TW201813814A - 在多層膜中用作連接層之樹脂及包括所述樹脂之多層膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可在多層結構中用作連接層之樹脂及包括一或多個由所述樹脂形成之連接層的多層結構。在一個態樣中，在多層結構中用作連接層之樹脂包括第一組合物，其中所述第一組合物包括至少一種乙烯類聚合物且其中所述第一組合物包括大於0.9之MWCDI值及滿足以下方程式之熔融指數比(I10/I2)：I10/I2

Description

在多層膜中用作連接層之樹脂及包括所述樹脂之多層膜
本發明通常係關於可在多層膜中用作連接層之樹脂及包括一或多個由所述樹脂形成之連接層的多層膜。
包括不同層之多層膜具有多種應用。特定類型之聚合物提供不同功能。舉例而言，聚醯胺層或乙烯乙烯醇層可用於提供阻擋特性，而聚乙烯層可用於提供強度。作為另一實例，聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)層有時包含於多層膜中但亦通常與聚乙烯不相容。歸因於一些類型之層之間的不相容性，可將連接層包含在內以促進由不同類型之聚合物形成的層之間的黏著性。在選擇樹脂用作連接層方面，膜轉換器通常尋求兩個主要屬性：(1)連接層樹脂黏結不同聚合物之能力；及(2)足夠黏著強度。
儘管已研發出多種連接層調配物，但仍需要連接層之替代方法。
在一些實施例中，本發明提供在多層結構中用作連接層之樹脂。在一些實施例中，所述樹脂提供黏著性與改 良韌度之有益組合。伴隨由併入有所述樹脂之了些實施例的連接層提供之改良韌度，樹脂會提供降低多層結構之總體厚度及/或若在多層結構中利用由工程聚合物(例如聚醯胺、PET等)形成之層，則降低其厚度的機會。在一些實施例中，降低此類工程聚合物之量可例如節約成本。
在一個態樣中，在多層結構中用作連接層之樹脂包括第一組合物，其中所述第一組合物包括至少一種乙烯類聚合物且其中所述第一組合物包括大於0.9之MWCDI值及滿足以下方程式之熔融指數比(I10/I2)：I10/I27.0-1.2×log(I2)，其中所述第一組合物佔樹脂之1至99重量百分比；及順丁烯二酸酐接枝聚乙烯，其包括順丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯、順丁烯二酸酐接枝線性低密度聚乙烯、順丁烯二酸酐接枝聚乙烯彈性體或其組合，其中所述順丁烯二酸酐接枝聚乙烯佔樹脂之1至99重量百分比。在一些實施例中，樹脂包括80至95重量百分比之第一組合物及5至20重量百分比之順丁烯二酸酐接枝聚乙烯。
一些實施例係關於由本文所揭示之本發明樹脂中之任一者形成的丸粒。
在另一個方面，提供一種多層結構，所述多層結構包括至少三個層，各層具有對置面部表面且以次序A/B/C排列，其中層A包括聚乙烯，層B包括本文所揭示之本發明樹脂中之任一者，其中層B之頂部面部表面與層A之底部面部表面黏著接觸，且層C包括聚醯胺、乙烯乙烯醇或其組合，其中層C之頂部面部表面與層B之底部面部表面黏著接觸。一些實施例係關於一種製品，如封裝體，其由本文所揭示之 本發明多層結構中之任一者形成。
此等及其他實施例較詳細地描述於實施方式中。
圖1描繪十個SCB標準物之「SCBf相較於IR5面積比」之圖。
圖2描繪用於測定樣品組合物之IR5高度比的若干GPC量變曲線。
圖3描繪樣品組合物之「SCBf相較於聚乙烯當量分子量Log Mwi(GPC)」之圖。
圖4描繪樣品組合物之「共聚單體莫耳百分比相較於聚乙烯當量Log Mwi(GPC)」之圖。
已發現，本發明樹脂可用於形成在多層結構中提供改良韌度及所期望之黏著性的連接層。在一些實施例中，樹脂包括第一組合物，其包括至少一種乙烯類聚合物且具有大於0.9之MWCDI值及滿足以下方程式之熔融指數比(I10/I2)：I10/I27.0-1.2×log(I2)，且進一步包含順丁烯二酸酐接枝聚乙烯，其包括順丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯、順丁烯二酸酐接枝線性低密度聚乙烯、順丁烯二酸酐接枝聚乙烯彈性體。第一組合物具有共聚單體之最佳化分佈及低長鏈分枝(LCB)性質，咸信所述第一組合物與順丁烯二酸酐接枝聚乙烯組合用作連接層樹脂之一部分時會提供改良韌度。本發明樹脂可用於形成本發明之發明性多層結構。
在一個實施例中，在多層結構中用作連接層之樹 脂包括第一組合物，其中所述第一組合物包括至少一種乙烯類聚合物且其中所述第一組合物包括大於0.9之MWCDI值及滿足以下方程式之熔融指數比(I10/I2)：I10/I27.0-1.2×log(I2)，其中所述第一組合物佔樹脂之1至99重量百分比；及順丁烯二酸酐接枝聚乙烯，其包括順丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯、順丁烯二酸酐接枝線性低密度聚乙烯、順丁烯二酸酐接枝聚乙烯彈性體或其組合，其中所述順丁烯二酸酐接枝聚乙烯佔樹脂之1至99重量百分比。在一些實施例中，第一組合物具有低於或等於10.0之MWCDI值。在一些實施例中，第一組合物具有1.2至3.0之ZSVR值。在一些實施例中，第一組合物具有低於或等於9.2之熔融指數比I10/I2。在一些實施例中，第一組合物具有每1,000,000個總碳大於10個乙烯基之乙烯基不飽和度。
本發明樹脂可包括本文所述的兩個或多於兩個實施例之組合。
在一些實施例中，樹脂包括80至95重量百分比之第一組合物及5至20重量百分比之順丁烯二酸酐接枝聚乙烯。
在一些實施例中，樹脂進一步包括聚烯烴彈性體。在一些此類實施例中，樹脂包括1至50重量百分比之聚烯烴塑性體。
在一些實施例中，樹脂進一步包括順丁烯二酸酐接枝聚烯烴塑性體。
在一些實施例中，用作本發明連接層之樹脂可以丸粒形式提供。在一些實施例中，樹脂可藉由在形成膜或其 他多層結構之前在擠壓機處連續熔融摻合組分來形成。
本發明之一些實施例係關於多層結構，如多層膜。在一些實施例中，多層結構包括至少三個層，各層具有對置面部表面且以次序A/B/C排列，其中層A包括聚乙烯，層B包括根據本文所揭示之實施例中之任一者的本發明樹脂，其中層B之頂部面部表面與層A之底部面部表面黏著接觸，且層C包括聚醯胺、乙烯乙烯醇或其組合，其中層C之頂部面部表面與層B之底部面部表面黏著接觸。層B在此類實施例中為連接層。在一些實施例中，層B佔多層結構之總厚度的至少2.5%。在一些實施例中，當根據ASTM D1709(方法A)量測時，層B之標準化落鏢衝擊值呈現為多層結構之標準化落鏢值的至少兩倍。在一些實施例中，當根據ASTM D5748量測時，層B呈現比多層結構之標準化擊穿強度值高之標準化擊穿強度值。
本發明之多層結構包括如本文所述的兩個或多於兩個實施例之組合。
本發明之多層膜包括如本文所述的兩個或多於兩個實施例之組合。
本發明之一些實施例係關於製品，諸如封裝體。在一些實施例中，所述製品由本文所揭示的本發明多層結構中之任一者形成。
供用於連接層之樹脂-包括乙烯類聚合物之第一組合物
如上文所論述，連接層樹脂包括第一組合物，所述第一組合物包括至少一種乙烯類聚合物，其中第一組合物包括大於0.9之MWCDI值及滿足以下方程式之熔融指數比 (I10/I2)：I10/I27.0-1.2×log(I2)。
乙烯類聚合物可包括如本文所述的兩個或多於兩個實施例之組合。
在一個實施例中，第一組合物具有低於或等於10.0、進一步低於或等於8.0、進一步低於或等於6.0之MWCDI值。
在一個實施例中，第一組合物具有低於或等於5.0、進一步低於或等於4.0、進一步低於或等於3.0之MWCDI值。
在一個實施例中，第一組合物具有大於或等於1.0、進一步大於或等於1.1、進一步大於或等於1.2之MWCDI值。
在一個實施例中，第一組合物具有大於或等於1.3、進一步大於或等於1.4、進一步大於或等於1.5之MWCDI值。
在一個實施例中，第一組合物具有大於或等於7.0、進一步大於或等於7.1、進一步大於或等於7.2、進一步大於或等於7.3之熔融指數比I10/I2。
在一個實施例中，第一組合物具有低於或等於9.2、進一步低於或等於9.0、進一步低於或等於8.8、進一步低於或等於8.5之熔融指數比I10/I2。
在一個實施例中，第一組合物具有為1.2至3.0、進一步為1.2至2.5、進一步為1.2至2.0之ZSVR值。
在一個實施例中，第一組合物具有每1,000,000個總碳大於10個乙烯基之乙烯基不飽和度。舉例而言，每 1,000,000個總碳大於20個乙烯基、或每1,000,000個總碳大於50個乙烯基、或每1,000,000個總碳大於70個乙烯基、或每1,000,000個總碳大於100個乙烯基。
在一個實施例中，第一組合物之密度在0.910至0.940g/cm3，例如0.910至0.930g/cm3或0.910至0.925g/cm3範圍內。舉例而言，密度可為從0.910、0.912或0.914g/cm3之下限至0.925、0.927或0.930g/cm3之上限(1cm3=1cc)。
在一個實施例中，第一組合物具有0.1至50公克/10分鐘，例如0.1至30公克/10分鐘、或0.1至20公克/10分鐘、或0.1至10公克/10分鐘之熔融指數(I2或I2；在190℃/2.16kg下)。舉例而言，熔融指數(I2或I2；在190℃/2.16kg下)可為從0.1、0.2或0.5公克/10分鐘之下限至1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、10、15、20、25、30、40或50公克/10分鐘之上限。
在一個實施例中，第一組合物之分子量分佈在2.2至5.0範圍內，所述分子量分佈表示為重量平均分子量與數目平均分子量之比(Mw/Mn；如藉由習知GPC所測定)。舉例而言，分子量分佈(Mw/Mn)可為自2.2、2.3、2.4、2.5、3.0、3.2或3.4之下限至3.9、4.0、4.1、4.2、4.5、5.0之上限。
在一個實施例中，第一組合物之數目平均分子量(Mn；如藉由習知GPC所測定)在10,000至50,000公克/莫耳範圍內。舉例而言，數目平均分子量可為自10,000、20,000或25,000公克/莫耳之下限至35,000、40,000、45,000或50,000公克/莫耳之上限。
在一個實施例中，第一組合物之重量平均分子量(Mw；如藉由習知GPC所測定)在70,000至200,000公克/莫耳範圍內。舉例而言，數目平均分子量可為自70,000、75,000或78,000公克/莫耳之下限至120,000、140,000、160,000、180,000或200,000公克/莫耳之上限。
在一個實施例中，第一組合物之熔融黏度比，Eta*0.1/Eta*100在2.2至7.0範圍內。舉例而言，數目平均分子量可為自2.2、2.3、2.4或2.5之下限至6.0、6.2、6.5或7.0之上限。
在一個實施例中，乙烯類聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物，且進一步為乙烯/α-烯烴共聚物。
在一個實施例中，第一乙烯類聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物，且進一步為乙烯/α-烯烴共聚物。
在一個實施例中，α-烯烴具有低於或等於20個碳原子。舉例而言，α-烯烴共聚單體可較佳具有3至10個碳原子，且更佳具有3至8個碳原子。例示性α-烯烴共聚單體包含(但不限於)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及4-甲基-1-戊烯。一或多種α-烯烴共聚單體可例如選自由以下組成之群：丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯；或在替代方案中，選自由以下組成之群：1-丁烯、1-己烯及1-辛烯，且進一步選自1-己烯與1-辛烯。
