KR20040022235A

KR20040022235A - 통기성 필름

Info

Publication number: KR20040022235A
Application number: KR10-2004-7001778A
Authority: KR
Inventors: 질 엠. 마틴; 미구엘 에이. 프리에토; 루이스지. 잘라메아
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date: 2001-08-06
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2004-03-11
Also published as: JP2004537615A; CN1610608A; BR0212012A; WO2003013833A1; MXPA04001189A; EP1425159A1; US20030104193A1

Abstract

본 발명은 통기성 필름 조성물 및 그러한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 통기성 필름은 폴리올레핀 연속상과 폴리스티렌 분산상을 포함한다. 상기 필름은 기저귀 및 기타 개인 위생용품을 비롯한 많은 용도에 유용하다.

Description

통기성 필름{Breathable Films}

<배경기술 및 발명의 요약>

액체의 침투에 대한 저항성이 요구되는 용도에 사용하기 위해 흔히 필름을 원하게 된다. 그러한 용도에는 예를 들어 기저귀 및 기타 개인 위생용품이 포함된다. 그러한 용도에서는 흔히 필름이 증기 투과성인 것이 바람직하다. 그렇게 되면, 필름이 사용된 기저귀나 다른 용품들은 제품 안의 상대 습도와 온도가 내려가게 할 수 있기 때문에 착용자에게 좀 더 편안하다. 액체 불투과성과 증기 투과성을 모두 지닌 필름을 통기성 필름이라 부른다.

통기성 필름은 통상 개질된 중합체로 제조한 필름이 증기 투과성이 되도록 중합체를 개질시킴으로써 제조한다. 개질은 중합체를 탄산칼슘과 같은 고밀도 무기 충전제 상당량과 혼합함으로써 이루어진다. 이어서 이 중합체-충전제 혼합물을 압출시켜 필름을 형성시킨다. 이 필름을 가열 및 연신시키면 통기성 필름이 생성된다.

불행하게도, 통기성 필름 제조에 그러한 충전제를 사용하는 경우, 압출 과정에서 다이 빌드업 (buildup)이 발생한다. 다이 빌드업은 공정 속도를 떨어뜨리며, 부분적으로는 탄산칼슘 충전제의 표면에 코팅되어 있는 스테아르산에 기인한다. 다이 빌드업을 감소시키기 위해 일부 제조업자들은 충전제에 수반되는 스테아르산을 감소시키고자 했다. 불행히도 그 결과로 흔히 가공성이 나쁜 필름이 얻어지며, 제조업자들은 대개 스테아르산칼슘을 첨가할 수밖에 없게 되고, 이것은 가공시간과 비용을 증가시킨다.

또한, 선행기술의 통기성 필름은 고밀도 무기 충전제의 첨가에 수반되는 배합 비용, 필름이 응집된 충전제 둘레에 구멍을 형성시키는 경우 스크랩률(scrap rate) 증가로 인해 가격이 높고, 종종 통기성 필름의 물리적 일체성이 일부 용도에는 불충분하다.

고밀도 충전제가 필요하지 않고, 비용이 많이 들지 않으며, 물리적 일체성이 양호한 새로운 통기성 필름을 찾아내는 것이 바람직할 것이다. 다이 빌드업이 줄어든, 그러한 필름의 제조 방법을 발견하는 것 또한 바람직할 것이다.

유익하게도, 본 발명자들은 고밀도 충전제가 필요하지 않고, 비용효과적이며 물리적 일체성이 양호한 새로운 통기성 필름을 찾아내었다. 놀랍게도, 이 새로운 필름은 양호한 물리적 일체성 이외에도 부드럽고, 매끄러우며, 미끄러운 특성을 지녀 필름이 개인 위생용품에 특히 유용하게 된다. 본 발명의 통기성 필름은 (a) 약 40 내지 약 98 중량％의 폴리올레핀 연속상; 및 (b) 약 2 내지 약 60 중량％의 폴리스티렌 분산상을 포함하며, 폴리올레핀의 용융 지수에 대한 폴리스티렌 분산상의용융 유동 속도의 비가 약 2.5 미만이다.

유리하게도, 통기성 필름의 새로운 제조 방법 역시 찾아내었다. 이 방법은 예컨대 폴리스티렌 상의 분산이 탄산칼슘에 비해 더 쉽게 이루어지면서 그와 함께 스크랩률이 감소될 수 있기 때문에 유리하다. 본 발명의 방법은 (a) 약 40 내지 약 98 중량％의 폴리올레핀을 약 2 내지 약 60 중량％의 폴리스티렌과 혼합하되, 이 때 폴리올레핀의 용융 지수에 대한 폴리스티렌 분산상의 용융 유동 속도의 비가 약 2.5 미만이고, 혼합 조건이 폴리올레핀 연속상과 폴리스티렌 분산상을 포함한 혼합물을 형성시키기에 충분하게 하는 단계; (b) 블로운 또는 캐스트 -혼합물에 사용할 수 있는 제조법인 경우- 필름을 형성시키는 단계; 및 (c) 상기 필름을 상기 통기성 필름을 형성시키기에 충분한 조건 하에서 연신시키는 단계를 포함한다.

본 발명은 통기성 필름 및 그러한 필름의 제조 방법에 대한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 폴리올레핀 연속상과 폴리스티렌 분산상을 가진 통기성 필름 및 그러한 필름의 제조 방법에 대한 것이다.

도 1은 본 발명 실시예 7의 혼합물에 사용된 수지의 점도를 온도의 함수로 나타낸 것이며, 모든 점도는 블로운 필름의 압출 속도와 비슷한 0.1 s^-1에서 측정한 것임.

도 2는 폴리올레핀 연속상과 폴리스티렌 분산상을 포함하며 폴리에틸렌 중에 분산되어 있는 HIPS 폴리스티렌의 구형 및 타원형 도메인을 보여주는 실시예 7의 표본 10의 7000배 확대 현미경 사진이며, WVTR은 > 3000 g/m²/일임.

도 3은 폴리올레핀 연속상과 폴리스티렌 분산상을 포함하며 폴리에틸렌 중에 분산되어 있는 HIPS 폴리스티렌의 길게 늘어난 도메인을 보여주는 실시예 7의 표본12의 7000배 확대 현미경 사진이며, WVTR은 < 300g/m²/일임.

시험 절차 및 정의

달리 표시되지 않는 한 다음의 시험 절차를 따를 것이며, 이들 각각은 본 명세서의 기재 내용에 포함시키기로 한다.

밀도는 ASTM D-792에 의거하여 측정한다. 측정을 행하기 전에 표본을 주변 조건에서 24 시간 동안 적응시킨다.

신도 (elongation) (％)는 ASTM D882에 의거하여 측정한다.

용융 지수 (I2) (폴리올레핀, 예컨대 균질하고 선형 또는 사실상 선형인 에틸렌 중합체 또는 저밀도 에틸렌 중합체의 경우에 측정함)는 ASTMD-1238, 190℃/2.16 kg 조건 (이전에는 "조건 (E)"로 알려진 것)에 의거하여 측정한다.

용융 지수 (I10), (폴리올레핀, 예컨대 균질하고 선형 또는 사실상 선형인 에틸렌 중합체 또는 저밀도 에틸렌 중합체의 경우에 측정함)는 ASTM D-1238, 190℃/10 kg 조건에 의거하여 측정한다.

용융 유동 속도 (폴리스티렌 분산상의 경우에 측정함)는 ASTM D-1238, 230℃/2.16 kg 조건 (이전에 "조건 (L)"로 알려진 것)에 의거하여 측정한다.

분자량은 세 개의 혼합 다공도 컬럼 (Polymer Laboratories 103, 104, 105, 및 106)을 갖추고, 계기 온도 140℃에서 작동하는 Waters 150℃ 고온 크로마토그래피 유닛 상에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 측정한다. 용매는1,2,4-트리클로로벤젠이며, 이 용매를 써서 주입에 사용할 0.3 중량％ 시료 용액을 준비한다. 유속은 11.0 mL/분이고, 주입량은 100 마이크로리터이다.

