CN114599493B - 由消费后树脂制成的具有光滑表面光洁度的制品 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种方法。在一个实施例中，所述方法包括提供再研磨材料的粒料。所述再研磨材料为具有至少三层的消费后回收多层膜(PCR多层膜)。所述PCR多层膜由(i)聚乙烯层、(ii)聚酰胺层和(iii)连接层构成。所述连接层由具有1.5至小于3.5的Mw/Mn和0.5克/10分钟至小于25克/10分钟的熔融指数的马来酸酐接枝的基本上线性乙烯聚合物(MAH‑g‑SLEP)构成。所述方法包括将所述粒料挤出以形成挤出物、模制所述挤出物和用所述挤出物形成具有表面的模制品。所述模制品的所述表面具有小于1000nm的表面粗糙度值Sa和小于1400nm的均方根粗糙度值Sq。

Description

由消费后树脂制成的具有光滑表面光洁度的制品
背景技术
塑料垃圾对环境造成的危害是众所周知的。大规模的社会努力用于回收和再利用塑料材料，通常被称为消费后树脂(PCR)。将PCR再加工和重新整合到可用消费品中的努力继续扩大。
然而，当模制品由回收的消费后聚合材料制成时，已发现模制品具有降低的物理特性。特别地，型材挤出制品需要(1)光滑表面以实现均匀的密封表面和(2)不存在趋于降低滥用性能的点缺陷。迄今为止，将PCR模制成具有合适表面光滑度的型材挤出制品的努力一直不足。
本领域认识到需要聚合组合物在回收时可生产与由原生聚合材料生产的制品相比具有相同或改进的物理特性的制品。另外需要聚合组合物在回收时可生产具有适用于表面密封和不存在点缺陷的表面光滑度的模制品。
发明内容
本公开提供一种方法。在一个实施例中，方法包括提供再研磨材料的粒料。再研磨材料为具有至少三层的消费后回收多层膜(PCR多层膜)。PCR多层膜由(i)聚乙烯层、(ii)聚酰胺层和(iii)连接层构成。连接层由具有1.5至小于3.5的Mw/Mn和0.5克/10分钟至小于25克/10分钟的熔融指数的马来酸酐接枝的基本上线性乙烯聚合物(MAH-g-SLEP)构成。方法包括将粒料挤出以形成挤出物、模制挤出物和用挤出物形成具有表面的模制品。模制品的表面具有小于1000nm的表面粗糙度值Sa和小于1400nm的均方根粗糙度值Sq。
本公开提供一种制品。在一个实施例中，提供一种模制品，其包括由挤出的消费后回收多层膜构成的主体。主体包括聚乙烯、聚酰胺和马来酸酐接枝的基本上线性乙烯聚合物。主体具有表面。主体的表面具有小于1000nm的表面粗糙度值Sa和小于1400nm的均方根粗糙度值Sq。
附图说明
图1为膜的表面的扫描电子显微照片(SEM)和比较膜样品的Sa-Sq表面粗糙度模型。
图2为根据本公开的实施例的膜的表面的扫描电子显微照片(SEM)和本发明实例2的Sa-Sq表面粗糙度模型。
图3为根据本公开的实施例的膜的表面的扫描电子显微照片(SEM)和本发明实例3的Sa-Sq表面粗糙度模型。
定义
对元素周期表的任何提及都是如由CRC出版社公司(CRC Press,Inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及所述表中的一族元素。
出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公布的内容均以引用的方式整体并入(或其等效美国版以引用的方式如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。
本文公开的数值范围包括来自上限值和下限值的所有值，并且所述所有值包括上限值和下限值。对于含有明确值的范围(例如，1或2或3到5或6或7)，包括任何两个明确值之间的任何子范围(例如，以上范围1-7包括子范围1到2；2到6；5到7；3到7；5到6；等)。
除非相反地说明、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都为截至本公开的提交日的现行方法。
如本文所用，术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。这类共混物可以是或可以不是可混溶的(在分子水平不相分离)。此共混物可以是或可以不是相分离的。此共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域已知的其它方法所确定的。
