量已知三异氰酸酯等的异氰酸酯；聚胺(C)的例子包含已知的二胺，例如，乙二胺和1，2-丙二胺，其在需要时添加少量的三胺或四胺。这些聚氨酯弹性体可单独或组合使用。
在某些实施方案中，弹性体是聚酯弹性体、聚酰胺弹性体，和聚氨酯弹性体，其可通过具有300-5000分子量的聚醚二醇、聚酯二醇或聚碳酸酯二醇作为软链段的嵌段共聚合反应而获得。通过使用热塑性弹性体，通过重新熔融而重新制造变可能，因而促进循环回收使用。
在某些实施方案中，此处使用的热塑性弹性体的熔点不少于170℃且不多于350℃，在其它实施方案中，不少于140℃且不多于300℃，在此范围内，耐热耐用性可满意地被维持。
存在时，此处使用的连续纤维内的热塑性弹性体的量少于聚合物总重量的约90％、约80％、约70％、约60％、约50％、约40％、约30％、约20％、约10％、约5％。
热塑性非弹性聚合物
在某些实施方案中，与乙烯/α-烯烃共聚体选择性地使用作为连续纤维的起始材料的热塑性非弹性聚合物的例子是聚酯、聚酰胺、聚氨酯等。
聚酯树脂的例子是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘酸乙二酯(PEN)、聚环己撑基二甲撑基对苯二甲酸酯(PCHDT)、聚环己撑基二甲撑基萘酸酯(PCHDN)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘酸丁二酯(PBN)，其共聚物等。
聚酰胺树脂的例子是聚己内酰胺(NY6)、聚六甲撑基己二酰胺(NY66)、聚六甲撑基癸二酰胺(NY6-10)，其共聚物等。
欲用在某些实施方案中的热塑性非弹性体的熔点是约150℃至350℃的范围，在其它实施方案中是约200℃至300℃，在其它实施方案中是240℃至300℃。
存在时，此处使用的连续纤维内的热塑性非弹性聚合物的量少于聚合物总重量的约70％、约60％、约50％、约40％、约30％、约20％、约10％、约5％。
添加剂
选择性地，此处提供的网状结构物可含有至少一种用于改善和/或控制其加工处理性、外观、物理、化学和/或机械性能的添加剂。本领域技术人员所知的任何聚合物添加剂可用于此处提供的缓冲垫用网状结构物。适合添加剂的非限制性例子包含抗氧化剂、紫外线稳定剂、染色剂或颜料、阻燃剂、抗静电剂，及其组合。添加剂的总量范围是聚合物总重量的约大于0至约30％，约0.001％至约20％，约0.01％至约20％，约0.1％至约20％，约1％至约15％，或约1％至约10％。某些聚合物添加剂描述于Zweifel Hans等人的“塑料添加剂手册”，HanserGardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版(2001)，其在此被全部并入以供参考之用。
在配制此处提供的连续纤维，希望每一种添加剂可与此处使用的乙烯/α-烯烃共聚体相容，如此，添加剂不与乙烯/α-烯烃共聚体相分离，特别是在熔融态时。一般地，添加剂与乙烯/α-烯烃共聚体的相容性随其可溶性参数(例如，Hildebrand可溶性参数)间的差异减少时增加。适合的Hildebrand可溶性参数在Barton，A.F.M.，可溶性及其它粘结参数手册，第2版，CRC Press，Boca Raton，FL(1991)中对溶剂表列，对于单体及代表性聚合物在聚合物手册，第3版，J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，John Wiley，NY，第519-557页(1989)；且对于许多可购得的聚合物在Barton，A.F.M.，聚合物-液体交互作用参数及可溶性参数手册中，CRC Press，Boca Raton，FL(1990)，所有在此被并入以供参考之用。共聚物的Hildebrand可溶性参数可使用体积分数且衡量此共聚物所含的每一单体的个别Hildebrand可溶性参数而计算，如于BartonA.F.M.，可溶性参数及其它粘结参数手册，CRC Press，Boca Raton，第12页(1990)中的二元共聚物所述。聚合物材料的Hildebrand可溶性参数的量也已知为稍微依聚合物分子量而定，如Barton，第446-448页所示。因此，对于特定乙烯/α-烯烃共聚体具有优选的分子量范围，且粘合强度可通过操控乙烯/α-烯烃共聚体或添加剂的分子量而额外控制。在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体及添加剂(例如，抗氧化剂)间的Hildebrand可溶性参数的绝对差为大于0至约10MPa1/2，约0.1至约5MPa1/2，约0.5至约4.0MPa1/2，或约1至约3.0MPa1/2的范围。
用于此处提供的连续纤维的抗氧化剂或稳定剂包括本领域技术人员所知的任何抗氧化剂。适合抗氧化剂的非限制性例子包含以胺基抗氧化剂，例如，烷基二苯基胺、苯基-α-萘基胺、烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘基胺、烷基化的对-苯二胺、四甲基-二胺基二苯基胺等；且受阻酚化合物，例如，2，6-二-叔丁基-4-甲基酚；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟基苯甲基)苯；四[(甲撑基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)]甲烷(例如，IRGANOXTM 1010，得自Ciba Geigy，New York)；十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酸酯(例如，IRGANOXTM 1076，可购自Ciba Geigy)、
Figure A20068000838000371
1790、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸盐(Irgafos168)、PEPQ(商品名Sandoz Chemical)及其组合。使用时，连续纤维内的抗氧化剂量可为共聚体总重量的约大于0至约10重量％，约0.1至约5重量％，或约0.5至约2重量％。
在某些实施方案中，此处公开的缓冲垫用网状结构物含有紫外线稳定剂，其可避免或降低通过紫外线辐射造成的网状结构物降解。本领域技术人员所知的任何紫外线稳定剂可于此处使用。适合的紫外线稳定剂的非限制性例子包含二苯酮、苯并三唑、芳基酯、N，N’-草酰二苯胺、丙烯酯、甲脒、碳黑、受阻胺、镍猝灭剂、受阻胺、酚醛抗氧化剂、金属盐、锌化合物，及其组合。使用时，组合物内的紫外线稳定剂的量可为共聚体总重量约大于0至约10重量％，约0.1至约5重量％，或约0.5至约2重量％。
在进一步的实施方案中，此处使用的连续纤维选择性地含有染色剂或颜料，其可改变网状结构物对人类眼睛的外观。本领域技术人员所知的任何染色剂或颜料可添加至此处提供的纤维。适合的染色剂或颜料的非限制性例子包括无机颜料，例如，金属氧化物，例如，氧化铁、氧化锌、及二氧化钛，混合的金属氧化物、碳黑，有机颜料，例如，蒽醌、二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、偶氮及单偶氮化合物、芳基酰胺、苯并咪唑酮、BONA色淀、二酮吡咯并吡咯、二恶嗪、二偶氮化合物、二芳基化物、黄烷土酮、阴丹酮、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚、金属络合物、单偶氮盐、萘酚、b-萘酚、萘酚AS、萘酚色淀、芘、紫环酮、酞菁、皮蒽酮、喹吖啶酮，和喹呔酮，及其组合。适合的染色剂或颜料的进一步例子包含无机颜料，例如，二氧化钛及碳黑，酞菁颜料，及其它有机颜料，例如，
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Figure A20068000838000382
Figure A20068000838000383
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Figure A20068000838000386
所有皆可得自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY。若使用时，纤维中的染色剂或颜料的量可为共聚体总重量的大于约0至约10重量％，约0.1至约5重量％，或约0.5至约2重量％。若使用时，缓冲垫用网状结构物内的染色剂或颜料的量可为缓冲垫用网状结构物总重量的大于0至约10重量％，约0.1至约5重量％，或约0.25至约2重量％。某些染色剂描述于Zweifel Hans等人的“塑料添加剂手册”，Hanser GardnerPublications，Cincinnati，Ohio，第5版，第15章，813-882页(2001)，在此被并入以供参考之用。
制造缓冲垫用网状结构物的一般方法
此处提供的缓冲垫用网状结构物可通过本领域所知的任何方法制造，这些方法的例子是描述于美国专利第5,639,543和6,378,150号案，在此被并入以供参考之用。
如图8所示，此处提供的例示缓冲垫用网状结构物具有三维随机环形结构物1，其是由通过100旦或更高的连续纤维2绕卷使个别环形物以熔融态彼此接触且在大部分接触点4热粘合而形成的数个环形物3。甚至当赋予造成重大变形的重大应力时，此结构物以由熔融粘合的三维随机环形物组成的整个网状结构物通过本身变形而吸收应力；且一旦此应力上升，弹性体的橡胶弹性显示其本身能回复至结构物的原始形状。当由自己知非弹性聚合物制成的连续纤维组成的网状结构物被作为缓冲垫用材料时，塑料变形被发展出，且回复不能被达成，因此，造成差的耐热耐用性。当纤维在接触点未熔融粘合时，形状不能被维持，且结构物不能整体地改变其形状，造成疲乏现象因应力集中而发生，因而使耐用性及耐变形性不利地降解。在某些实施方案中，熔融粘合是所有接触点熔融粘合的状态。
一种制造缓冲垫用网状结构物的例示方法描述于图9中。此方法包含步骤(a)在典型的熔融挤塑机内在比共聚体熔点高10°-80℃的温度加热熔融乙烯/α-烯烃共聚体，(b)通过使纤维自然落下而使熔融的共聚体以向下方向自具有数个喷丝孔的喷嘴(5)排出而形成环形物。共聚体可与热塑性弹性体、热塑性非弹性聚合物或其组合(依特殊需要)混合使用。喷嘴表面及装设于用以固化纤维的冷却单元上的取出输送器(7)间的距离、共聚体的熔融粘度、喷丝孔直径，及排放量确定环形物直径及纤维细度的元素。环形物(3)通过使被递送的熔融纤维(2)维持及使其位于设置于冷却单元(6)上的一对取出输送器之间而形成(其间的距离可调整)，使形成的环形物通过调整喷丝孔间的距离而彼此接触，如此，接触的环形物热粘合而形成三维随机环形结构物。然后，其中接触点在环形物形成三维随机环形结构物时热粘合的连续纤维被连续地取至用于固化的冷却单元内以产生网状结构物。其后，结构物切成希望的长度及形状，作为缓冲垫用材料所需加工处理成一层合物。此方法的特征在于共聚体在比共聚体的熔点高10°-80℃的温度熔融及加热，且以熔融状态自具有数个喷丝孔的喷嘴以向下方向递送。当共聚体以比熔点高少于10℃的温度排出时，被递送的纤维变冷且较不具动流性，而造成纤维的接触点未充分地热粘合。