분자량 산정은, 분자량 분포가 좁은 폴리스티렌 표준물질 (Polymer Laboratories사 제품)을 용출 용적과 함께 이용하여 추론한다. 동등한 폴리에틸렌 분자량은 폴리에틸렌과 폴리스티렌에 적절한 Mark-Houwink 계수 (본 명세서의 기재 내용에 포함시키기로 하는 문헌[Williams and Word in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968]의 기재에 따름)를 사용하여 하기 식을 유도함으로써 산정한다.

M_{폴리에틸렌}= a*(M_{폴리스티렌})b

이 식에서, a = 0.4316, b = 1.0이다. 중량평균 분자량, 즉 Mw는 다음 식에 따라 통상적인 방식으로 계산한다. Mw=∑wi*Mi (식 중, wi 및 Mi는 각각 GPC 컬럼에서 용출된 i번째 분획의 중량 분획 및 분자량임)

투과도 (수증기 투과율 또는 WVTR)는 ASTM E-96-80 (100℉, 90％ 상대 습도)에 의거하여 측정할 수 있다. 그 대안으로는, 스위스 졸리콘 소재 Lyssy AG사에서 제조하는 L80-4000 투수도 시험기 (Water Permeation Tester)를 써서 WVTR을 측정할 수 있다.

본 명세서에서 사용될 때 "조성물"이란 용어는, 조성물을 구성하는 물질들의 혼합물뿐 아니라 조성물을 구성하는 물질들의 반응 또는 분해에 의해 형성된 생성물도 포함한다.

"유도됨"이라는 용어는 특정한 재료로부터 만들거나 혼합한 것임을 뜻하지만, 반드시 그 재료의 단순 혼합물로 이루어지는 것은 아니다. 특정한 재료에서 "유도된" 조성물은 원래 재료의 단순 혼합물일 수도 있고, 그 재료의 반응 생성물을 포함하고 있을 수도 있으며, 심지어 전체가 원래 재료의 반응 또는 분해 생성물로 이루어질 수도 있다.

"공중합체(interpolymer)"란 용어는 2종 이상의 공단량체의 중합체, 예컨대 이원공중합체(copolymer), 삼원공중합체 등을 뜻한다.

폴리스티렌 분산상

본 발명의 통기성 필름 조성물은 놀랍고 예상치 못한 수증기 투과율 (WTVR)을 보인다. 이 필름 조성물은 일반적으로 일정량의 폴리스티렌 분산상을 포함하여, 필름이 연신되면 분산된 입자 부근에 공극이 형성된다. 이 공극은, 필름의 한 표면에서 다른 표면에 이르는 경로가 꼬불꼬불하기 때문에 액체의 통과를 차단하면서도 필름를 통한 수증기의 확산을 허용한다.

필름 조성물 중의 분산상 입자의 양은 WTVR 등의 원하는 특성, 나머지 성분들 및, 폴리스티렌 분산상에 사용된 중합체의 유형에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 필름 내 분산상의 양은 총 조성물 중량의 약 2％ 이상, 바람직하게는 약 15％ 이상, 더 바람직하게는 약 20％ 이상이다. 한편, 상기 양은 병행 연속상의 형성을 초래하는 양보다 많지는 않다. 일반적으로, 사용되는 양은 총 조성물 중량의 약 60％ 미만, 바람직하게는 약 50％ 미만, 더 바람직하게는 약 40％ 미만이다.

분산된 입자들의 크기 역시 WTVR 등의 원하는 특성, 나머지 성분들 및, 폴리스티렌 분산상에 사용된 중합체의 유형에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, WVTR을 극대화하기 위해 분산된 입자의 크기는 약 1 내지 약 10 마이크론이고, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 4 마이크론이다.

폴리스티렌 분산상은 폴리올레핀 연속상에 분산되고 해당 필름이 연신되면 공극을 형성하게 되는 임의의 중합체를 포함한다. 그러한 중합체로는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 및 이들의 혼합물 등이 있다. 따라서, 폴리스티렌 분산상은 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리카르보네이트를 단독으로, 또는 혼합물로 포함할 수 있다. 폴리스티렌의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 GPPS, HIPS, ABS, SAN, 스티렌 블록 이원공중합체 및 이들의 혼합물 등이 있다.

본 발명에서 폴리스티렌 분산상에 사용하기 위한 중합체 또는 중합체 혼합물의 분자량은 ASTM D-1238, 230℃/2.16 kg 조건 (이전에 "조건 (L)"로 알려진 것)에 의거한 용융 유동 측정을 이용하여 간편하게 표시된다. 용융 유동 속도는 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 선형비례는 아니지만 분자량이 높을수록 용융 유동 속도가 낮다.

폴리올레핀 상에 대한 폴리스티렌 상의 분산은 일반적으로 점도에 관련된다. 폴리올레핀 연속상의 경우, 점도는 용융 지수에 대체로 반비례한다. 폴리스티렌 분산상의 경우, 점도는 용융 유동 속도에 대체로 반비례한다. 폴리올레핀 연속상의 용융 지수를 폴리스티렌 상의 용융 유동 속도와 비교하기 위한 계량법 한 가지는 폴리스티렌 상의 용융 유동 속도를 6.5로 나누는 것이다. 따라서, 용융 유동 속도가 3 g/10 분인 폴리스티렌 상은 점도나 유동 거동의 면에서 용융 지수가 0.5 g/10 분인 폴리에틸렌과 약간 비슷하다.

따라서, 본 명세서에서 유용한 폴리스티렌 분산상의 용융 유동 속도는, 폴리올레핀 연속상의 용융 지수에 대한 폴리스티렌 분산상의 용융 유동 속도의 비가 폴리스티렌이 입자 크기가 상기한 범위에 들면서 분산된 구형의 조직을 형성하게 만드는 값이어야 한다는 점에서 중요하다. 그에 따라, 상기 비는 약 2.5 미만, 바람직하게는 약 2 미만, 더 바람직하게는 약 1.2 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 1.0 미만, 가장 바람직하게는 약 0.8 미만이어야 한다. 이와 관련하여, 상기 비는 필름이 형성되고 연신되어 통기성 필름을 형성할 수 없을 정도로 낮아서는 안 된다. 본 명세서와 실시예를 이용하면 당업자는 용이하게 적절한 조직을 얻고 연신을 통해 재료에 공극을 줄 수 있다. 당업자는 입자 주위에 공극을 형성시키는 데 어느 정도의 연신이 필요한지도 결정할 수 있다.

특정한 이론에 얽매이고 싶지는 않지만, 분산된 입자의 대다수가 원형에 가깝고 덜 타원형이면 얻어지는 연신된 필름의 WVTR이 향상될 것이라고 여겨진다. 이것은 아마도 구형 입자 둘레의 표면적이 더 큼에 따라 구형 입자의 연신이 타원형 입자의 연신에 비해 더 큰 공극을 만들어내기 때문일 것이다. 그러므로 통기성을 예상하는 방법은 연신 이전에 분산된 조성물의 기계 방향으로 현미경 사진을 찍고 냉각된 상태에 있는 분산된 입자의 길이 대 직경 비를 검사하는 것이다. 그러한 현미경 사진의 예를 도 2 및 3에 제시하였다. 대다수의 입자에 대한 상기 비가약 1에 가까울수록, 조성물이 더 높은 WVTR을 보일 가능성이 높다. 높은 WTVR을 위해, 분산된 입자 대다수에 대한 바람직한 길이 대 직경 비, 즉 종횡비는 약 5 미만, 바람직하게는 약 3 미만이고, 더 바람직하게는 분산된 입자 대다수가 약 1 내지 약 2의 종횡비를 보인다.

폴리올레핀 연속상

필름 조성물 중 폴리올레핀 연속상의 양은 WTVR 등의 원하는 특성, 나머지 성분들 및 사용된 중합체의 유형에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 필름 중 연속상의 양은 조성물 총 중량의 약 40 ％ 이상, 바람직하게는 약 50 ％ 이상, 더 바람직하게는 약 60 ％ 이상이다. 한편, 이 양은 폴리스티렌 분산상의 양이 부족하게 될 정도로 많지는 않다. 일반적으로, 사용되는 양은 조성물 총 중량의 약 98 ％ 미만이고 바람직하게는 약 95 ％ 미만이다.

