CN109843587B - 多层拉伸罩组合物和结构 - Google Patents

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Abstract

实施例涉及一种拉伸罩或拉伸标签多层薄膜，其包括第一表层、第二表层和设置在所述第一表层与所述第二表层之间的芯层，其中：所述第一表层、所述第二表层或两者独立地包括至少50wt.％的线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂，其中所述表皮LLDPE树脂展现出以下性质中的每一种：在超过94℃的洗脱温度下结晶洗脱分馏(CEF)分数小于8％；以及当根据ASTM D 1238、在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时，熔融指数(I2)为0.1克/10分钟到2.0克/10分钟。所述芯层包括聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂具有10％到40％的wt.％结晶度以及如通过差示扫描量热法所测得的单个熔融峰。

Description

多层拉伸罩组合物和结构
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年10月16日提交的欧洲专利申请序列号16382472.5的权益，所述申请特此通过引用整体并入。
技术领域
本公开的实施例总体涉及适用于拉伸罩多层薄膜结构的组合物，具体地，涉及用于拉伸罩多层薄膜结构的表层中的组合物。
背景技术
拉伸罩是一种包装薄膜，可用于整理货物的托盘以便装运和运输。拉伸罩通常由边折薄膜形成，然后通过四个“拉伸臂”打开，拉伸到比待覆盖的物品更大的尺寸，然后放置在所述物品上(在施加方向上也施加一定的伸展)并移除臂。薄膜的固有弹性使其在物品周围收缩，因此在必要时提供5面保护和一定的载荷保持力。
外罩应提供均匀的拉伸、弹性(以在包裹的物品周围很好地贴合)、抗穿刺性(以避免在托盘角落或物品的尖锐区域上戳洞)、抗撕裂性(使得任何形成的孔不会扩散造成撕裂)、密封性(热粘性能，以减少覆盖操作的循环时间)以及对于某些应用的保持力。偶尔也需要低薄膜雾度。
用于制造拉伸罩的典型薄膜组合物基于共挤出物，所述共挤出物使用典型的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，或较不常见的乙烯丙烯酸丁酯(EBA)共聚物的心层。还使用弹性和塑性线性低密度聚乙烯(LLDPE)。EVA/EBA具有良好的弹性和合理的抗穿刺性，并且与EVA或EBA溶液相比，弹性/塑性LLDPE(如果使用)提供经改善的抗穿刺性和抗撕裂性。在典型的拉伸罩薄膜共挤出物中，芯层通常包含60％的薄膜结构，而外层表层包含剩余的40％。表层功能是赋予物理性质，如穿刺、撕裂和保持力，以及通过低阻塞性能方便易于打开外罩。因此，表层通常具有比芯层更高的结晶度。然而，还必须考虑表层材料的弹性以利用非常聚有弹性的芯层。如果表层展现出的弹性差，那么尽管芯层非常具有弹性，也可能出现被称为“虎纹”的现象。
这种“虎纹”现象在施加拉伸罩时或施加拉伸罩后在垂直方向上被视为视觉条纹。条纹区域中的薄膜厚度可以显著低于薄膜的其余部分，并且实际上甚至可以产生孔。条纹是由在施加阶段期间薄膜在托盘周围的不均匀、不一致拉伸引起的，导致薄膜的区域拉伸超过其屈服点。一旦超过屈服点，薄膜的光学性质由于分子重排而改变，这通常可以观察到为透明度的提升。这些区域在拉伸罩应用中表现为条纹，并且由于薄膜过度变薄而变得不合需要并且可能在拉伸罩中产生孔。因此，一直需要具有分子组成的表层，所述分子组成具有足够的弹性以防止虎纹，同时还满足如前所述的表层的其它性能要求。
发明内容
因此，本发明的实施例涉及用于拉伸罩应用的多层薄膜，具体地，涉及具有一个或多个适于减少虎纹的表层的多层薄膜。
根据本公开的一个实施例，提供一种拉伸罩或拉伸标签多层薄膜，其包括第一表层、第二表层和设置在所述第一表层与所述第二表层之间的芯层。所述第一表层、所述第二表层或两者独立地包括至少50wt.％的线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂，其中所述表皮LLDPE树脂展现出以下性质中的每一种：在超过94℃的洗脱温度下结晶洗脱分馏(CEF)分数小于8％；以及当根据ASTM D 1238、在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时，熔融指数(I2)为0.1克/10分钟到2.0克/10分钟。另外，所述芯层包括聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂的wt.％结晶度为10％到40％并且具有如通过差示扫描量热法所测得的单个熔融峰。
附图说明
当结合以下附图阅读时，可以更好地理解本公开的具体实施例的以下详细描述。
图1是示出比较LLDPE实例1和2以及LLDPE实例的CEF结果(洗脱质量(dWT/dT)与温度的关系)的图。
图2是示出比较LLDPE实例1和2以及LLDPE实施例的热流(W/G)与温度(℃)之间的关系的差示扫描量热法(DSC)曲线。
图3是示出芯心聚乙烯树脂的热流(W/G)与温度(℃)之间的关系的差示扫描量热法(DSC)曲线。
图4是示出当比较薄膜实例1和2以及薄膜实例经历拉伸套罩机60/40和100/75测试时的永久变形的条形图。
具体实施方式
现将描述本申请的具体实施例。然而，本公开可以以不同的形式体现，并且不应被理解为限制于本公开所提出的实施例。相反，提供这些实施例使得本公开将是彻底和完整的，并且将主题的范围充分传递给本领域的技术人员。
术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包含通常用于表示仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语“均聚物”，并且术语“共聚物”是指由至少两种单体制备的聚合物。
术语“聚乙烯共聚物”是指含有多于50摩尔％聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总量)的聚合物，并且任选地，可以含有至少一种共聚单体。术语“乙烯/α烯烃共聚物”是指含有多于50重量％的聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总量)和至少一种其它α烯烃共聚单体的聚合物。
本公开的实施例涉及一种拉伸罩或拉伸标签多层薄膜，其包括第一表层、第二表层和设置在所述第一表层与所述第二表层之间的芯层。表层，即，第一表层和/或第二表层可以各自包含表层中的一个或多个子层。例如，以下实例中描述的多层薄膜在第一表层和第二表层中的每一个中包含两个子层。
第一表层、第二表层或两者可以包括至少50wt.％的表皮线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂。表皮LLDPE树脂具有以下性质中的每一种：在超过94℃的洗脱温度下结晶洗脱分馏(CEF)分数小于8％，以及当根据ASTM D 1238、在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时，熔融指数(I2)为0.1克/10分钟到2.0克/10分钟。
还可以包含一个或多个芯子层的所述芯层包含聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂的wt.％结晶度为10％到40％并且具有如通过差示扫描量热法(DSC)所测得的单个熔融峰。
一个或多个表层
如上所述，表皮LLDPE树脂的CEF分数在高于94℃的洗脱温度下小于8％。在进一步的实施例中，表皮LLDPE树脂的CEF分数在高于94℃的洗脱温度下可以小于6％。
在另一个实施例中，表皮LLDPE树脂可以具有如通过DSC测得的单个熔融峰。在进一步的实施例中，表皮LLDPE树脂可以具有如通过DSC测得的处于102℃到120℃、或102℃到115℃、或105℃到115℃的熔融温度范围内的单个熔融峰。
表层LLDPE树脂包含乙烯/α烯烃共聚物，所述乙烯/α烯烃共聚物包括：按重量计小于100％，例如，至少70％、或至少80％、或至少90％衍生自乙烯衍生的单元；以及按重量计小于30％，例如，小于25％、或小于20％、或小于10％衍生自一种或多种α烯烃共聚单体的单元。
α烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，α烯烃共聚单体可以具有3到12个碳原子，或4到8个碳原子。示例性α烯烃共聚单体包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。在进一步的实施例中，一种或多种α烯烃共聚单体可以选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
如前所述，当根据ASTM D 1238、在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时，表皮LLDPE树脂的熔融指数I2为0.1克/10分钟到2.0克/10分钟。本文包含并公开了0.1克/10分钟到2.0克/10分钟之间的所有单个值和子范围；例如，I2的范围可以是从下限0.1克/10分钟、0.3克/10分钟、0.5克/10分钟、0.8克/10分钟、1.0克/10分钟、1.2克/10分钟或1.4克/10分钟到上限0.9克/10分钟、1.1克/10分钟、1.3克/10分钟、1.5克/10分钟或2.0克/10分钟。进一步地，I2可以为0.1克/10分钟到1.5克/10分钟，或者在可替代性方案中，为0.1克/10分钟到1.0克/10分钟、0.2克/10分钟到1.0克/10分钟、或0.5克/10分钟到1.5克/10分钟、或0.9克/10分钟到1.5克/10分钟。
此外，所述表皮LLDPE树脂的熔体流动比I10/I2可以为5.5到12，其中熔融指数(I10)根据ASTM D 1238、在10kg的载荷和190℃的温度下测得。在进一步的实施例中，熔体流动比I10/I2可以为5.5到10、或5.5到8、或6到8、或6.5到8。
表皮LLDPE树脂的密度可以为0.905g/cm3到0.925g/cm3。本文包含并公开了0.905g/cm3到0.925g/cm3的所有单个值和子范围。例如，密度可以为0.906g/cm3到0.922g/cm3或0.910g/cm3到0.920g/cm3。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的表皮LLDPE树脂的分子量分布的范围(MWD)可以是2.0到3.5。MWD定义为Mw/Mn，其中Mw是重均分子量，并且Mn是数均分子量。本文包含并公开了2.0到3.5的所有单个值和子范围；例如，MWD的范围可以从下限2、2.1、2.2、2.4、2.5或2.6到上限2.2、2.3、2.4、2.5、2.7、2.9、3.0、3.2或3.5。换句话说，MWD可以为2.0到3.5，或在替代性方案中，为2.0到3.0，或在替代性方案中，为2.0到2.8，或在替代性方案中，为2.0到2.5。
考虑了用于产生表皮LLDPE树脂的各种方法，例如，在一种或多种催化剂存在下聚合乙烯和一种或多种α烯烃共聚单体，如齐格勒-纳塔催化剂、菲利普斯催化剂、茂金属催化剂、后茂金属催化剂、受限几何络合物(CGC)催化剂、联苯酚(BPP)络合物催化剂或这些的组合。制备本文公开的LLDPE的一种方法在美国专利5,977,251中有详细描述，所述专利的公开内容通过引用整体并入本文。
在一个实施例中，LLDPE通过溶液聚合方法在单个反应器中制备，其中所述方法包括在催化剂体系存在下聚合乙烯以及任选地一种或多种α烯烃，所述催化剂体系包括与式(I)相对应的多价芳氧基醚的金属络合物：
Figure BDA0002025718060000061
其中M3是Ti、Hf或Zr，优选地是Zr；
Ar4在每次出现时独立地是被取代的C9-20芳基，其中取代基在每次出现时独立地选自由以下组成的组：烷基；环烷基；和芳基；以及其被卤素取代的衍生物、被三烃基甲硅烷基取代的衍生物和被卤代烃基取代的衍生物，条件是至少一个取代基与其所附接的芳基缺乏共面性；
T4在每次出现时独立地为C2-20亚烷基、亚环烷基或亚环烯基、或其被惰性取代的衍生物；
R21在每次出现时独立地为氢、具有多达50个原子(不计氢)的卤素、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基；
R3在每次出现时独立地为氢、具有多达50个原子(不计氢)的卤素、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基，或同一个亚芳基环上的两个R3基团一起或同一个或不同的亚芳基环上的R3和R21基团一起形成在两个位置与亚芳基附接的二价配体基团，或者将两个不同的亚芳基环连接在一起；并且
RD在每次出现时独立地为具有多达20个原子(不计氢)的卤素或烃基或三烃基甲硅烷基，或者2个RD基团一起形成亚烃基、烃基二基、二烯基或聚(烃基)亚甲硅烷基。
乙烯/α烯烃共聚物组合物可以根据以下示例性方法通过溶液聚合产生。
所有原料(乙烯、1-己烯)和工艺溶剂(来自埃克森美孚公司(ExxonMobilCorporation)的商品名为ISOPARTM的可商购窄沸程高纯度异链烷烃溶剂)在引入反应环境之前用分子筛纯化。氢以高纯度等级在加压气缸中供应，并且不进行进一步纯化。通过机械压缩机将反应器单体进料(乙烯)料流加压到高于反应压力的压力，约750psig。溶剂和共聚单体(1-己烯)进料通过机械正排量泵加压到高于反应压力的压力，约750psig。将各催化剂组分用纯化溶剂(ISOPARTM E)手动分批稀释到指定的组分浓度，并加压到高于反应压力的压力，约750psig。所有反应进料流均用质量流量计测量，由计算机自动阀控制系统独立控制。
通过使进料流穿过热交换器，将反应器的合并溶剂、单体、共聚单体和氢气进料的温度独立地控制在介于5℃到50℃之间的任何温度，通常为40℃。将进料到聚合反应器的新鲜共聚单体进料注入反应器中。催化剂组分通过特殊设计的注射棒注入聚合反应器中，在反应器之前没有接触时间。通过计算机控制主催化剂组分进料以将反应器单体浓度维持在指定的目标。基于所计算的指定摩尔比将两种助催化剂组分进料到主催化剂组分中。在每个新鲜注入位置(进料或催化剂)之后，立即将进料流与循环聚合反应器内含物用静态混合元件混合。反应器的内含物通过热交换器连续循环，所述热交换器负责除去大部分反应热，并且冷却剂侧的温度负责维持指定温度下的等温反应环境。围绕每个反应器环管的循环由螺杆泵提供。当料流离开反应器时，其与失活剂，例如水接触以停止反应。另外，此时可以添加如抗氧化剂等各种添加剂。然后所述料流通过另一组静态混合元件以均匀地分散催化剂失活剂和添加剂。
在添加添加剂后，流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)穿过热交换器以升高料流温度，从而准备将聚合物从其它较低沸点的反应组分分离。然后所述料流进入两级分离和脱挥发分系统，其中从溶剂、氢气和未反应的单体和共聚单体中除去聚合物。再循环的料流在再次进入反应器之前被纯化。将所分离和脱挥发分的聚合物熔体泵送通过专门设计用于水下造粒的模头，切成均匀的固体粒料，干燥并转移到料斗中。
在另一个实施例中，LLDPE在单溶液相环管反应器系统中通过聚合方法制备，其中催化剂体系包括(a)一种或多种前催化剂，其包括下式(II)的金属-配体络合物：
Figure BDA0002025718060000081
其中：
M是钛、锆或铪，各个独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态；并且n为0到3的整数，并且其中当n为0时，X不存在；并且
每个X独立地是中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或两个X合起来形成中性、单阴离子或双阴离子的二齿配体；并且X和n以使得式(II)的金属-配体络合物总体上是中性的方式选择；并且
每个Z独立地是O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；并且
L是(C3-C40)亚烃基或(C3-C40)亚杂烃基，其中(C3-C40)亚烃基具有包括与式(I)中的Z原子连接的3-碳原子到10-碳原子连接子骨架(L键合于其上)的部分，并且(C3-C40)亚杂烃基具有包括连与式(I)中的Z原子连接的3-原子到10-原子连接子骨架，其中(C3-C40)亚杂烃基的3-原子到10-原子连接子骨架的3到10个原子中的每一个独立地为碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中每个RC独立地为(C1-C30)烃基，每个RP为(C1-C30)烃基；并且每个RN是(C1-C30)烃基或不存在；并且