构成此处提供的缓冲垫用网状结构物的纤维的性能(例如，环形物直径及细度)依喷嘴表面与安装于用以固化共聚体的冷却单元上的取出输送器间的距离、共聚体的粘度、喷丝孔的直径及欲被递送的共聚体的量而定。例如，减少欲被递送的共聚体的量及降低递送时的熔融粘度造成较小的纤维细度及随机环形物的较小的平均环形物直径。相反地，喷嘴表面与安装于用以固化共聚体的冷却单元上的取出输送器间的较短距离造成纤维的稍微较大的细度及随机环形物的较大平均环形物直径。这些条件组合提供连续纤维100旦至100000旦希望的细度及随机环形物不大于100毫米，10-50或2-25毫米的平均直径。通过调整至前述输送器的距离，构件的厚度在热粘合网状结构物在熔融状态时控制，且具有通过输送器而形成希望的厚度且可获得平表面结构物。太大的输送器速度造成接触点热粘合失败，因为冷却在热粘合前进行。另一方面，太慢的速度会造成由于熔融材料的过久停留而产生较高密度。在某些实施方案中，与输送器的距离及输送器的速度需被选择以使0.005-0.1克/厘米3或0.01-0.05克/厘米3希望的表观密度可被达成。
网状结构物的使用
此处提供的网状结构物用在本领域内所知的各种缓冲垫应用，不受限制地包括利用于车辆座椅、船只座椅、床、沙发、椅子及家具的表面层的衬垫、中间层缓冲材料。
当此处提供的网状结构物作为缓冲垫材料时，欲被使用的聚合物，细度、环形物直径及体积密度需依使用目的及用于何处而选择。例如，当结构物用于表面层的衬垫时，低密度、小细度及小的环形物直径是希望的，以赋予柔软触感、适当沉降及具有张力的膨胀；当作为中间层缓冲材料时，中等密度、大的细度及稍微大的环形物直径是希望的，以降低共振震动，其因而通过适当硬度及于压缩下滞后现象的线性改变的帮助而改善形状维持性，且保持耐用性。此外，在使结构物通过使用模具等形成适当形状至三维结构体不受损的程度且使其覆以外包覆物，本发明的结构物可用于车辆座椅、船只座椅、床、家具等。
也可与其它缓冲垫用材料(例如，硬化缓冲垫用材料或由短纤维组件制成的非机织织物)一起使用此结构物，以达成符合希望的用途的希望的性能。另外，防火整理、杀虫-抗微生物整理、耐热及耐水、斥油性、颜色、香味等可于由聚合物的制备至其加工处理成成型制品的选择性阶段期间赋予。
具体实施方式
下列实施例被呈现以例示本发明实施例，但不是用来使本发明限制于所示的特别实施例。除非相反指示，所有的份数及百分数以重量计。所有数值是大约值。当示以数值范围时，需了解所述范围外的实施例可仍落于本发明范围内。每一个实施例所述特定细节可于需要时解释为本发明的特征。
实施例
测试方法
在下列实施例中，下列分析技术被使用：
用于样品1-4及A-C的GPC方法
装设设定为160℃的加热针的自动化处理液体的机械臂被用以添加足够以300ppm Ionol稳定化的1，2，4-三氯苯至每一干燥的聚合物样品，产生30毫克/毫升的最后浓度。小的玻璃搅拌棒被置入每一管内，且样品于以250rpm旋转的加热轨道摇动器上加热至160℃持续2小时。然后，浓缩的聚合物溶液使用自动化处理液体的机械臂及设定为160℃的加热针稀释至1毫克/毫升。
Symyx Rapid GPC系统被用以确定每一样品的分子量数据。设定为2.0毫升/分钟流速的Gilson 350泵被用以经由呈串联式置放且加热至160℃的三个Plgel 10微米(μm)混合式B 300毫米x 7.5毫米柱，泵取作为移动相以300ppm Ionol稳定化以氦吹扫1，2-二氯苯。PolymerLabs ELS 1000检测器与设定为250℃的蒸发器、设定为165℃的喷雾器、及于60-80psi(400-600kPa)压力设定为1.8SLM的氮流速使用。聚合物样品加热至160℃，且每一样品使用处理液体的机械臂及加热针注射至250μl回路内。分析使用二切换式回路及重迭注射的一系列分析聚合物样品。样品数据被收集且使用Symyx EpochTM软件分析。峰以手工积分且分子量信息以对聚苯乙烯标准物校正曲线未经校正地报导。
标准CRYSTAF方法
分枝分布通过结晶分析分级(CRYSTAF)使用可购得PolymerChar，Valencia，Spain的CRYSTAF 200单元确定。样品溶于160℃的1，2，4三氯苯(0.66毫克/毫升)持续1小时，且于95℃稳定45分钟。以0.2℃/分钟的冷却速率，取样温度范围是95至30℃。红外线检测器用于测量聚合物溶液浓度。累积的可溶性浓度于温度下降聚合物结晶时测量。累积分布的分析衍化反映聚合物的短链分枝分布。
CRYSTAF峰温度及面积通过包含于CRYSTAF软件(2001.b.版，PolymerChar，Valencia，Spain)的峰分析模块鉴别。CRYSTAF峰发现惯例以dW/dT曲线的最大值及衍化曲线的鉴别峰任一侧上的最大正弯曲间的面积而鉴别峰温度。为计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数是以70℃的温度极限及高于0.1温度极限且低于0.3温度极限的平滑参数。
DSC标准方法(不包括样品1-4及A-C)
差热扫描量热仪结果使用装设RCS冷却附件及自动取样器的TAIQ1000型DSC确定。50毫升/分钟的氮吹扫气体流被使用。样品于压制机内于约175℃压成薄膜并熔融，然后，以空气冷却至室温(25℃)。然后，3-10毫克的材料切成6毫米直径的碟状物，准确地称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，卷曲关闭。样品的热行为以下列温度分布研究。样品快速加热至180℃，且维持等温3分钟以移除任何先前的热历史。然后，样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至-40℃，且于-40℃维持3分钟。然后，样品以10℃/分钟加热速率加热至150℃。冷却和第二次加热曲线被记录。
DSC熔融峰测量为相对于-30℃与熔融终止之间绘出的线性基线的热流速(W/g)最大值。熔融热是使用线性基线以-30℃及熔融终止间的熔融曲线下的面积测量。
GPC方法(不包括样品1-4及A-C)
凝胶渗透色谱系统是由Polymer Laboratories PL-210型或PolymerLaboratories PL-220型仪器的任一个所组成。柱及旋转格室于140℃操作。三个Polymer Laboratories 10-微米混合式-B柱被使用。溶剂是1，2，4-三氯苯。样品于50毫升的含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂内以0.1克聚合物的浓度制备。样品通过于160℃轻微搅拌2小时而制备。所用注射体积是100微升，且流速是1.0毫升/分钟。
GPC柱组的校正是以21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物(分子量范围是580至8,400,000，且以6个“鸡尾酒式”混合物配置，且个别分子量间具有至少10个分隔)实施。标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。聚苯乙烯标准物对于等于或大于1,000,000的分子量于50毫升溶剂内以0.025克制备，且对于少于1,000,000分子量于50毫升溶剂内以0.05克制备。聚苯乙烯标准物于80℃溶解，并温和搅拌30分钟。窄标准物混合物先操作，且为了减少最高分子量组分以使降解达最小。聚苯乙烯标准物的峰分子量使用下列方程式(如Williams及Ward，J.Polym，Sci，，Polym.Let.，6，621(1968)所述)转化成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)
聚乙烯等价分子量计算使用Viscotek TriSEC软件3.0版实施。
压缩永久变形
压缩永久变形根据ASTM D 395测量。样品通过堆栈3.2毫米、2.0毫米及0.25毫米厚的25.4毫米直径的圆碟形物至达成12.7毫米总厚度为止而制备。碟形物自以于下列条件下以热压机成型的12.7厘米x12.7厘米的压模成型板材切割：于190℃以0压力持续3分钟，其后于190℃以86MPa持续2分钟，其后以86MPa的冷流水冷却压制机中处理。
密度
用于测量密度的样品根据ASTM D 1928制备。测量使用ASTMD792，方法B于1小时的样品压制内进行。
挠曲/割线模量/储能模量
样品使用ASTM D 1928压模成型。挠曲及2％割线模量根据ASTMD-790测量。储能模量根据ASTM D 5026-01或等价技术测量。
光学性能
0.4毫米厚的膜使用热压机(Carver Model#4095-4PR1001R)压模成型。丸粒被置于聚四氟乙烯片材之间，于55psi(380kPa)于190℃加热3分钟，其后于1.3MPa进行3分钟，然后，于2.6MPa进行3分钟。然后，膜于压制机内以1.3MPa的流动冷水冷却1分钟。经压模成型的膜被用于光学测量、拉伸行为、回复、及应力松弛。
透明度使用ASTM D 1746指定的BYK Gardner Haze-gard测量。
45°光泽使用ASTM D-2457指定的BYK Gardner GlossmeterMicrogloss 45°测量。
内部浊度使用以ASTM D 1003程序A为基础的BYK GardnerHaze-gard测量。矿物油被施用于膜表面以移除表面刮痕。
机械性能-拉伸，滞后现象，撕裂
单轴张力的应力-应变行为使用ASTM D 1708微拉伸样本而测量。样品以Instron于21℃以500％分-1拉伸。拉伸强度及断裂伸长率以5个样品的平均报导。
100％及300％的滞后现像使用ASTM D 1708微拉伸样品以InstronTM仪器自周期性载荷至100％及300％应变而确定。样品于21℃时以267％分钟-1载荷及卸荷3周期。在300％及80℃的周期性实验使用环境室进行。于80℃实验，于测试前，样品在测试温度平衡45分钟。在21℃，300％应变的周期性实验，第一次卸荷周期的150％应变的收缩应力被记录。所有实验的回复百分数自第一次卸荷周期使用载荷回至基线时的应变计算。回复百分数定义为：
其中，εf是周期性载荷取得的应变，且εs是第一次卸荷周期期间载荷回至基线时的应变。
应力松弛使用装设环境室的InstronTM仪器于50％应变及37℃测量12小时。计量几何是76毫米x 25毫米x 0.4毫米。于环境室内于37℃平衡45分钟后，样品以333％分钟-1拉伸至50％应变。应力以时间的函数记录12小时。12小时后的应力松弛百分数使用下列方程式计算：
Figure A20068000838000442
其中，L0是时间为0时50％应变的载荷，且L12为在12小时后50％应变的载荷。