在一個實施例中，乙烯類聚合物或第一乙烯類聚合物之分子量分佈(Mw/Mn；如藉由習知GPC所測定)在1.5至4.0，例如1.5至3.5或2.0至3.0範圍內。舉例而言，分子量分佈(Mw/Mn)可為自1.5、1.7、2.0、2.1或2.2之下限至 2.5、2.6、2.8、3.0、3.5或4.0之上限。
在一個實施例中，第一組合物進一步包括第二乙烯類聚合物。在另一實施例中，第二乙烯類聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物，且進一步為乙烯/α-烯烴共聚物或LDPE。
在一個實施例中，α-烯烴具有低於或等於20個碳原子。舉例而言，α-烯烴共聚單體可較佳具有3至10個碳原子，且更佳具有3至8個碳原子。例示性α-烯烴共聚單體包含(但不限於)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及4-甲基-1-戊烯。一或多種α-烯烴共聚單體可例如選自由以下組成之群：丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯；或在替代方案中，選自由以下組成之群：1-丁烯、1-己烯及1-辛烯，且進一步選自1-己烯與1-辛烯。
在一個實施例中，第二乙烯類聚合物為非均勻支化乙烯/α-烯烴互聚物，且進一步為非均勻支化乙烯/α-烯烴共聚物。非均勻支化乙烯/α-烯烴互聚物及共聚物通常係使用齊格勒/納塔型(Ziegler/Natta type)催化劑系統製造，且具有更多共聚單體分佈於聚合物之低分子量分子中。
在一個實施例中，第二乙烯類聚合物具有在3.0至5.0，例如3.2至4.6範圍內之分子量分佈(Mw/Mn)。舉例而言，分子量分佈(Mw/Mn)可為自3.2、3.3、3.5、3.7或3.9之下限至4.6、4.7、4.8、4.9或5.0之上限。
在一些實施例中，以樹脂之重量計，包括至少一種乙烯類聚合物且具有大於0.9之MWCDI值及滿足以下方程式之熔融指數比(I10/I2)：I10/I27.0-1.2×log(I2)的第一組合物佔樹脂之1至99重量百分比。在一些實施例中，以樹 脂之重量計，樹脂包括80至95重量百分比之第一組合物。在一些實施例中，以樹脂之重量計，第一組合物佔樹脂之85至93重量百分比。
聚合
就包括至少一種乙烯類聚合物之第一組合物(用於連接層樹脂中)及具有大於0.9之MWCDI值及滿足以下方程式：I10/I27.0-1.2×log(I2)之熔融指數比(I10/I2)的第一組合物之聚合而言，聚合方法包含(但不限於)溶液聚合方法，以並聯、串聯形式使用一或多個習知反應器，例如環流反應器、等溫反應器、絕熱反應器、攪拌槽反應器、高壓反應器及/或其任何組合。乙烯類聚合物組合物可例如經由溶液相聚合方法，使用一或多個環流反應器、絕熱反應器及其組合來製造。
一般而言，溶液相聚合方法在一或多個充分混合反應器，諸如一或多個環流反應器及/或一或多個絕熱反應器中，在115℃至250℃；例如135℃至200℃範圍內之溫度下，且在300至1000psig，例如450至750psig範圍內之壓力下進行。
在一個實施例中，乙烯類聚合物組合物(例如包括至少一種乙烯類聚合物之第一組合物及具有大於0.9之MWCDI值及滿足以下方程式：I10/I27.0-1.2×log(I2)之熔融指數比(I10/I2)的第一組合物)可在呈串聯組態之兩個環流反應器中製造，第一反應器溫度在115℃至200℃，例如135℃至165℃範圍內，且第二反應器溫度在150℃至210℃，例如185℃至200℃範圍內。在另一實施例中，乙烯類聚合物 組合物可在單一反應器中製造，所述反應器溫度在115℃至200℃，例如130℃至190℃範圍內。溶液相聚合方法中之駐留時間通常在2至40分鐘，例如5至20分鐘範圍內。將乙烯、溶劑、一或多個催化劑系統、視情況選用之一或多種共催化劑及視情況選用之一或多種共聚單體連續進給至一或多個反應器。例示性溶劑包含(但不限於)異烷烴。舉例而言，此類溶劑可以ISOPAR E之名自埃克森美孚化工(ExxonMobil Chemical)而商購。隨後自反應器移除乙烯類聚合物組合物與溶劑之所得混合物，且分離乙烯類聚合物組合物。溶劑通常經由溶劑回收單元，亦即熱交換器與分離容器回收，且隨後將溶劑再循環回至聚合系統中。
在一個實施例中，乙烯類聚合物組合物可經由溶液聚合法在雙重反應器系統，例如雙重環流反應器系統中製造，其中乙烯及視情況選用之一或多種α-烯烴在一或多種催化劑系統存在下，在一個反應器中聚合以製造第一乙烯類聚合物，且乙烯及視情況選用之一或多種α-烯烴在一或多種催化劑系統存在下，在第二反應器中聚合以製造第二乙烯類聚合物。另外，可存在一或多種共催化劑。
在另一實施例中，乙烯類聚合物組合物可經由溶液聚合法在單一反應器系統，例如單一環流反應器系統中製造，其中乙烯及視情況選用之一或多種α-烯烴在一或多種催化劑系統存在下聚合。另外，可存在一或多種共催化劑。
用於形成包括至少兩種乙烯類聚合物之組合物的方法可包括以下：在溶液中在包括結構I之金屬-配位體錯合物之催化劑系 統存在下聚合乙烯及視情況選用之至少一種共聚單體以形成第一乙烯類聚合物；且在包括齊格勒/納塔催化劑之催化劑系統存在下聚合乙烯及視情況選用之至少一種共聚單體以形成第二乙烯類聚合物；且其中結構I如下： 其中：M為鈦、鋯或鉿，各自獨立地呈+2、+3或+4之正氧化態；且n為0至3整數，且其中當n為0時，X不存在；且各X獨立地為中性、單陰離子或雙陰離子之單齒配位體；或兩個X結合在一起形成中性、單陰離子或雙陰離子之雙齒配位體；且以使得總體而言，式(I)之金屬-配位體錯合物為中性的方式選擇X及n；且各Z獨立地為O、S、N(C1-C40)烴基或P(C1-C40)烴基；且其中Z-L-Z片段由式(1)構成： R1至R16各自獨立地選自由以下組成之群：經取代或未經取代之(C1-C40)烴基、經取代或未經取代之(C1-C40)雜烴基、 Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C=N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、鹵素原子、氫原子；且其中各RC獨立地為(C1-C30)烴基；RP為(C1-C30)烴基；且RN為(C1-C30)烴基；且其中，視情況選用之兩個或多於兩個R基團(R1至R16)可共同組合成一或多個環結構，其中所述環結構在環中各自獨立地具有3至50個原子，不包含任何氫原子。
在另一實施例中，所述方法可包括在溶液中在包括結構I之金屬-配位體錯合物之催化劑系統存在下聚合乙烯及視情況選用之至少一種α-烯烴以形成第一乙烯類聚合物；且在包括齊格勒/納塔催化劑之催化劑系統存在下聚合乙烯及視情況選用之至少一種α-烯烴以形成第二乙烯類聚合物。在另一實施例中，各α-烯烴獨立地為C1-C8 α-烯烴。
在一個實施例中，視情況選用之兩個或多於兩個R基團，R9至R13或R4至R8可共同組合成一或多個環結構，其中所述環結構在環中各自獨立地具有3至50個原子，不包含任何氫原子。
在一個實施例中，M為鉿。
在一個實施例中，R3與R14各自獨立地為烷基且進一步為C1-C3烷基且進一步為甲基。
在一個實施例中，R1與R16各自如下：
在一個實施例中，芳基、雜芳基、烴基、雜烴基 Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C=N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、伸烴基及雜伸烴基中之每一者獨立地未經取代或經一或多個RS取代基取代；且各RS獨立地為鹵素原子、聚氟取代基、全氟取代基、未經取代之(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C=N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或RS中之兩者結合在一起形成未經取代之(C1-C18)伸烷基，其中各R獨立地為未經取代之(C1-C18)烷基。
在一個實施例中，R1至R16中之兩者或多於兩者未組合形成一或多個環結構。
在一個實施例中，適於製造第一乙烯/α-烯烴互聚物之催化劑系統為包括以下之催化劑系統：雙((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亞甲基-1,2-環己二基鉿(IV)二甲基，其由以下結構IA表示：
適用於本發明中之齊格勒/納塔催化劑為典型的負載型齊格勒型催化劑，其在溶液方法之高聚合溫度下尤其適用。所述組合物之實例為衍生自有機鎂化合物、烷基鹵化 物或鹵化鋁或氯化氫及過渡金屬化合物之彼等者。所述催化劑之實例描述於美國專利第4,612,300號；第4,314,912號；及第4,547,475號中；其教示內容以引用之方式併入本文中。
特定言之，適合之有機鎂化合物包含例如烴溶性二烴基鎂，諸如二烷基鎂及二芳基鎂。特定言之，例示性的適合之二烷基鎂包含正丁基-第二丁基鎂、二異丙基鎂、二正己基鎂、異丙基-正丁基鎂、乙基-正己基鎂、乙基-正丁基鎂、二-正辛基鎂及其他者，其中烷基具有1至20個碳原子。例示性的適合之二芳基鎂包含二苯基鎂、二苯甲基鎂及二甲苯基鎂。適合之有機鎂化合物包含烷基及芳基鎂烷氧化物及芳基氧化物；及芳基及烷基鎂鹵化物，而不含鹵素之有機鎂化合物為更期望的。
鹵化物來源包含活性非金屬鹵化物、金屬鹵化物及氯化氫。適合之非金屬鹵化物由式R'X表示，其中R'為氫或活性單價有機基團，且X為鹵素。特定言之，適合之非金屬鹵化物包含例如鹵化氫及活性有機鹵化物，諸如第三烷基鹵化物、烯丙基鹵化物、苯甲基鹵化物及其他活性烴基鹵化物。活性有機鹵化物意謂含有不穩定鹵素之烴基鹵化物，所述鹵素至少與第二丁基氯之鹵素，較佳與第三丁基氯活性(亦即易失於另一化合物)一樣。除了有機單鹵化物以外，應理解，如上文所定義，亦宜採用具有活性之有機二鹵化物、三鹵化物及其他聚鹵化物。較佳活性非金屬鹵化物之實例包含氯化氫、溴化氫、第三丁基氯、第三戊基溴、烯丙基氯、苯甲基氯、巴豆基氯、甲基乙烯基甲基氯(methylvinyl carbinyl chloride)、a-苯基乙基溴、二苯基甲基氯及類似者。最佳為氯 化氫、第三丁基氯、烯丙基氯及苯甲基氯。
適合之金屬鹵化物包含由式MRy-a Xa表示之鹵化物，其中：M為Mendeleev元素週期表之IIB、IIIA或IVA族金屬；R為單價有機基團；X為鹵素；y具有對應於M之價態之值；且「a」具有1至y之值。較佳金屬鹵化物為式AlR3-a Xa之鹵化鋁，其中各R獨立地為烴基，諸如烷基；X為鹵素；且a為1至3之數值。最佳為鹵化烷基鋁，諸如三氯三乙基化二鋁(ethylaluminum sesquichloride)、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁及溴化二乙基鋁，其中二氯化乙基鋁係尤其較佳的。或者，可宜採用金屬鹵化物，諸如三氯化鋁，或三氯化鋁與鹵化烷基鋁之組合，或三烷基鋁化合物。
可有效採用習知齊格勒-納塔過渡金屬化合物中之任一者作為製備負載型催化劑組分中之過渡金屬組分。通常而言，過渡金屬組分為IVB、VB或VIB族金屬之化合物。過渡金屬組分通常由下式表示：TrX'4-q(OR1)q、TrX'4-q(R2)q、VOX'3及VO(OR)3。
Tr為IVB、VB或VIB族金屬，較佳IVB或VB族金屬，較佳鈦、釩或鋯；q為0或等於或小於4之數值；X'為鹵素，且R1為具有1至20個碳原子之烷基、芳基或環烷基；且R2為烷基、芳基、芳烷基、經取代之芳烷基及類似者。
芳基、芳烷基及經取代之芳烷基含有1至20個碳原子，較佳1至10個碳原子。當過渡金屬化合物含有烴基R2(其為烷基、環烷基、芳基或芳烷基)時，烴基在至金屬碳鍵之位置β處將較佳不含H原子。芳烷基之例示性但非限 制性實例為甲基、新戊基、2,2-二甲基丁基、2,2-二甲基己基、諸如苯甲基之芳基、諸如1-降冰片基之環烷基。若需要，可採用此等過渡金屬化合物之混合物。