R1-26各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-卤原子、氢原子及其任意组合，烃基、杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、亚烃基和亚杂烃基独立地是未被取代的或被一个或多个RS取代基取代，每个RS独立地是卤原子、多氟取代、全氟取代、未被取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或两合起来形成未被取代的(C1-C18)亚烷基，其中每个R独立地是未被取代的(C1-C18)烷基；
当R7为H时，则R8为(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；或当R8为H时，则R7为(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；
任选地，R1-26基团(例如，来自R1-7、R8-14、R8-11、R1-3、R4-7、R15-20、R21-26)的两个或更多个R基团可以一起组合成环结构，其具有在环中排除任何氢原子有3到50个原子的这种环结构的环结构；并且Y具有式b并含有多于四个的非氢原子，其中T在每次Y出现时独立地选自由以下组成的组：C、Si、Ge、N、O、S、P或其组合，并且其中T被Rd取代基取代，b是1到3的整数，取决于T和Rd的化合价，每个Rd是取代基并且选自由以下组成的组：氢、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子以及其任何组合。
如本文所使用的，术语“(C1-C40)烃基”意指具有1到40个碳原子的烃基，并且术语“(C1-C40)亚烃基”意指具有1到40个碳原子的烃基，其中每个烃基和二价基团独立地是芳族(具有6个碳原子或更多)或非芳族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包含单环和多环、稠合和非稠合多环，包含双环；具有3个碳原子或更多)或非环状，或其两种或多种的组合；并且每个烃基和二价基团分别独立地与另一个烃基和二价基团相同或不同，并且独立地是未被取代的或被一个或多个RS取代。
在一个或多个些实施例中，(C1-C40)烃基独立地是未被取代或被取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。更优选地，前述(C1-C40)烃基中的每一个独立地具有最多20个碳原子(即，(C1-C20)烃基)，并且仍更优选地具有最多12个碳原子。
术语“(C1-C40)烷基”和“(C1-C18)烷基”意指分别具有1到40个碳原子或1到18个碳原子的饱和直链或支链烃基，未被取代或被一个或多个RS取代的基团。未被取代的(C1-C40)烷基的实例是未被取代的(C1-C20)烷基；未被取代的(C1-C10)烷基；未被取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；以及1-癸基。被取代的(C1-C40)烷基的实例是被取代的(C1-C20)烷基、被取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基以及(C45)烷基。(C45)烷基是，例如，被一个RS取代的(C27-C40)烷基，其分别是(C18-C5)烷基。优选地，每个(C1-C5)烷基独立地为甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
术语“(C6-C40)芳基”意指具有6到40个碳原子的未被取代的或被(一个或多个Rs)取代的单环、双环或三环芳族烃基，所述芳族烃基的碳原子的至少6到14个是芳环碳原子，并且单环、双环或三环基团分别包括1、2或3个环；其中1个环是芳族的，并且2个环或3个环独立地稠合或非稠合，并且2个环或3个环中的至少一个是芳族的。未被取代的(C6-C40)芳基的实例是未被取代的(C6-C20)芳基；未被取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2,4-双(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；吲哒省基；六氢吲哒省基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；以及菲基。被取代的(C6-C40)芳基的实例是被取代的(C6-C20)芳基；被取代的(C6-C18)芳基；2,4-双[(C20)烷基]-苯基；多氟苯基；五氟苯基；以及芴-9-酮-1-基。
术语“(C3-C40)环烷基”意指具有3到40个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的饱和环烃基。其它环烷基(例如，(C3-C12)烷基))以类似方式定义。未被取代的(C3-C40)环烷基的实例是未被取代的(C3-C20)环烷基、未被取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。被取代的(C3-C40)环烷基的实例是被取代的(C3-C20)环烷基、被取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C40)亚烃基的实例是未被取代的或被取代的(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基以及(C1-C40)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。在一些实施例中，二价基团是相同的碳原子(例如，-CH2-)或相邻的碳原子(即，1,2-二价基团)，或者被一个、两个或更多个插入的碳原子间隔开(例如，相应的1,3-二价基团、1,4-二价基团等)。优选的是1,2-、1,3-、1,4-或α,ω-二价基团，更优选的是1,2-二价基团。α，ω-二价基团是在二价基碳之间具有最大的碳骨架间距的二价基团。更优选的是1,2-二价基团、1,3-二价基团或1,4-二价基团形式的(C6-C18)亚芳基、(C3-C20)亚环烷基或(C2-C20)亚烷基。
术语“(C1-C40)亚烷基”意指具有1到40个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的饱和直链或支链二价基团(即，二价基团不在环原子上)。未被取代的(C1-C40)亚烷基的实例是未被取代的(C1-C20)亚烷基，包含未被取代的1,2-(C2-C10)亚烷基；1,3-(C3-C10)亚烷基；1,4-(C4-C10)亚烷基；-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、
Figure BDA0002025718060000111
-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-以及-(CH2)4C(H)(CH3)-。被取代的(C1-C40)亚烷基的实例是被取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-以及-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，6,6-二甲基取代的正-1,20-二十碳烯)。由于如前所述，两个RS可以合起来形成(C1-C18)亚烷基，被取代的(C1-C40)亚烷基的实例还包含1,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷以及2,3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C40)亚环烷基”意指具有3到40个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的环状二价基团(即，二价基团在环原子上)。未被取代的(C3-C40)亚环烷基的实例是1,3-亚环丙基、1,1-亚环丙基和1,2-亚环己基。被取代的(C3-C40)亚环烷基的实例是2-氧代-1,3-亚环丙基和1,2-二甲基-1,2-亚环己基。
术语“(C1-C40)杂烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃基，并且术语“(C1-C40)亚杂烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃二价基团，并且每个杂烃独立地具有一个或多个杂原子O；S；S(O)；S(O)2；Si(RC)2；Ge(RC)2；P(RP)；以及N(RN)，其中独立地，每个RC是未被取代的(C1-C18)烃基，每个RP是未被取代的(C1-C18)烃基；并且每个RN是未被取代的(C1-C18)烃基或不存在(例如，当N包括-N＝或被三碳取代的N时不存在)。杂烃基和每个杂烃双二价基团中的每一个独立地在碳原子或其杂原子上，但优选地当键合到式(I)中的杂原子或另一个杂烃基或亚杂烃基的杂原子上时在碳原子上。每个(C1-C40)杂烃基和(C1-C40)亚杂烃基独立地是未被取代的或被(一个或多个Rs)取代的芳族或非芳族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包含单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状或其两个或更多个的组合；并且每一个分别与另一个相同或不同。