拉伸切口撕裂实验于具有0.88g/cc或更少密度的样品上使用InstronTM仪器进行。几何由76毫米x 13毫米x 0.4毫米的计量段组成，且于样品长度一半处具有切入样品内的2毫米切口。样品于21℃以508毫米分钟-1拉伸至断裂。撕裂能量以应力-伸长曲线最高达最大载荷时的应变下的面积计算。至少3个样品的平均被报导。
TMA
热机械分析(扩渗温度)于30毫米直径x 3.3毫米厚的压模成型碟状物(于180℃及10MPa成型压力进行5分钟，然后以空气骤冷而形成)上进行。所用仪器是TMA 7，其是Perkin-Elmer的TMA 7品牌。在此测试中，具有1.5毫米半径尖部的探针(P/N N519-0416)以1N力量施用至样品碟形物表面。温度是以5℃/分钟自25℃上升。探针扩渗距离以温度的函数测量。实验于探针已扩渗样品内1毫米时结束。
DMA
动态机械分析(DMA)于压模成型的碟状物(其于热压制机内以180℃及10MPa压力进行5分钟，然后，于压制机内以90℃/分钟的水冷却而形成)上测量。测试使用装设用于扭力测试的双悬臂梁设备的ARES控制式应变流变计(TA仪器)进行。
1.5毫米的板材被压制并切成32 x 12毫米尺寸的条状。样品两个端部夹置于间隔10毫米(夹持间隔ΔL)的装置间，且接受-100℃至200℃的连续温度阶段(每阶段5℃)。在每一温度，在线性系统中扭力模量G’以10拉德/秒(rad/s)的角度频率测量，应变振幅维持于0.1％与4％之间，以确保扭矩足够且测量维持。
10克的起始静态力被维持(自动拉伸模式)以避免于热膨胀发生时样品内松弛。因此，夹持间隔ΔL随温度而增加，特别是高于聚合物样品的熔点或软化点时。测试于最大温度时或当装置间的间隙达65毫米时停止。
熔融指数
熔融指数，或I2，根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16千克测量。熔融指数，或I10，也依据ASTM D 1238，条件190℃/10千克测量。
ATREF
分析升温淋洗分级(ATREF)分析根据美国专利第4,798,081号案及Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；聚乙烯及乙烯共聚物内的分枝分布的确定，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)(其在此被全部并入以供参考之用)所述的方法进行。欲被分析的组合物溶于三氯苯，且于含有惰性撑体(不锈钢丸粒)的柱内通过以0.1℃/分钟的冷却速率使温度缓慢降至20℃而结晶。柱装设红外线检测器。然后，ATREF色谱曲线通过使淋洗溶剂(三氯苯)的温度以1.5℃/分钟的速率从20℃缓慢增加至120℃使结晶的聚合物样品自柱淋洗出而产生。
13C NMR分析
样品通过使约3克的四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物添加至于10毫米NMR管件内的0.4克样品而制备。样品通过使管件及其内容物加热至150℃而溶解及均匀化。数据使用JEOL EclipseTM 400MHz光谱仪或Varian Unity PlusTM 400MHz光谱仪(对应于100.5MHz的13C共振频率)收集。数据使用每一数据档案4000个瞬变且具有6秒脉冲重复延迟而获得。为达成用于量化分析的最小信噪比，数个数据档案被一起添加。光谱宽度是25,000Hz，且最小档案尺寸是32K数据点。样品于130℃以10毫米宽谱带探针分析。共聚单体加入使用Randall三单元组方法(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989)，在此被全部并入以供参考之用)确定。
通过TREF的聚合物分级
大尺度的TREF分级通过在160℃搅拌4小时使15-20克的聚合物溶于2升1，2，4-三氯苯(TCB)而进行。聚合物溶液通过15psig(100kPa)氮气而迫使其至以30-40筛目(600-425μm)球状技术质量的玻璃珠(可得自Potters Industries，HC 30Box 20，Brownwood，TX，76801)及不锈钢，0.028”(0.7毫米)直径的切线丸粒(可得自Pellets，Inc.63 Industrial Drive，North Tonawanda，NY，14120)的60∶40(v∶v)混合物充填的3英寸x4英尺(7.6厘米x12厘米)钢柱。柱浸渍于起始设定为160℃的热控制油套管内。柱先弹道式冷却至125℃，然后，以0.04℃/分钟缓慢冷却至20℃，且维持1小时。新的TCB以约65毫升/分钟引入，同时温度是以0.167℃/分钟增加。
来自制备TREF柱的约2000毫升的多份淋洗物收集于16个站(热级分收集器)内。聚合物于每一级分内使用旋转式蒸发器浓缩至约50至100毫升的聚合物溶液留下为止。浓缩的溶液于添加过量甲醇、过滤及冲洗(约300-500毫升的甲醇，包含最终冲洗)前静置隔夜。过滤步骤于3位置真空辅助过滤站使用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的滤纸(可得自Osmonics Inc.，Cat#Z50WP04750)而实施。经过滤的级分于60℃真空炉内干燥隔夜，且于进一步测试前于分析秤上称重。
熔体强度
熔体强度(MS)通过使用装设具有约45度入口角度2.1毫米直径的20∶1模具的毛细流变计测量。样品在190℃平衡10分钟后，活塞以1英寸/分钟(2.54厘米/分钟)的速度操作。标准测试温度是190℃。样品以2.4毫米/秒2的加速度单轴向地拉伸至位于模具下100毫米的一组加速夹。所需拉伸力以夹辊导出速度函数而记录。测试期间达到的最大拉伸力以熔体强度定义。在展现拉伸共振的聚合物熔融物的情况下，拉伸共振开始前的拉伸力被取得作为熔体强度。熔体强度以厘牛顿(“cN”)记录。
催化剂
术语“隔夜”被使用时是指约16-18小时的时间，术语“室温”指20-25℃的温度，且术语“混合烷”指可自ExxonMobil Chemical Company的商品名为Isopar
Figure A20068000838000471
的可购得的C6-9脂族烃的混合物。在此情况下，此处的化合物名称不与其结构代表式相符，结构代表式将控制。所有金属络合物的合成及所有筛选实验的制备于干燥氮氛围内使用干燥箱技术进行。使用的所有溶剂是HPLC等级，且在使用期干燥。
MMAO指经改性的甲基铝氧烷，可购自Akzo-Noble Corporation以三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。
催化剂(B1)的制备以如下进行。
a)制备(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)甲基亚胺
3，5-二-叔丁基水杨醛(3.00克)添加至10毫升的异丙基胺。溶液快速变成亮黄色。在环境温度搅拌3小时后，挥发性物质在真空下移除，产生亮黄色结晶固体(97％产率)。
b)制备1，2-双(3，5-二-叔丁基苯撑基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲 基)(2-酰氧基)锆二苯甲基
于5毫升甲苯内的(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605毫克，2.2毫摩尔)的溶液缓慢添加至于50毫升甲苯内的Zr(CH2Ph)4(500毫克，1.1毫摩尔)的溶液。形成的暗黄色溶液搅拌30分钟。溶液在减压下移除，产生呈微红棕色固体的希望的产物。
催化剂(B2)的制备以如下进行。
a)制备(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-酰氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺
2-甲基环己基胺(8.44毫升，64.0毫摩尔)溶于甲醇(90毫升)，且二-叔丁基水杨醛(10.00克，42.67毫摩尔)被添加。反应混合物搅拌3小时，然后，冷却至-25℃持续12小时。形成的黄色固体沉淀物通过过滤收集，且以冷甲醇(2 x 15毫升)清洗，然后，在减压下干燥，产量是11.17克的黄色固体。1H NMR与呈异构物混合物的希望的产物一致。
b)制备双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-酰氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚 胺基)锆二苯甲基
将于200毫升甲苯内的(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-酰氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7.63克，23.2毫摩尔)的溶液缓慢添加至于600毫升甲苯内的Zr(CH2Ph)4(5.28克，11.6毫摩尔)的溶液。形成的暗黄色溶液于25℃搅拌1小时。溶液以680毫升甲苯进一步稀释，产生具有0.00783M浓度的溶液。
共催化剂1  四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐(其后称为脂肪族伯胺硼酸盐)的混合物，其基本上如美国专利第5,919,9883号案的实施例2所公开般，通过长链三烷基胺(ArmeenTMM2HT，可得自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl及Li[B(C6F5)4]反应而制备。
共催化剂2  双(三(五氟苯基)-铝烷)-2-十一烷基咪唑烷的混合C14-18烷基二甲基铝盐，依据美国专利第6,395,671号案的实施例16制备。
穿梭剂  所用穿梭剂包含二乙基锌(DEZ，SA1)、二(异丁基)锌(SA2)、二(正己基)锌(SA3)、三乙基铝(TEA，SA4)、三辛基铝(SA5)、三乙基镓(SA6)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、异丁基铝双(二(三甲基硅烷基)酰胺)(SA8)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(SA9)、双(正十八烷基)异丁基铝(SA10)、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)(SA11)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)(SA13)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(SA14)、乙基铝二(双(三甲基硅烷基)酰胺)(SA15)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)(SA16)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)(SA17)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)(SA19)，及乙基锌(叔丁氧化物)(SA20)。
