CN112823098A - 自密封组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及自密封组合物，所述自密封组合物至少基于：‑热塑性苯乙烯弹性体；‑聚烯烃，所述聚烯烃的数均摩尔质量Mn的范围为大于550000g/mol至5000000g/mol；以及‑至少140phr的增量油。

Description

自密封组合物
技术领域
本发明涉及自密封组合物及其作为充气制品(特别是充气轮胎)的耐穿刺层的用途。
背景技术
通常，充气制品(例如充气轮胎)包括限定其内部体积的气密内层。该层通常包括基于丁基橡胶的组合物，已知所述组合物对充气气体(例如空气)是不可渗透的。
在其使用过程中，充气制品在被穿孔物体(如例如，钉子或螺钉)穿透之后可能会经受穿孔。该穿孔会导致充气气体逸出。由该穿孔造成的压力损失使得充气制品无法使用。在充气轮胎的情况下，穿孔会导致轮胎压扁、车辆蹒跚以及用备用车轮替换相关车轮。
为了解决该穿刺问题，许多现有解决方案之一在于向充气制品的内壁加入易于屈曲的相对柔性的组合物的附加层。因此，在穿孔期间，由于附加层的组合物的柔性和易于屈曲的能力，附加层的组合物能够渗入到穿孔中，重新封闭该穿孔并防止由该穿孔造成的压力损失。这种组合物被称为自密封组合物。
为了能够使用，这种自密封组合物必须满足许多物理性质和化学性质的条件。特别地，其必须在极宽的工作温度范围内有效，并且在充气制品的整个寿命期间有效。其必须能够封闭穿孔或孔洞，无论造成穿孔或孔洞的穿孔物体维持原位还是已被排出。
例如，在文献WO2008/080557A1中描述了这种组合物。该组合物包括作为主要弹性体的苯乙烯热塑性弹性体和含量在200phr和700phr之间的增量油。
为了改进这些组合物的自密封性质，申请人公司已经发现，与现有技术的自密封组合物相比，无论穿孔物体的形状如何，向包括热塑性苯乙烯弹性体和增量油的自密封组合物中加入特定质量的聚烯烃均能够获得具有改进的自密封性质的新型组合物。
发明内容
因此，本发明的第一主题涉及自密封组合物，所述自密封组合物至少基于：
-一种热塑性苯乙烯弹性体；
-一种聚烯烃，所述聚烯烃的数均摩尔质量Mn的范围为大于550000g/mol至5000000g/mol；以及
-至少140phr的增量油。
根据本发明的自密封组合物的优点特别在于其具有改进的自密封性质，特别是当穿孔物体为具有带螺纹壁的细长物体(例如螺钉)时，同时在具有光滑壁的细长穿孔物体(例如钉子)的存在下保持其自密封性质。
根据本发明的该自密封组合物旨在结合到充气制品(例如充气轮胎)中。
因此，本发明的另一个主题为如上限定的自密封组合物作为耐穿刺层的用途，所述耐穿刺层特别用于充气制品(特别是充气轮胎)。
本发明的另一个主题涉及对充气气体具有气密性且耐穿刺的层压件，所述层压件特别用于充气制品(例如充气轮胎)，所述层压件至少包括：
-一个耐穿刺层，所述耐穿刺层由如上限定的自密封组合物组成；和
-一个对充气气体具有气密性的层。
本发明的另一个主题涉及如上限定的层压件作为充气制品(例如充气轮胎)的内壁的用途。
本发明的另一个主题为包括至少一种如上限定的自密封组合物或至少一种如上限定的对充气气体具有气密性且耐穿刺的层压件的充气制品。优选地，充气制品为充气轮胎。
根据本发明的自密封组合物的优点还特别在于其能够直接施加在经固化的充气轮胎的内壁上，而无需除去位于该内壁的表面的脱模剂薄膜。
这是因为，充气轮胎的内壁通常包括在未加工状态下具有较强粘合性的对充气气体具有气密性的层。为了防止未加工的充气轮胎粘住硫化压缩机的硫化胶囊并损坏该压缩机，通常的做法是在该内壁的表面上沉积薄膜形式的脱模剂。该脱模剂薄膜充当非粘性保护层。因此，当必须将物体粘性结合至经固化(或经硫化)的充气轮胎的内壁时，需要通过刮擦或使用溶剂除去脱模剂薄膜，从而粘性结合所述物体。
令人惊讶地，根据本发明的自密封组合物可以直接沉积在经固化的充气轮胎的内壁上，而无需除去脱模剂薄膜。这使得能够简化沉积自密封组合物的方法，为制造商节约了时间并提高了安全性。
附图说明
1附图的描述
图1示意性地显示了(未遵守特定比例)结合有根据本发明的层压件的充气轮胎的径向截面。
图2至图5显示了在内壁包括自密封组合物的轮胎的情况下，用于测试轮胎的耐压力损失性的方法的不同方面。
图2显示了具有零泄漏速率的穿孔的情况。
图3(a)和图3(b)显示了具有极低泄漏速率的穿孔的情况。
图4显示了具有较低泄漏速率的穿孔的情况。
图5(a)和图5(b)显示了具有较快泄漏速率的穿孔的情况。
具体实施方式
2所使用的方法
2.1测量数均摩尔质量、重均摩尔质量和多分散指数的方法
以已知的方式通过三重检测尺寸排阻色谱法(SEC)测定可用于根据本发明的层压件的层的组合物中的组分(热塑性苯乙烯弹性体、增量油和聚烯烃)的数均摩尔质量(Mn)、重均摩尔质量(Mw)和多分散指数(PI)。该技术的优点在于直接测量平均摩尔质量而无需校准。
在第一步骤中，测定样品(即期望测定Mn以及Mw和PI(如果合适的话)的组合物的组分)的折射率增量dn/dc。为此，预先将样品以精确已知的不同浓度(0.5g/L、0.7g/L、0.8g/L、1g/L和1.5g/L)溶解于四氢呋喃中，然后通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤每种溶液。随后使用注射泵将每种溶液直接注入至商品名为Optilab T-Rex且波长为658nm并且恒温控制在35℃的Wyatt差示折光计中。通过折光计测量每种浓度的折射率。来自Wyatt的Astra软件产生随样品浓度变化的检测器信号直线。Astra软件自动确定对应于样品在35℃下在四氢呋喃中的折射率增量(dn/dc)和658nm波长的直线的导向系数。