术语“组合物”是指包含组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地被公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其它形式。相反，术语“基本上由……组成”将任何其它组分、步骤或程序(除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外)排除在任何随后陈述内容的范围之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独的以及呈任何组合形式的所列成员。单数的使用包括复数的使用，并且反之亦然。
“基于乙烯的聚合物”是含有超过50wt％(wt％)的聚合乙烯单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。基于乙烯的聚合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚物(意指衍生自乙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“基于乙烯的聚合物”和“聚乙烯”可互换使用。基于乙烯的聚合物(聚乙烯)的非限制性实例包括低密度聚乙烯(LDPE)和线性聚乙烯。线性聚乙烯的非限制性实例包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、多组分基于乙烯的共聚物(EPE)、乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(也被称为烯烃嵌段共聚物(OBC))、基本上线性或线性塑性体/弹性体和高密度聚乙烯(HDPE)。一般来说，可使用非均相催化剂体系(如齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst))、包含第4族过渡金属和配体结构(如茂金属、非茂金属的金属中心杂芳基、异价芳氧基醚、膦亚胺等)的均相催化剂体系在气相流化床反应器、液相浆液法反应器或液相溶液法反应器中产生聚乙烯。非均相和/或均相催化剂的组合还可以用于单反应器或双反应器配置中。
高密度聚乙烯(或“HDPE”)为乙烯均聚物或与至少一种C4-C10α-烯烃共聚单体或C4-C8α-烯烃共聚单体的乙烯/α-烯烃共聚物，并且密度为0.940g/cc、或0.945g/cc、或0.950g/cc、0.953g/cc至0.955g/cc、或0.960g/cc、或0.965g/cc、或0.970g/cc、或0.975g/cc、或0.980g/cc。HDPE可以是单峰共聚物或多峰共聚物。“单峰乙烯共聚物”是具有在凝胶渗透色谱(GPC)中示出分子量分布的一个明显的峰的乙烯/C4-C10α-烯烃共聚物。“多峰乙烯共聚物”是具有在GPC中示出分子量分布的至少两个明显的峰的乙烯/C4-C10α-烯烃共聚物。多峰包括具有两个峰(双峰)的共聚物以及具有超过两个峰的共聚物。HDPE的非限制性实例包括DOWTM高密度聚乙烯(HDPE)树脂(可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))、CONTINUUMTM双峰聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)、LUPOLENTM(可购自利安德巴塞尔(LyondellBasell))以及来自北欧化工(Borealis)、英力士(Ineos)和埃克森美孚的HDPE产品。
“低密度聚乙烯”(或“LDPE”)由乙烯均聚物或包含密度为0.915g/cc到小于0.940g/cc的至少一种C3-C10α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物组成，并且含有具有宽MWD的长链分支。LDPE通常借助于高压自由基聚合(具有自由基引发剂的管式反应器或高压釜)产生。LDPE的非限制性实例包括MarFlexTM(雪佛龙菲利普斯(Chevron Phillips))、LUPOLENTM(莱昂德巴塞尔)、以及来自北欧化工、英力士、埃克森美孚等的LDPE产品。