实施例1-4，对照例A-C
一般高物料通过量的平行聚合反应条件
聚合反应使用可得自Symyx technologies，Inc.的高物料通过量的平行聚合反应反应器(PPR)进行，且基本上依据美国专利第6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658，及6,316,663号案而操作。乙烯共聚合反应在130℃且在200psi(1.4MPa)以依需要的乙烯且使用1.2当量的共催化剂1(以所用总催化剂为基准计)(当MMAO存在时是1.1当量)进行。一系列的聚合反应在含有48个呈6x 8阵列的个别反应器单元(其装设预先称重的玻璃管)的平行压力反应器(PPR)内进行。每一个反应器单元内的操作体积是6000μL。每一单元控制温度及压力，且通过个别搅拌桨提供搅拌。单体气体及骤灭气体直接以管线送入PPR单元内，且通过自动阀控制。液体试剂以机械臂通过注射器添加至每一反应器单元，且贮存器溶剂是混合烷。添加顺序是混合的烷烃溶剂(4毫升)、乙烯、1-辛烯共聚单体(1毫升)、共催化剂1或共催化剂1/MMAO混合物、穿梭剂，及催化剂或催化剂混合物。当共催化剂1及MMAO的混合物或二催化剂的混合物被使用时，试剂在添加至反应器前立即于小玻璃瓶内预混合。当试剂在实验中省略时，上述添加顺序其它被维持。聚合反应进行约1-2分钟，至预定的乙烯消耗达成为止。以CO骤灭后，反应器被冷却，且玻璃管被拆卸。管件被转移至离心/真空干燥单元，且在60℃干燥12小时。含有干燥聚合物的管件被称重，且此重量与容器重量间的差产生聚合物净产量。结果包含于表1。在表1及此申请案的其它处，比较化合物以星号(*)表示。
实施例1-4证明通过本发明合成线性嵌段共聚物，其由形成极窄的MWD证实，当DEZ存在时基本上是单峰共聚物，且缺乏DEZ时是双峰宽分子量分布的产物(个别制备的聚合物的混合物)。由于催化剂(A1)已知加入比催化剂(B1)更多的辛烯，本发明的形成共聚物的不同嵌段或链段是可以分枝或密度为基础而区别。
表1
实施  催化   催化     共催化   MMAO    穿梭剂   产量        Mn      Mw/Mn   己基 1
例    剂(A1) 剂(B1)   剂       (μmol) (μmol)  (克)
      (μmol)(μmol)  (μmol)
A*    0.06    -       0.066    0.3     -        0.1363      300502  3.32    -
B*    -       0.1     0.110    0.5     -        0.1581      36957   1.22    2.5
C*    0.06    0.1     0.176    0.8     -        0.2038      45526   5.302   5.5
1     0.06    0.1     0.192    -       DEZ(8.0) 0.1974      28715   1.19    4.8
2     0.06    0.1     0.192    -       DEZ(80.0)0.1468      2161    1.12    14.4
3     0.06    0.1     0.192    -       TEA(8.0) 0.208       22675   1.71    4.6
4     0.06    0.1     0.192    -       TEA(80.0)0.1879      3338    1.54    9.4
1每1000个碳的C6或更高链的含量
2双峰分子量分布
发现相对于以缺乏穿梭剂而制得的聚合物，依据本发明制造的聚合物具有相对较窄的多分散性(Mw/Mn)，及较大的嵌段共聚物含量(三聚物、四聚物，或更大)。
表1的聚合物的进一步特性数据参考图式确定。更特别地，DSC及ATREF结果显示下述：
实施例1的聚合物的DSC曲线显示115.7℃的熔点(Tm)，且具有158.1J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在34.5℃显示最高峰，且具有52.9％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是81.2℃。
实施例2的聚合物的DSC曲线显示具有109.7℃熔点(Tm)的峰，且具有214.0J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在46.2℃显示最高峰，且具有57.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是63.5℃。
实施例3的聚合物的DSC曲线显示具有120.7℃熔点(Tm)的峰，且具有160.1J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在66.1℃显示最高峰，且具有71.8％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是54.6℃。
实施例4的聚合物的DSC曲线显示具有104.5℃熔点(Tm)的峰，且具有170.7J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在30℃显示最高峰，且具有18.2％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是74.5℃。
对照例A的DSC曲线显示90.0℃的熔点(Tm)，且具有86.7J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在48.5℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。这些数值皆与低密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是41.8℃。
对照例B的DSC曲线显示129.8℃的熔点(Tm)，且具有237.0J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在82.4℃显示最高峰，且具有83.7％的峰面积。这些数值皆与高密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是47.4℃。
对照例C的DSC曲线显示125.3℃的熔点(Tm)，且具有143.0J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在81.8℃显示最高峰，且具有34.7％的峰面积，且在52.4℃具有较低结晶峰。此二峰间的间隔与高结晶及低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是43.5℃。
实施例5-19，对照例D-F，连续溶液聚合反应，催化剂A1/B2+DEZ
连续溶液聚合反应于装设内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器进行。纯化的混合烷溶液(IsoparTM E，可得自ExxonMobil ChemicalCompany)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯及氢(若使用)供应至装设用于温度控制的套管及内部热偶的3.8升反应器。至反应器的溶剂供料通过流量(mass-flow)控制器测量。变速隔膜泵控制至反应器的溶剂流速及压力。在泵排放时，侧流被取得以提供用于催化剂及共催化剂1注射管线及反应器搅拌器冲洗流。这些流动通过Micro-Motion流量计测量，且通过控制阀或通过手工调整针阀而控制。剩余溶剂与1-辛烯、乙烯，及氢(若被使用)混合，且供应至反应器。流量控制器被用使氢在需要时递送至反应器。在进入反应器前，溶剂/单体溶液的温度通过使用热交换器控制。此液流进入反应器底部。催化剂组分溶液使用泵及流量计计量，且与催化剂冲洗溶剂混合并引入反应器底部。反应器在500psig(3.45Mpa)以满液体操作，并剧烈搅拌。产品经由反应器顶部的出口管线移除。反应器所有出口管线以水蒸气示踪且被隔绝。聚合反应通过与任何稳定剂或其它添加剂一起添加小量的水至出口管线且使混合物通过静式密炼机而停止。然后，产物流在脱挥发前通过热交换器而加热。聚合物产物通过使用脱挥发挤出机及水冷式粒化器挤塑而回收。方法细节及结果包含于表2中。选择的聚合物性能提供于表3中。
Figure A20068000838000531
Figure A20068000838000541
形成的聚合物如先前实施例般以DSC及ATREF测试。结果如下：
实施例5的聚合物的DSC曲线显示具有119.6℃熔点(Tm)的峰，且具有60.0J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在47.6℃显示最高峰，且具有59.5％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是72.0℃。
实施例6聚合物的DSC曲线显示具有115.2℃熔点(Tm)的峰，且具有60.4J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在44.2℃显示最高峰，且具有62.7％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是71.0℃。
实施例7中聚合物的DSC曲线显示具有121.3℃熔点的峰，且具有69.1J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在49.2℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是72.1℃。
实施例8中聚合物的DSC曲线显示具有123.5℃熔点(Tm)的峰，且具有67.9J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在80.1℃显示最高峰，且具有12.7％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是43.4℃。