폴리올레핀 연속상은 일반적으로 연속상의 주성분으로 1종 이상의 에틸렌 공중합체를 포함한다. 연속상은 단독중합체, 랜덤, 및 임팩트 폴리프로필렌 이원공중합체를 비롯한 폴리프로필렌과 같은 소량 성분을 포함할 수 있다. 연속상을 구성할 수 있는 다른 소량 성분으로는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 및 고밀도 폴리에틸렌 등이 있다.

상술한 바와 같이, 폴리올레핀 연속상의 구체적 조성이 어떠하든지 상관없이, 폴리올레핀 연속상의 용융 지수에 대한 폴리스티렌 분산상의 용융 유동 속도의 비가 무작위적으로 분산된 구형의 폴리스티렌 입자가 형성되게 만드는 값이어야 한다는 것이 중요하다. 따라서, 상기 비는 약 2.5 미만, 바람직하게는 약 2 미만,더 바람직하게는 약 1.2 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 1 미만, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.8 미만이이야 한다. 한편, 상기 비는 필름이 형성되고 연신되어 통기성 필름을 형성할 수 없을 정도로 낮아서는 안 된다.

폴리올레핀 연속상의 주성분으로서 본 발명에 유용한 공중합체에는 선형 에틸렌 중합체 및 사실상 선형인 에틸렌 중합체가 포함된다. 조성물 중에 존재하는 경우 그러한 중합체의 양은, 원하는 특성, 나머지 성분들, 및 선형 또는 사실상 선형인 폴리에틸렌의 유형에 따라 달라질 것이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 선형 또는 사실상 선형인 에틸렌 중합체는 약 0.87 g/cm³이상, 바람직하게는 약 0.89 g/cm³이상의 밀도를 특징으로 한다. 한편, 상기 밀도는 통상 약 0.96 g/cm³미만, 바람직하게는 약 0.94 g/cm³미만이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 선형 또는 사실상 선형인 에틸렌 중합체의 또다른 특성은, 예를 들면 분자량 분포, 즉 Mw/Mn이 약 5 이하, 바람직하게는 약 4 이하, 더 바람직하게는 약 1.5 내지 약 4라는 점이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 선형 또는 사실상 선형인 에틸렌 중합체의 또다른 특성은, ASTM D-1238, 190℃/2.16 kg 조건에 의거하여 측정하여 용융 지수, 즉 I2가 약 0.5 내지 약 30.0 dg/분이라는 점이다.

본 발명자들은 상기한 성질을 가진 선형 에틸렌 중합체 또는 사실상 선형인 에틸렌 중합체를 포함한 폴리올레핀 연속상으로부터, 고밀도 충전제 또는 상용화제를 요구하지 않으면서도 놀랍고도 예상치 못했던 WVTR을 보이는, 본 발명에 따른연신된 필름 조성물이 얻어진다는 것을 발견하였다.

본 발명에서 사용할 수 있는 선형 또는 사실상 선형인 에틸렌 중합체는 단독중합체 또는 에틸렌과 1종 이상의 단량체의 공중합체일 수 있다. 바람직한 단량체 또는 에틸렌과 1종 이상의 단량체의 공중합체. 바람직한 단량체에는 C3-C8 알파-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1 -옥텐, 그리고 스티렌이 포함된다.

상기 선형 에틸렌 중합체는 전이금속 촉매, 예컨대 단일 활성점 촉매 또는 Ziegler-Natta 촉매를 이용하여 제조한 에틸렌 중합체일 수 있다. "선형 중합체"라는 용어는 균질 선형 중합체와 이질 선형 중합체 양쪽을 포함한다. "균질"이라는 것은 모든 공단량체가 주어진 공중합체 분자 내에서 무작위적으로 분포하고, 사실상 공중합체 분자 모두에서 그 공중합체 내 에틸렌/공단량체 비가 동일하다는 뜻이다. 그러나 이질 중합체와는 달리, 균질 중합체가 115℃를 넘는 용융 피크를 가지면 (밀도가 0.940 g/cm³보다 큰 중합체의 경우에 그러함), 그러한 중합체는 뚜렷한 저온 용융 피크를 부가적으로 갖지 않는다.

또한, 균질한 선형 또는 사실상 선형 에틸렌 중합체는 측정가능한 고밀도 분획 (즉, 본질적으로는, 미국특허 제5,089,321호에 기재되어 있으며 그 전체 내용을 본 출원에 포함시키고 본 출원의 일부로 하는 온도 상승 용출 분획화법(Temperature Rising Elution Fractionation)으로 측정할 때 선형 또는 단독중합체 분획)을 갖지 않을 것이다. 즉 그러한 중합체는 분지도가 2 메틸/1000탄소 이하인 중합체 분획을 전혀 포함하지 않을 것이다.

균질한 선형 또는 사실상 선형 에틸렌 중합체는 좁은 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다고 본다. 선형 및 사실상 선형인 에틸렌 중합체의 경우, 분자량 분포 Mw/Mn은 예를 들어 약 5 이하, 바람직하게는 약 4 이하, 그리고 더 바람직하게는 약 1.5 내지 약 4이다.

균질 선형 및 사실상 선형 에틸렌 중합체에 있어서 공단량체 측쇄의 분포는 그 중합체의 SCBDI (Short Chain Branch Distribution Index) 또는 CDBI (Compositon Distribution Branch Index)를 통해 파악하며, 전체 공단량체 몰 함량의 중앙치의 50％ 이내인 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량 백분율로 정의한다. 중합체의 CDBI는 당업계에 공지된 기술, 예를 들면 각각 본 명세서의 기재 내용에 포함시키기로 하는 문헌[Wild et al., Journal of Polymer Sciences Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)] 또는 미국특허 제4,798,081호 및 제5,008,204호 등에 기재된 온도 상승 용출 분획화 (본 명세서에서는 "TREF"로 약칭함)로 얻은 데이터로부터 쉽게 계산된다. 본 발명의 조성물에 유용한 사실상 선형인 중합체의 SCBDI 또는 CDBI는 바람직하게는 약 50 ％보다 크고, 특히 약 70 ％보다 크며, 더 바람직하게는 약 90 ％보다 크다.

균질 선형 에틸렌/a-올레핀 공중합체는 균질한 짧은 사슬 분지 분포를 제공하는 중합 방법 (예, 개시 내용을 본 명세서의 기재 내용에 포함시키기로 하는 Elston의 미국특허 제3,645,992호에 기재된 것)을 사용하여 제조할 수 있다. 상기 중합 방법에서, Elston은 그러한 중합체를 만드는 데 가용성 바나듐 촉매계를 사용한다. 그러나, Mitsui Petrochemical Company 및 Exxon Chemical Company와 같은 다른 곳에서는 균질 선형 구조를 가진 중합체를 만드는 데 소위 단일 활성점 촉매계를 사용해 왔다. 균질 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 현재 Mitsui Petrochemical Company사에서 "Tafmer"라는 상표명으로 판매하고 있다.

균질 선형 에틸렌 중합체 (탄소 1000개 당 0.01개 미만의 장쇄 측쇄를 가짐)와는 대조적으로, 사실상 선형인 에틸렌 중합체는 장쇄 분지가 있는 균질 중합체이다. 특히, 본 명세서에서 사용할 때 "사실상 선형"이란 중합체 골격이 약 0.01 장쇄 측쇄/1000 탄소 내지 약 3 장쇄 측쇄/1000 탄소, 바람직하게는 약 0.01 장쇄 측쇄/1000 탄소 내지 약 1 장쇄 측쇄/1000 탄소, 그리고 더 바람직하게는 약 0.05 장쇄 측쇄/1000 탄소 내지 약 1 장쇄 측쇄/1000 탄소로 치환되어 있음을 말한다. 장쇄 분지는 본 명세서의 기재 내용에 포함시키기로 하는 미국특허 제5,783,638호에 정의되어 있다.

장쇄 분지 (LCB)는 본 명세서에서는 적어도 공단량체의 탄소수보다 탄소 하나가 적은 사슬길이로 정의되고, 단쇄 분지 (SCB)는 본 명세서에서는 공단량체가 중합체 분자 골격에 통합된 후 공단량체 잔기의 탄소수와 동일한 사슬길이로 정의된다. 예를 들면, 에틸렌/1-옥텐의 사실상 선형인 중합체는 길이가 탄소 7개 이상인 장쇄 측쇄가 있는 골격을 갖지만, 길이가 탄소 6개에 불과한 단쇄 측쇄도 가진다.