“线性低密度聚乙烯”(或“LLDPE”)为含有非均相短链分支分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体的单元。LLDPE的特征在于与常规LDPE相比长链分支(如果存在)极少。LLDPE具有0.910g/cc到小于0.940g/cc的密度。LLDPE的非限制性实例包括TUFLINTM线性低密度聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)、DOWLEXTM聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)、FINGERPRINTTM聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)和MARLEXTM聚乙烯(可购自雪佛龙菲利普斯)。
“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”是含有大部分量或大于50wt％的聚合烯烃单体(例如乙烯或丙烯)(按聚合物的重量计)并且可任选地含有至少一种共聚单体的聚合物。烯烃类聚合物的非限制性实例是基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
“聚合物”是通过使相同类型或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”(用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物，以及应理解，痕量杂质可并入到聚合物结构中)和术语“互聚物”。痕量杂质，例如催化剂残余物可并入到聚合物中和/或聚合物内。聚合物还涵盖所有形式的共聚物，例如，无规共聚物、嵌段共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”指示分别将乙烯或丙烯与一种或多种额外的可聚合α-烯烃单体聚合而制备的如上文所描述的共聚物。应注意，尽管聚合物经常称作由一种或多种特定的单体“制成”、“基于”特定的单体或单体类型、“含有”特定的单体含量等，但在此上下文中，应理解术语“单体”是指特定单体的聚合残余物，而不是未聚合的物质。一般来说，本文的聚合物是指基于对应单体的聚合形式的“单元”。
“基于丙烯的聚合物”是含有超过50wt％的聚合丙烯单体(按可聚合单体的总量计)以及任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。术语“基于丙烯的聚合物”和“聚丙烯”可以互换使用。
如本文所用，术语“连接层”为用于将两个膜层彼此粘合的膜层，否则这些层将不彼此粘合，或将不以足够的粘合强度彼此粘合。
“超低密度聚乙烯”(或“ULDPE”)和“极低密度聚乙烯”(或“VLDPE”)各自为含有非均相短链分支分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体的单元。ULDPE和VLDPE各自具有0.885g/cc到0.915g/cc的密度。ULDPE和VLDPE的非限制性实例包括ATTANETM超低密度聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)和FLEXOMERTM极低密度聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)。
测试方法
根据ASTM D792方法B测量密度。以克/立方厘米(g/cc)为单位报告结果。
差示扫描量热法(DSC)可用于在宽范围的温度下测量聚合物的熔融、结晶和玻璃化转变行为。举例来说，使用配备有冷藏冷却系统(RCS)和自动取样器的TA仪器(TAInstruments)Q1000 DSC来执行此分析。在测试期间，使用50毫升/分钟的氮气吹扫气体流速。在约175℃下将每个样品熔融压制成薄膜；接着将熔融样品空气冷却到室温(约25℃)。从冷却的聚合物中抽取3-10mg6mm直径试样，称重，放置在轻铝盘(大约50mg)中，并且进行卷曲关闭。接着执行分析以确定其热特性。