实施例9中聚合物的DSC曲线显示具有124.6℃熔点(Tm)的峰，且具有73.5J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在80.8℃显示最高峰，且具有16.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是43.8℃。
实施例10中聚合物的DSC曲线显示具有115.6℃熔点(Tm)的峰，且具有60.7J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在40.9℃显示最高峰，且具有52.4％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是74.7℃。
实施例11中聚合物的DSC曲线显示具有113.6℃熔点(Tm)的峰，且具有70.4J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在39.6℃显示最高峰，且具有25.2％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是74.1℃。
实施例12中聚合物的DSC曲线显示具有113.2℃熔点(Tm)的峰，且具有48.9J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线显示不等于或高于30℃的峰。(用于进一步计算目的的Tcrystaf因此设定为30℃)。DSC Tm与Tcrystaf间的差是83.2℃。
实施例13的聚合物的DSC曲线显示具有114.4℃熔点(Tm)的峰，且具有49.4J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在33.8℃显示最高峰，且具有7.7％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是84.4℃。
实施例14的聚合物的DSC曲线显示具有120.8℃熔点(Tm)的峰，且具有127.9J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在72.9℃显示最高峰，且具有92.2％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是47.9℃。
实施例15的聚合物的DSC曲线显示具有114.3℃熔点(Tm)的峰，且具有36.2J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在32.3℃显示最高峰，且具有9.8％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是82.0℃。
实施例16的聚合物的DSC曲线显示具有116.6℃熔点(Tm)的峰，且具有44.9J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在48.0℃显示最高峰，且具有65.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是68.6℃。
实施例17的聚合物的DSC曲线显示具有116.0℃熔点(Tm)的峰，且具有47.0J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在43.1℃显示最高峰，且具有56.8％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是72.9℃。
实施例18的聚合物的DSC曲线显示具有120.5℃熔点(Tm)的峰，且具有141.8J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在70.0℃显示最高峰，且具有94.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是50.5℃。
实施例19的聚合物的DSC曲线显示具有124.8℃熔点(Tm)的峰，且具有174.8J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在79.9℃显示最高峰，且具有87.9％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是45.0℃。
对照例D的聚合物的DSC曲线显示具有37.3℃熔点(Tm)的峰，且具有31.6J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线显示不等于或高于30℃的峰。这些数值皆与低密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是7.3℃。
对照例E的聚合物的DSC曲线显示具有124.0℃熔点(Tm)的峰，且具有179.3J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在79.3℃显示最高峰，且具有94.6％峰面积。这些数值皆与高密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是44.6℃。
对照例F的聚合物的DSC曲线显示124.8℃的熔点(Tm)，且具有90.4J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在77.6℃显示最高峰，且具有19.5％的峰面积。此二峰间的间隔与高结晶及低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是47.2℃。
物理性能测试
聚合物样品被评估例如耐高温性能(以TMA温度测试证实)、丸粒粘合强度、高温回复性、高温压缩永久变形及储能模量比例(G’(25℃)/G’(100℃))的物理性能。数种可购得的产品被包含于此测试：对照例G*是基本上线性的乙烯/1-辛烯共聚物
Figure A20068000838000571
可得自陶氏化学公司)，对照例H*是弹性体的基本线性的乙烯/1-辛烯共聚物
Figure A20068000838000572
EG8100，可得自陶氏化学公司)，对照例I是基本上线性的乙烯/1-辛烯共聚物
Figure A20068000838000573
PL1840，可得自陶氏化学公司)，对照例J是氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRATONTMG1652，可得自KRATON Polymers)，对照例K是热塑性硫化物(TPV，含有分散于其内的聚烯烃掺合物的交联弹性体)。结果呈现于表4。
表4  高温机械性能
实施例  TMA-1毫米扩渗(℃) 丸粒粘合强度磅英尺2(kPa)   G’(25℃)/G’(100℃)   300％应变回复(80℃)(％)   压缩永久变形(70℃)(％)
  D*   51   -   9   失败   -
  E*   130   -   18   -   -
  F*   70   141(6.8)   9   失败   100
  5   104   0(0)   6   81   49
  6   110   -   5   -   52
  7   113   -   4   84   43
  8   111   -   4   失败   41
  9   97   -   4   -   66
  10   108   -   5   81   55
  11   100   -   8   -   68
  12   88   -   8   -   79
  13   95   -   6   84   71
  14   125   -   7   -   -
  15   96   -   5   -   58
  16   113   -   4   -   42
  17   108   0(0)   4   82   47
  18   125   -   10   -   -
  19   133   -   9   -   -
  G*   75   463(22.2)   89   失败   100
  H*   70   213(10.2)   29   失败   100
  I*   111   -   11   -   -
  J*   107   -   5   失败   100
  K*   152   -   3   -   40
在表4中，对照例F(其是自使用催化剂A1及B1的同时聚合反应形成的二聚合物的物理掺合物)具有约70℃的1毫米扩渗温度，而实施例5-9具有100℃或更高的1毫米扩渗温度。再者，实施例10-19皆具有大于85℃的1毫米扩渗温度，且大部分具有大于90℃或甚至大于100℃的1毫米TMA温度。此显示相对于物理掺合物，新型聚合物具有在较高温度时的较好的尺寸稳定性。对照例J(商用SEBS)具有约107℃的良好1毫米TMA温度，但其具有约100％的极差(高温70℃)压缩永久变形，且在高温(80℃)的300％应变回复也无法回复(样品断裂)。因此，此例示的聚合物具有即使在某些可购得的高性能热塑性弹性体也不可获得的独特的性能组合。
相似地，表4对于本发明聚合物显示6或更少的低(良好)的储能模量比例，G’(25℃)/G’(100℃)，而物理掺合物(对照例F)具有9的储能模量比例，相似密度的无规乙烯/辛烯共聚物(对照例G)具有大于(89)数值等级的储能模量比例。希望地，聚合物的储能模量比例尽可能接近1。这些聚合物相对较不受温度影响，且自这些聚合物制得的制造制品可在广温度范围有用地使用。此低储能模量比例及与温度无关的特征于弹性体应用特别有用，例如，在压敏性粘合配方中。
表4的数据亦证明本发明聚合物拥有改进的丸粒粘合强度。特别地，实施例5具有0Ma的丸粒粘合强度，意指与显示相当大粘合的对照例F及G相比，其于测试条件下自由流动。粘合强度是重要的，因为具有大粘合强度的聚合物的大量运送可造成产品于贮存或运送时结块或粘结在一起，造成差的处理性能。
本发明聚合物的高温(70℃)压缩永久变形一般为良好，意指一般少于约80％，优选少于约70％，且特别是少于约60％。相反地，对照例F、G、H及J皆具有100％的70℃压缩永久变形(最大可能值，表示无回复)。良好的高温压缩永久变形(低数值)对于例如垫片、窗框、O-型环等的应用特别需要。
表5显示新型聚合物于各种比较聚合物于环境温度时的机械性能结果。可看出本发明聚合物于依据ISO 4649测试时具有良好耐磨性，一般显示少于约90毫米3，优选少于约80毫米3，且特别是少于约50毫米3的体积损失。在此测试中，较高数值表示较高体积损失，且因而较低耐磨性。
本发明聚合物的通过拉伸切口撕裂强度测量的撕裂强度一般是1000mJ或更高，如表5所示。本发明聚合物的撕裂强度可高达3000mJ，或甚至高达5000mJ。比较聚合物一般具有不高于750mJ的撕裂强度。