過渡金屬化合物之說明性實例包含TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)2Br2及Ti(OC12H25)Cl3、Ti(O-iC3H7)4及Ti(O-nC4H9)4。釩化合物之說明性實例包含VCl4、VOCl3、VO(OC2H5)3及VO(OC4H9)3。鋯化合物之說明性實例包含ZrCl4、ZrCl3(OC2H5)、ZrCl2(OC2H5)2、ZrCl(OC2H5)3、Zr(OC2H5)4、ZrCl3(OC4H9)、ZrCl2(OC4H9)2及ZrCl(OC4H9)3。
可在催化劑之製備中使用無機氧化物載體，且所述載體可為任何顆粒氧化物或已以熱或化學方式脫水之混合氧化物，使得其大體上不含吸附水分。參見美國專利第4,612,300號；第4,314,912號；及第4,547,475號；其教示內容以引用之方式併入本文中。
共催化劑組分
可經由使上述催化劑系統與活化共催化劑接觸或使其與活化共催化劑組合或藉由使用活化技術，諸如本領域中已知的供與基於金屬之烯烴聚合反應一起使用之彼等技術而使所述催化劑系統呈現催化活性。供用於本文中的適合之活化共催化劑包含烷基鋁；聚合或寡聚鋁氧烷(亦稱為鋁氧烷)；中性路易斯酸(Lewis acid)；及非聚合、非配位、離子形成化合物(包含在氧化條件下使用所述化合物)。適合之活化技術為本體電解(bulk electrolysis)。亦涵蓋前述活化共 催化劑與技術中之一或多者的組合。術語「烷基鋁」意謂單烷基鋁二氫化物或單烷基鋁二鹵化物、二烷基鋁氫化物或二烷基鋁鹵化物或三烷基鋁。鋁氧烷及其製備在例如美國專利6,103,657中已知。較佳聚合或寡聚鋁氧烷之實例為甲基鋁氧烷、經三異丁基鋁改性之甲基鋁氧烷及異丁基鋁氧烷。
例示性路易斯酸活化共催化劑為如本文所述的含有1至3個烴基取代基之第13族金屬化合物。在一些實施例中，例示性第13族金屬化合物為三(烴基)取代之鋁或三(烴基)-硼化合物。在一些其他實施例中，例示性第13族金屬化合物為三(烴基)取代之鋁或三(烴基)-硼化合物，為三((C1-C10)烷基)鋁或三((C6-C18)芳基)硼化合物及其鹵化(包含全鹵化)衍生物。在一些其他實施例中，例示性第13族金屬化合物為參(氟取代之苯基)硼烷，在其他實施例中，為參(五氟苯基)硼烷。在一些實施例中，活化共催化劑為參((C1-C20)烴基)硼酸酯(例如四氟硼酸三苯甲酯)或三((C1-C20)烴基)銨四((C1-C20)烴基)硼烷(例如雙(十八烷基)甲基銨肆(五氟苯基)硼烷)。如本文所用，術語「銨」意謂氮陽離子，其為((C1-C20)烴基)4N+、((C1-C20)烴基)3N(H)+、((C1-C20)烴基)2N(H)2 +、(C1-C20)烴基N(H)3 +或N(H)4 +，其中各(C1-C20)烴基可相同或不同。
中性路易斯酸活化共催化劑之例示性組合包含以下混合物，所述混合物包括三((C1-C4)烷基)鋁與鹵化三((C6-C18)芳基)硼化合物，尤其參(五氟苯基)硼烷之組合。其他例示性實施例為所述中性路易斯酸混合物與聚合或寡聚鋁氧烷之組合，及單一中性路易斯酸，尤其參(五氟苯基)硼烷與 聚合或寡聚鋁氧烷之組合。(金屬-配位體錯合物)：(參(五氟-苯基硼烷))：(鋁氧烷)[例如(第4族金屬-配位體錯合物)：(參(五氟-苯基硼烷))：(鋁氧烷)]之莫耳數之例示性實施例比率為1：1：1至1：10：30，其他例示性實施例為1：1：1.5至1：5：10。
就不同金屬-配位體絡合物而言，多種活化共催化劑及活化技術先前已在以下美國專利中教示：US 5,064,802；US 5,153,157；US 5,296,433；US 5,321,106；US 5,350,723；US 5,425,872；US 5,625,087；US 5,721,185；US 5,783,512；US 5,883,204；US 5,919,983；US 6,696,379；及US 7,163,907。適合之烴基氧化物之實例揭示於US 5,296,433中。適用於加成聚合催化劑的布朗斯特酸鹽(Bronsted acid salt)之實例揭示於US 5,064,802；US 5,919,983；US 5,783,512中。作為用於加成聚合催化劑之活化共催化劑的陽離子型氧化劑與非配位、可相容陰離子之適合之鹽的實例揭示於US 5,321,106中。作為用於加成聚合催化劑之活化共催化劑的適合之碳離子鹽之實例揭示於US 5,350,723中。作為用於加成聚合催化劑之活化共催化劑的適合之矽離子鹽之實例揭示於US 5,625,087中。醇、硫醇、矽烷醇及肟與參(五氟苯基)硼烷之適合絡合物之實例揭示於US 5,296,433中。此等催化劑中之一些亦描述於US 6,515,155 B1之一部分中，開始於第50欄，第39行且至第56欄，第55行，僅所述部分以引用之方式併入本文中。
在一些實施例中，上述催化劑系統可藉由與一或多種共催化劑，諸如陽離子形成共催化劑、強路易斯酸或其 組合加以組合而活化以形成活性催化劑組合物。供使用之適合共催化劑包含聚合或寡聚鋁氧烷，尤其甲基鋁氧烷以及惰性、可相容、非配位離子形成化合物。例示性之適合共催化劑包含(但不限於)改性甲基鋁氧烷(MMAO)、雙(氫化牛脂烷基)甲基肆(五氟苯基)硼酸(1-)胺(bis(hydrogenated tallow alkyl)methyl,tetrakis(pentafluorophenyl)borate(1-)amine)、三乙基鋁(TEA)及其任何組合。
在一些實施例中，前述活化共催化劑中之一或多者彼此組合使用。在一個實施例中，可使用三((C1-C4)烴基)鋁、三((C1-C4)烴基)硼烷或硼酸銨之混合物與寡聚或聚合鋁氧烷化合物的組合。
供用於連接層之樹脂-順丁烯二酸酐接枝聚乙烯
樹脂進一步包括順丁烯二酸酐接枝聚乙烯(MAH-g-PE)。在一些實施例中，MAH-g-PE中之接枝聚乙烯為高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)或聚烯烴彈性體。
接枝於聚乙烯鏈上之順丁烯二酸酐組分的量為大於0.05重量百分比至3重量百分比(以聚乙烯之重量計)，如藉由滴定分析、FTIR分析或任何其他適當方法所測定。更佳地，以聚乙烯之重量計，此量為0.6至2.7重量百分比。在一些實施例中，以聚乙烯之重量計，順丁烯二酸酐接枝組分之量為1.0至2.0重量百分比。在一些實施例中，以聚乙烯之重量計，順丁烯二酸酐接枝組分之量為1.0至1.6重量百分比。
在一些實施例中，MAH-g-PE之熔融指數(I2)為0.2公克/10分鐘至15公克/10分鐘。本文包含且本文揭示 0.2與15公克/10分鐘之間的所有獨立值及子範圍。舉例而言，MAH-g-PE之熔融指數可為0.2、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11公克/10分鐘之下限至5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15公克/10分鐘之上限。在一些實施例中，MAH-g-PE之熔融指數(I2)為2至15公克/10分鐘。在一些實施例中，MAH-g-PE之熔融指數(I2)為5至15公克/10分鐘。在一些實施例中，MAH-g-PE之熔融指數(I2)為7至15公克/10分鐘。
MAH-g-PE之接枝方法可藉由分解引發劑以形成自由基而引發，所述引發劑尤其包含含偶氮化合物、羧酸過氧酸及過氧化酯、烷基氫過氧化物及二烷基及二醯基過氧化物。此等化合物及其特性中之多者已有描述(參考文獻：J.Branderup、E.Immergut、E.Grulke編「聚合物手冊(Polymer Handbook)」，第4版，Wiley,New York,1999，第II部分，第1-76頁)。由分解引發劑而形成之物質較佳為基於氧之自由基。引發劑更佳選自羧酸過氧化酯、過氧化縮酮、二烷基過氧化物及二醯基過氧化物。常用於調節聚合物之結構的一些更佳引發劑列於美國專利第7,897,689號，表格跨度第48欄第13行至第49欄第29行中，其以引用之方式併入本文中。或者，MAH-g-PE之接枝方法可藉由經由熱氧化方法產生之自由基來引發。
可用於連接層樹脂中之MAH-g-PE之實例包含可以商標名AMPLIFYTM購自陶氏化學公司(Dow Chemical Company)之彼等者，諸如AMPLIFYTM TY 1060H、AMPLIFYTM TY 1053H、AMPLIFYTM TY 1057H及其他。
在一些實施例中，以樹脂之重量計，MAH-g-PE占樹脂之1至99重量百分比。在一些實施例中，以樹脂之重量計，樹脂包括5至20重量百分比之MAH-g-PE。在一些實施例中，以樹脂之重量計，MAH-g-PE佔樹脂之7至15重量百分比。
供用於連接層之樹脂-其他聚合物
在一些實施例中，供用於連接層中之樹脂可進一步包括其他聚合物。
舉例而言，在一些實施例中，除了上文所述之第一組合物及MAH-g-PE以外，用作連接層之樹脂可進一步包括聚烯烴彈性體。舉例而言，可提供聚烯烴彈性體以降低由樹脂形成之連接層的剛度及/或改良其黏著性。在一些實施例中，聚烯烴彈性體可為嵌段共聚物。在一些實施例中，當聚烯烴彈性體用於樹脂中時，以樹脂之總重量計，樹脂可包括1至50重量百分比之聚烯烴彈性體。在一些實施例中，當聚烯烴彈性體用於樹脂中時，以樹脂之總重量計，樹脂可包括5至20重量百分比之聚烯烴彈性體。可用於本發明之一些實施例中的市售聚烯烴彈性體之實例包含以以下之名購自陶氏化學公司之聚烯烴彈性體：ENGAGETM，諸如ENGAGETM 8402、ENGAGETM 8200及ENGAGETM 8100；及AFFINITYTM，諸如AFFINITYTM EG 8100G及AFFINITYTM 1880。
少量其他聚合物亦可用於一些實施例中。在一些實施例中，可以低於5重量百分比之量提供所述聚合物。
供用於連接層中之樹脂可基於本文中之教示使用本領域中熟習此項技術者已知的技術由上文所論述之組分 來製備。在一些實施例中，樹脂之組分可經熔融摻合且形成丸粒。隨後可將所述丸粒提供至供用於多層膜中之連接層中的膜轉換器。在一些實施例中，可在擠壓機或類似膜形成裝置中連續摻合組分以形成多層膜中之連接層。
阻擋層
在與多層結構相關之本發明之實施例中，由本發明之樹脂形成的連接層可與阻擋層黏著接觸。在此類實施例中，連接層可稱作層B，且可在A/B/C排列中位於阻擋層(稱作層C)與另一層(層A，下文所論述)之間。
阻擋層(層C)可包括一或多種聚醯胺(耐綸)、非晶形聚醯胺(耐綸)及/或乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)，且可包含清除劑材料及重金屬(如鈷)與MXD6耐綸之化合物。EVOH包含具有27至44mol%乙烯之乙烯醇共聚物，且係藉由例如乙酸乙烯酯共聚物之水解製備。可用於本發明之實施例中的市售EVOH之實例包含來自可樂麗(Kuraray)之EVALTM及來自Nippon Goshei之NoltexTM及SoarnolTM。
在一些實施例中，阻擋層可包括EVOH及酸酐及/或羧酸官能化乙烯/α-烯烴互聚物，PCT公開案第WO 2014/113623號中所揭示之彼等阻擋層，所述公開案以引用之方式併入本文中。包含有酸酐及/或羧酸官能化乙烯/α-烯烴互聚物可提高EVOH之耐撓曲破裂性，且咸信在具有連接層樹脂之間層處提供較少應力點，由此減少形成可對總體多層結構之氣體阻擋特性造成不利影響之空隙。
在阻擋層包括聚醯胺之實施例中，所述聚醯胺可包含聚醯胺6、聚醯胺9、聚醯胺10、聚醯胺11、聚醯胺12、 聚醯胺6,6、聚醯胺6/66及芳族聚醯胺，諸如聚醯胺6I、聚醯胺6T、MXD6，或其組合。
在一些實施例中，由本發明之樹脂形成的連接層可與阻擋層之頂部面部表面及/或底部面部表面黏著接觸。
其他層