在一些实施例中，包括式(I)的金属-配体络合物的主催化剂可以通过以下方式具有催化活性：使其与活化助催化剂接触或与活化助催化剂组合或通过使用活化技术，如本领域已知的用于基于金属的烯烃聚合反应的活化技术。适用于本文的活化助催化剂包含烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(alumoxanes)(也称为铝氧烷(aluminoxanes))；中性路易斯酸；以及非聚合的、非配位的离子形成化合物(包含在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术是整批电解法。还考虑了一种或多种前述活化助催化剂和技术的组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基氢化铝或二烷基铝卤化物或三烷基铝。铝氧烷及其制剂在例如，美国专利号(美国专利)6,103,657中是已知的。优选的聚合或低聚铝氧烷的实例是甲基铝氧烷、经三异丁基铝改性后的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
示例性路易斯酸活化助催化剂是含有1到3个如本文所述的烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，示例性第13族金属化合物是被三(烃基)取代的铝或三(烃基)-硼化合物。在一些其它实施例中，示例性第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝或三(烃基)-硼化合物是三((C1-C10)烷基)铝或三((C6-C18)芳基)硼化合物及其卤化(包含全卤化)衍生物。在一些其它实施例中，示例性第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷，在其它实施例中，是三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化助催化剂是三((C1-C20)烃基)硼酸盐(例如，三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所使用的，术语“铵”意指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2+、(C1-C20)烃基N(H)3+或N(H)4+，其中每个(C1-C20)烃基可以相同或不同。
中性路易斯酸活化助催化剂的示例性组合包含混合物，所述混合物包括三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物，特别是三(五氟苯基)硼烷的组合。其它示例性实施例是这种中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，以及单一中性路易斯酸，尤其是三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚铝氧烷的组合。在一个或多个实施例中，摩尔比(金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷)):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)]为1:1:1到1:10:30。在其它示例性实施例中为1:1:1.5到1:5:10。
先前已经教授了许多关于以下美国专利中的不同金属-配体络合物的活化助催化剂和活化技术：US 5,064,802；US 5,153,157；US 5,296,433；US 5,321,106；US 5,350,723；US 5,425,872；US 5,625,087；US 5,721,185；US 5,783,512；US 5,883,204；US 5,919,983；US 6,696,379；以及US 7,163,907。合适的烃氧化物的实例公开在美国专利5,296,433中。用于加成聚合催化剂的合适布朗斯台德酸盐的实例公开在以下中：美国专利5,064,802；US 5,919,983；US 5,783,512。作为用于加成聚合催化剂的活化助催化剂的阳离子氧化剂和非配位相容阴离子的合适盐的实例公开在美国专利5,321,106中。作为用于加成聚合催化剂的活化助催化剂的合适鎓盐的实例公开在美国专利5,350,723中。作为用于加成聚合催化剂的活化助催化剂的合适硅正离子盐的实例公开在美国专利5,625,087中。合适的醇、硫醇、硅醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的络合物的实例公开在美国专利5,296,433中。这些催化剂中的一些也描述于美国专利6,515,155B1的一部分中，从第50列第39行开始并且到第56列第55行，所述申请的仅一部分通过引用并入本文。
在一些实施例中，可以通过与如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸或其组合等一种或多种助催化剂组合来活化包括式(I)的金属-配体络合物的主催化剂，以形成活性催化剂组合物。合适的助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷以及惰性、相容、非配位的离子形成化合物。示例性的合适助催化剂包含但不限于经改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛油烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺、三乙基铝(TEA)及其任何组合。
在一些实施例中，前述活化助催化剂中的一种或多种彼此组合使用。特别优选的组合是三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。
式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔数与活化助催化剂的一种或多种的总摩尔数的比率为1:10,000到100:1。在一些实施例中，所述比率至少为1:5000，在一些其它实施例中，至少为1:1000；以及10:1或更小，并且在一些其它实施例中，为1:1或更小。当仅使用铝氧烷作为活化助催化剂时，优选地所采用的铝氧烷的摩尔数是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。当仅使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，在一些其它实施例中，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔数的比率为0.5:1到10:1，在一些其它实施例中，为1:1到6:1，在一些其它实施例中，为1:1到5:1。剩余的活化助催化剂通常以大约等于一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量采用。
任选地，表皮LLDPE树脂可以进一步包括如一种或多种其它聚合物和/或一种或多种添加剂等另外一种组分。此类添加剂包含但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、如TiO2或CaCO3等填料、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主要抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂，UV稳定剂、防结块剂、增滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、减臭剂、抗真菌剂及其组合。基于包含此类添加剂的LLDPE的重量，表皮LLDPE树脂可以含有约0.1％到约10％的此类添加剂的总重量。