表5也显示本发明聚合物具有比某些比较样品更好的在150％应变时的回复应力(由更高的回复应力值证明)。对照例F、G及H具有400kPa或更少在150％应变时的回复应力值，而本发明聚合物具有500kPa(实施例11)至高达约1100kPa(实施例17)在150％应变时的回复应力值。具有高于150％回复应力值的聚合物相当有用于弹性应用，例如，弹性纤维及织物，特别是非机织的织物。其它应用包含尿片、卫生用品及医疗用衣物的束腰带应用，例如，垂悬带及弹性带。
表5也显示，例如，与对照例G相比较，本发明聚合物的应力松弛(在50％应变)亦被改善(更少)。较低的应力松弛意指聚合物于体温时长时间维持弹性是希望的例如尿片及其它衣服的应用优选地维持其弹力。
光学测试
表6  聚合物光学性能
  实施例   内部浊度(％)   清淅度(％)   45°光泽(％)
  F*   84   22   49
  G*   5   73   56
  5   13   72   60
  6   33   69   53
  7   28   57   59
  8   20   65   62
  9   61   38   49
  10   15   73   67
  11   13   69   67
  12   8   75   72
  13   7   74   69
  14   59   15   62
  15   11   74   66
  16   39   70   65
  17   29   73   66
  18   61   22   60
  19   74   11   52
  G*   5   73   56
  H*   12   76   59
  I*   20   75   59
表6中报导的光学性能以基本缺乏定向的压模成型膜为基础。聚合物的光学性能由于自聚合反应中使用的链穿梭剂量变化而造成的结晶尺寸变化而可于广范围变化。
多嵌段共聚物的提取
实施例5、7及对照例E的聚合物的提取研究被进行。在实验中，聚合物样品被称重在多孔玻璃提取套管内，且装配于Kumagawa型提取器内。具有样品的提取器以氮气吹扫，且500毫升圆底烧瓶被注以350毫升的二乙基醚。然后，烧瓶装配至提取器。醚于搅拌时加热。时间于醚开始冷凝于套管内时被记录，且提取于氮气下进行24小时。此时，停止加热，且使溶液冷却。留于提取器内的任何醚回到烧瓶。烧瓶内的醚于环境温度时于真空下蒸发，且形成的固体以氮气吹干。任何残质使用己烷连续清洗而转移至经称重的瓶内。然后，混合的己烷清洗物以另外的氮气吹扫而蒸发，且残质于40℃的真空下干燥隔夜。提取器内的任何剩余醚以氮气吹干。
然后，注入350毫升己烷的第二个干净圆底烧瓶与提取器连接。己烷被加热回流并搅拌，且于己烷第一次被注意到冷凝至套管内后于回流维持24小时。然后，停止加热，并使烧瓶冷却。提取器内剩余的任何己烷转移回到烧瓶。己烷通过于环境温度时于真空下蒸发而移除，且烧瓶内剩余的任何残质使用连续的己烷清洗而转移至经称重的瓶内。烧瓶内的己烷通过氮气吹扫而蒸发，且残质于40℃时真空干燥隔夜。
提取后留于套管内的聚合物样品自套管转移至经称重的瓶内，且于40℃真空干燥隔夜。结果包含于表7。
表7
  样品 重量(克) 醚可溶物(克) 醚可溶物(％) C8摩尔％1   己烷可溶物(克)   己烷可溶物(％) C8摩尔％1  残余C8摩尔％1
  对照例F* 1.097 0.063 5.69   12.2   0.245   22.35 13.6   6.5
  实施例5 1.006 0.041 4.08   -   0.040   3.98 14.2   11.6
  实施例7 1.092 0.017 1.59   13.3   0.012   1.10 11.7   9.9
1通过13C NMR测定
另外的聚合物实施例19A-F，连续溶液聚合反应，催化剂 A1/B2+DEZ
连续溶液聚合反应于计算机控制的充分混合反应器内进行。纯化的混合烷烃溶剂(IsoparTME，可得自ExxonMobil Chemical Company)、乙烯、1-辛烯，及氢(若被使用)被组合且供应至27加仑的反应器。至反应器的供料通过流量控制器测量。进入反应器前，供料流的温度通过使用以乙二醇冷却的热交换器控制。催化剂组分溶液使用泵及流量计计量。反应器于约550psig压力以满液体进行。离开反应器时，水及添加剂注射至聚合物溶液内。水使催化剂水解，并终止聚合反应。然后，后反应器溶液于二阶段脱挥发的制备中加热。溶剂及未反应的单体于脱挥发处理期间移除。聚合物熔融物被泵取至用于水下丸粒切割的模具。
处理细节及结果包含于表8。选定的聚合物性能于表9中提供。
Figure A20068000838000631
制品制造及测试
具有低滞后现象及低应力松弛的制品
自例示共聚体(19A，具有0.878g/cc密度及0.9熔融指数)的压模成型膜被制造用于弹性滞后现象测试及应力松弛测量。由陶氏化学公司制造的聚乙烯弹性体，
Figure A20068000838000651
树脂(1MI，0.875g/cc)，被作为对照例。
应力松弛测量以此处其它处所述的进行。图10例示共聚体展现比
Figure A20068000838000652
聚乙烯弹性体更低的应力松弛。低滞后现象及低应力松弛于缓冲垫应用是有利的。
这些聚合物在4英寸尺寸长度时以10英寸/分钟的一个周期滞后现象数据显示于图11中。共聚体展现比
Figure A20068000838000653
聚乙烯弹性体更低的载荷及更高的卸荷(较低的滞后现象)。
例示的三维网状结构物
此处提供的网状结构物的评估可通过本领域已知的方法进行，例如，在美国专利第5,639,543号案中所述的，其在此被并入以供参考之用。某些这些方法在此被描述：
1.熔点(Tm)及在低于熔点的温度时的吸热峰
吸热峰(熔融峰)温度可自以差热扫描量热仪TA50，DSC50(由Shimadzu Seisakusho，Japan制造)在20℃/分钟的温度升高速率测定的热吸收及发射曲线确定。
2.Tanδ
对应于Tanδ的从橡胶弹性区域至熔融区域的转化温度的α扩散的上升温度(通过使想象数值弹性M”除以实际数值M’获得的比例M”/M’)，用Orientech Corp.制造的Vibron DDVII在110Hz及1℃/分钟的升温速率测量。
3.表观密度
样品材料切成尺寸为15厘米x 15厘米的矩形件。此制品的体积自在四点处测得的厚度计算。重量除以体积产生表观密度(采用四测量的平均)。
4.热粘合
样品通过以手使粘合环形物分开观看其是否分开而以视觉观察检查热粘合。未分开的被认为被热粘合。
5.细度
样品材料切成尺寸为20厘米x 20厘米的矩形件。通过纤维比重(其是以自样品的10个位置处收集且于40℃测量的密度梯度管为基础)乘以纤维截面积(其是自其30倍放大图计算)而计算的纤维长度被转化成其9000米的重量(采用十次测量的平均)。
6.随机环形物的平均直径
样品材料切成尺寸为20厘米x 20厘米的矩形件。通过旋转不规则形状随机环形物(其是于纵向形成)360℃而计算绘出的内接圆及外接圆的平均直径(采用二十次测量的平均)。
7.耐热耐用性(在70℃压缩后的永久性变形)
样品材料切成尺寸为15厘米x 15厘米的矩形件。此制品以厚度方向被50％压缩，其后在70℃热干燥下静置22小时并冷却，以移除压缩应变。在70℃压缩后的永久性变形通过下列方程式确定：
在70℃压缩后的永久性变形(％)＝A-B/A x 100
其中，B是静置一天后的厚度，且A是压缩前的原始厚度(采用三次测量的平均)。
8.重复压缩后的永久性变形
样品材料切成尺寸为15厘米x 15厘米的矩形件。此制品以Servo-Pulser(由Shimadzu Seisakusho，Japan制造)在2570℃及65％相对湿度的室内以1Hz的周期重复压缩至50％厚度。重复压缩20,000次后，重复压缩后的永久性变形通过下列方程式确定：
重复压缩后的永久性变形(％)＝A-B/A x 100
其中，B静置一天后的厚度，且A是压缩前的原始厚度(采用三次测量的平均)。
9.对50％压缩的斥力
样品材料切成尺寸为20厘米x 20厘米的矩形件。此制品使用Tensilon(由Orientech Corp.制造)以Ф150毫米的碟形物压缩至65％，且对50％压缩的斥力自获得的应力-应变曲线确定(采用三次测量的平均)。
10.在100克/厘米2载荷下的表观密度
样品材料切成尺寸为20厘米x 20厘米的矩形件。此制品使用Tensilon(由Orientech Corp.制造)以25厘米x 25厘米压缩板压缩至40千克，且其厚度被测量。表观体积自其确定，且除以切割件的重量(采用四次测量的平均)。
11.制造随机环形结构物
乙烯/α-烯烃共聚体在比此共聚体的熔点高40℃的温度熔融，且自具有0.5毫米的喷丝孔(其是在50厘米宽，5厘米长的喷嘴上以5毫米喷丝孔间距排成数组，0.5至1.5克/分钟多点孔洞的单一喷丝孔递送量(物量通过量)有效面积)的喷嘴递送。冷却水置于喷嘴表面下50厘米，且一对60厘米宽的环形不锈钢网的取出输送器以彼此呈平行的以5厘米距离以使其部分自水表面伸出的方式置放。递送的共聚体通过输送器接收，且在维持于输送器间时在接触点热粘合，并以1米/分钟的速度运送至加热至70℃的冷却水内进行固化，且同时进行假性结晶处理(pseudo-crystallization)，其后，获得的结构物切成希望的尺寸产生网状结构物。因而获得的平表面化的网状结构物的性能通过本领域所知且在此处描述的方法测试。网状结构物提供适当沉降，且具有良好的耐热耐用性，其对于作为缓冲垫用材料是适合的。
虽然本发明已提供有限数量的实施方案作说明，但一个实施方案的特定特征不应被归于本发明的其它实施例。单一实施方案并非本发明所有方面的代表。在某些实施方案中，组合物及方法可包含此处未被述及的数种化合物或步骤。在其它实施方案中，组合物或方法并不包括，或基本上没有，此处未列举出的任何化合物或步骤。希望的实施例的方案及改进是存在的。最后，无论“约”或“大约”等词是否被用以描述数值，此处公开的任何数值需被阐释为指大约值。所附申请专利范围欲涵盖落于本发明范围内的所有这些改进及实施方案。
(按照条约第19条的修改)
1. 一种缓冲网状结构物，其包含多数个随机环形物，所述随机环形物的每一个与至少一个另外的环形物熔融结合(bonded)，其中：
所述随机环形物包含连续纤维，且其中，该纤维包含乙烯/α-烯烃共聚体，其是包含至少50摩尔％的乙烯的嵌段共聚物且：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个以℃表示的熔点Tm，及以克/立方厘米的密度d，其中，Tm及d的数值相对应于下列关系式：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2