通过使样品温度斜升和斜降以产生热流对温度的曲线来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃并且保持等温3分钟以便去除其热历程。接下来，以10℃/分钟冷却速率将样品冷却到-40℃，并且在-40℃下保持等温3分钟。接着，以10℃/分钟加热速率将样品加热到180℃(这是“第二加热”斜变)。记录冷却和第二加热曲线。通过设置从结晶开始到-20℃的基线终点来分析冷却曲线。通过设置从-20℃到熔融结束的基线终点来分析加热曲线。测定的值为熔融Tm的外推起始点和结晶Tc的外推起始点。聚乙烯样品的熔化热(Hf)(以焦耳/克为单位)和计算的结晶度％使用以下等式进行：
结晶度％＝((Hf)/292J/g)×100
从第二加热曲线报告熔化热(Hf)和峰值熔融温度。从冷却曲线确定峰值结晶温度。
通过首先在熔融转变的开始与结束之间绘制基线，从DSC加热曲线确定熔点Tm。接着对熔融峰的低温侧上的数据绘制切线。此切线与基线相交的地方为熔融(Tm)的外推起始点。这如在Bernhard Wunderlich,《聚合材料的热表征中的热分析基础(The Basis ofThermal Analysis,in Thermal Characterization of Polymeric Materials)》92,277-278(Edith A.Turi编辑,第2版,1997)中所描述。
结晶温度Tc如上从DSC冷却曲线确定，不同之处在于在结晶峰的高温侧上绘制切线。此切线与基线相交的地方为结晶(Tc)的外推起始点。
玻璃化转变温度Tg由其中一半样品已经得到液体热容的DSC加热曲线确定，如Bernhard Wunderlich,《聚合材料的热表征中的热分析基础》92,278-279(Edith A.Turi编辑,第2版,1997)中所描述。从玻璃化转变区下方和上方绘制基线，并且通过Tg区外推。样品热容在这些基线之间的中点处的温度是Tg。
根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量熔融指数(MI)(I2)，其中结果以克/10分钟(g/10min)或分克/分钟(dg/min)报告。根据ASTM D1238(190℃/10kg)测量熔融指数(I10)，其中结果以克/10分钟报告。根据ASTM D1238在190℃的温度下采用在10kg和2.16kg下获得的值的比率测量熔融指数比(I10/I2)。
根据ASTM D638测量断裂应变，其中结果以百分比(％)报告。
表面粗糙度。膜样品安装在铝制样品架上的双面胶带上，以便确保样品平放。使用Keyence VK X 200激光扫描共焦显微镜使用50倍物镜(制造商的规格：Z分辨率＝0.5nm；空间分辨率(XY)＝120-130nm；最小可检测物体＝8nm；50倍透镜的束斑直径＝590nm)分析膜样品。
●3×3剪辑画面为用于粗糙度测量的捕获区域。
●使用Keyence的VK Analyzer打包内的软件包将图像拼接在一起。
●可从丹麦的Image Metrology股份公司(Image Metrology A/S Denmark)获得的扫描探针图像处理器(SPIP)软件包用于探针显微镜和光学轮廓分析。
●一旦加载到SPIP软件中，图像中的倾斜就用1阶多项式进行校正。
●通过“检查框”定义感兴趣区，以便减轻拼接伪影对图像的外边缘的影响。
●“Sa”和“Sq”SPIP经典参数为使用“粗糙度和纹理分析”工具箱根据等式A和等式B计算的：
等式A：等式B：/>
●添加200微米比例尺后导出二维(2D)图像。
●在将每个样品的透视调整为大致相同后，还导出三维(3D)图像。3D图像有助于可视化表面粗糙度的差异。
具体实施方式
本公开提供一种方法。在一个实施例中，方法包括提供再研磨材料的粒料。再研磨材料为具有至少三层的消费后回收多层膜(PCR多层膜)。PCR多层膜由(i)聚乙烯层、(ii)聚酰胺层和(iii)连接层构成。连接层由具有1.5至小于3.5的Mw/Mn和0.5克/10分钟至小于25克/10分钟的熔融指数的马来酸酐接枝的基本上线性乙烯聚合物(MAH-g-SLEP)构成。方法包括将粒料挤出以形成挤出物、模制挤出物和用挤出物形成具有表面的模制品。模制品的表面具有小于1000nm的表面粗糙度值Sa和小于1400nm的均方根粗糙度值Sq。