장쇄 분지는 13C 핵자기공명 (NMR) 분광분석법을 이용하여 단쇄 분지와 구별할 수 있으며, 제한된 정도까지는, 예를 들어 에틸렌 단독중합체의 경우 본 명세서의 기재 내용에 포함시키기로 하는 Randall의 방법 (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2＆3), p. 285-297)을 사용하여 그 양을 측정할 수 있다. 그러나, 실용적으로 현재의 13C 핵자기공명 분광분석법은 탄소 원자 약 6개를 넘는 장쇄 측쇄의 길이를 판정할 수 없고, 그렇기 때문에 이 분석 기법은 탄소 7개 짜리 측쇄와 탄소 70개 짜리 측쇄를 구별할 수 없다. 장쇄 측쇄는 중합체 골격의 길이와 거의 같은 길이만큼 길 수도 있다.

본 발명의 조성물에 사용되는 균질하고 사실상 선형인 에틸렌 중합체는 공지되어 있으며, 그러한 중합체와 그 제조 방법들이 예를 들면 그 전체를 본 명세서의 기재 내용에 포함시키고 본 출원의 일부로 삼기로 하는 미국특허 제5,272,236호, 제5,278,272호, 및 제5,703,187호에 상세히 기재되어 있다.

존재하는 장쇄 분지의 양을 정성적, 정량적으로 측정하는 방법들이 당업계에 공지되어 있다. 정성적인 방법에 대해서는, 겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도의 그래프를 사용하여 용융 파괴 현상을 확인하는 것을 개시하고 있으며 그 개시 내용을 본 명세서의 기재 내용에 포함시키기로 하는 미국특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호 등을 참조하면 된다.

장쇄 분지의 존재를 정량적으로 측정하는 방법에 대해서는, 미국특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호; 13C 핵자기공명 분광분석법을 이용한 장쇄 분지의 측정을 논하고 있는 문헌 [Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2＆3), p. 285-297)], 저각 레이저 광분산 검출기에 연결된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC-LALLS) 및 차등 점도계 검출기에 연결된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC-DV)의 사용을 논하고 있는 문헌 [Zimm, G. H. and Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949)]; 및 문헌 [Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley ＆ Sons, New York (1991) pp. 103-112] 등을 참조하면 된다. 상기 참고문헌들 각각은 본 명세서의 기재 내용에 포함시키기로 한다.

모두 The Dow Chemical Company사 소속인 A. Willem deGroot와 P. Steve Chum은 1994년 10월 4일 미국 미주리주 세인트루이스에서 열린 Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society (FACSS) 회의에서 GPC-DV가 사실상 선형인 에틸렌 중합체 내의 장쇄 측쇄의 존재를 정량하는 데 실제로 유용한 기술임을 입증하는 데이터를 발표하였다. 특히, deGroot와 Chum은 Zimm-Stockmayer 방정식을 이용하여 측정한 사실상 선형인 에틸렌 단독중합체 시료 중의 장쇄 측쇄의 함량이 13C NMR을 사용하여 측정한 장쇄 측쇄의 함량과 양호한 상관관계를 보인다는 것을 밝혔다.

또한, deGroot와 Chum은 옥탄의 존재가 용액 상태의 폴리에틸렌 시료의 수력학적 용적을 변화시키기 않으며, 그에 따라 시료 중 옥탄의 몰％를 알면 옥탄 단쇄 측쇄에 기인한 분자량 증가를 찾아낼 수 있다는 것을 밝혔다. 1-옥텐 단쇄 측쇄에 기인한 분자량 증가분을 밝혀냄으로써 deGroot와 Chum은 GPC-DV가 사실상 선형인 에틸렌/옥탄 이원공중합체 중 장쇄 측쇄의 함량을 정량하는 데 사용될 수 있다는 것을 보였다.

DeGroot와 Chum은 또한, GPC-DV로 측정한 Log(GPC 중량평균 분자량)의 함수로 작도한 Log(I2, 용융 지수) 그래프가, 사실상 선형인 에틸렌 중합체의 장쇄 분지 특성 (그러나 장쇄 분지 정도는 아님)이 고압, 고분지 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)의 경우와 비슷하며 티타늄 착물과 같은 Ziegler-형 촉매 및 하프늄 및 바나듐 착물과 같은 보통의 균질 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌 중합체와는 명백히 구분됨을 보여준다는 것을 밝혔다.

"레올로지 가공성 지수 (rheological processing index)" (PI)는 기체 압출 레오미터 (GER)로 측정한 중합체의 겉보기 밀도 (킬로포이즈로 표시)이다. 기체 압출 레오미터는 문헌 [M. Shida, R. N. Shroff and L. V. Cancio in Polymer Engineering Science, Vol. 17, No. 11, p. 770 (1977)] 및 문헌 ["Rheometers for Molten Plastics," John Dealy, Van Nostrand Reinhold Co.출판 (1982), pp. 97-99]에 기재되어 있으며, 이들 출판물 모두를 본 명세서의 기재 내용에 포함시키기로 한다. GER 실험은 온도 190℃, 질소압 250 내지 5500 psig에서 직경 약 7.54 cm, 20:1 L/D 다이를 입구각 180°로 사용하여 수행한다. 본 발명에서 유용한 사실상 선형인 에틸렌 중합체의 경우, PI는 겉보기 전단 응력 2.15 x 10⁶dyne/cm²에서 GER로 측정한 재료의 겉보기 점도 (킬로포이즈로 표시)이다. 본 발명에서 유용한 사실상 선형인 에틸렌 중합체는 바람직하게는 PI가 약 0.01 kpoise 내지 약 50 kpoise, 바람직하게는 약 15 kpoise 이하 범위이다. 본 발명에서 유용한 사실상 선형인 에틸렌 중합체는, 거의 동일한 I2 및 Mw/Mn의 대조용 선형 에틸렌 중합체 (Ziegler 중합 중합체 또는 Elston의 미국특허 제3,645,992호에 기재된 선형 균일 분지 중합체)의 PI의 약 70％ 이하인 PI를 가진다.

사실상 선형인 에틸렌 중합체는 또한 용융 파괴에 대한 저항성을 가진 것으로 본다. 겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도의 그래프를 사용하여 용융 파괴 현상을 확인한다. 문헌[Ramamurthy, Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986]에 따르면, 특정한 임계 유속을 넘었을 때, 관찰되는 압출물 불규칙성은 크게 보아 두 가지 주된 유형으로 분류할 수 있는데, 표면 용융 파괴와 총체적 용융 파괴가 그것이다.

표면 용융 파괴는 겉으로 보기에 일정한 유동 조건에서 발생하며, 상세히 보자면 거울면같은 필름 광택의 소실에서부터 더 심각한 형태인 "상어가죽"까지 여러가지이다. 표면 용융 파괴 개시점 (OSMF)은 압출물의 표면 거칠음이 단지 40배 확대시에 감지될 수 있을 정도의 압출물 광택 소실 시작이라고 본다. 사실상 선형인 에틸렌 공중합체 및 단독중합체에 대한 표면 용융 파괴 개시점에서 임계 전단 속도는 거의 동일한 I2 및 Mw/Mn을 가진 대조용 선형 에틸렌 중합체 (Ziegler 중합 중합체 또는 Elston의 미국특허 제3,645,992호에 기재된 선형 균질 분지 중합체)의 표면 용융 파괴 개시점에서의 임계 전단 속도보다 50％ 이상 크다.

총체적 용융 파괴는 변동하는 압출 유동 조건에서 발생하며, 상세히 보자면 규칙적인 왜곡 (거친 부분과 매끈한 부분의 교대, 나선형 등)에서부터 불규칙한 왜곡까지 여러가지이다. 상업적 적합성 (예, 블로운 필름 및 그것으로 제조한 백의 경우)을 위해서는, 양호한 필름 품질 및 특성을 위해 표면 결함이 없지는 않더라도 최소가 되어야 한다. 본 발명의 필름 구조를 만드는 데 사용되는 사실상 선형인에틸렌 중합체의 총체적 용융 파괴 개시점에서의 임계 전단 응력은 약 4 x 10⁶dyne/cm²보다 크다. 표면 용융 파괴 개시점 (OSMF) 및 총체적 용융 파괴 개시점 (OGMF)에서의 임계 전단 속도는 본 명세서에서는 GER을 통해 압출시킨 압출물의 표면 거칠음과 형태의 변화에 기초하여 사용될 것이다.