为了测定平均摩尔质量，使用已制备并预先过滤的1g/L的样品溶液，并将其注入至色谱体系中。所使用的装置为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为用250ppm的BHT(2,6-二(叔丁基)-4-羟基甲苯)保护以防止氧化的四氢呋喃，流量为1mL.min-1，系统温度为35℃，分析时间为60min。所使用的柱为一套三个的商品名为PL Gel Mixed B LS的Agilent柱。所注入的样品溶液的体积为100μL。检测系统由商品名为Viscostar II的Wyatt差示粘度计、波长为658nm的商品名为Optilab T-Rex的Wyatt差示折光计以及波长为658nm的商品名为Dawn Heleos 8+的Wyatt多角度静态光散射检测器组成。
积分上文获得的1g/L的样品溶液的折射率增量dn/dc的值以计算Mn、Mw和PI。使用色谱数据的软件为来自Wyatt的Astra系统。
2.2测量层的厚度的方法
根据本领域技术人员已知的任何常规方法测量层的厚度。
例如，获得多层层压件的样品(2cm*2cm)，所述样品放置在Leica M205C立体显微镜的半球形磁观测支架上。逐层观察层压件，从而测量层压件的每一层的厚度。
2.3测量聚合物的玻璃化转变温度Tg的方法
根据1999年的标准ASTM D3418，以已知的方式通过DSC(差示扫描量热法)测量玻璃化转变温度Tg(后文称为Tg)。
3本发明的详细描述
根据说明书、附图和示例性实施方案将易于理解本发明及其优点。
在本说明书中，除非另有明确声明，否则显示的所有百分比(％)均为重量百分比。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示从大于“a”延伸至小于“b”的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格极限a和b)。
在本专利申请中，“份数/百份弹性体”或“phr”理解为意指组分的重量份/百重量份弹性体，所有弹性体均为热塑性或非热塑性、二烯或烯烃弹性体的混合物。因此在本申请中，在弹性体总重量中考虑在下文的点3.1.2中描述的摩尔质量大于550000g/mol的聚烯烃。
在本发明的上下文中，说明书中提到的碳基产品可以为化石来源或生物来源。在生物来源的情况下，其可以部分或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
3.1自密封组合物
本发明的第一主题涉及自密封组合物，所述自密封组合物至少基于：
-一种热塑性苯乙烯弹性体；
-一种聚烯烃，所述聚烯烃的数均摩尔质量Mn的范围为大于550000g/mol至5000000g/mol；以及
-至少140phr的增量油。
上述本发明的自密封组合物为固体(在23℃下)弹性化合物，其特征特别在于由于其特定配方而具有非常高的柔性和可形变性。
在本发明的含义内，术语“组合物基于”应理解为意指组合物包括所使用的各种组分的混合物和/或反应产物，这些基本组分中的一些能够(或旨在)在组合物的各个制造阶段的过程中(特别是在其挤出或混合阶段的过程中)至少部分地彼此反应。
3.1.1热塑性苯乙烯弹性体
如上所述，根据本发明的组合物包括至少一种热塑性苯乙烯弹性体。
以已知的方式，热塑性苯乙烯弹性体(缩写为TPS)属于热塑性弹性体(缩写为TPE)的类别。其结构介于弹性体和热塑性聚合物之间，并且由通过柔性弹性体嵌段连接的刚性热塑性苯乙烯嵌段组成。
用于实施本发明的热塑性苯乙烯弹性体为嵌段共聚物，其热塑性嵌段和弹性体嵌段的化学特性可以变化。
·热塑性苯乙烯弹性体的结构
热塑性苯乙烯弹性体的数均摩尔质量(表示为Mn)优选小于或等于500000g/mol。更优选地，其在30000g/mol至500000g/mol，优选40000g/mol至400000g/mol，还更优选为50000g/mol至300000g/mol的范围内。低于示出的最小值时，存在热塑性苯乙烯弹性体的弹性体链之间的内聚力受到影响的风险，特别是由于其可能的稀释(在增量油的存在下)；此外，存在操作温度增加影响机械性质(特别是断裂性质)的风险，其结果是降低“热”性能。此外，过高的Mn质量可能不利于加工性。因此，已发现在50000g/mol至300000g/mol的优选范围内的值特别适合用于根据本发明的自密封组合物中的热塑性苯乙烯弹性体A。
以已知的方式通过如上所述的三重检测尺寸排阻色谱法(SEC)测定热塑性苯乙烯弹性体的数均摩尔质量(Mn)、重均摩尔质量(Mw)和多分散指数(PI)。
热塑性苯乙烯弹性体的多分散指数PI(提醒：PI＝Mw/Mn，其中Mw为重均摩尔质量，Mn为数均摩尔质量)的值优选小于3，更优选小于2，还更优选小于1.5。
以已知的方式，TPS表现出两个玻璃化转变温度Tg峰，最低温度与TPS的弹性体部分有关，最高温度与TPS的热塑性苯乙烯部分有关。因此，TPS的柔性嵌段由小于环境温度(25℃)的Tg定义，而刚性嵌段具有大于或等于80℃的Tg。
在本专利申请中，当提及热塑性苯乙烯弹性体的玻璃化转变温度时，涉及的是与弹性体嵌段有关的Tg。热塑性苯乙烯弹性体的Tg优选小于25℃，更优选小于或等于10℃。当在极低温度下使用时，大于这些最小值的Tg值可能会降低自密封组合物的性能品质；对于这种使用，热塑性苯乙烯弹性体的Tg还更优选小于或等于-10℃。还优选地，热塑性苯乙烯弹性体的Tg大于或等于-100℃。
为了同时具有弹性体特性和热塑性特性，热塑性苯乙烯弹性体必须具有充分不相容的嵌段(即由于其各自的重量/质量、其各自的极性或其各自的Tg值而不同)，以保持其弹性体嵌段或热塑性嵌段的自身性质。