除表皮LLDPE树脂外，第一表皮层、第二表皮层或两者还可以独立地包含一种或多种低密度聚乙烯(LDPE)树脂、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)或与表皮LLDPE树脂共混的另外一种LLDPE树脂。术语“共混物”意指两种或更多种聚合物的紧密物理混合物(即，没有反应)。共混物可以是混溶的或可以是不混溶的(在分子水平上不是相分离的)。共混物可以是相分离的或可以是非相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域中已知的其它方法所确定，共混物可以含有或可以不含有一种或多种域构型。可以通过在宏观水平(例如，熔融共混树脂或混配)或微观水平(例如，在同一反应器内同时形成)上物理混合两种或更多种聚合物来实现共混物。
LDPE树脂是具有比表皮LLDPE树脂更高程度的长链支化的乙烯/α烯烃共聚物，其密度为0.915g/cm3到0.925g/cm3，并且其熔融指数I2为0.1克/10分钟到2.0克/10分钟。在另一个实施例中，当根据ASTM D 1238、在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时，LDPE的密度可以为0.918g/cm3到0.922g/cm3，并且其I2可以为0.1克/10分钟到0.5克/10分钟。
各种商业LDPE产品被认为是合适的，例如，来自密歇根州米德兰的陶氏化学公司的DOWTM LDPE 132I。类似地，各种商业EVA产品被认为是合适的，例如来自的埃克森美孚公司的NexxstarTM Low EVA-0011。另外一种LLDPE树脂的一些实施例可以具有与上述表皮LLDPE树脂相似的性质；然而，其它LLDPE树脂也被认为适合于第一表层、第二表层或两者。
如上所讨论的，LLDPE表皮树脂可以包含另外一种任选添加剂。代替这些LLDPE表皮树脂添加剂或除了这些LLDPE表皮树脂添加剂之外，第一表层、第二表层或两者可以独立地包含添加剂。这些添加剂可以包含但不限于防结块剂、增滑剂或其组合。增滑剂可以包含芥酸酰胺或硬脂酰芥酸酰胺，并且通常在母料中与如LDPE等聚合物共混。商业增滑剂可以包含AMPACET 10061，其可以从Ampacet商购获得。防结块剂可以包含二氧化硅或滑石。许多商业产品将增滑剂和防粘剂组合在母料中。一种此类商业母料是舒尔曼(A.Schulman)提供的SCHULMAN T9530。
对于第一表层、第二表层或两者的每种组分，考虑了各种量。在一个实施例中，第一和/或第二表层包括100wt.％的表皮LLDPE树脂。在进一步的实施例中，第一表层和/或第二表层包括50wt.％到99wt.％的表皮LLDPE树脂、或60wt.％到95wt.％的表皮LLDPE树脂、或70wt.％到90wt.％的表皮LLDPE树脂或80wt.％到90wt.％的表皮LLDPE树脂。此外，LDPE、EVA、另外一种LLDPE树脂或其组合可以以多达50wt.％、或1wt.％到40wt.％、或10wt.％到30wt.％、或10wt.％到25wt.％或10wt.％到20wt.％的水平存在于第一表层、第二表层或两者中。另外一种添加剂(例如，增滑剂或防粘剂)可以以多达10wt.％、或0.5wt.％到8wt.％或1wt.％到5wt.％的水平存在于第一表层、第二表层或两者中。
芯层
如上所述，多层薄膜的芯层包括聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂的wt.％结晶度为10％到40％以及如通过DSC所测得的单个熔融峰。在进一步的实施例中，芯聚乙烯树脂可以具有通过DSC测得的20％到40％的wt.％结晶度。此外，芯聚乙烯树脂可以具有处于50℃到105℃、或55℃到102℃的熔融温度范围内的单个熔融峰。
各种组合物被认为适用于芯聚乙烯树脂。例如但不不作为限制，芯聚乙烯树脂可以包含乙基丙烯酸丁酯(EBA)共聚物、乙基乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、聚乙烯均聚物、乙烯/α烯烃共聚物或其组合。一种合适的商业EBA产品是雷普索尔(Repsol)提供的
Figure BDA0002025718060000171
PA-1704。
乙烯/α烯烃共聚物可以包含按重量计小于30％，例如，小于25％、或小于20％、或小于10％衍生自一种或多种α烯烃共聚单体的单元。α烯烃共聚单体可以具有3到12个碳原子，或4到8个碳原子。在一个实施例中，芯聚乙烯树脂是LLDPE树脂，其密度为0.870g/cm3到0.907g/cm3或0.890g/cm3到0.905g/cm3。此外，当根据ASTM D 1238、在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时，芯聚乙烯树脂的熔融指数(I2)可以为0.1克/10分钟到2.0克/10分钟，或I2可以为0.5克/10分钟到1.0克/10分钟。
芯聚乙烯树脂可以包含ELITETM AT 6101，其是由密歇根州米德兰的陶氏化学公司提供的乙烯/α烯烃共聚物，或可以包含乙烯/α烯烃塑性体和弹性体，如AFFINITYTM PL 1880和AFFINITYTM PF 1140，其均由密歇根州米德兰的陶氏化学公司提供。
在一个实施例中，芯层可以包含100wt.％的芯聚乙烯树脂；然而，预期在芯层中可以包含另外一种树脂，例如，其它聚乙烯树脂或聚烯烃树脂(例如，聚丙烯树脂)。因此，在进一步的实施例中，芯层可以包含50wt.％到99wt.％的芯聚乙烯树脂、或60wt.％到95wt.％的芯聚乙烯树脂或70wt.％到90wt.％的芯聚乙烯树脂。除了另外一种树脂之外，还预期如上所述的其它添加剂也可以包含在芯层中。
多层薄膜
多层薄膜的厚度可以处于30μm到150μm、或50μm到150μm或80μm到120μm的范围内。当多层薄膜是拉伸罩结构时，厚度可以为60微米到150μm。可替代地，当多层薄膜是拉伸标签时，多层薄膜的厚度可以为30微米到100微米。在一个或多个实施例中，第一表层和第二表层的组合厚度为多层薄膜总厚度的10％到50％或多层薄膜总厚度的20％到50％。
不受理论束缚，本发明的多层薄膜拉伸罩在减少虎纹方面是有效的，如下面的永久变形性质所指示。具体地，当所述多层薄膜的总厚度为100μm，其中所述第一表层和所述第二表层各自的厚度为20μm时，所述多层薄膜展现出如通过拉伸套罩机60/40测试测得的小于45％的永久变形，并且还展现出如通过拉伸套罩机100/75测试测得的小于50％的永久变形。这些永久变形特性表明这些拉伸多层薄膜实现了改进的弹性性能，这减少了拉伸罩多层薄膜中的虎纹。
实例
以下多层薄膜实例说明了本公开的特征，但并不意图限制本公开的范围。
薄膜聚合物和添加剂
在表4中列出的比较薄膜实例1的表层中的比较LLDPE 1是DOWLEXTM 4056G，其是线性低密度聚乙烯，所述线性低密度聚乙烯的熔融指数(I2)在根据ASTM D 1238、在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时为1.3克/10分钟，密度为0.916g/cm3，第一DSC熔融峰Tm1为106℃，并且第二DSC熔融峰Tm2为116℃，CEF分数在高于94℃下为12.9％、并且I10/I2为7.4。DOWLEXTM 4056G可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)商购获得。另外一种性质，如比较LLDPE1的分子量性质在下表3中提供。此外，比较LLDPE 1的CEF曲线描绘于图1中，并且比较LLDPE 1的DSC曲线描绘于图2中。
在表4中列出的比较薄膜实例2的表层中的比较LLDPE 2是EXCEEDTM 1018，其是在茂金属催化剂体系存在下通过气相聚合法制备的线性低密度聚乙烯(乙烯-己烯共聚物)。可从埃克森美孚化工公司(休斯顿，德克萨斯州)商购获得的EXCEEDTM 1018的熔融指数(I2)在根据ASTM D 1238在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时为1.0克/10分钟，密度为约0.918g/cm3，第一DSC熔融峰Tm1为109℃，并且第二DSC熔融峰Tm2为118℃，CEF分数在高于94℃的温度下为11.2％，并且I10/I2为约6.0。另外一种性质，如比较LLDPE 2的分子量性质在下表3中提供。此外，比较LLDPE 2的CEF曲线描绘于图1中，并且比较LLDPE 2的DSC曲线描绘于图2中。