在一些實施例中，除了阻擋層以外，由本發明之樹脂形成的連接層亦可與另一層(例如A/B/C排列中之層A，其中層B為連接層且層C為阻擋層)黏著接觸。舉例而言，在一些實施例中，連接層可另外與包括聚乙烯之層黏著接觸(亦即，連接層處於聚乙烯層與阻擋層之間)。在此類實施例中，基於本文中之教示，聚乙烯可為本領域中熟習此項技術者已知的適用作多層結構中的層的任何聚乙烯及其衍生物(例如乙烯-丙烯共聚物)。聚乙烯可用於此類層以及多層結構中之其他層中，在一些實施例中，所述聚乙烯可為超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔融強度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)、增強型聚乙烯、與連接層樹脂有關的如上文所述的第一組合物、藉由單一位點催化劑，諸如茂金屬催化劑或受限幾何結構催化劑製得之均勻支化乙烯/α-烯烴共聚物、增強型聚乙烯及其組合。
多層結構之一些實施例可包含除上文所述之彼等層以外之層。舉例而言，多層結構可進一步包括其他層，其視應用而定通常包含於多層結構中，包含例如其他阻擋層、密封劑層、其他連接層、其他聚乙烯層、聚丙烯層等， 同時不必與根據本發明之連接層黏著接觸。舉例而言，在一些實施例中，本發明之多層結構可包含本發明連接層(例如由本發明之樹脂形成的連接層)及習知連接層。關於習知連接層，基於本文中之教示，其可為本領域中熟習此項技術者已知的適用於黏著多層結構中之不同層的任何連接層。
另外，可將其他層，諸如經印刷、高模數、高光澤度層層壓成本發明之多層結構(例如膜)。另外，在一些實施例中，可將多層結構擠壓塗佈至含有纖維之基板，諸如紙。
添加劑
應理解，包含用作連接層之樹脂的前述層中之任一者可進一步包括如本領域中熟習此項技術者已知的一或多種添加劑，諸如抗氧化劑、紫外光穩定劑、熱穩定劑、助滑劑、防結塊劑、顏料或著色劑、加工助劑、交聯催化劑、阻燃劑、填充劑及起泡劑。
多層結構
由本發明之樹脂形成的連接層可併入多種多層結構中。此類連接層尤其適用於其中需要對不同層之間的黏著進行組合且改良韌度的多層結構中。此類結構之許多實例揭示於本申請案中之其他處。此類結構可包含如基於本文中之教示將對本領域中熟習此項技術者顯而易知的許多其他層。
在各種實施例中，多層結構可包括至多3、4、5、6、7、8、9、10或11個層。
舉例而言，在一個實施例中，本發明之多層結構可具有如下之A/B/C/B/E結構：聚乙烯/本發明連接層/阻擋層 (或聚醯胺)/本發明連接層/聚乙烯。
以上例示性多層結構中之一些具有聚乙烯層，其使用不同層標示鑑別(例如在第一實例中，層A與層E各自為聚乙烯層)。應理解，在一些實施例中，此類聚乙烯層可由相同聚乙烯或聚乙烯摻合物形成，而在其他實施例中，此類聚乙烯層可由不同聚乙烯或聚乙烯摻合物形成。在一些實施例中，此類聚乙烯層(例如在第一實例中，層A與層E)可為最外層或表層。在其他實施例中，多層結構可包括一或多個另外層，其鄰近於所述聚乙烯層。應理解，對於以上實例而言，在一些實施例中，經鑑別用於各實例的第一層與最後一層可為最外層，而在其他實施例中，一或多種另外層可鄰近於所述層。
當包括本文所揭示之層之組合的多層結構為多層膜時，所述膜可具有多種厚度，其視例如層數、膜之預期用途及其他因素而定。在一些實施例中，本發明之多層膜之厚度為15微米至5毫米。在一些實施例中，本發明之多層膜之厚度為20至500微米(較佳50至200微米)。當多層結構為除膜之外的某物(例如剛性容器、管等)時，此類結構之厚度可在通常用於所述類型結構之範圍內。
在多層結構之一些實施例中，由本文所述之本發明樹脂中之一者形成的連接層佔多層結構之總厚度的至少2.5%。在一些實施例中，此類連接層佔多層結構之總厚度的至多20%。在一些實施例中，由本文所述之本發明樹脂中之一者形成的連接層佔多層結構之總厚度的2.5%至5%。
在一些實施例中，在多層結構中使用本發明樹脂 作為連接層可使得其他層，諸如聚醯胺層或聚乙烯層潛在減少。在一些實施例中，由本發明樹脂中之一者形成的連接層之重量為包括聚醯胺及/或乙烯乙烯醇之層的重量之至多400%。在一些實施例中，連接層可與耐綸及/或乙烯乙烯醇層黏著接觸(在A/B/C/等排列中，連接層為層B且耐綸及/或EVOH層為層C)。
本發明之多層結構可呈現一或多種期望之特性。舉例而言，在一些實施例中，多層結構可呈現期望之黏著特性、落鏢衝擊值、耐擊穿度值、撕裂強度、阻擋特性及其他。特定言之，在一些實施例中，歸因於包含由本文所揭示之連接層樹脂形成的連接層，多層結構可呈現改良之韌度，如藉由落鏢衝擊值及擊穿強度值所示。
在一些實施例中，當根據ASTM D1709(方法A)量測時，由本發明連接層樹脂形成之連接層的標準化落鏢衝擊值呈現為多層結構之標準化落鏢值的至少兩倍。在一些實施例中，當根據ASTM D1709(方法A)量測時，由本發明連接層樹脂形成之連接層的標準化落鏢衝擊值呈現為多層結構之標準化落鏢值的至少三倍。在一些實施例中，當根據ASTM D1709(方法A)量測時，由本發明連接層樹脂形成之連接層的標準化落鏢衝擊值呈現為多層結構之標準化落鏢值的至多十倍。舉例而言，在3層膜結構(A/B/C)中，其中層B由連接層樹脂形成，層B之標準化落鏢衝擊值可呈現為整個膜結構之標準化落鏢衝擊值的至少兩倍。對於此對比而言，連接層(層B)之標準化落鏢衝擊值係藉由量測多層結構之層B中所用的由相同連接層樹脂形成的單層膜之標準化落鏢衝擊 來測定。標準化落鏢衝擊值標準化為1mil膜厚度。
在一些實施例中，當根據ASTM D5748量測時，由本發明連接層樹脂形成之連接層呈現比多層結構之標準化擊穿強度值高之標準化擊穿強度值。在一些實施例中，當根據ASTM D5748量測時，由本發明連接層樹脂形成之連接層的標準化擊穿強度值呈現為多層結構之標準化擊穿強度值的至少兩倍。在一些實施例中，當根據ASTM D5748量測時，由本發明連接層樹脂形成之連接層的標準化擊穿強度值呈現為多層結構之標準化擊穿強度值的至多十倍。舉例而言，在3層膜結構(A/B/C)中，其中層B由連接層樹脂形成，層B之標準化擊穿強度值可呈現為整個膜結構之標準化擊穿強度值的至少兩倍。對於此對比而言，連接層(層B)之標準化擊穿強度值係藉由量測多層結構之層B中所用的由相同連接層樹脂形成的單層膜之標準化擊穿強度來測定。
在一些實施例中，當根據ASTM D1709(方法A)量測時，由本發明連接層樹脂形成之連接層的標準化落鏢衝擊值呈現為多層結構之標準化落鏢值的至少兩倍，且當根據ASTM D5748量測時，標準化擊穿強度值要高於多層結構之標準化擊穿強度值。
製備多層結構之方法
當多層結構為多層膜或由多層膜形成時，可基於本文中之教示使用本領域中熟習此項技術者已知的技術將所述多層膜共擠壓為吹製膜或鑄造膜。詳言之，基於本文所揭示之不同膜層之組成，吹製膜製造線及鑄造膜製造線可經組態以在單一擠壓步驟中基於本文中之教示使用本領域中熟習 此項技術者已知的技術共擠壓本發明之多層膜。
製品
可使用本領域中熟習此項技術者已知的技術使本發明之多層膜形成為多種製品。此類製品包含例如封裝體，諸如食品包裝、工業及消費型封裝材料、農業膜、襯套及其他。
可由本發明之多層膜形成的封裝體之實例包含(但不限於)小袋、直立式小袋、包袋、盒中袋(bag in box)、中度散裝容器(intermediate bulk container)、撓曲槽(flextank)及其他。在各種實施例中，可使用所述封裝體來容納固體、漿液、液體或氣體。可含於食品封裝體中的食品之實例包含(但不限於)固體食品、液體、飲料、烹調成分(例如糖、細粉等)等。
定義
除非相反陳述，自上下文暗示或本領域慣用，否則所有份數及百分比均以重量計，且所有測試方法均為截至本發明之申請日為止的現行方法。
如本文所用，術語「組合物」包含包括所述組合物之材料，以及由所述組合物之材料形成之反應產物及分解產物。
術語「包括」及其衍生詞並不意欲排除任何額外組分、步驟或程序之存在，無論其是否揭示於本文中。為避免任何疑問，除非相反陳述，否則本文中經由使用術語「包括」所主張之所有組合物均可包含任何額外添加劑、佐劑或化合物，無論聚合或以其他方式。相比之下，術語「基本上 由......組成」自任何隨後列舉之範圍中排除任何其他組分、步驟或程序，對於可操作性而言並非必需的彼等組分、步驟或程序除外。術語「由......組成」排除未具體敍述或列舉之任何組分、步驟或程序。
如本文所用，術語「聚合物」係指藉由使相同或不同類型之單體聚合所製備的聚合化合物。通用術語聚合物因此涵蓋術語均聚物(用於指僅由一種類型之單體製備的聚合物，應理解痕量之雜質可併入聚合物結構中)及如下文所定義之術語互聚物。痕量雜質可併入聚合物之中及/或之內。
如本文所用，術語「互聚物」係指藉由使至少兩種不同類型之單體聚合所製備的聚合物。通用術語互聚物因此包含共聚物(用於指由兩種不同類型之單體製備的聚合物)及由多於兩種不同類型之單體製備的聚合物。
如本文所用，術語「烯烴類聚合物」係指以聚合形式包括大部分量之烯烴單體，例如乙烯或丙烯(以聚合物之重量計)且視情況可包括至少一種聚合共聚單體之聚合物。
如本文所用，術語「乙烯類聚合物」係指包括大部分量之聚合乙烯單體(以聚合物之總重量計)且視情況可包括至少一種聚合共聚單體之聚合物。
如本文所用，術語「乙烯/α-烯烴互聚物」係指以聚合形式包括大部分量之乙烯單體(以互聚物之重量計)及至少一種α-烯烴的互聚物。
如本文所用，術語「乙烯/α-烯烴共聚物」係指以聚合形式包括大部分量之乙烯單體(以共聚物之重量計)及α-烯烴作為唯一兩種單體類型的共聚物。
術語「LDPE」亦可稱作「高壓乙烯聚合物」或「高度支化聚乙烯」且定義為意謂聚合物在高壓釜或管狀反應器中在高於14,500psi(100MPa)之壓力下藉由使用自由基引發劑(諸如過氧化物)部分或完全均聚或共聚(參見例如US 4,599,392，其以引用之方式併入本文中)。LDPE樹脂通常具有在0.916至0.940g/cm3範圍內之密度。
術語「LLDPE」包含使用傳統的齊格勒-納塔催化劑系統以及諸如雙茂金屬(有時稱為「m-LLDPE」)之單一位點催化劑、後茂金屬催化劑及受限幾何結構催化劑製得的樹脂，且包含線性、實質上線性或非均勻聚乙烯共聚物或均聚物。LLDPE含有比LDPE少之長鏈分枝且包含實質上線性乙烯聚合物，其進一步定義於美國專利5,272,236、美國專利5,278,272、美國專利5,582,923及美國專利5,733,155中；均勻支化的線性乙烯聚合物組合物，諸如美國專利第3,645,992號中之組合物；非均勻支化的乙烯聚合物，諸如根據美國專利第4,076,698號中所揭示的方法製備之聚合物；及/或其摻合物(諸如US 3,914,342或US 5,854,045中揭示之摻合物)。LLDPE可經由氣相、溶液相或漿液聚合或其任何組合，使用本領域中已知的任何類型之反應器或反應器組態製得，其中氣相及漿液相反應器最佳。
術語「MDPE」係指具有0.926至0.940g/cm3之密度的聚乙烯。「MDPE」通常使用鉻或齊格勒-納塔催化劑或使用茂金屬、受限幾何結構或單一位點催化劑製得且通常具有超過2.5之分子量分佈(「MWD」)。
術語「HDPE」係指具有大於約0.940g/cm3之密 度的聚乙烯，其通常用齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑或甚至茂金屬催化劑製備。
「摻合物」、「聚合物摻合物」及類似術語意謂兩種或多於兩種聚合物之組合物。此類摻合物可為可混溶的或可為不可混溶的。所述摻合物可為相分離的或可為未相分離的。如由透射電子光譜分析、光散射、x射線散射及本領域中已知的任何其他方法所測定，此類摻合物可含有或可不含一或多種域組態。摻合物並非層壓物，但層壓物之一或多個層可含有摻合物。
術語「黏著接觸」及類似術語意謂一個層之一個面部表面與另一層之一個面部表面彼此觸碰性接觸且結合性接觸，使得在不破壞兩個層之相接觸之面部表面的情況下，一個層無法自另一層移除。
測試方法
熔融指數
根據ASTM D-1238(方法B)在190℃下且分別在2.16kg及10kg負載下量測熔融指數I2(或I2)及I10(或I10)。其值以g/10min報導。