본 발명의 사실상 선형인 에틸렌 중합체는 I10/I2 (ASTM D-1238)가 약 5.63 이상이고, 바람직하게는 약 6.5 내지 약 15이며, 더 바람직하게는 약 7 내지 약 10인 것을 특징으로 한다. 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정한 분자량 분포 (Mw/Mn)는 방정식 Mw/Mn ≤(I10/I2)-4.63을 통해 정의되며, 바람직하게는 약 1.5 내지 2.5이다. 이러한 사실상 선형인 에틸렌 중합체에서, I10/I2 비는 장쇄 분지의 정도를 나타낸다. 즉, I10/I2 비가 클수록 중합체 내의 장쇄 분지가 심하다.

본 발명의 사실상 선형인 에틸렌 중합체는 매우 예상치 못한 유동 특성을 갖는데, 중합체의 I10/I2 값이 중합체의 다분산 지수 (즉, Mw/Mn)에 사실상 무관하다. 이것은 I10/I2 값을 증가시키려면 다분산 지수 역시 증가시켜야만 하는 레올로지 특성을 지닌 통상의 선형 균질 분지, 및 선형 이질 분지 폴리에틸렌 수지와 대조적이다.

본 발명의 균질 선형 또는 사실상 선형 에틸렌 중합체는 1990년 7월 3일 출원 미국특허출원 제545,403호 (EP-A-416,815); 1991년 5월 20일 출원 미국특허출원 제702,475호 (EP-A-514,828); 및 미국특허 제5,470,993호, 제5,374,696호, 제5,231,106호, 제5,055,438호, 제5,057,475호, 제5,096,867호, 제5,064,802호, 및제5,132,380호에 개시되어 있는 것과 같은 속박형 구조의 금속 착물을 사용하여 적절히 제조할 수 있다. 1991년 6월 24일 출원된 미국특허출원 제720,041호 (EP-A-514,828)에는 상기한 속박형 구조의 촉매의 특정한 보란 유도체가 개시되어 있으며, 그 제조 방법이 설명되어 있고 특허청구되어 있다. 미국특허 제5,453,410호에는 양이온성 속박 구조 촉매와 알룸옥산의 조합이 적절한 올레핀 중합 촉매로 개시되어 있다. 상기 계속중인 미국특허출원, 허여된 미국특허 및 공개된 유럽특허출원은 해당 명세서에 포함된 기재 내용에 관해서는 본 명세서의 기재 내용에 포함시키기로 한다.

이질 선형 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 1종 이상의 C3-C8 α-올레핀의 공중합체이다. α-올레핀 공중합에 기인한 분자량 분포와 단쇄 분지 분포 모두 균질 선형 에틸렌 중합체에 비해 상대적으로 폭넓다. 이질 선형 에틸렌 중합체는 Ziegler-Natta 촉매를 사용하여 용액, 슬러리, 또는 기체상 공법으로 제조할 수 있으며, 당업자들에게 잘 알려져 있다. 예를 들면, 본 명세서의 기재 내용에 포함시키기로 하는 미국특허 제4,339,507호를 참조하면 된다.

통기성 필름을 형성시키는 방법

본 발명의 통기성 필름은 다음과 같은 방법으로 형성시킬 수 있다. 대개는, 성분들과 슬립제, 블로킹 방지제 및 중합체 가공조제와 같은 임의의 추가적인 첨가제를 압출혼합시키는 것이 적합하다. 압출혼합은 적절한 정도의 분산이 이루어지게 되는 방식으로 행해져야 한다. 압출혼합의 공정변수는 성분에 따라 달라질 수밖에 없을 것이다. 그러나, 대개는 총 중합체 변형, 즉 혼합도가 중요하며, 스크루 디자인과 용융물 온도 등에 의해 조절된다.

압출혼합 후, 필름 구조를 형성시킨다. 필름 구조는 통상의 제조 기법, 예컨대 단순 버블 압출, 이축 배향법 (텐터 프레임 또는 이중 버블법과 같은 것), 단순 캐스트/시트 압출, 공압출, 라미네이션 등에 의해 만들 수 있다. 통상적인 단순 버블 압출법 (고온 블로운 필름법으로도 알려짐)은 본 명세서의 기재 내용에 포함시키기로 하는 문헌 [The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley ＆ Sons, New York, 1981, Vol. 16, pp. 416-417 및 Vol. 18, pp. 191-192] 등에 기재되어 있다. 개시 내용을 본 명세서의 기재 내용에 포함시키기로 하는, 미국특허 제3,456,044호 (Pahlke)의 "이중 버블"법에 기재된 것, 그리고 미국특허 제4,352,849호 (Mueller), 미국특허 제4,820,557호 및 제4,837,084호 (둘 다 Warren), 미국특허 제4,865,902호 (Golike et al.), 미국특허 제4,927,708호 (Herran et al.), 미국특허 제4.952,451호 (Mueller), 및 미국특허 제4,963,419호 및 제5,059,481호 (둘 다 Lustig et al.)에 기재된 방법과 같은 이축 배향 필름 제조법 역시 본 발명의 신규 필름 구조를 만드는 데 사용할 수 있다.

필름 형성시의 용융물 온도는 필름의 성분에 따라 달라지지만 보통은 신장된 조직이 분산된 폴리스티렌 상의 유리전이온도를 통과하기 전에 이완되는 것을 보장하는 범위에 있다. 일반적으로, 용융물 온도는 약 175 내지 약 260, 바람직하게는 약 185 내지 약 240, 더 바람직하게는 약 195 내지 약 220 ℃이다.

모든 버블 압출에서 그러하듯이, 버블은 안정적으로 유지되어야 한다. 버블안정성을 유지시키기 위해, 공기 속도와 프로스트 라인 높이 (FLH)를 조정하여 블로우어 용량을 조정할 수 있다. 성분 및 용융물 온도에 따라 필름 형성시 블로우업 비 (BUR) 및 연신 비 (DDR) 역시 조정할 수 있다. 전형적으로는, BUR은 약 2.5 내지 약 4.5, 바람직하게는 약 2.5. 내지 약 3.7, 그리고 더 바람직하게는 약 2.8 내지 약 3.5이어야 한다. 한편, DDR은 약 5 내지 약 25, 바람직하게는 약 15 내지 약 20이어야 한다. 따라서, 필름 형성시 조직이 적절히 제어될 수 있도록 다이 직경 및 다이 갭과 같은 압출기 변수들을 조정하는 것이 필요할 수도 있다 (이것은 출력 속도 포텐셜에 영향을 주지만, 그것은 다른 기계를 써서 더 구체적으로 달성할 수도 있음).

필름이 형성되고 나면, 연신시켜야 한다. 연신은, 분산상에 필요한 공극이 형성되고 필름이 충분히 통기성으로 되기만 한다면 임의의 방법으로 수행할 수 있다. 통상 통기성을 조절하는 연신 변수에는 온도, 최종 신도 또는 연신비, 그리고 변형 속도 등이 있다.

연신 온도는 얻어지는 필름 투과도가 원하는 값이 되도록 조절해야 한다. 일반적으로, 투과도는 약 20 내지 약 110, 바람직하게는 약 50 내지 약 100, 더 바람직하게는 약 70 내지 약 100 ℃의 온도를 채용함으로써 증가시킬 수 있다.

변형 속도 및 최종 신도 역시 얻어지는 필름 투과도가 원하는 값이 되도록 조절해야 한다. 일반적으로, 투과도는 분 당 약 50％ 내지 약 10000％, 바람직하게는 분 당 약 100％ 내지 약 8000％, 더 바람직하게는 분 당 약 500％ 내지 약 5000％의 변형 속도를 채용함으로써 증가시킬 수 있다. 마찬가지로, 투과도는 약3 내지 약 7, 바람직하게는 약 4 내지 약 7, 더 바람직하게는 약 4.5 내지 약 5.5의 연신비를 채택함으로써 증가시킬 수 있다.