在表4中列出的薄膜实例的芯层中的ELITE ATTM 6101是聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂的熔融指数(I2)当根据ASTM D 1238、在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时为0.80克/10分钟，密度为0.905cm3，单个DSC熔融峰Tm为101.3℃，并且wt.％结晶度为38.9％。ELITETM AT 6101可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)商购获得。
Schulman T9530，购自舒尔曼公司，是一种防结块/增滑母料，其包括5重量％的增滑剂(硬脂酰芥酸酰胺)和10重量％的防结块剂(天然二氧化硅)。Schulman T9530处于表4中列出的薄膜实例的表层。
在表4中列出的薄膜实例的表层中的DOWTM LDPE 132I是低密度聚乙烯树脂，所述低密度聚乙烯树脂的熔融指数(I2)当根据ASTM D 1238、在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时为0.25克/10分钟，并且密度为0.921g/cm3。DOWTMLDPE 132I可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)商购获得。
LLDPE实例是上面详述的表皮LLDPE树脂的一个实例实施例，并且包含在下面详述的薄膜实例中，所述LLDPE实例是在包括多价芳氧基醚的金属络合物的催化剂体系的存在下在单个反应器中通过溶液聚合方法制备的乙烯-己烯共聚物，所述LLDPE实例的熔融指数(I2)当根据ASTM D 1238、在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时为1.05克/10分钟，密度为0.916g/cm3，单个DSC熔融峰Tm为111℃，CEF分数在高于94℃的温度下为3.0％，并且I10/I2为7.3。LLDPE实例在美国专利US 5,977,251中描述的单环管反应器系统中在基于锆的催化剂体系(“后茂金属催化剂”)的存在下通过溶液聚合制备，所述催化剂体系包括[2,2”'-[1,3--丙二基二(氧-κO)]二[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-甲基[1,1':3',1”-三联苯]-2'-羟基-κO]]二甲基-(OC-6-33)-锆，其由下式表示：
Figure BDA0002025718060000201
LLDPE实例的聚合条件如下表1和表2中所述。参考表1和表2，TEA是三乙基铝，并且PETROSOL D 100/120是溶剂，其可从CEPSA(
Figure BDA0002025718060000203
S.A.U.，马德里，西班牙)商购获得。测量分子量性质并记录在表3中。
表1
Figure BDA0002025718060000202
表2
LLDPE实例
2.催化剂
反应器助催化剂-1/催化剂摩尔进料比 2.0
反应器助催化剂-1类型 双(氢化牛油烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺
反应器助催化剂-2/催化剂摩尔比 42
反应器助催化剂-2类型 (TEA)
表3
Figure BDA0002025718060000211
表3中列出的这些CEF特性也在图1中示出。另外，LLDPE实例的DSC曲线在图2中提供。
薄膜制作
参考下表4，使用Alpine七层吹膜实验机制备三层共挤薄膜，其包括2个表层(分别为层1到2和层6到7)，每个表层包括单层，其中层1、层2、层6、层7的每一层具有基于三层共挤出薄膜的总厚度的约10％的厚度，并且衍生自三个单层(层3到层5)的一个芯层的总厚度为基于三层共挤出薄膜的总厚度的约60％。吹膜实验机由七个带有单螺纹螺杆(全部50mm)的槽式挤出机组成。所有螺杆的长度/直径(L/D)比为30:1。吹膜实验机采用250毫米模头和双唇空气环冷却系统，其筛网配置为20:40:60:80:20筛孔，并配有内部气泡冷却系统。挤出机1、2、6和7进料到共挤出薄膜两侧的表层中，并且挤出机3、4和5进料到3层薄膜的芯层中。所有薄膜以总厚度为100μm生产，每个表层的厚度为20μm。如所示出的，比较薄膜实例1和2分别在表层中包含比较LLDPE树脂1和2，而薄膜实例在表层中包含LLDPE实例树脂。
表4
Figure BDA0002025718060000221
薄膜制作条件—薄膜实例
对于表4的薄膜实例，挤出机1、2、6和7含有82wt％的LLDPE实例1、3wt％的Schulman T9530防结块/增滑母料和15wt.％的DOWTM LDPE 132I。挤出机3到5含有100wt％的ELITE AT 6101。制作条件记录在表5、表6a和表6b中。
表5
Figure BDA0002025718060000231
所有温度均在过程中的一个点测量，并保持在约±2℉的所测量值。
表6a
Figure BDA0002025718060000232
所有温度均在过程中的一个点测量，并保持在约±2℉的所测量值。
表6b
模温1(℉) 450.4 吹胀比 4 模隙(mm) 2
模温2(℉) 447.9 平放(尺寸) 62.4 夹速度(ft/min) 32.1
模温3(℉) 449.2 左边折(英寸) 12 模具直径(mm) 250
模温4(℉) 448.9 右边折(英寸) 12
模温5(℉) 449 厚度(密尔) 4
所有温度均在过程中的一个点测量，并保持在约±2℉的所测量值。
薄膜制作条件—比较薄膜实例1
挤出机1、2、6和7含有82wt％的比较LLDPE 1，3wt％的Schulman T9530防结块/增滑母料和15wt.％的DOWTM LDPE 132I。挤出机3到5含有100wt％的ELITE AT 6101。制作条件记录在表7、表8a和表8b中。
表7
Figure BDA0002025718060000241
所有温度均在过程中的一个点测量，并保持在约±2℉的所测量值。
表8a
Figure BDA0002025718060000242
所有温度均在过程中的一个点测量，并保持在约±2℉的所测量值。
表8b
模温1(℉) 447.4 吹胀比 4 模隙(mm) 2
模温2(℉) 448.4 平放(尺寸) 62.31 夹速度(ft/min) 33.5
模温3(℉) 448.3 左边折(英寸) 12 模具直径(mm) 250
模温4(℉) 449.3 右边折(英寸) 12
模温5(℉) 448.8 厚度(密尔) 4
所有温度均在过程中的一个点测量，并保持在约±2℉的所测量值。
薄膜制作条件—比较薄膜实例2
挤出机1、2、6和7含有82wt％的1.0熔融指数、0.918g/cm3密度的茂金属聚乙烯(Exceed 1018)、3wt％的防结块剂和增滑母料和以及15wt.％的DOWTM LDPE 132I。挤出机3到5含有100wt％的ELITE AT 6101。制作条件记录在表9、表10a和表10b中。
表9
Figure BDA0002025718060000251
所有温度均在过程中的一个点测量，并保持在约±2℉的所测量值。
表10a
Figure BDA0002025718060000252
所有温度均在过程中的一个点测量，并保持在约±2℉的所测量值。
表10b
模温1(℉) 449.4 吹胀比 2.56 模隙(mm) 2
模温2(℉) 449.4 冻结线高度(英寸) 35 夹速度(ft/min) 49.2
模温3(℉) 448.7 平放(尺寸) 39.58 模具直径(mm) 250
模温4(℉) 449.6 左边折(英寸) 7.5 厚度(密尔) 4
模温5(℉) 449.4 右边折(英寸) 7.5
净平放(英寸) 24.58
所有温度均在过程中的一个点测量，并保持在约±2℉的所测量值。
薄膜测试数据
根据下述测试方法测试薄膜实例和比较薄膜实例1和2的各种性质，并且这些性质报告在下表11中。
表11
度量 单位 比较薄膜实例1 比较薄膜实例2 薄膜实例
穿刺，平均峰值载荷 Lbf 29.3 30.7 29.8
平均永久变形(100/75) ％ 55.0 51.3 47.6
5分钟后平均载荷为75％ Lbf 2.4 2.4 2.6
平均永久变形(60/40) ％ 48.2 47.8 41.7
5分钟后平均载荷为40％ Lbf 2.3 2.3 2.3
平均屈服应变(CD) ％ 12.0 12.2 9.5
平均屈服应力(CD) Psi 1181.6 1198.9 997.4