密度
根據ASTM D4703製備用於密度量測之樣品。根據ASTM D792，方法B，在一小時樣品按壓內進行量測。
動態剪切流變
在177℃下在10MPa壓力下在空氣中將各樣品壓縮模製成「3mm厚×25mm直徑」圓形薄片持續五分鐘。隨後自按壓機取出樣品且置放於台面上以冷卻。
在配備有25mm平行板之ARES應變控制流變儀(TA儀器公司(TA Instruments))上在氮氣吹掃下進行恆溫掃頻量測。針對各量測，在對間隙進行調零之前使流變儀熱平衡持續至少30分鐘。樣品薄片置放於板上，且使其在190℃下熔融五分鐘。隨後使板閉合至2mm，修整樣品，且隨後開始進行測試。方法插入有另外五分鐘延遲，以允許溫度平衡。在190℃下在0.1至100rad/s之頻率範圍內以每十個單位間隔在五個點處進行實驗。應變幅度恆定在10%。就幅度與相分析應力反應，由其計算儲存模數(G')、損耗模數(G")、複數模數(G*)、動態黏度(η*或Eta*)及tan δ(tan △)。
習知凝膠滲透層析法(習知GPC)
來自珀里莫查公司(PolymerChar)(西班牙巴倫西亞市(Valencia,Spain))之GPC-IR高溫層析系統配備有Precision Detectors(馬薩諸塞州阿默斯特(Amherst,MA))之2角度雷射光散射偵測器型號2040、IR5紅外偵測器及4毛細管黏度計，均來自珀里莫查公司。使用珀里莫查儀器控制軟體及資料收集界面進行資料收集。系統配備有來自安捷倫技術(Agilent Technologies)(加利福尼亞州聖克拉拉(Santa Clara,CA))之線上溶劑脫氣裝置及抽汲系統。
注射溫度控制在150攝氏度。所用管柱為三個來自聚合物實驗室(Polymer Laboratories)(英國什羅普郡(Shropshire,UK))之10微米「Mixed-B」管柱。所用溶劑為1,2,4-三氯苯。以「0.1公克聚合物於50毫升溶劑中」之濃度製備樣品。層析溶劑及樣品製備溶劑各自含有「200ppm之丁基化羥基甲苯(BHT)」。兩種溶劑源均經氮氣鼓泡。在160 攝氏度下輕微攪拌乙烯類聚合物樣品三個小時。注射體積為「200微升」，且流動速率為「1毫升/分鐘」。GPC管柱組係藉由操作21種「窄分子量分佈」聚苯乙烯標準物來校準。標準物之分子量(MW)在580至8,400,000公克/莫耳範圍內，標準物含於六種「調配(cocktail)」混合物中。各標準物混合物在獨立分子量之間具有至少十倍間隔。標準物混合物購自聚合物實驗室。聚苯乙烯標準物針對分子量等於或大於1,000,000公克/莫耳以「0.025g於50mL溶劑中」製備，且針對分子量小於1,000,000公克/莫耳以「0.050g於50mL溶劑中」製備。
聚苯乙烯標準物在80℃下在輕微攪拌下溶解30分鐘。首先運作窄標準物混合物，且遵循「最高分子量組分」遞減的次序以使降解降至最低。使用方程式1使聚苯乙烯標準物峰分子量轉變為聚乙烯分子量(如Williams及Ward，《聚合物科學雜誌(J.Polym.Sci.)》，《聚合物快報(Polym.Letters)》,6,621(1968)中所述)： M聚乙烯=A×(M聚苯乙烯)B (方程式1)， 其中M為分子量，A等於0.4316且B等於1.0。
根據以下方程式2至方程式4計算數量平均分子量(Mn(習知gpc))、重量平均分子量(Mw-習知gpc)及z均分子量(Mz(習知gpc))。
在方程式2至方程式4中，RV為以「每秒1點」收集的管柱保留體積(線性間隔)，IR為來自GPC儀器之IR5量測通道的減除基線之IR偵測器信號，以伏特為單位，且MPE為由方程式1測定之聚乙烯-當量MW。使用來自珀里莫查公司之「GPC One軟體(2.013H版)」進行資料計算。
蠕變零剪切黏度量測方法
經由蠕變測試獲得零剪切黏度，所述測試在190℃下在AR G2應力控制流變儀(TA儀器公司；特拉華州紐卡斯爾(New Castle,Del))上使用「25mm直徑」平行板進行。將流變儀烘箱設定成測試溫度持續至少30分鐘，之後對配件進行調零。在測試溫度下，將壓縮模製樣品薄片插入各板之間，且使其平衡持續五分鐘。隨後將上部板降至高於所需測試間隙(1.5mm)50μm(儀器設定)。修整掉任何多餘材料，且將上部板降至所需間隙。在氮氣吹洗下以5L/min之流動速率進行量測。預設蠕變時間設定為兩小時。在177℃下在10MPa壓力下在空氣中將各樣品壓縮模製成「2mm厚×25mm直徑」圓形薄片持續五分鐘。隨後自按壓機取出樣品且置放於台面上以冷卻。
向所有樣品施加20Pa之恆定低剪應力以確保穩態剪切速率足夠低以處於牛頓區(Newtonian region)內。針 對此研究中之樣品，所得穩態剪切速率在10-3至10-4s-1範圍內。藉由在「log(J(t))相較於log(t)」之圖的最後10%時間窗口中獲得全部資料之線性回歸來測定穩態，其中J(t)為蠕變柔量且t為蠕變時間。若線性回歸之斜率大於0.97，視為達至穩態，則停止蠕變測試。在此研究中之所有情況下，斜率在一小時內滿足所述標準。在「ε相較於t」之圖之最後10%時間窗口中由全部資料點之線性回歸之斜率測定穩態剪切速率，其中ε為應變。由所施加應力與穩態剪切速率之比測定零剪切黏度。
為了測定樣品是否在蠕變測試期間發生降解，在蠕變測試之前及之後對相同試樣進行0.1至100rad/s之小幅振盪剪切測試。對兩次測試之複數黏度值進行比較。若0.1rad/s下之黏度值之差大於5%，則視為樣品在蠕變測試期間已發生降解，且捨棄所述結果。
零剪切黏度比(ZSVR)定義為支化聚乙烯材料之零剪切黏度(ZSV)與相等平均分子量(Mw(習知gpc))下的線性聚乙烯材料之ZSV之比(參見下文ANTEC會刊)，其根據以下方程式5：
由190℃下之蠕變測試經由上文所述之方法獲得ZSV值。藉由如上文所論述之習知GPC方法(方程式3)測定Mw(習知gpc)值。基於一系列線性聚乙烯參考材料確立線性聚乙烯之ZSV與其Mw(習知gpc)之間的相關性。ZSV-Mw關係之描述可見於ANTEC會刊：Karjala等人，《聚 烯烴中之少量長鏈分枝之偵測(Detection of Low Levels of Long-chain Branching in Polyolefins)》，第66次塑膠工程師協會年度技術會議(Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers)(2008),887-891中。
1 H NMR法
將儲備溶液(3.26g)添加至10mm NMR管中之「0.133g聚合物樣品」中。儲備溶液為具有0.001M Cr3+之四氯乙烷-d2(TCE)與過氯乙烯(50：50，w：w)之混合物。用N2吹掃管中之溶液持續5分鐘以減少氧氣量。使加蓋之試樣管在室溫下靜置隔夜以使聚合物樣品膨脹。在110℃下利用定期渦旋混合溶解樣品。樣品不含可促成不飽和之添加劑，例如助滑劑，諸如芥酸醯胺(erucamide)。用10mm低溫探針在120℃下在Bruker AVANCE 400 MHz光譜儀上運作各1H NMR分析。
運作兩次實驗以獲得不飽和度：對照實驗與雙重預飽和實驗(double presaturation experiment)。對於對照實驗，資料使用指數窗口函數處理，其中LB=1Hz，且基線自7ppm校正至-2ppm。來自TCE之剩餘1H之信號設定成100，且自-0.5至3ppm之積分I總用作對照實驗中來自整體聚合物之信號。如下在方程式1A中計算聚合物中之「CH2基團、NCH2之數目」：NCH2=I總/2 (方程式1A)。
對於雙重預飽和實驗，資料使用指數窗口函數處理，其中LB=1Hz，且基線自約6.6ppm校正至4.5ppm。來自TCE之剩餘1H之信號設定成100，且對針對不飽和度之 相應積分(I伸乙烯基、I三取代、I乙烯基及I亞乙烯基)進行積分。熟知使用NMR光譜法測定聚乙烯不飽和度，例如參見Busico,V.等人，《大分子(Macromolecules)》,2005,38,6988。如下計算伸乙烯基、三取代、乙烯基及亞乙烯基之不飽和單元數：N伸乙烯基=I伸乙烯基/2 (方程式2A)，N三取代=I三取代 (方程式3A)，N乙烯基=I乙烯基/2 (方程式4A)，N亞乙烯基=I亞乙烯基/2 (方程式5A)。
如下計算每1,000個碳，包含主鏈碳及支鏈碳之全部聚合物碳之不飽和單元：N伸乙烯基/1,000C=(N伸乙烯基/NCH2)*1,000 (方程式6A)，N三取代/1,000C=(N三取代/NCH2)*1,000 (方程式7A)，N乙烯基/1,000C=(N乙烯基/NCH2)*1,000 (方程式8A)，N亞乙烯基/1,000C=(N亞乙烯基/NCH2)*1,000 (方程式9A)。
對於來自TCE-d2之剩餘質子之1H信號，化學位移參照設定在6.0ppm。對照使用ZG脈衝運作，NS=4，DS=12，SWH=10,000Hz，AQ=1.64s，D1=14s。雙重預飽和實驗使用經修正之脈衝序列運作，其中O1P=1.354ppm，O2P=0.960ppm，PL9=57db，PL21=70db，NS=100，DS=4，SWH=10,000Hz，AQ=1.64s，D1=1s(其中D1為預飽和時間)，D13=13s。僅乙烯基含量報導於下表2中。
13 C NMR法
樣品藉由將大約3g含有0.025M Cr(AcAc)3之四氯乙烷-d2/鄰二氯苯之50/50混合物添加至10mm NMR管中之「0.25g聚合物樣品」中來製備。藉由用氮氣吹洗管頂部 空間來自樣品移除氧氣。隨後使用加熱套及熱風槍藉由將管及其內含物加熱至150℃來使樣品溶解且均勻化。目測檢查各經溶解樣品以確保均勻性。
使用Bruker 400MHz光譜儀收集全部資料。使用6秒脈衝重複延遲、90度翻轉角及反門控去耦(inverse gated decoupling)及120℃之樣品溫度獲取資料。在鎖定模式下在非旋轉樣品上進行全部量測。使樣品進行7分鐘之熱平衡，之後獲取資料。在30.0ppm下將13C NMR化學位移內標為EEE三元組(triad)。
C13 NMR共聚單體含量：熟知使用NMR光譜法來測定聚合物組合物。ASTM D 5017-96；J.C.Randall等人，「NMR與大分子(NMR and Macromolecules)」ACS系列研討會(ACS Symposium series)247；J.C.Randall，編，《美國化學會志(Am.Chem.Soc.)》，華盛頓哥倫比亞特區(Washington,D.C.),1984，第9章；及J.C.Randall「聚合物序列測定(Polymer Sequence Determination)」,Academic Press，紐約(1977)提供藉由NMR光譜進行聚合物分析之通用方法。
分子加權共聚單體分佈指數(Molecular Weighted Comonomer Distribution Index；MWCDI)
來自珀里莫查公司(西班牙巴倫西亞市)之GPC-IR高溫層析系統配備有Precision Detectors(馬薩諸塞州阿默斯特)之2角度雷射光散射偵測器型號2040及IR5紅外偵測器(GPC-IR)及4毛細管黏度計，均來自珀里莫查公司。光散射偵測器之「15度角」用於計算目的。使用珀里莫查儀 器控制軟體及資料收集界面進行資料收集。系統配備有來自安捷倫技術(加利福尼亞州聖克拉拉)之線上溶劑脫氣裝置及抽汲系統。
注射溫度控制在150攝氏度。所用管柱為四個來自聚合物實驗室(英國什羅普郡)之20微米「Mixed-A」光散射管柱。溶劑為1,2,4-三氯苯。以「0.1公克聚合物於50毫升溶劑中」之濃度製備樣品。層析溶劑及樣品製備溶劑各自含有「200ppm之丁基化羥基甲苯(BHT)」。兩種溶劑源均經氮氣鼓泡。在160攝氏度下輕微攪拌乙烯類聚合物樣品三個小時。注射體積為「200微升」，且流動速率為「1毫升/分鐘」。