方法包括提供再研磨材料的粒料。再研磨材料为PCR多层膜。如本文所用，“PCR多层膜”为具有(i)聚乙烯层、(ii)聚酰胺层和(iii)连接层的至少三层的PCR多层膜。应理解PCR包括工业后回收(PIR)树脂。
PCR多层膜的聚乙烯层由一种或多种聚乙烯构成。聚乙烯可为乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。在实施例中，基于乙烯的聚合物是乙烯/C3-C12α-烯烃共聚物。乙烯/C3-C12α-烯烃共聚物的非限制性实例包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和乙烯/1-辛烯共聚物。乙烯/C3-C12α-烯烃共聚物可以是MDPE、LDPE、LLDPE、ULDPE、VLDPE、HDPE和其组合。在另外的实施例中，基于乙烯的聚合物为乙烯/C4-C8α-烯烃共聚物。
如本文所用，“聚酰胺”是其中结构(1)的一个或多个酰胺键沿着分子链出现的聚合物；下文提供的结构(1)。
结构(1)
PCR多层膜的聚酰胺层由具有结构(1)的聚酰胺构成。合适聚酰胺的非限制性实例包括尼龙6、尼龙66、尼龙11或尼龙12以及其任何组合。在一个实施例中，聚酰胺具有175℃至小于270℃，或175℃至小于230℃的Tm。
PCR多层膜的连接层由具有1.5至小于3.5的Mw/Mn和0.3克/10分钟至小于25克/10分钟的熔融指数的马来酸酐接枝的基本上线性乙烯聚合物(MAH-g-SLEP)构成。如本文所用，“基本上线性乙烯和α-烯烃共聚物”(或“SLEP”)为基于乙烯的共聚物，其中共聚单体无规分布在给定的共聚物分子内，并且其中基本上所有或所有的共聚物分子在所述共聚物内具有相同的乙烯/共聚单体比率。基本上线性乙烯共聚物使用限定几何构型催化剂制备。限定几何构型催化剂和这类制剂的实例还描述于USP 5,272,236和5,278,272中。
此外，基本上线性乙烯共聚物为具有长链分支的均匀支化的乙烯共聚物。长链分支具有与聚合物主链相同的共聚单体分布，并且可具有与聚合物主链的长度大致相同的长度。“基本上线性”典型地指平均被每1000个总碳0.01个长链分支至每1000个总碳3个长链分支取代的聚合物。长链分支的长度长于由将一个共聚单体并入到聚合物主链中形成的短链分支的碳长度。
在一个实施例中，SLEP被每1000个总碳0.01个长链分支至每1000个总碳1个长链分支、或每1000个总碳0.05个长链分支至每1000个总碳1个长链分支、或每1000个总碳0.3个长链分支至每1000个总碳1个长链分支取代。基本上线性聚合物的非限制性商业实例包括ENGAGETM聚合物和AFFINITYTM聚合物(两者均可购自陶氏化学公司)。
基本上线性乙烯共聚物为一类独特的均匀支化的乙烯聚合物。基本上线性乙烯共聚物描述于USP 5,272,236；5,278,272；6,054,544；6,335,410；和6,723,810中；每一个的全部内容都以引用的方式并入本文中。SLEP与Elston在USP 3,645,992中描述的常规的、均匀支化的线性乙烯聚合物的众所周知的类别基本上不同，并且此外，它们与常规的非均相“齐格勒-纳塔催化剂聚合的”线性乙烯聚合物(例如，超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)，例如，使用Anderson等人在USP 4,076,698中公开的技术制成)不属于同一类；它们也不与高压、自由基引发的高度支化聚乙烯，例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物属于同一类。
如本文所用，“马来酸酐接枝的基本上线性乙烯聚合物”或“MAH-g-SLEP”为将0.05wt％至3wt％的马来酸酐接枝到聚合物主链上的SLEP。重量百分比按MAH-g-SLEP的总重量计。MAH-g-SLEP具有以下特性中的一种、一些或全部：
(i)1.5至小于3.5、或1.7至3.0、或2.0至2.7的Mw/Mn；和/或
(ii)0.3克/10分钟至小于25克/10分钟、或0.5克/10分钟至15克/10分钟、或1.0克/10分钟至5克/10分钟、或1.5克/10分钟至3.0克/10分钟的熔融指数；和/或
(iii)0.900至0.930g/cc、或0.910至0.920g/cc的密度；
(iii)6至10的I10/I2；和/或