参考图3和表11，薄膜实例展现出小于45％，具体地，通过拉伸套罩机60/40测试所测得的41.7％的永久变形。相比之下，分别包含比较LLDPE 1和LLDPE2的比较膜实例1和2均展现出远高于45％的永久变形。类似地，薄膜实例展现出小于50％，具体地，通过拉伸套罩机100/75测试所测得的47.6％的永久变形。相比之下，分别包含比较LLDPE 1和LLDPE 2的比较膜实例1和2均展现出远高于50％的永久变形。
试验方法
测试方法包含以下：
熔融指数
熔融指数(I2和I10)分别根据ASTM D-1238在190℃下和在2.16kg和10kg的载荷下测量。其数值以克/10分钟报告，其与每10分钟洗脱的克数相对应。
密度
根据ASTM D4703生产用于密度测量的样品，并以克/立方厘米(g/cc或g/cm3)报告。使用ASTM D792、方法B在样品压制的一小时内进行测量。
凝胶渗透色谱法(GPC)
色谱系统由PolymerChar GPC-IR(巴伦西亚，西班牙)高温GPC色谱仪组成，配备有4-毛细管差示粘度计检测器和IR5多固定波长红外检测器。精密探测器(安捷伦(Agilent)的子公司，加利福尼亚州)将2040型双角激光散射探测器添加到系统中。光散射检测器的15度角用于计算。使用来自PolymerChar的GPCOne软件进行数据收集。所述系统配备了来自安捷伦的在线溶剂脱气装置。
转盘室和柱室两者均在150℃下操作。所使用的柱是4个Agilent TechnologiesMixed A 30cm 20微米柱。所使用的色谱溶剂是1,2,4-三氯苯，并且含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流速为1.0毫升/分钟。
IR5检测器“测量”传感器用于所有GPC计算。对于常规分子量测量，GPC柱组用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行校准，所述标准品的分子量范围为580到8,400,000，并且以6种“混合液”混合物形式排列，其中在单独的分子量组分之间具有至少十倍间隔。标准品购自聚合物实验室(Polymer Laboratories)(什罗普郡，英国)。对于分子量等于或大于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.025克聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.05克聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在80摄氏度下溶解并轻轻搅拌30分钟。首先运行窄标准混合物，并按顺序降低最高分子量组分以使降解最小化。使用以下等式将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志：聚合物快报(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》，6,621(1968))：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B
其中M是分子量，对于常规GPC和三检测器骨架MW计算，A的值为约0.41(参考对于NBS 1475产生52,000Mw的A值)，并且B等于1.0。使用五阶多项式来拟合相应的聚乙烯等效校准点。GPC计算使用PolymerChar GPC One软件完成。
结晶洗脱分馏(CEF)方法结晶洗脱分馏(CEF)方法根据通过引用并入本文的Monrabal等人，《大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)》，257，71-79(2007)执行。CEF仪器配备有IR-4或IR-5检测器(如西班牙PolymerChar商售的检测器)和2040型双角光散射检测器(如Precision Detectors商售的那些检测器)。在检测器烘箱中的IR-4检测器之前安装50mm×4.6mm的10微米保护柱(如PolymerLabs商售的保护柱)。获得邻二氯苯(ODCB，99％无水级)和2,5-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)(如可从西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)商购的)。还获得硅胶40(粒径0.2mm到0.5mm)(如可从EMD Chemicals商购的)。在使用前将硅胶在真空烘箱中在160℃下干燥约两小时。通过硅胶干燥的ODCB在下文中称为“ODCB-m”。ODCB-m在使用前用干燥的氮气(N2)喷射一小时。通过使氮气在＜90psig下穿过CaCO3和
Figure BDA0002025718060000281
分子筛获得干燥的氮气。通过使用自动取样器将聚合物样品以4mg/ml溶解在ODCB-m中，在160℃下振荡2小时来制备样品溶液。将300μL样品溶液注入柱中。CEF的温度分布是：以3℃/min从110℃结晶到25℃，在30℃下热平衡5分钟(包含可溶性部分洗脱时间设定为2分钟)，并以3℃/min从25℃洗脱到140℃。结晶期间的流速为0.052mL/min。洗脱期间的流速为0.50mL/min。在一个数据点/秒收集IR-4或IR-5测量(IR通道)通道数据。
根据U.S.2011/0015346 A1，CEF柱填充有125μm±6％的玻璃珠(如可从MO-SCISpecialty Products商购的那些玻璃珠)和1/8英寸的不锈钢管。CEF柱的内部液体体积介于2.1mL与2.3mL之间。通过使用NIST标准参考物质线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)在ODCB-m中的混合物进行温度校准。校准由四个步骤组成：(1)计算延迟体积，其定义为所测量的二十烷的峰值洗脱温度减去30.00℃的温度偏置；(2)从CEF原始温度数据中减去洗脱温度的温度偏置。应当注意的是，此温度偏置是如洗脱温度、洗脱流速等实验条件的函数；(3)创建线性校准线，其将洗脱温度转换为处于25.00℃到140.00℃的范围内，使得NIST线性聚乙烯1475a的峰值温度为101.00℃，二十烷的峰值温度为30.00℃，(4)对于在30℃等温测量的可溶性部分，通过使用3℃/min的洗脱加热速率线性外推洗脱温度。获得所报告的洗脱峰值温度，使得所观察到的共聚单体含量校准曲线与先前在U.S.8,372,931中所报告的那些一致。
高于94℃的区域的％CEF分数或CEF百分比根据以下等式定义为处于94.0℃到140.0℃的温度范围内的洗脱温度下的IR-4或IR-5色谱图(基线减去测量通道)的整合除以25℃到140.0℃的总整合：
Figure BDA0002025718060000291
其中T是洗脱温度(来自上面讨论的校准)。
通过选择两个数据点计算线性基线：一个在聚合物洗脱之前，通常在25.5℃的温度，并且另一个在聚合物洗脱之后，通常在118℃。对于每个数据点，在整合之前从基线中减去检测器信号。
差示扫描量热法(DSC)
基于以下DSC技术确定熔融峰和wt.％结晶度。使用软件中的校准向导执行TA仪器的DSC Q1000的基线校准。首先，通过将电池从-80℃加热到280℃而在铝DSC盘中没有任何样品来获得基线。之后，根据向导中的说明使用蓝宝石标准。然后通过将样品加热到180℃分析约1mg到2mg的新鲜铟样品，以10℃/min的冷却速率将样品冷却到120℃，随后将样品等温保持在120℃持续1分钟，然后以10℃/min的加热速率将样品从120℃加热到180℃。测定铟样品的熔化热和熔化开始，并检查熔化开始时在156.6℃到0.5℃内，并且熔化热在28.71J/g到0.5J/g内。
将聚合物样品在160℃的温度下压制成薄膜。称出约5mg到8mg的样品并置于DSC盘中。将盖旋紧在盘上以确保封闭的气氛。将样品盘置于DSC池中，然后以约100℃/min的高速率加热到180℃的温度。将样品在此温度下保持约5分钟。然后将样品以10℃/min的速率冷却到-40℃，并在此温度下等温保持5分钟。然后以10℃/min的速率加热样品直到熔化完成。分析所得的焓曲线。通过整合结晶开始到-20℃计算冷却曲线熔化热(J/g)。通过整合-20℃到熔化结束计算第二加热曲线熔化热(J/g)。重量百分比结晶度(wt.％结晶度)可以从熔化热及其与100％结晶聚合物的熔化热的归一化来测量。具体地，wt.％结晶度＝(ΔHf×100％)/292，其中292J/g是用于100％结晶PE的文献值。
薄塑料薄板的拉伸性能-ASTM D882
当在单轴延伸下测试时，拉伸测试测量薄膜的性质。性能包含屈服强度和屈服应变、拉伸强度和断裂拉伸强度、断裂应变、断裂能(有时称为韧性)和正割模量。正割模量是在指定的应变下测量的，并且是指定应变下的应力与指定应变之比，其由载荷-延伸曲线测定。