상기한 방법의 통기성 필름은 용도에 따라 임의의 두께로 만들 수 있다. 전형적으로는, 필름의 총 두께가 약 1 내지 약 5.5, 바람직하게는 약 1 내지 약 4, 더 바람직하게는 약 1.1 내지 약 3.5 mil이다. 투과도 역시 용도에 따라 조정할 수 있다. 전형적으로는, ASTM E96-80 (100℉. 90％ 상대 습도)에 의거하거나 Lyssy L80-4000을 사용한 측정에 의할 때 투과도가 약 100 내지 약 5000 g/mil/m²/일이다. 본 발명의 통기성 필름은 기저귀의 백킹층과 같은 것으로 개인 위생용품에 사용할 수 있다. 그러한 백킹층에서, 투과도는 통상 약 2500 내지 약 4500 g/mil/m²/일이다. 상기 용도는 본 명세서의 기재 내용에 포함시키기로 하는 국제특허공개 제99/23139호에 상세히 기재되어 있다.

본 발명의 필름 및 방법, 그리고 이들의 용도를 다음 실시예를 통해 더 상세히 설명한다. 달리 표시가 없으면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.

하기 "중합체" 표제의 표에 제시된 중합체들을 실시예 1 내지 6 및 대조 실시예의 조성물 및 필름 제조에 사용하였다.

중합체

중합체 종류	중합체 표기	밀도(g/cm³)	용융 지수 또는 용융 유동 속도 (g/10 분)	Mw/Mn	용융점 (℃) 또는 Vicat 연화점 (℃)
폴리올레핀플라스토머 (POP)	폴리올레핀 1	0.895	1.6	2	96
LLDPE	폴리올레핀-2	0.917	4.0	3.0	123
폴리올레핀플라스토머 (POP)	폴리올레핀-3	0.902	30	2	99
LLDPE	폴리올레핀-4	0.915	3.5	3.4	123
LLDPE**	폴리올레핀-5	0.915	3.5	N/A	123
LDPE	폴리올레핀-6	0.922	0.47	N/A	112
LDPE	폴리올레핀-7	0.921	7.0	N/A	110
에틸렌-스티렌공중합체	폴리올레핀-8	0.94	1	2	107
에틸렌-스티렌공중합체	폴리올레핀-9	0.94	30	2	108
에틸렌-스티렌공중합체	폴리올레핀-10	0.94	1	2	.25
내충격성 개질폴리스티렌	폴리스티렌-1	1.04	2.8	N/A	101
내충격성 개질폴리스티렌	폴리스티렌-2	1.04	1.1	N/A	106
폴리스티렌	폴리스티렌-3	1.04	1.5	N/A	108
폴리스티렌	폴리스티렌-4	1.04	5.5	N/A	105
내충격성 개질폴리스티렌	폴리스티렌-5	1.04	8.5	N/A	96
* EXXON/MOBIL Corporation 제품 (EXCEED 357C32)

실시예 1

70 중량％의 폴리올레핀-1과 30 중량％의 폴리스티렌-1을 포함하는 혼합물을, 온도 180℃, 로터 속도 60 rpm, 체류 시간 10 분으로 Brabender W-50 혼합 헤드를 사용하여 혼합하였다.

이어서 압판 온도 180℃, 압력 2000 psig, 체류 시간 10 분, 압축 시간 1 분, 및 냉각 속도 분 당 20℃로 하여 필름을 압축성형시켰다. 얻어진 필름 두께는 9 내지 12 mil (225-300 마이크론) 범위였다.

얻어진 필름을, Instron 5586 시험 프레임에서 분 당 100％의 속도로 최종 신도 200％까지 종횡 양 방향으로 순차적으로 연신시켰다. 연신된 필름은 두께가대략 5.5 mil (140 마이크론)이었다. 연신된 필름의 투과도는 ASTM E96-80(100℉, 90％ 상대 습도)에 의거하여 측정했을 때 21400 g*mil/m²/일 (3900 g/m²/24 시간)이었다.

실시예 2

70 중량％의 폴리올레핀-2와 30 중량％의 폴리스티렌-2를 포함하는 건조 혼합물을 10 분 동안 건조 혼합하였다. 그 다음 2 인치짜리 24:1 2단 스크루를 100 rpm으로 사용하여 대략 22 kg/시의 출력과 190℃ ±10℃의 용융물 온도를 달성하는 온도 프로필로 압출 혼합을 수행하였다. 5회 통과를 채택하여 폴리스티렌-2를 분산시켰다.

그 다음, 블로운 필름 다이가 달린 3/4 인치 Brabender 실험용 압출기에서 압출을 실시하여 35 g/분에 가까운 출력을 얻었다. 온도 프로필은 1 인치 (2.54 cm) 다이, 40 mil (1 mm) 다이 갭에서 240℃를 넘는 용융물 온도가 달성되도록 설정하였다. 채택한 BUR은 3.0이고, DDR은 8, 그리고 FLH는 대략 12 cm였다. 두께가 5 mil (125 마이크론)인 필름이 얻어졌다.

얻어진 필름을 분 당 100％의 속도로 기계 방향 최종 신도 500％까지 기계 방향으로 단축 연신시켰다. 연신된 필름은 두께가 대략 3.0 mil (75 마이크론)이었다. 연신된 필름의 투과도는 ASTM E96-80(100℉, 90％ 상대 습도)에 의거하여 측정했을 때 3700 g*mil/m²/일 (1250 g/m²/24 시간)이었다.

실시예 3

38.5 중량％의 폴리올레핀-2, 31.5 중량％의 폴리올레핀-3, 및 30 중량％의 폴리스티렌-2를 포함하는 건조 혼합물을 10 분 동안 건조 혼합하였다. 그 다음 2 인치짜리 24:1 2단 스크루를 130 rpm으로 사용하여 대략 26 kg/시의 출력과 180℃ ±10℃의 용융물 온도를 달성하는 온도 프로필로 압출 혼합을 수행하였다. 5회 통과를 채택하여 폴리스티렌-2를 분산시켰다.

캐스트 필름 라인 다이 및 부속 방출로가 있고 60-90 rpm으로 작동하는 3/4 인치 Brabender 실험용 압출기에서 캐스트 필름을 30-35 g/분에 가까운 출력을 얻도록 제조하며, 온도 프로필은 15 cm 폭의 다이 및 12 mil (250 마이크론)의 다이 갭에서 240℃를 넘는 용융물 온도가 확보되도록 설정하였다. 최종 게이지는 냉각 롤 속도를 변화시켜 5 mil로 설정하였으며, 최종 필름 폭은 대략 13 cm였다. 얻어진 필름을 분 당 100％의 속도로 기계 방향 최종 신도 500％까지 연신시켰다. 연신된 필름은 두께가 대략 3.4 mil (85 마이크론)이었다. 연신된 필름의 투과도는 ASTM E96-80(100℉, 90％ 상대 습도)에 의거하여 측정했을 때 2200 g*mil/m²/일이었다.

실시예 4 (연신비의 영향)

폴리스티렌-2 대신 폴리스티렌-1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하여 두 개의 필름을 형성시켰다. 한 필름은 분 당 100％의 속도로 기계방향 최종 신도 300％까지 연신시켜 최종 게이지가 대략 4.8이고 ASTM E96-80(100℉, 90％ 상대 습도)에 의거하여 측정했을 때 투과도가 2200 g*mil/m²/일 (670 g/m²/일)인 연신된 필름을 얻었다. 두 번째 필름은 분 당 100％의 속도로 기계방향 최종 신도 500％까지 연신시켜, ASTM E96-80(100℉, 90％ 상대 습도)에 의거하여 측정했을 때 투과도가 3700 g*mil/m²/일 (1250 g/m²/일)인 연신된 필름을 얻었다.

실시예 5 (혼합 정도의 영향)

실시예 4를 반복하여 두 개의 연신된 필름을 제조하였다. 첫 번째 연신 필름은 두 차례 압출혼합한 것으로, ASTM E96-80(100℉, 90％ 상대 습도)에 의거하여 측정했을 때 투과도가 270 g*mil/m²/일 (120 g/m²/일)인 연신된 필름이 얻어졌다. 두 번째 연신 필름은 세 차례 압출혼합한 것으로, ASTM E96-80(100℉, 90％ 상대 습도)에 의거하여 측정했을 때 투과도가 1600 g*mil/m²/일 (760 g/m²/일)인 연신된 필름이 얻어졌다.