使用21種「窄分子量分佈」聚苯乙烯標準物進行GPC管柱組之校準，所述聚苯乙烯標準物之分子量在580至8,400,000公克/莫耳範圍內。此等標準物配置於六種「調配」混合物中，其中獨立分子量之間的間隔為至少十倍。標準物購自聚合物實驗室(英國什羅普郡)。聚苯乙烯標準物針對分子量等於或大於1,000,000公克/莫耳以「0.025公克於50毫升溶劑中」製備，且針對分子量小於1,000,000公克/莫耳以「0.050公克於50毫升溶劑中」製備。藉由在80攝氏度下輕微攪動30分鐘溶解聚苯乙烯標準物。首先運作窄標準物混合物，且遵循「最高分子量組分」遞減的次序以使降解降至最低。使用方程式1B使聚苯乙烯標準物峰分子量轉變為聚乙烯分子量(如Williams及Ward，《聚合物科學雜誌》，《聚合物快報》，6,621(1968)中所述)：M聚乙烯=A×(M聚苯乙烯)B (方程式1B)， 其中M為分子量，A具有大約0.40之值且B等於1.0。在0.385與0.425之間調整A值(視特定管柱組效率而定)，使得NBS 1475A(NIST)線性聚乙烯重量平均分子量對應於52,000公克/莫耳，如藉由以下方程式3B所計算：
在方程式2B與方程式3B中，RV為以「每秒1點」收集之管柱保留體積(線性間隔)。IR為來自GPC儀器之量測通道的減除基線之IR偵測器信號，以伏特為單位，且MPE為由等式1B測定之聚乙烯當量MW。使用來自珀里莫查公司之「GPC One軟體(2.013H版)」進行資料計算。
使用至少十種乙烯類聚合物標準物(聚乙烯均聚物及乙烯/辛烯共聚物；窄分子量分佈及均勻共聚單體分佈)進行針對IR5偵測器比率之已知短鏈分枝(SCB)頻率(藉由如上文所論述之13C NMR法量測)之校準，範圍介於均聚物(0SCB/1000個總C)至大約50SCB/1000個總C，其中總C=主鏈中之碳+支鏈中之碳。如藉由上文所述之GPC-LALS處理方法所測定，各標準物之重量平均分子量為36,000公克/莫耳至126,000公克/莫耳。如藉由上文所述之GPC-LALS處理方法所測定，各標準物之分子量分佈(Mw/Mn)為2.0至2.5。SCB標準物之聚合物特性顯示在表A中。
針對「SCB」標準物中之每一者計算IR5甲基通道感測器之減除基線之面積響應與「IR5量測通道感測器之減除基線之面積響應」(如由珀里莫查公司供應之標準濾光器及濾光器輪：部件號IR5_FWM01包含為GPC-IR儀器之一部分)之「IR5面積比(或「IR5甲基通道面積/IR5量測通道面積」)」。以以下方程式4B之形式建構SCB頻率相較於「IR5面積比」之線性擬合：SCB/1000個總C=A0+[A1×(IR5甲基通道面積/IR5量測通道面積)](方程式4B)，其中A0為「IR5面積比」為零時截取之「SCB/1000個總C」，且A1為「SCB/1000個總C」相較於「IR5面積比」之斜率且表示「SCB/1000個總C」隨「IR5面積比」而變化之增加量。
確立一系列針對由「IR5甲基通道感測器」產生之層析圖的「線性的減除基線之層析高度」隨管柱溶離體積而變化，以產生經基線校正之層析圖(甲基通道)。確立一系列針對由「IR5量測通道」產生之層析圖的「線性的減除基線之層析高度」隨管柱溶離體積而變化，以產生經基線校正之層析圖(量測通道)。
在橫跨樣品積分界限之各管柱溶離體積指數(各等距指數，表示1ml/min溶離下每秒1個資料點)下計算「經基線校正之層析圖(甲基通道)」與「經基線校正之層析圖(量測通道)」之「IR5高度比」。「IR5高度比」乘以係數A1，且將係數A0加入此結果，以產生預測的樣品之SCB頻率。如下在方程式5B中將結果轉變為共聚單體莫耳百分比：共聚單體莫耳百分比={SCBf/[SCBf+((1000-SCBf * 共聚單體長度)/2)]} * 100 (方程式5B)，其中「SCBf」為「每1000個總C之SCB」，且對於辛烯而言，「共聚單體長度」=8，對於己烯而言，其為6，以此類推。
使用Williams及Ward(上文所述；方程式1B)之方法將各溶離體積指數轉變成分子量值(Mwi)。「共聚單體莫耳百分比」(y軸)經繪製隨Log(Mwi)而變化，且在15,000之Mwi與150,000公克/莫耳之Mwi之間計算斜率(針對此計算忽略鏈端上之端基校正)。EXCEL線性回歸用於計算15,000至150,000公克/莫耳之Mwi(且包含15,000與150,000公克/莫耳之Mwi)之間的斜率。此斜率定義為分子加權共聚單體分佈指數(MWCDI=分子加權共聚單體分佈指數)。
MWCDI之代表性測定
為了說明MWCDI之測定，為樣品組合物提供MWCDI之代表性測定。產生所量測到的SCB標準物之「SCB/1000個總C(=SCBf)」相較於所觀測到的「IR5面積比」之圖(參見圖1)，且測定截取值(A0)及斜率(A1)。在此，A0=-90.246SCB/1000個總C；且A1=499.32SCB/1000 個總C。
測定樣品組合物之「IR5高度比」(參見圖2中所示之積分)。在各溶離體積指數下，使高度比(樣品組合物之IR5高度比)乘以係數A1，且將係數A0加入此結果，以產生所預測的此實例之SCB頻率，如上文所述(A0=-90.246SCB/1000個總C；且A1=499.32SCB/1000個總C)。如使用等式1B所測定，SCBf經繪製隨聚乙烯-當量分子量而變化，如上文所論述。參見圖3(Log Mwi用作x軸)。
經由方程式5B將SCBf轉變成「共聚單體莫耳百分比」。如使用方程式1B所測定，「共聚單體莫耳百分比」經繪製隨聚乙烯-當量分子量而變化，如上文所論述。參見圖4(Log Mwi用作x軸)。自15,000公克/莫耳之Mwi至150,000公克/莫耳之Mwi進行線性擬合，產生「2.27共聚單體莫耳百分比×莫耳/公克」之斜率。因此，MWCDI=2.27。EXCEL線性回歸用於計算15,000至150,000公克/莫耳之Mwi(且包含15,000與150,000公克/莫耳之Mwi)之間的斜率。
膜測試條件
在所製造膜上量測以下物理特性(參見實驗部分)。
ASTM D2457光澤度
製備量測光澤度之樣品且根據ASTM D2457加以量測。
ASTM D1003總濁度
對量測內部濁度與總體(總)濁度之樣品進行取樣且根據ASTM D1003加以製備。使用礦物油經由折射率匹 配在膜之兩側上獲得內部濁度。將Hazeguard Plus(馬里蘭州哥倫比亞之美國畢克-加特納(BYK-Gardner USA；Columbia,MD))用於測試。表面濁度作為總濁度與內部濁度之間的差進行測定。總濁度報導為五次量測結果之平均值。
ASTM D1922縱向(MD)及橫向(CD)埃爾門多夫(Elmendorf)撕裂
B型
埃爾門多夫撕裂測試使用埃爾門多夫型撕裂測試儀測定在撕裂開始之後，使撕裂擴散至特定長度之塑膠膜或非剛性薄膜之平均力。
在由待測試之樣品製造膜之後，根據ASTM標準在23℃(+/-2℃)及50% R.H(+/-5)下調節所述膜至少40小時。根據ASTM標準，標準測試條件為23℃(+/-2℃)及50% R.H(+/-5)。
使用經精確校準之擺錘裝置來量測使撕裂擴散遍及膜或薄膜試樣所需的力(以公克為單位)。在測試中，藉由重力作用，擺錘擺出一道弧，自預切割狹縫撕裂試樣。試樣藉由擺錘固定在一側上且藉由固定構件固定在另一側上。藉由指示器或藉由電子秤指示擺錘所導致之能量損失。所述秤示數為撕裂試樣所需的力的函數。
埃爾門多夫撕裂測試中所用的樣品試樣幾何結構為『恆定半徑幾何結構』，如ASTM D1922中所規定。測試通常在已沿膜MD及CD方向切割之試樣上進行。測試之前，在樣品中央處量測膜試樣厚度。每個膜方向測試總共15個試樣，且報導平均撕裂強度及平均厚度。平均撕裂強度標準化 為平均厚度。
ASTM D882 MD及CD，1%及2%正割模數
根據ASTM D882測定膜縱向(MD)及橫向(CD)正割模數。所報導之正割模數值為五次量測結果之平均值。
擊穿強度
擊穿測試測定膜對於探針以標準低速率、單一測試速度穿透之抗性。擊穿測試方法係基於ASTM D5748。在膜製造之後，根據ASTM標準在23℃(+/-2℃)及50% R.H(+/-5)下調節所述膜至少40小時。根據ASTM標準，標準測試條件為23℃(+/-2℃)及50% R.H(+/-5)。在拉伸測試機上量測擊穿。自薄片切割下正方形試樣，其尺寸為「6吋×6吋」。將試樣夾持在「4吋直徑」之圓形試樣固持器中，且以10吋/分鐘之十字頭速度(cross head speed)將擊穿探針推按至夾持膜之中央處。內部測試方法遵循ASTM D5748，其中進行一項修改。其偏離ASTM D5748方法，原因在於所用探針為處於「0.25吋」支撐桿上之「0.5吋直徑」拋光鋼球(並非D5748中所規定的0.75吋直徑的梨形探針)。
存在「7.7吋」最大行進長度以防止對測試配件造成損壞。不存在標距；測試之前，探針儘可能為閉合的，但不會觸碰試樣。
在試樣之中央處進行單一厚度量測。針對各試樣測定最大力、斷裂力、穿透距離及斷裂能。測試總共五個試樣以測定平均擊穿值。在各試樣之後使用「金佰利拭紙(Kim-wipe)」對擊穿探針進行清潔。
藉由擊穿強度值除以樣品厚度來測定標準化擊 穿強度值。
ASTM D1709落鏢衝擊
膜落鏢測試在規定衝擊條件下藉由自由掉落之落鏢測定使得塑膠膜不合格之能量。測試結果為以由規定高度掉落之發射物之重量表示的能量將導致所測試試樣中之50%不合格。
在製得膜之後，根據ASTM標準在23℃(+/-2℃)及50% R.H(+/-5)下調節所述膜至少40小時。根據ASTM標準，標準測試條件為23℃(+/-2℃)及50% R.H(+/-5)。
如藉由使用1.5"直徑落鏢頭及26"降落高度之方法A或藉由使用2"直徑落鏢頭及60"降落高度之方法B報導測試結果。在樣品中央處量測樣品厚度，且隨後藉由內徑為5吋之環形試樣固持器夾持樣品。將落鏢負載於樣品中央上方，且藉由氣動或電磁機制釋放。
根據『階梯』法進行測試。若樣品不合格，則用減少了已知及固定量之落鏢之重量測試新樣品。若樣品合格，則用增加了已知量之落鏢之重量測試新樣品。在已測試20個試樣之後，確定不合格數。若此數目為10，則完成測試。若數目小於10，則繼續測試，直至記錄了10次不合格。若數目大於10，則繼續測試，直至總合格數為10。按照ASTM D1709，根據此等資料測定落鏢衝擊值，且以公克為單位表示為A型或B型之落鏢衝擊(或落鏢衝擊值(方法A)或落鏢衝擊值(方法B))。在一些情況下，樣品落鏢衝擊值可處於A與B之間。在此等情況下，不可能獲得定量落鏢值。
在本文中術語「落鏢衝擊(dart drop impact/dart impact)」同義使用以指代此測試方法。
藉由落鏢衝擊值除以樣品厚度來測定標準化落鏢衝擊值。
ASTM F-904黏著強度
根據ASTM F-904測定黏著強度。
現將在以下實例中詳細地描述本發明之一些實施例。
實例
以下實例說明本發明，但並不意欲限制本發明之範疇。
第一組合物1及第一組合物2
以下實例中所述之本發明連接層樹脂(本發明樹脂1至本發明樹脂5)利用第一組合物1或第一組合物2，其中之每一者包括至少一種乙烯類聚合物，具有大於0.9之MWCDI值及滿足以下方程式之熔融指數比(I10/I2)：I10/I27.0-1.2×log(I2)。第一組合物1及第一組合物2各自含有兩種乙烯-辛烯共聚物。經由溶液聚合在根據美國專利第5,977,251號之雙重環流反應器系統(參見此專利之圖2)中，在如下文所述之第一催化劑系統存在下，在第一反應器中，及如下文所述之第二催化劑系統存在下，在第二反應器中製備各組合物。
第一催化劑系統包括雙((2-氧代基-3-二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亞甲基-1,2-環己二基鉿(IV)二甲基，其由下式(CAT 1)表示：
原位添加至聚合反應器中的CAT 1之金屬與共催化劑1(雙(氫化牛脂烷基)甲基肆(五氟苯基)硼酸(1-)胺)或共催化劑2(改性甲基鋁氧烷(MMAO))之金屬的莫耳比顯示在表1中。