(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且特征在于熔融热，ΔH，以J/g表示，及以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰间的温度差而定义的以℃表示的Δ量ΔT，其中，ΔT与ΔH的数值具有下列关系式：
当ΔH大于0且最高达130J/g时，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81
当ΔH大于130J/g时，ΔT≥48℃，
其中，所述CRYSTAF峰是使用至少5％的累积聚合物的，且若少于5％的所述聚合物具有可辨别的CRYSTAF峰，则该CRYSTAF温度为30℃；或
(c)特征在于以所述乙烯/α-烯烃共聚体的压模成型膜测量的在300％应变及1周期的以％表示的弹性回复Re，且具有以克/立方厘米表示的密度d，其中，当所述乙烯/α-烯烃共聚体基本上无交联相时，Re及d的数值满足下列关系式：
Re＞1481-1629(d)；或
(d)具有在使用TREF分级时在40℃与130℃间洗提的分子级分，特征在于该级分具有比在相同温度间洗提的可相比拟的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中，所述可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体，且具有所述乙烯/α-烯烃共聚体的10％内的熔体指数、密度及摩尔共聚单体含量(以所述整个聚合物计)；或
(e)特征在于25℃时的储能模量，G’(25℃)，及100℃时的储能模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)对G’(100℃)的比例为约1∶1至约10∶1。
2. 根据权利要求1所述的缓冲网状结构物，其中，所述乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个以℃表示的熔点Tm，及以克/立方厘米表示的密度d，其中，Tm及d的数值相对应于下列关系式：
Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
3. 根据权利要求1或2所述的缓冲网状结构物，其中，所述乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且特征在于以J/g表示的熔融热，ΔH，及以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰间的温度差而定义的以℃表示的Δ量ΔT，其中，ΔT与ΔH的数值具有下列关系式：
当ΔH大于0且最高达130J/g时，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81
当ΔH大于130J/g时，ΔT≥48℃，
其中，所述CRYSTAF峰是使用至少5％的累积聚合物决定，且若少于5％的该聚合物具有可辨别的CRYSTAF峰，则该CRYSTAF温度为30℃。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的缓冲网状结构物，其中，所述乙烯/α-烯烃共聚体的特征在于以所述乙烯/α-烯烃共聚体的压模成型膜测量的在300％应变及1个周期的以％表示的弹性回复Re，且具有以克/立方厘米表示的密度d，其中，当所述乙烯/α-烯烃共聚体基本上无交联相时，Re及d的数值满足下列关系式：
Re＞1481-1629    (d)。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的缓冲网状结构物，其中，所述Re及d的数值满足下列关系式：
Re＞1491-1629    (d)。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的缓冲网状结构物，其中，所述Re及d的数值满足下列关系式：
Re＞1501-1629    (d)。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的缓冲网状结构物，其中，所述Re及d的数值满足下列关系式：
Re＞1511-1629(d)。
8. 一种缓冲网状结构物，该结构物包含多个随机环形物，所述随机环形物的每一个与至少一个另外的环形物熔融结合，其中：
所述随机环形物包含连续纤维，且其中，所述纤维包含乙烯/α-烯烃共聚体，其是包含至少50摩尔％的乙烯的嵌段共聚物且：
(a)在使用TREF级分时在40℃与130℃之间洗提的至少一种分子级分，其特征在于所述级分具有至少0.5至最高达约1的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布，Mw/Mn，或
(b)大于0至最高达约1.0的平均嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。
9. 根据权利要求1-7中任一项所述的缓冲网状结构物，其中，所述乙烯/α-烯烃共聚体具有在使用TREF分级时在40℃与130℃之间洗提的分子级分，特征在于所述级分具有比在相同温度间洗提的可相比拟的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中，所述可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体，且具有所述乙烯/α-烯烃共聚体的10％内的熔体指数、密度及摩尔共聚单体含量(以所述整个聚合物计)。
10. 根据权利要求1-8中任一项所述的缓冲网状结构物，其中，所述乙烯/α-烯烃共聚体的特征在于25℃时的储能模量，G’(25℃)，及100℃时的储能模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)对G’(100℃)的比例为约1∶1至约10∶1。
11. 根据权利要求1-10中任一项所述的缓冲网状结构物，其中，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，或它们的混合物。
12. 根据权利要求1-11中任一项所述的缓冲网状结构物，其中，该结构物具有不大于约35％的在70℃时的残余应变永久变定。
13. 根据权利要求1-12中任一项所述的缓冲网状结构物，其中，该结构物具有约0.005克/厘米3至约0.30克/厘米3范围的表观密度。
14. 根据权利要求1-13中任一项所述的缓冲网状结构物，其中，该结构物具有约0.005克/厘米3至约0.20克/厘米3范围的表观密度。
15. 根据权利要求1-14中任一项所述的缓冲网状结构物，其中，所述纤维进一步包含至少一种其它聚合物。
16. 根据权利要求1-15中任一项所述的缓冲网状结构物，其中，所述其它聚合物为热塑性弹性体、非弹性聚合物，或它们的混合物。
17. 一种缓冲材料，该材料包含权利要求1-16任一项所述的缓冲网状结构物。
18. 一种制造缓冲网状结构物的方法，该方法包含如下步骤：
a.使包含乙烯/α-烯烃共聚体的起始材料熔融，
b.自具有数个喷丝孔的喷嘴以向下方向排放该熔融共聚体以获得熔融状态的连续纤维环形物，
c.使每个环形物彼此接触并热结合，从而当所述环形物维持在取出单元间时能形成随机环形结构物，及
d.使所述结构物冷却，
其中，所述共聚体是包含至少50摩尔％的乙烯的嵌段共聚物且：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个以℃表示的熔点Tm，及以克/立方厘米表示的密度d，其中，Tm及d的数值相对应于下列关系式：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且特征在于以J/g表示的熔融热ΔH，及以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰间的温度差而定义的以℃表示的Δ量ΔT，其中，ΔT与ΔH的数值具有下列关系式：
当ΔH大于0且最高达130J/g时，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81
当ΔH大于130J/g时，ΔT≥48℃，
其中，所述CRYSTAF峰是使用至少5％的累积聚合物决定，且若少于5％的所述聚合物具有可辨别的CRYSTAF峰，则该CRYSTAF温度为30℃；或
(c)特征在于以所述乙烯/α-烯烃共聚体的压模成型膜测量的在300％应变及1周期的以％表示的弹性回复Re，且具有以克/立方厘米表示的密度d，其中，当所述乙烯/α-烯烃共聚体基本上无交联相时，Re及d的数值满足下列关系式：
Re＞1481-1629(d)；或
(d)具有在使用TREF级分时在40℃与130℃之间洗提的分子级分，特征在于所述级分具有比在相同温度间洗提的可相比拟的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中，所述可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体，且具有所述乙烯/α-烯烃共聚体的10％内的熔体指数、密度及摩尔共聚单体含量(以所述整个聚合物计)；或
(e)特征在于25℃时的储能模量，G’(25℃)，及100℃时的储能模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)对G’(100℃)的比例为约1∶1至约10∶1。
19. 一种制造缓冲网状结构物的方法，该方法包含如下步骤：
a.使包含乙烯/α-烯烃共聚体的起始材料熔融，
b.自具有数个喷丝孔的喷嘴以向下方向排放所述熔融共聚体以获得熔融态的连续纤维环形物，
c.使每个环形物彼此接触并热结合，从而当所述环形物维持在取出单元间时能形成随机环形结构物，及
d.选择性地使所述结构物冷却，
其中，所述共聚体是包含至少50摩尔％的乙烯的嵌段共聚物且具有：
(a)在使用TREF级分时在40℃与130℃之间洗提的至少一种分子级分，其特征在于所述级分具有至少0.5至最高达约1的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布，Mw/Mn，或
(b)大于0至最高达约1.0的平均嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布，Mw/Mn。

Claims (19)

1.一种缓冲网状结构物，其包含多数个随机环形物，所述随机环形物的每一个与至少一个另外的环形物熔融结合(bonded)，其中：
所述随机环形物包含连续纤维，且其中，该纤维包含乙烯/α-烯烃共聚体，其中：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个以℃表示的熔点Tm，及以克/立方厘米的密度d，其中，Tm及d的数值相对应于下列关系式：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2