(iv)0.05个长链分支/1000个碳至1个长链分支/1000个碳；和/或
(v)0.05wt％至3wt％、或0.5wt％至1.5wt％、或0.8wt％至1.3wt％的马来酸酐(按MAH-g-SLEP的总重量计)。
MAH-g-SLEP在美国专利号5,346,963中公开，其全部内容以引用的方式并入本文中。
在一个实施例中，PCR多层膜包括以下层结构，由此连接层直接接触聚酰胺层。如本文所用，术语“直接接触”是指以下层配置，由此第一层紧邻第二层定位，并且在第一层与第二层之间不存在中间层或中间结构。
在一个实施例中，PCR多层膜为具有层结构PE/tie/PA/tie/PE的五层膜，其中“PE”为聚乙烯层、“tie”为连接层，并且“PA”为聚酰胺层。连接层直接接触聚酰胺层。
本发明方法包括提供再研磨材料的粒料，再研磨材料为PCR多层膜。如本文所用，术语“再研磨材料”包括消费后回收树脂的颗粒，消费后回收树脂为如本文先前公开的PCR多层膜。术语“消费后回收树脂”(或“PCR”)为先前用作消费包装或工业包装的聚合材料。换句话说，PCR是废塑料。PCR典型地从回收程序和回收工厂收集。PCR在可被重新引入生产线之前典型地需要额外的清洁和处理。PCR为在PCR多层膜完成第一次使用；即已经达到它的第一个目的后的PCR多层膜。应理解PCR包括工业后回收(PIR)树脂。在一个实施例中，PCR多层膜为用于保持或以其他方式储存消费食用油的废阻隔膜。
PCR不同于原生聚合材料。由于PCR已经历初始加热和模制过程；PCR不是“原生”聚合材料。“原生聚合材料”为未经历或以其他方式未经受热处理或模制过程的聚合材料。在与原生聚合树脂相比时，PCR树脂的物理、化学和流动特性不同。
在一个实施例中，方法包括成片剥落PCR多层膜以形成PCR多层膜的薄片。方法另外包括使薄片致密化以形成再研磨材料的粒料。
在一个实施例中，将含有MAH-g-SLEP的膜引入配备有切割刀片的研磨机中，所述切割刀片能够将膜转化成标称对角线长度小于3.0厘米的单个薄片。这些薄片经由任何数量的常规系统传送和计量到挤出机的进料区。挤出机被设计成使薄片致密化并且熔融，以形成聚合物熔池。此聚合物池被加压并且通过模头从挤出机中推出，在所述模头中聚合物可转化成固体粒料。收集粒料并且去除过程中的任何接触水。致密化过程的优化将包括使用设备来帮助将薄片推入挤出机的进料区。一些挤出机设计有排气口，以允许聚合物流中的任何水分或挥发物逸出。将熔融聚合物转化成粒料可通过切碎聚合物线或通过使用水下造粒单元来实现。在所有情况下，粒料都应该是没有空隙的固体。
在另外的实施例中，初始膜可来源于在初始膜生产期间生产的一卷修边废料，或来源于在其用于其预期目的后的膜。
方法包括将再研磨材料的粒料(例如，PCR多层膜的粒料)挤出以形成挤出物。术语“挤出(extruding)”或“挤出(extrusion)”为一种过程，其中将聚合物引入挤出机并且沿螺杆连续推进聚合物通过高温和高压区，在所述区中聚合物被熔融和压实，并且最终被迫通过模头。挤出机可为单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、圆盘挤出机或柱塞式挤出机。
方法包括将挤出物(由再研磨材料的熔融粒料形成)模制成制品。如本文所用，术语“模制”或“模制的”为一种过程，其中将聚合物熔融并且形成挤出物，然后将挤出物导入模具中，模具与期望形状相反，以形成期望形状和大小的制品(或零件)。模制可为低压或压力辅助的。
方法包括形成具有表面的模制品。表面具有小于1000nm的表面粗糙度值Sa和小于1400nm的均方根粗糙度值Sq。
在一个实施例中，方法包括型材模制挤出物(由再研磨材料的熔融粒料形成)和形成型材制品。如本文所用，术语“型材模制”为一种过程，其中将聚合材料熔融并且形成挤出物，并且随后推进挤出物通过挤出模头，由此挤出物呈现挤出模头的形状，从而产生“型材”。在离开挤出模头时，型材被给予其最终形状并且同时冷却。冷却的型材被切割，从而形成“型材制品”。
型材制品具有连续的横截面，如管、装饰模制物和汽车外饰件。型材模制有利于生产具有复杂横截面的连续均匀热塑性物品。型材制品的非限制性实例包括电线和电缆护套、柔性管道、挡风雨条、塑料木材和装饰模制物。
在一个实施例中，型材制品具有大于0.254毫米(10密耳)的厚度。0.254毫米(10密耳)的厚度典型地被认为是挤出膜的最高厚度。换句话说，厚度大于0.254毫米的型材制品不是膜并且不包括挤出膜。