TPS可以为具有少量嵌段(小于5个，通常为2或3个)的共聚物，在这种情况下，这些嵌段优选具有大于15000g/mol的高重量/质量。这些TPS可以例如为包括热塑性苯乙烯嵌段和弹性体嵌段的二嵌段共聚物。这些TPS通常也为具有通过一个柔性链段连接的两个刚性链段的三嵌段弹性体。刚性链段和柔性链段可以为线性构造、星形构造或支化构造。通常，这些链段或嵌段中的每一个通常包括至少大于5个，通常大于10个的基本单元(例如，对于苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯单元和丁二烯单元)。
TPS还可以包括大量(大于30个，通常为50至500个)小嵌段，在这种情况下，这些嵌段优选具有相对较低的重量/质量，例如500g/mol至5000g/mol。这些TPS随后将被称为多嵌段TPS，并且为弹性体嵌段/热塑性苯乙烯嵌段序列。
根据第一替选形式，热塑性苯乙烯弹性体以线性形式提供。例如，热塑性苯乙烯弹性体为二嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段。热塑性苯乙烯弹性体也可以为三嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段/热塑性嵌段，即中间弹性体嵌段和在弹性体嵌段的两个端部中的每一个的两个末端热塑性嵌段。同样地，多嵌段热塑性苯乙烯弹性体可以为弹性体嵌段/热塑性嵌段的线性序列。
根据本发明的另一个替选形式，用于本发明要求的热塑性苯乙烯弹性体以包括至少三个分支的星形支化形式提供。例如，热塑性苯乙烯弹性体可以由包括至少三个分支的星形支化弹性体嵌段和位于弹性体嵌段的每个分支端部的热塑性苯乙烯嵌段组成。例如，中间弹性体的分支的数目可以从3至12，优选从3至6变化。
根据本发明的另一个替选形式，热塑性苯乙烯弹性体以支化形式或树形形式提供。热塑性苯乙烯弹性体可以由支化或树形弹性体嵌段和位于树形弹性体嵌段的分支端部的热塑性苯乙烯嵌段组成。
优选地，热塑性苯乙烯弹性体选自三嵌段热塑性苯乙烯弹性体和这些弹性体的混合物。
·热塑性苯乙烯弹性体的弹性体嵌段的特性
用于本发明要求的热塑性苯乙烯弹性体的弹性体嵌段可以为本领域技术人员已知的任何弹性体。其Tg优选小于25℃，优选小于10℃，更优选小于0℃，非常优选小于-10℃。还优选地，热塑性苯乙烯弹性体的弹性体嵌段的Tg大于-100℃。
对于包括碳基链的弹性体嵌段，如果热塑性苯乙烯弹性体的弹性体嵌段包括烯键式不饱和度(即碳-碳双键)，则所使用的术语将为不饱和或二烯弹性体(或不饱和热塑性苯乙烯弹性体)嵌段。如果热塑性苯乙烯弹性体的弹性体嵌段不包括烯键式不饱和度，则所使用的术语将为饱和弹性体(或饱和热塑性苯乙烯弹性体)嵌段。
在不饱和弹性体嵌段的情况下，热塑性苯乙烯弹性体的该弹性体嵌段优选主要由二烯弹性体部分组成。“主要”理解为意指相对于弹性体嵌段的总重量，二烯单体的重量含量最高，并且重量含量优选大于50％，更优选大于75％，还更优选大于85％。可替选地，不饱和弹性体嵌段的不饱和度可以源自包括双键和环状类型不饱和度的单体；这种情况例如为聚降冰片烯。
优选地，共轭C4-C14二烯可以聚合或共聚从而形成二烯弹性体嵌段。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、戊间二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,5-二甲基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、1,3-环戊二烯、甲基环戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或其混合物。更优选地，共轭二烯为异戊二烯、丁二烯或者包括异戊二烯和/或丁二烯的混合物。
根据替选形式，聚合以形成热塑性苯乙烯弹性体A的弹性体部分的二烯单体可以与至少一种其它单体无规共聚，从而形成不饱和弹性体嵌段。根据该替选形式，相对于弹性体嵌段的单元总数，除了二烯单体之外的经聚合单体的摩尔分数必须使得该嵌段保持其弹性体性质。优选地，该其它共聚单体的摩尔分数的范围可以为0％至50％，更优选0％至45％，还更优选0％至40％。
作为示例，能够与二烯单体共聚的该其它单体可以选自烯键式单体(例如乙烯、丙烯或丁烯)、下文定义的具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类型的单体，或也可以涉及例如乙酸乙烯酯的单体。
当共聚单体为乙烯基芳族类型的共聚单体时，相对于热塑性嵌段的单元总数，其优选占0％至50％，优选范围为0％至45％，还更优选范围为0％至40％的单元摩尔分数。特别适合作为乙烯基芳族化合物的是下文提到的苯乙烯单体，即苯乙烯、甲基苯乙烯、对-(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或对-羟基苯乙烯。优选地，乙烯基芳族类型的共聚单体为苯乙烯。
优选地，可以用于本发明的自密封组合物中的热塑性苯乙烯弹性体选自饱和热塑性苯乙烯弹性体和这些弹性体的混合物。
还更优选地，可以用于本发明的组合物中的热塑性苯乙烯弹性体选自饱和三嵌段热塑性苯乙烯弹性体和这些弹性体的混合物。
饱和弹性体嵌段由通过至少一种烯键式单体(即包括碳-碳双键的单体)的聚合获得的聚合物序列组成。在由这些烯键式单体产生的嵌段中，可提及聚亚烷基嵌段，例如乙烯/丙烯无规共聚物或乙烯/丁烯无规共聚物。这些饱和弹性体嵌段也可以通过不饱和弹性体嵌段的加氢作用获得。其也可以为源自聚醚、聚酯或聚碳酸酯族的脂族嵌段。
在饱和弹性体嵌段的情况下，热塑性苯乙烯弹性体的该弹性体嵌段优选主要由烯键式单元组成。“主要”理解为意指相对于弹性体嵌段的总重量，烯键式单体的重量含量最高，并且重量含量优选大于50％，更优选大于75％，更优选大于85％，更优选大于90％，还更优选大于95％。