(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且特征在于熔融热，ΔH，以J/g表示，及以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰间的温度差而定义的以℃表示的Δ量ΔT，其中，ΔT与ΔH的数值具有下列关系式：
当ΔH大于0且最高达130J/g时，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81
当ΔH大于130J/g时，ΔT≥48℃，
其中，所述CRYSTAF峰是使用至少5％的累积聚合物决定的，且若少于5％的所述聚合物具有可辨别的CRYSTAF峰，则该CRYSTAF温度为30℃；或
(c)特征在于以所述乙烯/α-烯烃共聚体的压模成型膜测量的在300％应变及1周期的以％表示的弹性回复Re，且具有以克/立方厘米表示的密度d，其中，当所述乙烯/α-烯烃共聚体基本上无交联相时，Re及d的数值满足下列关系式：
Re＞1481-1629(d)；或
(d)具有在使用TREF分级时在40℃与130℃间洗提的分子级分，特征在于该级分具有比在相同温度间洗提的可相比拟的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中，所述可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体，且具有所述乙烯/α-烯烃共聚体者的10％内的熔体指数、密度及摩尔共聚单体含量(以所述整个聚合物计)；或
(e)特征在于25℃时的储能模量，G’(25℃)，及100℃时的储能模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)对G’(100℃)的比例为约1∶1至约10∶1。
2.根据权利要求1所述的缓冲网状结构物，其中，所述乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个以℃表示的熔点Tm，及以克/立方厘米表示的密度d，其中，Tm及d的数值相对应于下列关系式：
Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
3.根据权利要求1或2所述的缓冲网状结构物，其中，所述乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且特征在于以J/g表示的熔化热，ΔH，及以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰间的温度差而定义的以℃表示的Δ量ΔT，其中，ΔT与ΔH的数值具有下列关系式：
当ΔH大于0且最高达130J/g时，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81
当ΔH大于130J/g时，ΔT≥48℃，
其中，所述CRYSTAF峰是使用至少5％的累积聚合物决定，且若少于5％的该聚合物具有可辨别的CRYSTAF峰，则该CRYSTAF温度为30℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的缓冲网状结构物，其中，所述乙烯/α-烯烃共聚体的特征在于以所述乙烯/α-烯烃共聚体的压模成型膜测量的在300％应变及1个周期的以％表示的弹性回复Re，且具有以克/立方厘米表示的密度d，其中，当所述乙烯/α-烯烃共聚体基本上无交联相时，Re及d的数值满足下列关系式：
Re＞148I-1629(d)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的缓冲网状结构物，其中，所述Re及d的数值满足下列关系式：
Re＞1491-1629(d)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的缓冲网状结构物，其中，所述Re及d的数值满足下列关系式：
Re＞1501-1629(d)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的缓冲网状结构物，其中，所述Re及d的数值满足下列关系式：
Re＞1511-1629(d)。
8.一种缓冲网状结构物，该结构物包含多个随机环形物，所述随机环形物的每一个与至少一个另外的环形物熔融结合，其中：
所述随机环形物包含连续纤维，且其中，所述纤维包含乙烯/α-烯烃共聚体，其具有：
(a)在使用TREF级分时在40℃与130℃之间洗提的至少一种分子级分，其特征在于所述级分具有至少0.5至最高达约1的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布，Mw/Mn，或
(b)大于0至最高达约1.0的平均嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的缓冲网状结构物，其中，所述乙烯/α-烯烃共聚体具有在使用TREF分级时在40℃与130℃之间洗提的分子级分，特征在于所述级分具有比在相同温度间洗提的可相比拟的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中，所述可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体，且具有所述乙烯/α-烯烃共聚体的10％内的熔体指数、密度及摩尔共聚单体含量(以所述整个聚合物计)。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的缓冲网状结构物，其中，所述乙烯/α-烯烃共聚体的特征在于25℃时的储能模量，G’(25℃)，及100℃时的储能模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)对G’(100℃)的比例为约1∶1至约10∶1。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的缓冲网状结构物，其中，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，或它们的混合物。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的缓冲网状结构物，其中，该结构物具有不大于约35％的在70℃时的残余应变永久变定。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的缓冲网状结构物，其中，该结构物具有约0.005克/厘米3至约0.30克/厘米3范围的表观密度。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的缓冲网状结构物，其中，该结构物具有约0.005克/厘米3至约0.20克/厘米3范围的表观密度。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的缓冲网状结构物，其中，所述纤维进一步包含至少一种其它聚合物。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的缓冲网状结构物，其中，所述其它聚合物为热塑性弹性体、非弹性聚合物，或它们的混合物。
17.一种缓冲材料，该材料包含权利要求1-16任一项所述的缓冲网状结构物。
18.一种制造缓冲网状结构物的方法，该方法包含如下步骤：
a.使包含乙烯/α-烯烃共聚体的起始材料熔融，
b.自具数个喷丝孔的喷嘴以向下方向排放该熔融共聚体以获得熔融状态的连续纤维环形物，
c.使每个环形物彼此接触并热结合，从而当所述环形物维持在取出单元间时能形成随机环形结构物，及
d.使所述结构物冷却，
其中，所述共聚体具有：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个以℃表示的熔点Tm，及以克/立方厘米表示的密度d，其中，Tm及d的数值相对应于下列关系式：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且特征在于以J/g表示的熔化热ΔH，及以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰间的温度差而定义的以℃表示的Δ量ΔT，其中，ΔT与ΔH的数值具有下列关系式：
当ΔH大于0且最高达130J/g时，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81
当ΔH大于130J/g时，ΔT≥48℃，
其中，所述CRYSTAF峰是使用至少5％的累积聚合物决定，且若少于5％的所述聚合物具有可辨别的CRYSTAF峰，则该CRYSTAF温度为30℃；或
(c)特征在于以所述乙烯/α-烯烃共聚体的压模成型膜测量的在300％应变及1周期的以％表示的弹性回复Re，且具有以克/立方厘米表示的密度d，其中，当所述乙烯/α-烯烃共聚体基本上无交联相时，Re及d的数值满足下列关系式：
Re＞1481-1629(d)；或
(d)具有在使用TREF级分时在40℃与130℃之间洗提的分子级分，特征在于所述级分具有比在相同温度间洗提的可相比拟的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中，所述可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体，且具有所述乙烯/α-烯烃共聚体的10％内的熔体指数、密度及摩尔共聚单体含量(以所述整个聚合物计)；或
(e)特征在于25℃时的储能模量，G’(25℃)，及100℃时的储能模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)对G’(100℃)的比例为约1∶1至约10∶1。
19.一种制造缓冲网状结构物的方法，该方法包含如下步骤：
a.使包含乙烯/α-烯烃共聚体的起始材料熔融，
b.自具数个喷丝孔的喷嘴以向下方向排放所述熔融共聚体以获得熔融态的连续纤维环形物，
c.使每个环形物彼此接触并热结合，从而当所述环形物维持在取出单元间时能形成随机环形结构物，及
d.选择性地使所述结构物冷却，
其中，所述共聚体具有：
(a)在使用TREF级分时在40℃与130℃之间洗提的至少一种分子级分，其特征在于所述级分具有至少0.5至最高达约1的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布，Mw/Mn，或
(b)大于0至最高达约1.0的平均嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布，Mw/Mn。
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