실시예 6 (연신 온도의 영향)

70 중량％의 폴리올레핀-3 및 30 중량％의 폴리스티렌-1을 포함하는 블로운 필름을 온도 400 ℉, 전단 속도 대략 25 s-1에서 블로잉하여 각각 두께가 3 mil인 두 개의 필름을 형성시켰다. 한 필름은 주변 온도에서 분 당 160％의 속도로 연신시켜 ASTM E96-80(100℉, 90％ 상대 습도)에 의거하여 측정했을 때 투과도가 160 g*mil/m²/일 (130 g/m²/일)인 필름이 얻어지도록 하였다. 두 번째 필름은 90℃에서 분 당 160％의 속도로 연신시켜 ASTM E96-80(100℉, 90％ 상대 습도)에 의거하여 측정했을 때 투과도가 5300 g*mil/m²/일 (5900 g/m²/일)인 필름이 얻어지도록 하였다.

실시예 7

배합 절차

모든 혼합물은 Krupp사에서 제조한 Werner-Pfleiderer ZSK-30 mm 이축 스크루 압출기를 사용하여 배합하였다. 이 이축 스크루 압출기는 동방향 회전형이며, 32:1의 LID로 교차한다. 이 특별한 프로젝트에 사용된 스크루 형태는 폴리올레핀 연속상 중에 폴리스티렌 상이 분산되는 양을 최대화하도록 설계되었다. 중합체는 모두 "중합체"라는 표제의 표에 기재한 것이다. 혼합 조성물과 전체 조성물의 중량 백분율을 표 3에 제시하였다.

폴리올레핀(PO) 연속상과 폴리스티렌(PS) 분산상의 혼합 조성물 및 중량 백분율

표본 번호	PS-3중량％	PS-4중량％	PS-5중량％	PS-1중량％	PO-4중량％	PO-6중량％	PO-7중량％	PO-5중량％	PO 대 PS의점도비
1	30				70				0.4
2		30			70				1.7
3			30		70				2.4
4				20	80				0.8
5				40	60				0.8
6				20				80	0.8
7				30				70	0.8
8				30		70			6.0
9				30			70		0.4
PS = 폴리스티렌 PO = 폴리올레핀

압출기 내의 온도 프로필은 150℃ 내지 180℃의 용융물 온도가 얻어지도록 설정하였다. 그 다음 펠렛을 다이 직경이 3 인치인 EGAN 블로운 필름 라인 상에서압출시켰다. 프로스트 라인 높이 (FLH), 연신 비 (DDR), 블로우업 비 (BUR) 및 용융물 온도는, 11 인치, DDR 15, BUR 2.5, 용융물 온도 400℉로 비교적 일정하게 유지하였다. 프로스트 라인 높이는 폴리에틸렌이 결정화하기 전에 폴리스티렌 상에 충분한 이완 시간이 보장되도록 비교적 높게 유지하였다.

마찬가지로, 용융물 온도가 너무 높으면, 폴리스티렌 상은 신장된 상태로 남아서 부가 가공 단계에서의 통기성 불량을 초래한다.

결과: 배향 조건과 WVTR

단축 및 이축 배향을 모두 유도할 수 있는 실험실 규모의 배향 기구인 Iwamoto 상에서 필름을 배향시켰다. 표 1에 제시한 표본들이 비교적 높은 WTVR을 보이게 하는 연신 조건을 표 2에 제시하였다. 표본 2, 4, 5, 6, 8, 및 9의 경우, 필름을 배향시킬 수 없었기 때문에 표본을 수집하지 못했다. 표본 9의 점도비가 증가된 WVTR을 위해 최적이기는 하나, LDPE/PS 필름은 어떤 온도에서도 연신시키기에는 지나치게 취약하여 이 혼합물이 불상용성이고 불혼화성임을 시사하였다. 향상된 WVTR을 위한 폴리스티렌의 최적 조성 범위는 폴리스티렌이 20％를 넘지만 40 ％보다는 적은 것이다. 폴리스티렌 함량이 40 중량％일 때, 매트릭스는 병행 연속상에 근접하며, 표본은 폴리에틸렌과 폴리스티렌 양쪽에 대해 최적인 온도 (PE에는 너무 높은 온도가 PS에는 꼭 맞는다)에서 배향시킬 수 없다.

대략의 블로운 필름 압출 속도가 0.1 s-1일 때 온도의 함수로 본 점도를 도 1에 나타내었다. STYRON 685D와 ELITE 5520을 함유한 표본 1은 압출 온도에서의점도에 1.5 차수의 크기 차이를 보였다. 필름의 WVTR은 1575g/m²/일이었다. 이에 비해, LDPE 668과 STYRON 484의 혼합물은 연신시킬 수 없었다. 점도차는 무시할 만했다. 그러나, LDPE/PS 혼합물의 경우, 장쇄 분지의 영향을 무시할 수 없다. 필름 강성도 및 인공촉감은 폴리스티렌이 LDPE에 잘 분산될 수 없을 것이라는 점을 보여주는지도 모른다. 이것은 사슬의 미세구조, 특히 LDPE의 장쇄 측쇄가 정확한 조직을 만들어내는 데 중요함을 시사한다. 낮은 전단 속도에서는, 장쇄 분지가 늘어나는 것에 저항하며 폴리스티렌 상 둘레에 연속되는 매트릭스를 형성하려 하지 않는다.

공단량체의 효과를 검토하기 위해, 에틸렌-헥센 이원공중합체인 EXCEED 357C32 (EXXON/MOBIL사 제품)와 STYRON 484의 70/30 혼합물 (표 3)을 밀도와 I2가 EXCEED 수지와 동일한 에틸렌-옥텐 이원공중합체를 사용한 표본 10과 비교하였다. 여기서 얻어진 WVTR은 2200 g/m²/일로, 표본 10에 대해 얻어진 결과와 합치되었다.

표 1에 기재된 표본의 배향 조건

표본	연신비	연신 온도 (℃)	속도 (mm/s)	WVTR (g/m²/일)
1	5.2	70	100	1575
3	5	70	100	1000
7	5.2	70	100	2200

이 개념의 적용가능성을 확장시키기 위해, 점도비를 더욱 낮춘 새로운 혼합물들을 만들었다. 또한, 스티렌-함유 이원공중합체의 사용 역시 시도하여 스티렌관능기가 상용화제와 같은 작용을 하는지 알아보았다. 이들 혼합물을 표 3에 나타내었다.

에틸렌-스티렌 공중합체 및 폴리에틸렌 수지와 고분자량 폴리스티렌의 혼합물

표본	PS-1중량％	PS-2중량％	PO-8중량％	PO-10중량％	PO-9중량％	PO-2중량％	PO-4중량％	점도비
10	30						70	0.80
11	30		70					2.8
12		30	70					1.1
13		35	65					1.1
14		35				65		0.31
15	35						65	0.80
16		30					70	0.28
17		35					65	0.28
18	30		56	14				2.8
19	30		25	25				2.8
20		30	45.5		25.5			0.80
PS = 폴리스티렌 PO = 폴리올레핀

표 3에 기재된 표본에 대한 배향 조건 및 WVTR을 표 4에 나타내었다.

표 3에 기재된 표본의 배향 조건 및 WVTR (모든 필름은 원래 4 mil이었음)

표본	연신비	연신 온도 (℃)	속도 (mm/s)	WVTR (g/m²/일)	두께 (mil)
10	5.5	70	50	2100	1.3
10	5.25	80	50	3000	1.5
10	5	90	50	3400	1.65
12	4	80	50	~300	1.2
13	3	80	50	~200	1.75
14	5.5	70	50	3200	1.4
15	5.3	70	50	4100	1.2
16	5.3	70	50	1500	1.45
17	5.5	80	50	5000	1.25
18	3.8	90	50	~100	2
20	4.5	70	50	3400	1.1

표본 11 및 19는 나머지 표본들에 보통으로 사용된 조건에서는 배향시킬 수 없었다.

결과: 분산상 조직

가장 높은 통기성은 다음 사항 중 하나 이상을 갖춘 계에서 얻어진다.

1) 폴리올레핀 상 중에 폴리스티렌 상이 흩어지는 것이 배합시에 일어나서 양호한 분산을 창출함.