作为示例，能够与烯键式单体共聚的其它单体可以选自二烯单体(如下定义)，更特别是下文定义的具有4至14个碳原子的共轭二烯单体(例如丁二烯)，下文定义的具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类型的单体，或者也可以涉及例如乙酸乙烯酯的单体。
当共聚单体为乙烯基芳族类型的共聚单体时，相对于弹性体嵌段的总重量，该共聚单体的重量含量在0％至50％，优选0％至45％，还更优选0％至40％的范围内。特别适合作为乙烯基芳族化合物的是下文提到的苯乙烯单体，特别是苯乙烯、甲基苯乙烯、对-(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或对-羟基苯乙烯。优选地，乙烯基芳族类型的共聚单体为苯乙烯。
当共聚单体为二烯类型的共聚单体时，相对于弹性体嵌段的总重量，该共聚单体的重量含量在0％至15％，优选0％至10％，还更优选0％至5％的范围内。共轭C4-C14二烯特别适合作为二烯共聚单体。在这种情况下，其为无规共聚物。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯、2,4-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或其混合物。更优选地，共轭二烯为异戊二烯或者包括异戊二烯的混合物。
优选地，热塑性苯乙烯弹性体A的弹性体嵌段的数均摩尔质量(Mn)的总范围为25000g/mol至350000g/mol，优选为35000g/mol至250000g/mol，从而赋予热塑性苯乙烯弹性体良好的弹性体性质以及足够的并且与作为自密封组合物的用途相容的机械强度。
弹性体嵌段还可以为包括多种类型的如上定义的烯键式单体、二烯单体或苯乙烯单体的嵌段。
弹性体嵌段还可以由多种如上定义的弹性体嵌段组成。
·热塑性苯乙烯弹性体的热塑性苯乙烯嵌段的特性
相对于定义为用于自密封组合物的热塑性苯乙烯弹性体，热塑性苯乙烯嵌段的比例特别由所述共聚物必须具有的热塑性性质决定。热塑性苯乙烯嵌段优选以足以保持可用于本发明的自密封组合物中的弹性体的热塑性特性的比例存在。热塑性苯乙烯弹性体中热塑性苯乙烯嵌段的最小含量可以随共聚物的使用条件变化。此外，热塑性苯乙烯弹性体在制备自密封组合物的过程中形变的能力也有助于决定热塑性苯乙烯嵌段的比例。
热塑性苯乙烯嵌段通过苯乙烯单体获得。
在本说明书中，苯乙烯单体应理解为意指包括未取代或经取代的苯乙烯的任何单体；在经取代的苯乙烯中，可提及例如甲基苯乙烯(例如邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯或二苯乙烯)、对-(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯(例如邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯或2,4,6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(例如邻-溴苯乙烯、间-溴苯乙烯、对-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯或2,4,6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(例如邻-氟苯乙烯、间-氟苯乙烯、对-氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯或2,4,6-三氟苯乙烯)或对-羟基苯乙烯。
优选地，热塑性苯乙烯弹性体A中苯乙烯单体(优选未取代的苯乙烯单体)的重量含量在5％和50％之间。低于示出的最小值时，存在弹性体的热塑性特性显著降低的风险，而高于推荐的最大值时，自密封组合物的弹性可能受到影响。出于这些原因，热塑性苯乙烯弹性体中苯乙烯单体(优选未取代的苯乙烯单体)的重量含量更优选在10％和40％之间。
优选地，热塑性苯乙烯弹性体A的热塑性嵌段的数均摩尔质量(Mn)的总范围为5000g/mol至150000g/mol，从而赋予热塑性苯乙烯弹性体良好的弹性体性质以及足够的并且与作为自密封组合物的用途相容的机械强度。
热塑性嵌段也可以由多种如上定义的热塑性嵌段组成。
·热塑性苯乙烯弹性体的示例
热塑性苯乙烯弹性体是本领域技术人员公知并且商业可得的。
优选地，可以用于根据本发明的自密封组合物中的热塑性苯乙烯弹性体为弹性体部分饱和并且包括苯乙烯嵌段和亚烷基嵌段的共聚物。亚烷基嵌段优选为乙烯、丙烯或丁烯。
例如，该饱和热塑性苯乙烯弹性体选自苯乙烯/乙烯/丁烯(SEB)共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)共聚物、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(SEEP)共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)共聚物以及这些共聚物的混合物。
还更优选地，可以用于根据本发明的自密封组合物中的热塑性苯乙烯弹性体为弹性体部分饱和并且包括三个嵌段(两个苯乙烯嵌段和一个亚烷基嵌段)的共聚物。亚烷基嵌段优选为乙烯、丙烯或丁烯。
优选地，该饱和三嵌段热塑性苯乙烯弹性体选自苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物以及这些共聚物的混合物。
作为商业可得的热塑性苯乙烯弹性体的示例，可提及由Kraton以名称Kraton G(例如G1650、G1651、G1654和G1730产品)出售，或者由Kuraray以名称Septon(例如Septon2007、Septon 4033或Septon 8004)出售的SEPS、SEEPS或SEBS型的弹性体。