第二催化劑系統包括齊格勒-納塔型催化劑(CAT 2)。大體上根據美國專利第4,612,300號藉由依序添加至一定體積之ISOPAR E、無水氯化鎂於ISOPAR E中之漿液、EtAlCl2於庚烷中之溶液及Ti(O-iPr)4於庚烷中之溶液來製備非均相齊格勒-納塔型催化劑預混合物，產生含有0.20M之鎂濃度及40/12.5/3之Mg/Al/Ti之比的組合物。進一步用ISOPAR-E稀釋此組合物之等分試樣以產生500ppm Ti於漿液中之最終濃度。進給至聚合反應器的同時及進入聚合反應器中之前，以表1中所規定的Al與Ti之莫耳比使催化劑預混合物與Et3Al之稀釋溶液接觸，以得到活性催化劑。
第一組合物1及第一組合物2之聚合條件報導於表1中。如表1中所見，共催化劑1(雙(氫化牛脂烷基)甲基肆(五氟苯基)硼酸(1-)胺)；及共催化劑2(改性甲基鋁氧烷(MMAO))各自用作CAT1之共催化劑。量測第一組合物1及第一組合物2之額外特性且報導於表2中。用少量(ppm)穩定劑對各聚合物組合物加以穩定。
連接層樹脂
使用表3中所示之原料來製備用於實例中之連接層樹脂：
除第一組合物1、第一組合物2及順丁烯二酸酐接枝LLDPE 2外，以上樹脂中之每一者均可購自陶氏化學公司。
表4中之本發明連接層樹脂(本發明樹脂)及比較連接層樹脂(比較樹脂)由以上原料製備：
多層膜
在以下實例中，使用7層高山(Alpine)吹製膜生產線製造之多層膜。膜中之每一者為具有A/A/B/C/B/A/A結構之5層膜(各側上之外部「A」層形成單層)，其具有下文針對特定實例所規定之厚度。高山吹製膜生產線如表5中所示經配置以製備多層膜：
實例1
在此實例中，對併入有本發明樹脂1作為連接層之膜與併入有比較樹脂A與比較樹脂B作為連接層之膜進行比較。膜中之每一者之總厚度為4mil。本發明膜1具有以下結構(A/B/C/B/A，圓括號內為層厚度)：DOWLEXTM 2045G(1.5mil)/本發明樹脂1(0.4mil)/聚醯胺(0.2mil)/本發明樹脂1(0.4mil)/DOWLEXTM 2045G(1.5mil)。比較膜A具有以下結構(A/B/C/B/A，圓括號內為層厚度)：DOWLEXTM 2045G(1.5mil)/比較樹脂A(0.4mil)/聚醯胺(0.2mil)/比較樹脂A(0.4mil)/DOWLEXTM 2045G(1.5mil)。比較膜B具有以下結構(A/B/C/B/A，圓括號內為層厚度)：DOWLEXTM 2045G(1.5mil)/比較樹脂B(0.4mil)/聚醯胺(0.2mil)/比較樹脂B(0.4mil)/DOWLEXTM 2045G(1.5mil)。DOWLEXTM 2045G為具有0.922g/cm3之密度及1.0公克/10分鐘之熔融指數(I2)的LLDPE且可購自陶氏化學公司。所用聚醯胺為Ultramid C33L01，其可購自巴斯夫(BASF)。在如上文所述 之7層高山吹製膜生產線上製造多層膜。
使用以上測試方法部分中所列舉之技術量測膜中之每一者之以下特性：落鏢衝擊(方法A)、沿縱向(MD)及橫向(CD)之標準化撕裂度、光澤度(45°)、總濁度、擊穿強度及2%應變下之沿縱向(MD)及橫向(CD)之正割模數。結果顯示在表6中：
此資料表明，如藉由落鏢衝擊值所測定，使用本發明連接層樹脂(本發明樹脂1)可改良多層膜(本發明膜1)之韌度。諸如擊穿強度及縱向撕裂度之其他特性不會因落鏢衝擊之改良而受到損害。此外，相對於比較膜A與比較膜B，本發明膜1中之落鏢衝擊(~38%)之改良並非藉由降低密度而實現，所述降低密度為用於增加韌度之常見方法。藉由不降低密度，多層膜之硬度(例如正割模數)未受到損害。因此，本發明樹脂1提供改良多層膜之韌度同時不損害其他物理特性之出人意料之益處。
實例2
在此實例中，對併入有本發明樹脂1作為連接層之膜與併入有比較樹脂C作為連接層之膜進行比較。膜中之每一者之總厚度為4mil。儘管膜具有相同總厚度，但針對聚 醯胺層，膜具有不同層厚度。本發明膜1與上文實例1中所製備之膜相同。比較膜C具有以下結構(A/B/C/B/A，圓括號內為層厚度)：DOWLEXTM 2045G(1.4mil)/比較樹脂C(0.4mil)/聚醯胺(0.4mil)/比較樹脂C(0.4mil)/DOWLEXTM 2045G(1.4mil)。在如上文所述之7層高山吹製膜生產線上製造多層膜。
使用以上測試方法部分中所列舉之技術量測膜中之每一者之以下特性：落鏢衝擊(方法A)、沿縱向(MD)及橫向(CD)之標準化撕裂度、光澤度(45°)、總濁度、擊穿強度及2%應變下之沿縱向(MD)及橫向(CD)之正割模數。結果顯示在表7中：
此資料表明，使用由本發明樹脂1形成之連接層可用於將膜中之聚醯胺之量由總厚度之10%降低至總厚度之5%，同時不損害落鏢衝擊。此外，使用本發明樹脂1作為本發明膜1中之連接層對其他膜特性，尤其縱向撕裂度具有有限影響。
實例3
在此實例中，對併入有本發明樹脂2作為連接層之膜與併入有比較樹脂D作為連接層之膜進行比較。此等連 接層樹脂incorporate順丁烯二酸酐接枝HDPE作為組分中之一者。膜中之每一者之總厚度為4mil。本發明膜2具有以下結構(A/B/C/B/A，圓括號內為層厚度)：DOWLEXTM 2045G(1.5mil)/本發明樹脂2(0.4mil)/聚醯胺(0.2mil)/本發明樹脂2(0.4mil)/DOWLEXTM 2045G(1.5mil)。比較膜D具有以下結構(A/B/C/B/A，圓括號內為層厚度)：DOWLEXTM 2045G(1.5mil)/比較樹脂D(0.4mil)/聚醯胺(0.2mil)/比較樹脂D(0.4mil)/DOWLEXTM 2045G(1.5mil)。在如上文所述之7層高山吹製膜生產線上製造多層膜。
使用以上測試方法部分中所列舉之技術量測膜中之每一者之以下特性：落鏢衝擊(方法A)、沿縱向(MD)及橫向(CD)之標準化撕裂度、光澤度(45°)、總濁度、擊穿強度及2%應變下之沿縱向(MD)及橫向(CD)之正割模數。結果顯示在表8中：
此資料表明，基於落鏢衝擊，使用由併入有密度為0.9174g/cm3之第一組合物1的本發明樹脂2形成之連接層仍可顯著改良多層膜之韌度。
實例4
在此實例中，併入有本發明樹脂1、本發明樹脂 3、本發明樹脂4及本發明樹脂5之膜評估為多層膜中之連接層。本發明樹脂中之每一者併入有順丁烯二酸酐接枝LLDPE，不同之處在於本發明樹脂4及本發明樹脂5使用具有雙倍順丁烯二酸酐濃度之順丁烯二酸酐接枝LLDPE。為了在本發明樹脂中包含相等總量之順丁烯二酸酐，本發明樹脂4及本發明樹脂5中之順丁烯二酸酐接枝LLDPE之量為本發明樹脂1及本發明樹脂3中之所用之順丁烯二酸酐接枝LLDPE之量的約一半。本發明樹脂1及本發明樹脂4併入有第一組合物2，而本發明樹脂3及本發明樹脂5併入有第一組合物2。膜中之每一者之總厚度為4mil。本發明膜1與上文實例1中所製備之膜相同。本發明膜3具有以下結構(A/B/C/B/A，圓括號內為層厚度)：DOWLEXTM 2045G(1.5mil)/本發明樹脂3(0.4mil)/聚醯胺(0.2mil)/本發明樹脂3(0.4mil)/DOWLEXTM 2045G(1.5mil)。本發明膜4具有以下結構(A/B/C/B/A，圓括號內為層厚度)：DOWLEXTM 2045G(1.5mil)/本發明樹脂4(0.4mil)/聚醯胺(0.2mil)/本發明樹脂4(0.4mil)/DOWLEXTM 2045G(1.5mil)。本發明膜5具有以下結構(A/B/C/B/A，圓括號內為層厚度)：DOWLEXTM 2045G(1.5mil)/本發明樹脂5(0.4mil)/聚醯胺(0.2mil)/本發明樹脂5(0.4mil)/DOWLEXTM 2045G(1.5mil)。在如上文所述之7層高山吹製膜生產線上製造多層膜。
使用以上測試方法部分中所列舉之技術量測膜中之每一者之以下特性：落鏢衝擊(方法A)、沿縱向(MD)及橫向(CD)之標準化撕裂度、光澤度(45°)、總濁度、擊穿強度及2%應變下之沿縱向(MD)及橫向(CD)之正割模 數。結果顯示在表9中：
此資料表明，本發明樹脂中所用的順丁烯二酸酐接枝聚乙烯之量會影響多層膜之物理特性。舉例而言，比較本發明膜3至本發明膜5，本發明膜5包含較大量之第一組合物1，咸信其會使落鏢衝擊度增加，但包含較少順丁烯二酸酐接枝聚乙烯，咸信其會使擊穿強度降低。
實例5
在此實例中，評估本發明樹脂1至本發明樹脂5及比較樹脂A至比較樹脂D對聚醯胺之黏著強度。評估如上文所述之本發明膜1至本發明膜5及比較膜A至比較膜D。結果提供於表10中。
所述資料表明，本發明樹脂中之每一者會提供對聚醯胺層之足夠黏著度(>12N/mm)。
實例6
咸信包含第一組合物1及/或第一組合物2會促 成本發明連接層樹脂之改良韌度(例如落鏢衝擊度、擊穿強度及/或撕裂度)為了評估此等組合物所提供之韌度，形成兩個單層膜：由100%第一組合物1形成之單層1及由100%第一組合物2形成之單層2。單層膜具有1mil之標稱厚度。量測單層膜之落鏢衝擊(方法A)、擊穿強度及沿縱向(MD)及橫向(CD)之標準化撕裂度，且與將第一組合物併入連接層中所用之本發明樹脂中的多層膜之相同特性進行比較。對落鏢衝擊值加以標準化(g/mil)。針對第一組合物1，多層膜為本發明膜3(根據上文)，且針對第一組合物2，多層膜為本發明膜1(根據上文)。結果顯示在表11及表12中。
如表11及表12中所示，將第一組合物1及第一組合物2包含於本發明樹脂中呈現為使包含所述本發明樹脂作為連接層的多層膜之總落鏢衝擊度及擊穿強度得到改良的關鍵促成者。
實例7
在此實例中，對併入有本發明樹脂1作為連接層之膜與併入有比較樹脂C作為連接層之膜進行比較。膜中之 每一者在其核心層中具有100%乙烯乙烯醇(EVOH)。膜中之每一者之總厚度為4mil。儘管膜具有相同總厚度，但EVOH層之厚度會有所不同。本發明膜6及比較膜E具有0.2mil厚之EVOH層。本發明膜7及比較膜F具有0.4mil厚之EVOH層。本發明膜6具有以下結構(A/B/C/B/A，圓括號內為層厚度)：DOWLEXTM 2045G(1.5mil)/本發明樹脂1(0.4mil)/EVOH(0.2mil)/本發明樹脂1(0.4mil)/DOWLEXTM 2045G(1.5mil)。比較膜E具有以下結構(A/B/C/B/A，圓括號內為層厚度)：DOWLEXTM 2045G(1.5mil)/比較樹脂C(0.4mil)/EVOH(0.2mil)/比較樹脂C(0.4mil)/DOWLEXTM 2045G(1.5mil)。本發明膜7具有以下結構(A/B/C/B/A，圓括號內為層厚度)：DOWLEXTM 2045G(1.4mil)/本發明樹脂1(0.4mil)/EVOH(0.4mil)/本發明樹脂1(0.4mil)/DOWLEXTM 2045G(1.4mil)。比較膜F具有以下結構(A/B/C/B/A，圓括號內為層厚度)：DOWLEXTM 2045G(1.4mil)/比較樹脂C(0.4mil)/EVOH(0.4mil)/比較樹脂C(0.4mil)/DOWLEXTM 2045G(1.4mil)。在如上文所述之7層高山吹製膜生產線上製造多層膜。
使用以上測試方法部分中所列舉之技術量測膜中之每一者之以下特性：落鏢衝擊(方法A)、沿縱向(MD)及橫向(CD)之標準化撕裂度、光澤度(45°)、總濁度、擊穿強度及2%應變下之沿縱向(MD)及橫向(CD)之正割模數。結果顯示在表13中：
此等資料表明，使用由本發明樹脂1形成之連接層可用於改良含有EVOH層之膜的落鏢及擊穿。所述資料亦表明，EVOH層之厚度的變化似乎並不會影響由本發明連接層提供的絕對改良量級。

Claims (10)