2) 제조 조건에서 점도비가 구형의 분산상 조직을 창출함 (용융물 온도 및 프로스트 라인 높이 또는 냉각 시간에 의존).

3) 압출 용융물 온도에서 점도비가 최적화됨.

폴리올레핀 상 중에 폴리스티렌 상의 양호한 분산을 보이는 혼합물 (도 2의 경우와 같은 것)은 대개 우수한 통기성을 보였다. 도 2의 혼합물은 WVTR > 3000 g/m²/일인데, 이는 부분적으로는 더 낮은 용융물 온도 및 더 높은 프로스트 라인을 사용함으로써 창출된 구형 조직에 기인한다고 여겨진다. 이와 대조적으로, 길게 신장된 도메인 (도 3의 경우와 같은 것)은 대개 높은 수증기 투과율에 필요한 공동화된 공간을 만들어내지 않았다. 도 3은 도 2에 나타낸 것과 동일한 혼합물이지만 더 높은 용융물 온도 및 더 낮은 프로스트 라인 높이에서 압출시킨 것이다. 이 표본의 WVTR은 < 500 g/m²/일이었다.

Claims

(a) 약 40 내지 약 98 중량％의 폴리올레핀 연속상; 및

(b) 약 2 내지 약 60 중량％의 폴리스티렌 분산상

을 포함하며, 폴리올레핀의 용융 지수에 대한 폴리스티렌 분산상의 용융 유동 속도의 비가 약 2.5 미만인 통기성 필름.
제1항에 있어서, 폴리올레핀의 용융 지수에 대한 폴리스티렌 분산상의 용융 유동 속도의 비가 약 2 미만인 통기성 필름.
제1항에 있어서, 폴리올레핀의 용융 지수에 대한 폴리스티렌 분산상의 용융 유동 속도의 비가 약 1.5 미만인 통기성 필름.
제1항에 있어서, 폴리올레핀의 용융 지수에 대한 폴리스티렌 분산상의 용융 유동 속도의 비가 약 1.2 미만인 통기성 필름.
제1항에 있어서, 폴리올레핀의 용융 지수에 대한 폴리스티렌 분산상의 용융 유동 속도의 비가 약 1 미만인 통기성 필름.
제1항에 있어서, 폴리올레핀의 용융 지수에 대한 폴리스티렌 분산상의 용융유동 속도의 비가 약 0.8 미만인 통기성 필름.
제1항에 있어서, 필름에 왁스 상용화제가 없는 것을 특징으로 하는 통기성 필름.
제1항에 있어서, 필름에 무기 충전제가 없는 것을 특징으로 하는 통기성 필름.
제1항에 있어서, 분산된 입자 크기가 약 1 내지 약 10 마이크론인 통기성 필름.
제1항에 있어서, 분산된 입자 크기가 약 1 내지 약 4 마이크론인 통기성 필름.
제10항에 있어서, 냉각된 상에서 분산된 입자 대부분의 길이 대 직경 비가 약 1 내지 약 2인 통기성 필름.
제1항에 있어서,

(1) 약 0.87 내지 약 0.96 g/cm³의 밀도,

(2) 약 5 이하의 분자량 분포 (Mw/Mn), 및

(3) ASTM D-1238, 190℃/2.16 kg 조건에 의거하여 측정할 때 약 0.5 내지 약 20.0 dg/분의 용융 지수 (I2)

를 특징으로 하는 선형 에틸렌 중합체 또는 사실상 선형인 에틸렌 중합체로 이루어진 군에서 폴리올레핀이 선택되는 통기성 필름.
제12항에 있어서, 선형 또는 사실상 선형인 에틸렌 중합체가 에틸렌과 1-옥텐, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 1-펜텐, 에틸렌과 1-헵텐, 에틸렌과 4-메틸펜텐-1 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 이원공중합체를 포함하는 것인 통기성 필름.
제1항에 있어서, 폴리스티렌 분산상이 GPPS, HIPS, ABS, SAN, 스티렌 블록 이원공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 통기성 필름.
(a) 약 60 내지 약 95 중량％의 폴리올레핀 연속상; 및

(b) 약 5 내지 약 40 중량％의 폴리스티렌 분산상

을 포함하며, 폴리올레핀의 용융 지수에 대한 폴리스티렌 분산상의 용융 유동 속도의 비가 약 1 미만인 통기성 필름.
제15항에 있어서, 폴리올레핀 연속상이 에틸렌과 1-옥텐, 에틸렌과 1-부텐,에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 1-펜텐, 에틸렌과 1-헵텐, 또는 에틸렌과 4-메틸펜텐-1의 이원공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 폴리스티렌 분산상이 GPPS, HIPS, ABS, SAN, 스티렌 블록 이원공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 통기성 필름.
제15항에 있어서, 분산된 입자 크기가 약 1 내지 약 4 마이크론인 통기성 필름.
제15항에 있어서, 투과도가 100 g/mil/m²/일보다 큰 통기성 필름.
(a) 약 40 내지 약 98 중량％의 폴리올레핀을, 폴리올레핀의 용융 지수에 대한 폴리스티렌 분산상의 용융 유동 속도의 비가 약 2 미만이고 혼합 조건이 폴리올레핀 연속상과 폴리스티렌 분산상을 포함하는 혼합물을 형성시키기에 충분한 가운데 약 2 내지 약 60 중량％의 폴리스티렌과 혼합하는 단계;

(b) 상기 혼합물로부터 블로운 또는 캐스트 필름을 형성시키는 단계; 및

(c) 상기 필름을 통기성 필름을 형성시키기에 충분한 조건 하에서 연신시키는 단계

를 포함하는 통기성 필름의 제조 방법.
제19항에 있어서, 혼합이 압출혼합을 포함하는 방법.
제19항에 있어서, 폴리올레핀이 에틸렌과 1-옥텐, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 1-펜텐, 에틸렌과 1-헵텐, 또는 에틸렌과 4-메틸펜텐-1의 이원공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 폴리스티렌이 GPPS, HIPS, ABS, SAN, 스티렌 블록 이원공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
제19항에 있어서, 상기 블로운 또는 캐스트 필름이 용융물 온도 약 175 내지 약 260℃, BUR 약 1.5 내지 약 4.5, 및 DDR 약 5 내지 약 25에서 형성되는 방법.
제19항에 있어서, 연신 온도가 약 20 내지 약 110℃인 방법.
제19항에 있어서, 연신 온도가 약 70 내지 약 100℃인 방법.
(a) 에틸렌과 1-옥텐, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 1-펜텐, 에틸렌과 1-헵텐, 또는 에틸렌과 4-메틸펜텐-1의 이원공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀 약 40 내지 약 98 중량％를, 폴리올레핀의 용융 지수에 대한 폴리스티렌 분산상의 용융 유동 속도의 비가 약 1 미만이고 혼합 조건이 폴리올레핀 연속상과 폴리스티렌 분산상을 포함하는 압출 혼합물을 형성시키기에 충분한 가운데 GPPS, HIPS, ABS, SAN, 스티렌 블록 이원공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리스티렌 약 2 내지 약 60 중량％와 압출혼합하는 단계;

(b) 상기 압출혼합물로부터 블로운 또는 캐스트 필름을 형성시키되, 용융물 온도 약 175 내지 약 260℃, BUR 약 2.5 내지 약 3.7, 및 DDR 약 15 내지 20을 사용하여 필름을 형성시키는 단계; 및

(c) 상기 필름을, 신도 약 200 내지 약 600％, 변형 속도 분 당 약 50 내지 약 10000％ 및 온도 약 70 내지 약 110℃를 포함하는, 통기성 필름을 형성시키기에 충분한 조건 하에서 연신시키는 단계

를 포함하는 통기성 필름의 제조 방법.
(a) 약 40 내지 약 98 중량％의 폴리올레핀 연속상; 및 (b) 약 2 내지 약 60 중량％의 폴리스티렌 분산상을 포함하며 폴리올레핀의 용융 지수에 대한 폴리스티렌 분산상의 용융 유동 속도의 비가 약 2 미만인 통기성 필름

을 포함하는 개인 위생용품.
제26항에 있어서, 상기 통기성 필름이 백킹층으로 사용된 개인 위생용품.