3.1.2聚烯烃
如上所述，根据本发明的自密封组合物包括至少一种聚烯烃，所述聚烯烃的数均摩尔质量Mn的范围为大于550000g/mol至5000000g/mol。
以已知的方式通过如上所述的三重检测尺寸排阻色谱法(SEC)测定可以用于根据本发明的自密封组合物中的聚烯烃的数均摩尔质量(Mn)、重均摩尔质量(Mw)和多分散指数(PI)。
在本专利申请的含义内，术语“聚烯烃”理解为意指通过至少一种烯烃单体的聚合获得的基本饱和的脂族聚合物，即烯烃源单元的重量含量大于或等于85％的聚合物。烯烃单体包括一个(且仅一个)碳-碳双键。
优选地，聚烯烃包括源自具有4至8个碳原子的烯烃单体的单元。
相对于聚烯烃的总重量，源自具有4至8个碳原子的烯烃单体的单元的重量含量大于或等于85重量％，优选大于或等于90重量％，还更优选大于或等于95重量％。
作为示例，能够与具有4至8个碳原子的烯烃单体共聚的其它单体可选自二烯单体(如下文所述)，更特别地如下定义的具有4至14个碳原子的共轭二烯单体(例如丁二烯)。相对于聚烯烃的总重量，该共聚单体的重量含量在0％至15％，优选0％至10％，还更优选0％至5％的范围内。
C4-C14共轭二烯特别适合作为二烯共聚单体。在这种情况下，涉及无规共聚物。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯、2,4-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或其混合物。更优选地，共轭二烯为异戊二烯或者包括异戊二烯的混合物。
优选地，聚烯烃由源自一种或多种具有4至8个碳原子的烯烃单体的单元组成。
优选地，具有4至8个碳原子的烯烃单体选自丁-1-烯、丁-2-烯(丁-2-烯的顺式异构体和反式异构体)、2-甲基丙烯、戊-1-烯、戊-2-烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、己-1-烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、庚-1-烯、辛-1-烯以及这些单体的混合物。
优选地，聚烯烃包括源自具有4个碳原子的烯烃单体的单元，所述烯烃单体选自丁-1-烯、丁-2-烯(丁-2-烯的顺式异构体和反式异构体)、2-甲基丙烯以及这些单体的混合物。
优选地，聚烯烃由源自具有4个碳原子的烯烃单体的单元组成，所述烯烃单体选自丁-1-烯、丁-2-烯(丁-2-烯的顺式异构体和反式异构体)、2-甲基丙烯以及这些单体的混合物。
优选地，聚烯烃由源自2-甲基丙烯单体的单元组成。换言之，聚烯烃为聚异丁烯(PIB)。
优选地，聚烯烃的数均摩尔质量Mn的范围为600000g/mol至5000000g/mol，优选范围为700000g/mol至4000000g/mol。更优选地，聚烯烃的数均摩尔质量的范围为800000g/mol至3000000g/mol。
优选地，聚烯烃的多分散指数PI在1.1至6，优选1.3至5的范围内。
例如，可以通过本领域技术人员已知的任何方法(例如以Ziegler-Natta或茂金属型催化剂进行的悬浮聚合或气相聚合)获得可以用于本发明中的聚烯烃。
当聚烯烃为聚异丁烯(PIB)时，其也可以通过在Lewis酸型催化剂(例如，氯化铝AlCl3或三氟化硼BF3)的存在下使异丁烯聚合而获得。
这些聚烯烃在商业上可从供应商(例如BASF)例如以参考号Oppanol B50或Oppanol N50获得。
由于存在至少一种如上定义的聚烯烃，因此对于具有带螺纹壁的细长物体造成的穿孔，根据本发明的自密封组合物令人惊讶地表现出非常好的自密封性质，同时对于具有光滑壁的细长物体造成的穿孔也表现出优异的自密封性质。
3.1.3二烯弹性体
根据本发明的上述自密封组合物能够单独应对所提出的技术问题；特别地，其能够具有优异的自密封性质，特别是当充气制品被具有带螺纹壁的细长穿孔物体穿孔时。
然而，根据本发明的自密封组合物可任选地包括至少一种二烯弹性体。
“二烯”弹性体(或无区别地橡胶)(无论天然橡胶还是合成橡胶)应以已知方式理解为意指至少部分地(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。这些二烯弹性体可以分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。“基本不饱和的”通常理解为意指至少部分地由共轭二烯单体产生并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或二烯和α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不落在前述定义范围内，而是可被特别地描述为“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。考虑到这些定义，无论上述哪种类别，能够用于根据本发明的组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：
(a)-通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)-通过一种或多种共轭二烯彼此共聚或者一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)-通过一种或多种共轭或非共轭二烯与乙烯、α-单烯烃或其混合物的共聚获得的任何共聚物，例如，由乙烯和丙烯与例如具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体获得的弹性体。