在一个实施例中，方法包括注射模制挤出物(由再研磨材料的熔融粒料形成)和形成注射模制品。如本文所用，术语“注射模制”为一种过程，通过所述过程将聚合物材料熔融并且在高压下注射到模具中，模具与期望形状相反，以形成期望形状和大小的制品。模具可由金属，如钢和铝制成。
在一个实施例中，方法包括吹塑模制挤出物(由再研磨材料的熔融粒料形成)和形成吹塑模制品。如本文所用，术语“吹塑模制”为一种过程，其包括将挤出物放置在模具的中心、用吹塑针将聚合物充气到模具壁上并且通过冷却使产物固化。吹塑模制可用于制成中空塑料容器。
在一个实施例中，方法包括提供具有以下的再研磨材料的粒料：(i)82wt％至89.5wt％的聚乙烯、10wt％至15wt％的聚酰胺，和0.5wt％至3.0wt％的MAH-g-SLEP。方法包括注射模制挤出物；以及形成具有表面的注射模制品。表面具有400nm至900nm的Sa值和500nm至1200nm的Sq值。
在一个实施例中，方法包括将1wt％至70wt％的再研磨材料的粒料与99wt％至30wt％的原生聚乙烯共混。方法包括将粒料和原生聚乙烯挤出以形成共混物的挤出物并且模制挤出物；并且形成模制品。模制品具有表面。表面具有小于1000nm的表面粗糙度值Sa和小于1400nm的均方根粗糙度值Sq。
本公开提供一种模制品。在一个实施例中，模制品包括由挤出的消费后回收多层膜构成的主体。主体由(i)聚乙烯、(ii)聚酰胺、(iii)马来酸酐接枝的基本上线性乙烯聚合物构成。主体具有表面。表面具有小于1000nm的表面粗糙度值Sa和小于1400nm的均方根粗糙度值Sq。
在一个实施例中，模制品的主体由挤出的消费后回收多层膜形成并且由以下构成
(i)82wt％至89.5wt％的聚乙烯；
(ii)10wt％至15wt％的聚酰胺；和
(iii)0.5wt％至3.0wt％的马来酸酐接枝的基本上线性乙烯聚合物MAH-g-SLEP。主体具有表面。表面具有400nm至900nm的表面粗糙度值Sa值和500nm至1200nm的Sq值。
作为实例而非限制，现在将在以下实例中详细描述本公开的一些实施例。
实例
以下表1提供了实例中所用材料的清单。
表1--材料
d＝密度(g/cc)，I2＝熔融指数(克/10分钟)，wt％按MAH接枝的聚乙烯的总重量计
A.多层膜制造
在Tab Tech 5层挤出机上制造三个五层共挤出膜，其中层厚度经由连接到5个层的各个挤出机的输出来控制。所有挤出机都使用线性区温度曲线，其从100℃开始并且在模头处前进到325℃。模头的温度控制在325℃。每个多层膜具有以下层结构：PE/tie/PA/tie/PE。三个膜中的每一个的聚乙烯层(PE密封层)、聚酰胺层(PA阻隔层)和第二聚乙烯层(PE外层)的材料组成保持不变。改变连接层的材料组成以评估回收性能。评估的连接层组合物包括Orevac 825和MAH-g-SLEP1。下表2提供厚度为72μm的PE/tie/PA/tie/PE五层膜的结构/组成。
表2
B.多层膜的粒化
将来自上表2的每个多层膜研磨成细粒形式。细粒具有每1克30粒的平均大小。将来自表2的每个多层膜进料到高速切割机中，从而成片剥落多层膜并且将多层膜转化成松散的薄片材料。将松散的薄片材料进料到双螺杆挤出机中、使薄片致密化以形成PCR多层膜的粒料。粒料具有3-4mm大小的长度(最长尺寸)。
将PCR再研磨材料的粒料进料到Arburg机器(在220℃下)以生产大小为10mm×10mm×2mm厚的挤出注射模制薄板。
每个薄板安装在铝制样品架上的双面胶带上，以便确保样品平放。使用KeyenceVK X 200激光扫描共焦显微镜使用50倍物镜(制造商的规格：Z分辨率＝0.5nm；空间分辨率(XY)＝120-130nm；最小可检测物体＝8nm；50倍透镜的束斑直径＝590nm)分析每个样品。
捕获3×3mm剪辑画面图像，以便提供适用于表面粗糙度测量的区域。使用Keyence的VK Analyzer打包内的软件包将图像拼接在一起。SPIP软件包用于探针显微镜和光学轮廓分析。一旦加载到SPIP软件中，图像中的倾斜就用1阶多项式进行校正。通过“检查框”定义感兴趣区，以便减轻拼接伪影对图像的外边缘的影响。添加200微米比例尺后导出2D图像。在将每个样品的透视调整为大致相同后，还导出3D图像。3D图像有助于可视化表面粗糙度的差异。