根据ASTM标准，在23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-10)下制膜后，将薄膜调理至少40小时。根据ASTM标准，标准测试条件为23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-10)。
在纵向和横向(MD和CD)上(如果适用)从薄板切割拉伸测试条。条带宽1英寸，长约8英寸。对于标准拉伸测试，使用标距长度(线夹到线夹的距离)设置为2英寸的线夹爪(在夹爪一侧为扁平橡胶并且另一侧为线夹)将样品装载到拉伸测试框架上。然后以20英寸/分钟的十字头速度对样品进行应变。从所得的载荷-位移曲线可以确定屈服强度和屈服应变、拉伸强度和断裂拉伸强度、断裂应变和断裂能。另外，可以确定弹性模量和正割模量(在给定应变下)。
拉伸缠绕膜的抗穿刺性-ASTM D5748
穿刺测试以标准低速率、单个测试速度测定薄膜对探针穿透的抵抗力。根据ASTM标准在23℃(+/-2℃)和50％相对湿度(R.H.)(+/-10)下制膜后，将膜调理至少40小时。根据ASTM标准，标准测试条件为23℃(+/-2℃)和50％R.H.(+/-10)。
在拉伸测试机上测量穿刺。从薄板上切割尺寸为6英寸×6英寸的正方形试样。将试样夹在直径为4英寸的圆形试样夹具中，并以10英寸/分钟的十字头速度将穿刺探针推入所夹紧的薄膜的中心。我们为测试探针提供两种选择。Dow测试方法偏离ASTM标准，因为所使用的探针是在直径为0.25英寸的支撑杆上的直径为0.5英寸的抛光钢球。相比之下，ASTM测试方法使用D5748中规定的直径为0.75英寸的梨形Teflon涂层探针。最大行程长度约为12英寸，以防止损坏测试夹具。没有标距长度；在测试之前，探头尽可能接近但不接触试样。在试样的中心进行单个厚度测量。对于每个试样，确定最大力、断裂力、穿透距离、断裂能和穿刺强度(每单位体积样品的能量)。测试总共5个试样以确定平均穿刺值。在每个试样之后使用“Kim-wipe”清洁穿刺探针。
拉伸套罩机100/75测试
尺寸为100mm×25mm且给定厚度的薄膜样品用于拉伸套罩机100/75测试。使用Instron 5581机械测试系统将薄膜样品以1000mm/min的速度拉伸到100％伸长率。当达到100％伸长率时，将薄膜样品保持在此位置15秒，然后以1000mm/min的速度返回到75％伸长率。在此伸长率下等待5分钟后，测量样品上的载荷并记录为保持力。然后，将Instron夹具恢复到零伸长并除去薄膜样品。在环境条件下等待24小时后，测量薄膜的最终长度并使用以下等式计算永久变形。
Figure BDA0002025718060000311
弹性恢复计算为
弹性恢复＝100-永久变形
每个样品使用5个试样，并报告保持力、永久变形和弹性恢复的平均值。
拉伸套罩机60/40测试
此试验与拉伸套罩机100/75试验非常相似，不同之处在于最初将薄膜样品以1000mm/min的速度拉伸到60％伸长率，在那里保持15秒，然后以相同的速度恢复到40％伸长率。在40％伸长率下等待5分钟后测量保持力。测量永久变形和弹性恢复的程序与拉伸套罩机100/75测试方法完全相同。
除非另有说明，否则说明书和权利要求书中任何范围的公开内容应被理解为包含范围本身以及其中包含的任何范围以及端点。
对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对本文描述的实施例进行修改和变化。因此，本说明书旨在覆盖本文描述的各种实施例的修改和变化，只要这些修改和变化落入所附权利要求及其等同物的范围内。

Claims (21)

1.一种用于拉伸罩或拉伸标签的多层薄膜，其包括第一表层、第二表层和设置在所述第一表层与所述第二表层之间的芯层，其中：
所述第一表层、所述第二表层或两者独立地包括至少50wt.％的线性低密度聚乙烯LLDPE树脂，即表皮LLDPE树脂，其中所述表皮LLDPE树脂通过在单个反应器中用单一催化剂进行的溶液聚合方法来制备，并且其中所述表皮LLDPE树脂展现出以下性质中的每一种：
在高于94℃的洗脱温度下，结晶洗脱分馏CEF分数小于8％，其中高于94℃的％CEF分数根据以下等式定义为处于94.0℃到140.0℃的温度范围内的洗脱温度下的IR-4或IR-5色谱图的积分除以25℃到140.0℃的总积分：
Figure FDA0003286079120000011
其中T是洗脱温度；以及
当根据ASTM D 1238、在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时，熔融指数I2为0.1克/10分钟到2.0克/10分钟；
并且
所述芯层包括聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂具有10％到40％的wt.％结晶度，根据ASTMD 1238、在2.16kg的载荷和190℃的温度下所测得的0.1克/10分钟到2.0克/10分钟的熔融指数I2以及通过差示扫描量热法所测得的单个熔融峰。
2.根据权利要求1所述的多层薄膜，其中所述芯层聚乙烯树脂的wt.％结晶度为20％到40％并且在50℃到105℃的熔融温度范围内具有单个熔融峰。
3.根据权利要求2所述的多层薄膜，其中所述芯层聚乙烯树脂在55℃到102℃的熔融温度范围内具有单个熔融峰。
4.根据权利要求1或2所述的多层薄膜，其中所述表皮LLDPE树脂具有通过差示扫描量热法测得的单个熔融峰，其中所述单个熔融峰处于102℃到120℃的熔融温度范围内。
5.根据权利要求4所述的多层薄膜，其中所述单个熔融峰处于102℃到115℃的熔融温度范围内。
6.根据权利要求4所述的多层薄膜，其中所述单个熔融峰处于105℃到115℃的熔融温度范围内。
7.根据权利要求1或2所述的多层薄膜，其中所述表皮LLDPE树脂的CEF分数在高于94℃的洗脱温度下小于6％。
8.根据权利要求1或2所述的多层薄膜，其中所述表皮LLDPE树脂的分子量分布MWD为2.0到3.5，其中MWD被定义为Mw/Mn，其中Mw是重均分子量，并且Mn是数均分子量。
9.根据权利要求8所述的多层薄膜，其中所述表皮LLDPE树脂的分子量分布MWD介于2.0与3.0之间。
10.根据权利要求1或2所述的多层薄膜，其中所述表皮LLDPE树脂的密度为0.905g/cm3到0.925g/cm3。
11.根据权利要求10所述的多层薄膜，其中所述表皮LLDPE树脂的密度为0.906g/cm3到0.922g/cm3。
12.根据权利要求10所述的多层薄膜，其中所述表皮LLDPE树脂的密度为0.910g/cm3到0.920g/cm3。
13.根据权利要求1或2所述的多层薄膜，其中所述第一表层、所述第二表层或两者独立地包括低密度聚乙烯LDPE、乙烯乙酸乙烯酯EVA或另外一种LLDPE树脂中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的多层薄膜，其中所述LDPE、所述EVA、所述另外一种LLDPE树脂或其组合以至多50wt.％的水平存在于所述第一表层、所述第二表层或两者中。
15.根据权利要求14所述的多层薄膜，其中所述LDPE、所述EVA、所述另外一种LLDPE树脂或其组合以10wt.％到30wt.％的水平存在于所述第一表层、所述第二表层或两者中。
16.根据权利要求1或2所述的多层薄膜，其中所述表皮LLDPE树脂的熔体流动比I10/I2为5.5到8.0，其中熔融指数I10是根据ASTM D 1238、在10kg的载荷和190℃的温度下测得的。
17.根据权利要求1或2所述的多层薄膜，其中所述芯层聚乙烯树脂是密度为0.870g/cm3到0.907g/cm3的LLDPE树脂。
18.根据权利要求1或2所述的多层薄膜，其中所述第一表层、所述第二表层或两者独立地包括防结块剂、增滑剂或其组合。
19.根据权利要求1或2所述的多层薄膜，其中所述第一表层和所述第二表层的组合厚度为所述多层薄膜的厚度的10％到50％，其中所述多层薄膜的厚度为30μm到150μm。
20.根据前利要求1或2所述的多层薄膜，其中当所述多层薄膜是拉伸罩时，所述多层薄膜的厚度为60微米到150微米，并且当所述多层薄膜为拉伸标签时，所述多层薄膜的厚度为30微米到100微米。
21.根据前述权利要求1或2所述的多层薄膜，其中当所述多层薄膜的总厚度为100μm，其中所述第一表层和所述第二表层各自的厚度各为20μm时，所述多层薄膜展现出通过拉伸套罩机60/40测试测得的小于45％的永久变形以及通过拉伸套罩机100/75测试测得的小于50％的永久变形。
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