  1. 一種供用作多層結構中之連接層的樹脂，所述樹脂包括：第一組合物，其中所述第一組合物包括至少一種乙烯類聚合物，且其中所述第一組合物包括大於0.9之MWCDI值及滿足以下方程式之熔融指數比(I10/I2)：I10/I2 7.0-1.2×log(I2)，其中所述第一組合物佔所述樹脂之1至99重量百分比；及順丁烯二酸酐接枝聚乙烯，其包括順丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯、順丁烯二酸酐接枝線性低密度聚乙烯、順丁烯二酸酐接枝聚乙烯彈性體或其組合，其中所述順丁烯二酸酐接枝聚乙烯佔所述樹脂之1至99重量百分比。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂，其進一步包括聚烯烴彈性體或順丁烯二酸酐接枝聚烯烴彈性體。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂，其中所述樹脂包括80至95重量百分比之所述第一組合物及5至20重量百分比之所述順丁烯二酸酐接枝聚乙烯。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項所述的樹脂，其中所述第一組合物具有低於或等於10.0之MWCDI值。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項所述的樹脂，其中所述第一組合物具有以下中之一或多者：1.2至3.0之ZSVR值；低於或等於9.2之熔融指數比I 10/I 2；及/或每1,000,000個總碳大於10個乙烯基之乙烯基不飽和度。
  6. 一種丸粒，其由如前述申請專利範圍中任一項所述的樹脂形成。
  7. 一種多層結構，其包括至少三個層，各層具有對置面部表 面且以次序A/B/C排列，其中：層A包括聚乙烯；層B包括如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的樹脂，其中層B之頂部面部表面與層A之底部面部表面黏著接觸；及層C包括聚醯胺、乙烯乙烯醇或其組合，其中層C之頂部面部表面與層B之底部面部表面黏著接觸。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的多層結構，其中層B佔所述多層結構之總厚度的至少2.5%。
  9. 如申請專利範圍第7項至第8項中任一項所述的多層結構，其中當根據ASTM D1709(方法A)量測時，層B之標準化落鏢衝擊值呈現為所述多層結構之標準化落鏢值的至少兩倍，且其中當根據ASTM D5748量測時，層B呈現比所述多層結構之標準化擊穿強度值高之標準化擊穿強度值。
  10. 一種製品，其由如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述的多層結構形成。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3802654A1 (en) 2018-06-11 2021-04-14 Dow Global Technologies Llc Coated films
BR112020023181A2 (pt) 2018-06-11 2021-02-09 Dow Global Technologies Llc máquinas de fatiamento e métodos para formar rolos de filmes revestidos com as mesmas
BR112020023176A2 (pt) 2018-06-11 2021-02-09 Dow Global Technologies Llc processos para produzir filmes revestidos e precursores de poliuretano sem solvente que podem ser usados para produzir filmes revestidos
CN113613899A (zh) * 2019-03-26 2021-11-05 陶氏环球技术有限责任公司 多层膜、层压物和包含多层膜的制品
EP4007698B1 (en) 2019-08-01 2024-03-27 Dow Global Technologies LLC Multilayer structures having improved recyclability
CN114599493B (zh) * 2019-10-31 2024-02-02 陶氏环球技术有限责任公司 由消费后树脂制成的具有光滑表面光洁度的制品
US20230321962A1 (en) * 2020-11-19 2023-10-12 Dow Global Technologies Llc Multilayer structures, laminates, and articles with metal layers

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USB632416I5 (zh) 1956-03-01 1976-03-09
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3914342A (en) 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
US4314912A (en) 1977-02-03 1982-02-09 The Dow Chemical Company High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins
US4599392A (en) 1983-06-13 1986-07-08 The Dow Chemical Company Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids
US4547475A (en) 1984-09-07 1985-10-15 The Dow Chemical Company Magnesium halide catalyst support and transition metal catalyst prepared thereon
US4612300A (en) 1985-06-06 1986-09-16 The Dow Chemical Company Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers
US7163907B1 (en) 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5582923A (en) 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
US5372682A (en) 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
US5693488A (en) 1994-05-12 1997-12-02 The Rockefeller University Transmembrane tyrosine phosphatase, nucleic acids encoding the same, and methods of use thereof
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
JP3393734B2 (ja) * 1995-04-19 2003-04-07 新日本製鐵株式会社 金属積層構造体
JP3258534B2 (ja) 1995-07-28 2002-02-18 タイコエレクトロニクスアンプ株式会社 雌型コンタクト
KR100437238B1 (ko) 1996-03-27 2004-08-16 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 고가용성올레핀중합촉매활성화제
JP2000517349A (ja) 1996-03-27 2000-12-26 ザ ダウ ケミカル カンパニー 分散した触媒活性剤による溶液重合法
US5977251A (en) 1996-04-01 1999-11-02 The Dow Chemical Company Non-adiabatic olefin solution polymerization
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
TW438820B (en) * 1999-03-10 2001-06-07 Mitsui Chemicals Inc Use of ethylene Α-olefin copolymer and use of ethylene copolymer composition
EP1242471B1 (en) 1999-12-10 2012-02-29 Dow Global Technologies LLC Substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
DE60108529T2 (de) * 2000-12-06 2005-12-29 Dow Global Technologies, Inc., Midland Schutzbeschichtungen für metalloberflächen enthaltend einen nicht-orientierten mehrschichtigen film mit einer polyolefinkernlage
US7897689B2 (en) 2004-03-17 2011-03-01 Dow Global Technologies Inc. Functionalized ethylene/α-olefin interpolymer compositions
US20090035594A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-05 Lee Chun D Rheology-modified grafts and adhesive blends
US9834712B2 (en) 2012-10-09 2017-12-05 Dow Global Technologies Llc Sealant composition
WO2014105404A1 (en) * 2012-12-28 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc Multilayer films containing functional ethylene-based polymer compositions
US9447269B2 (en) 2013-01-18 2016-09-20 Dow Global Technologies Llc Modified flexible EVOH for high performance films
US20170152377A1 (en) * 2014-06-26 2017-06-01 Dow Global Technologies Llc Breathable films and articles incorporating same
BR112016029163B8 (pt) * 2014-06-26 2022-07-26 Dow Global Technologies Llc Película soprada, artigo e película espumada
CA2952031C (en) * 2014-06-26 2022-10-04 Dow Global Technologies Llc Cast films with improved toughness

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