下表3提供由来自表2的膜1、膜2和膜3的再研磨形成的薄板的表面粗糙度值Sa和Sq。
表3--PCR多层膜的薄板的表面粗糙度
*wt％按膜层的总重量计，+wt％按PCR材料的总重量计
CS＝比较样品，IE＝本发明实例
表3示出，与由具有连接层即具有MAH接枝的齐格勒-纳塔催化聚合物(Orevac825)的再研磨材料形成的薄板比较样品1相比，由具有含有MAH-g-SLEP1的连接层的再研磨材料形成的薄板本发明实例2和本发明实例3表现出改进的表面光滑度。与本发明实例2和本发明实例3的Sa值分别为830nm和430nm相比，表3中的比较样品1具有1440nm的Sa值。与本发明实例2和本发明实例3的Sq值分别为1103nm和530nm相比，表3中的比较样品1具有1830的Sq值。
在Orevac 825(比较样品1-2.14wt％，齐格勒-纳塔催化的MAH-g-聚合物)与MAH-g-SLEP1(本发明实例2-2.14wt％的MAH-g-SLEP1)的相似水平下，具有MAH-g-SLEP1的再研磨PCR树脂表现出更光滑的表面光洁度：比较样品1Sa/Sq为1440/1880nm和本发明实例2Sa/Sq为830/1130nm。随着MAH-g-SLEP1的量增加(本发明实例3-3.5wt％MAH-g-SLEP1)，表面变得更加光滑：本发明实例3Sa/Sq为430/530nm。
尤其期望的是，本公开不限于本文所含有的实施例和说明，但是包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括如在以下权利要求的范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (7)

1.一种方法，其包含：
提供再研磨材料的粒料，所述再研磨材料为具有(i)聚乙烯层、(ii)聚酰胺层和(iii)连接层的至少三层的消费后回收多层膜(PCR多层膜)，所述连接层由具有1.5至小于3.5的Mw/Mn和0.3克/10分钟至小于25克/10分钟的熔融指数的马来酸酐接枝的基本上线性乙烯聚合物(MAH-g-SLEP)构成，所述再研磨材料包含
82wt％至89.5wt％的聚乙烯，
10wt％至15wt％的聚酰胺，和
0.5wt％至3.0wt％的MAH-g-SLEP；
将所述粒料挤出以形成挤出物；
模制所述挤出物；和
用所述挤出物形成具有表面的模制品，所述表面具有小于1000nm的表面粗糙度值Sa和小于1400nm的均方根粗糙度值Sq。
2.根据权利要求1所述的方法，其包含
在所述提供前成片剥落所述PCR多层膜以形成所述PCR多层膜的薄片；和
使所述薄片致密化以形成所述再研磨材料的所述粒料。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其包含
注射模制所述挤出物；和
形成具有表面的注射模制品，所述表面具有400nm至900nm的Sa值和500nm至1200nm的Sq值。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其包含
将1wt％至70wt％的所述再研磨材料的所述粒料与99wt％至30wt％的原生聚乙烯共混；
将所述粒料和所述原生聚乙烯挤出以形成共混物的挤出物；
模制所述共混物的所述挤出物；和
形成模制品。
5.一种模制品，其包含：
由挤出的消费后回收多层膜构成的主体，所述主体包含
82wt％至89.5wt％的聚乙烯；
10wt％至15wt％的聚酰胺；和
0.5wt％至3.0wt％的马来酸酐接枝的基本上线性乙烯聚合物MAH-g-SLEP；
所述主体具有表面，所述表面具有小于1000nm的表面粗糙度值Sa和小于1400nm的均方根粗糙度值Sq。
6.根据权利要求5所述的模制品，其中所述主体具有表面，所述表面具有400nm至900nm的表面粗糙度值Sa和500nm至1200nm的均方根粗糙度值Sq。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述挤出包含
在挤出机中熔融所述再研磨材料的所述粒料；和
使熔融的再研磨材料通过模头。
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