优选地，二烯弹性体选自聚丁二烯(缩写为BR)、合成聚异戊二烯(缩写为IR)、天然橡胶(缩写为NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
3.1.4热塑性苯乙烯弹性体、聚烯烃和任选的其它弹性体的含量
根据以下描述和示例性实施方案，本领域技术人员将知晓如何根据该组合物在充气制品中的特定使用条件(特别是根据旨在使用该组合物的层压件)调节自密封组合物中热塑性苯乙烯弹性体的量和聚烯烃的量。
优选地，在根据本发明的自密封组合物中存在的热塑性苯乙烯弹性体A的含量大于或等于10phr，优选在10phr至90phr，更优选20phr至80phr，还更优选25phr至75phr的范围内。
优选地，根据本发明的自密封组合物中聚烯烃的含量大于或等于10phr，优选在10phr至90phr，更优选20phr至80phr，还更优选25phr至75phr的范围内。
优选地，二烯弹性体的含量在0至20phr，更优选0至15phr，还更优选0至10phr的范围内。
优选地，本发明的自密封组合物不包括二烯弹性体。
优选地，热塑性苯乙烯弹性体的含量与聚烯烃的含量以phr计的比值严格小于1。
3.1.5增量油
根据本发明的自密封组合物的第三种基本组分为增量油(或增塑油)，所述增量油以至少140phr的高含量使用。
在本发明中，可以使用任何增量油，所述增量油优选具有较弱的极性性质，并且能够增量或增塑热塑性苯乙烯弹性体。
在环境温度(23℃)下，这些油(或多或少为粘性的)为液体(在此提醒，即具有最终呈现其容器形状的能力的物质)，这特别与为天然固体的树脂(特别是增粘树脂)相反。
优选地，增量油选自聚烯烃油(即由单烯烃或二烯烃的聚合产生的油)、石蜡油、环烷油(低粘度或高粘度)、芳族油、矿物油以及这些油的混合物。
更优选地，增量油选自聚烯烃油、石蜡油以及这些油的混合物。
还更优选地，增量油为聚烯烃油或者聚烯烃油的混合物。与所测试的其它油相比(特别是与常规石蜡类型的油相比)，已证明这种油具有最佳的性质折中。
还更优选地，增量油为聚烯烃油，所述聚烯烃油选自聚丁烯油和这些油的混合物。
还更优选地，增量油选自聚异丁烯油和这些油的混合物。
作为示例，聚异丁烯油特别由Univar以名称Dynapak Poly(例如DynapakPoly190)出售、由BASF以名称Glissopal(例如Glissopal 1000)出售或由Ineos以名称H100、H300、H1200、H1500或H1900出售；石蜡油例如由ExxonMobil以名称Primol 352、Primol 382或Primol 542或以名称Flexon 815或Flexon 715出售。
优选地，增量油的数均摩尔质量(Mn)小于或等于5000g/mol，优选在300g/mol至5000g/mol的范围内，还更优选在350g/mol和3000g/mol之间。对于小于300g/mol的重量/质量Mn，所述油可能迁移到自密封组合物的外部，而过高的重量/质量可能会导致自密封组合物过硬。
以已知的方式通过如上所述的三重检测尺寸排阻色谱法(SEC)测定可用于根据本发明的自密封组合物中的增量油的数均摩尔质量(Mn)、重均摩尔质量(Mw)和多分散指数(PI)。
优选地，增量油的含量在145phr至500phr，更优选145phr至400phr，还更优选145phr至350phr，优选大于150phr至350phr，非常优选160phr至350phr的范围内。低于示出的最小值时，存在自密封组合物对于某些应用呈现过高硬度的风险，而高于推荐的最大值时，面临自密封组合物的内聚力不足的风险。为此，增量油的含量更优选在145phr和500phr之间，特别是对于自密封组合物在充气轮胎中的用途。
根据以下说明和示例性实施方案，本领域技术人员将知晓如何根据自密封组合物的特定工作条件(特别是根据旨在使用自密封组合物的充气制品)调节增量油的量。
3.1.6其它添加剂
根据本发明的上述自密封组合物能够单独应对所提出的技术问题；特别地，其能够具有优异的自密封性质，特别是当充气制品被具有带螺纹壁的细长穿孔物体穿孔时。
然而，自密封组合物可以另外包括各种添加剂。通常，这些添加剂以较小的量(优选含量小于10phr，更优选小于5phr)存在，并且例如为增强填料(例如碳黑)、非增强或惰性填料、保护剂(例如紫外线稳定剂、抗氧化剂或抗臭氧剂)、各种其它稳定剂或可优选用于自密封组合物的着色的着色剂。
3.2自密封组合物的制备
根据本发明的自密封组合物可以通过常规方法获得，例如通过在双螺杆挤出机或特别具有Z型叶片的叶片式混合器中加入不同组分而获得。
获得根据本发明的自密封组合物的第一种常规方法包括在第一阶段中在装配有足够数量的输送区域、剪切区域和保留区域的双螺杆挤出机中加入热塑性苯乙烯弹性体和增量油，从而熔化弹性体基质并加入增量油。双螺杆挤出机可以为装配有漏斗(用于进给热塑性苯乙烯弹性体)并至少装配有加压注液泵(用于增量油)的任何类型的双螺杆挤出机，其螺杆长度和螺杆直径之间的L/D比在20至40的范围内。在加入热塑性苯乙烯弹性体的点处，温度接近于环境温度(23℃)。随后进一步沿螺杆使温度达到基本上大于所选择的热塑性苯乙烯弹性体的熔点并且在220℃至290℃的范围内的值。在加入增量油的点处，温度也在220℃至290℃的范围内。在挤出机的出口点处，温度在110℃至170℃的范围内。挤出机在其出口处设置有能够将产品成型至期望尺寸的模具。总出口流量在3kg/h至10kg/h的范围内。用圆柱形模具获得了直径在10mm至20mm的范围内的棒。用平模获得了厚度在1mm至3mm的范围内且宽度在20至250的范围内的条带(成型元件)。
在第二阶段，使用漏斗将在前一阶段中获得的挤出产品和聚烯烃加入到单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，所述挤出机的螺杆长度和螺杆直径之间的L/D比在10至30的范围内。在螺杆入口处通过漏斗加入前一阶段的挤出产品和聚烯烃的点处的温度在100℃至180℃的范围内。在螺杆出口处，温度降低并且在100℃至150℃的范围内。用圆柱形模具获得了棒状形式的根据本发明的自密封组合物，所述棒的直径例如在10mm至20mm的范围内。用平模获得了条带(成型元件)形式的根据本发明的自密封组合物，所述条带的厚度例如在1mm至3mm的范围内，并且宽度在20mm至250mm的范围内。
当使用以高含量的油预先增量的热塑性苯乙烯弹性体(例如SEPS或SEBS)时，可以仅进行第二挤出阶段，从而获得根据本发明的自密封组合物。预先增量的热塑性苯乙烯弹性体是公知且商业可得的。作为示例，可提及由Hexpol TPE以名称Dryflex(例如，Dryflex967100)或Mediprene(例如，Mediprene 500000M)出售的产品，或者由Multibase以名称Multiflex(例如，Multiflex G00)出售的产品。
获得根据本发明的自密封组合物的另一种常规方法包括使用工作容量为1升的Z型叶片混合器(例如来自Linden的MK LII 1型混合器)，并向其中填充热塑性苯乙烯弹性体、增量油和聚烯烃。加热混合器的容器，从而根据所使用的成分的数量使混合物达到在80℃至140℃的范围内的温度。叶片的速度在10转/分钟至100转/分钟的范围内选择，配混的持续时间在30分钟至24小时的范围内选择。本领域技术人员知晓如何调节这些参数中的每一个，从而获得随后将用作自密封组合物的均质混合物。在这种该情况下，获得了未呈现出特定形状的批料。
3.3自密封组合物的用途
本发明的另一个主题涉及自密封组合物及其如上文限定的优选实施方案作为耐穿刺层的用途，所述耐穿刺层特别用于充气制品(特别是充气轮胎)。
充气制品可以为当用一种或多种充气气体(例如空气)充气时呈现其可用形状的任何制品。作为这种充气制品的示例，可提及充气艇、充气轮胎或者用于游戏或运动的球类。
这种耐穿刺层优选位于充气制品的内壁，完全或至少部分地覆盖充气制品的内壁，但也可以将耐穿刺层完全结合到充气制品的内部结构中。术语“内壁”理解为意指充气制品与充气气体接触的壁。该壁由对充气气体具有气密性的层形成。通常，该对充气气体具有气密性的层包括至少一种丁基橡胶。
耐穿刺层的厚度优选大于或等于0.3mm，更优选在0.5mm至10mm的范围内(特别为1mm至7mm)。容易理解的是，本发明的实施方案可以依据特定的应用领域、涉及的尺寸和压力而变化，因而耐穿刺层包括多个优选的厚度范围。因此，例如，对于乘用车辆类型的充气轮胎，其可具有至少0.4mm，优选在0.8mm至6mm的范围内的厚度。根据另一个实施例，对于重型车辆或农业车辆的充气轮胎，优选的厚度可以在1mm至7mm的范围内。根据另一个实施例，对于土木工程领域车辆的充气轮胎或对于航空器，优选的厚度可以在2mm至10mm的范围内。最后，根据另一个实施例，对于自行车的充气轮胎，优选的厚度可以在0.4mm至4mm的范围内。
根据本发明的另一个特定的实施方案，自密封组合物具有大于500％，更优选大于800％的断裂伸长和大于0.2MPa的断裂应力，这两个量在23℃的温度下在500mm/min的拉伸速率下(2016年的标准ASTM D412)在第一次伸长(即没有调节循环)中相对于试样的初始截面测得。
3.4对充气气体具有气密性且耐穿刺的层压件及其用途
本发明的另一个主题涉及对充气气体具有气密性且耐穿刺的层压件，所述层压件特别用于充气制品(例如充气轮胎)，所述层压件至少包括：
-一个耐穿刺层，所述耐穿刺层由如上限定的自密封组合物(包括这些优选实施方案)组成，
-一个对充气气体具有气密性的层。
优选地，层压件的耐穿刺层的厚度大于或等于0.3mm，更优选在0.5mm至10mm的范围内(特别为1mm至7mm)。
层压件的对充气气体具有气密性的层可以包括能够充当对充气气体(例如空气)具有气密性的薄膜的任何类型的材料，无论其是否例如为与聚合物材料一样薄的金属材料。
根据优选的实施方案，该对充气气体具有气密性的层包括基于至少一种丁基橡胶的组合物。优选地，该对充气气体具有气密性的层包括基于至少一种丁基橡胶的组合物。术语“丁基橡胶”应以已知的方式理解为意指异丁烯和异戊二烯的共聚物(缩写为IIR)，以及该类共聚物的卤代形式(优选氯代形式或溴代形式)。优选地，丁基橡胶为卤代丁基橡胶或者卤代丁基与非卤代丁基的共混物。丁基橡胶可单独使用，或者与一种或多种其它弹性体(特别是二烯弹性体，例如天然橡胶或合成聚异戊二烯)组合使用。该组合物还包括本领域技术人员已知且通常存在于对充气气体具有气密性的层中的各种添加剂，例如增强填料(例如炭黑)、改进气密性的层状填料(例如层状硅酸盐，例如高岭土、滑石、云母、粘土或改性粘土(有机粘土))、保护剂(例如抗氧化剂或抗臭氧剂)、交联体系(例如基于硫或过氧化物的交联体系)、各种加工助剂或者其它稳定剂。
在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段制造基于至少一种丁基橡胶的组合物：高温下热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，其最高温度在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间，随后是降低至低温的机械加工的第二阶段(“生产”阶段)，所述低温通常低于110℃，例如，在40℃和100℃之间，在完成阶段的过程中加入交联体系。随后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式压延，或者以可用作对充气气体具有气密性的层的橡胶成型元件的形式挤出。随后，可以将其硫化。
优选地，对充气气体具有气密性的层由基于丁基橡胶的组合物组成，并且脱模剂薄膜设置在其表面。下文解释脱模剂薄膜的组合物及其在对充气气体具有气密性的层的表面的设置。
优选地，对充气气体具有气密性的层的厚度大于或等于0.05mm，更优选在0.05mm至6mm的范围内(例如为0.1mm至2mm)。
可以根据本领域技术人员公知的方法，通过分别制备层压件的两个层，然后在固化对充气气体具有气密性的层之前或之后使耐穿刺层与对充气气体具有气密性的层结合来制备本发明的对充气气体具有气密性且耐穿刺的层。可以例如通过简单热处理(优选在压力下)(例如在150℃下在16巴下几分钟)进行耐穿刺层与对充气气体具有气密性的层的结合。在一个实施方案中，可以直接进行耐穿刺层与对充气气体具有气密性的层的结合，而无需加入粘合剂或插入使这两个层形成整体的第三粘合层。
本发明的另一个主题涉及对充气气体具有气密性且耐穿刺的层压件及其优选的实施方案作为充气制品(特别是充气轮胎)的内壁的用途。
3.5充气制品
本发明的另一个主题涉及包括如上限定的自密封组合物(包括其优选的实施方案)的充气制品。
优选地，充气制品包括沉积有所述自密封组合物的内壁。优选地，充气制品为充气轮胎(特别用于车辆)。
本发明的另一个主题涉及包括如上限定的对充气气体具有气密性且耐穿刺的层压件(包括其优选的实施方案)的充气制品。优选地，充气制品包括构成所述充气制品的内壁的对充气气体具有气密性且耐穿刺的层压件。优选地，充气制品为充气轮胎。
图1示意性地显示了(未遵守特定比例)结合有根据本发明的层压件的充气轮胎的径向截面。
该充气轮胎1包括胎冠2、两个胎侧3和两个胎圈4，所述胎冠2用胎冠增强件或带束层6增强，这些胎圈4中的每一个均用胎圈线5增强。胎冠2被胎面(在该示意图中未示出)覆盖。胎体增强件7在每个胎圈4中围绕两个胎圈线5缠绕，该增强件7的卷边8例如朝向轮胎1的外侧设置，所述轮胎1在此处表示为安装在其轮辋9上。以本身已知的方式，胎体增强件7由至少一个通过“径向”帘线(例如由织物或金属制成的帘线)增强的帘布层形成，即这些帘线几乎彼此平行设置，并且从一个胎圈延伸至另一个胎圈，从而与周向正中平面(垂直于轮胎旋转轴线且位于两个胎圈4的中间并穿过胎冠增强件6的中央的平面)形成在80°至90°之间的角度。
充气轮胎1的特征在于其内壁包括如上限定的根据本发明的多层层压件，所述层压件包括至少两个层10a，10b，耐穿刺层10a由根据本发明的自密封组合物组成，层10b对充气气体具有气密性。
根据本发明的优选实施方案，两个层10a，10b基本上覆盖充气轮胎的整个内壁，并从一个胎侧延伸至另一个胎侧，当充气轮胎处于安装位置时至少到达轮辋凸缘的水平。然而，根据其它可能的实施方案，耐穿刺层10a可仅覆盖对充气气体具有气密性的区域(层10b)的一部分(例如仅覆盖充气轮胎的胎冠区域)，或者可至少从胎冠区域延伸直至所述轮胎的胎侧的中部(赤道)。
根据另一个优选的实施方案，如图1示意性地所示，层压件以如下方式设置：相对于另一个层10b，耐穿刺层10a沿径向位于充气轮胎的最外侧。换言之，耐穿刺层10a在充气轮胎1的内腔11的侧面上覆盖对充气气体具有气密性的层10b。另一个可能的实施方案为该层10a沿径向位于最内侧，并设置在气密层10b和轮胎1的剩余结构之间。
因此对充气气体具有气密性的层10b能够使轮胎1充气并保持其受压；其气密性性质使其能够确保相对较低的压力损失速度，并能够在正常操作状态下保持轮胎充气达足够的时间(通常为数周或数月)。
因此，该由根据本发明的自密封组合物(包括其优选的实施方案)组成的耐穿刺层10a设置在轮胎的层10b和空腔11之间。通过使这些穿孔自动密封，耐穿刺层10a能够为充气轮胎提供有效的保护，以防止由意外穿孔造成的压力损失。
如果穿孔物体(例如钉子或螺钉)穿过充气制品的结构(例如充气轮胎1的壁(例如胎侧3)或胎冠6)，则根据本发明的充当耐穿刺层的自密封组合物会经受多种应力。在应对这些应力时，借助于可形变性和弹性的有利性质，根据本发明的所述自密封组合物能够围绕整个穿孔物体形成气密接触区域。无论穿孔物体的形状如何，根据本发明的自密封组合物的柔性均能够使自密封组合物挤入最小尺寸的开口中。根据本发明的自密封组合物和穿孔物体之间的这种相互作用对受穿孔物体影响的区域赋予气密性。
在意外或故意除去穿孔物体的情况下，穿孔保留：根据穿孔的尺寸，其可能产生非常显著或不太显著的泄漏。根据本发明的自密封组合物在经受流体静压力作用时具有足够的柔性和可形变性，从而通过形变密封穿孔，防止充气气体泄漏。在特别是充气轮胎的情况下，已经证明，根据本发明的自密封组合物的柔性能够毫无问题地承受周围壁的应变，即使在经负载的充气轮胎在行驶时形变的阶段中。
优选地，充气制品为充气轮胎，特别旨在装配车辆的充气轮胎。这些车辆可以为乘用车辆类型的机动车辆、SUV(“运动型多用途车辆”)车辆、两轮车辆(特别是摩托车)或航空器，以及选自货车、重型车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆(例如农业车辆或土木工程设备))的工业车辆或者其它运输或搬运车辆。
优选地，充气制品包括沉积有至少一种如上定义的自密封组合物(包括其优选的实施方案)的内壁。
优选地，充气制品的内壁在其表面上包括沉积有根据本发明的所述自密封组合物的脱模剂薄膜。脱模剂薄膜是本领域技术人员公知的。术语“薄膜”理解为意指在载体的表面沉积的材料(或组合物)的薄层。
脱模剂薄膜及其用途是充气制品制造商公知的。通常，根据本领域技术人员公知的任何技术将该薄膜施加到未交联的对充气气体具有气密性的层的表面。这是因为，对充气气体具有气密性的层(或充气轮胎的内壁)在未加工状态下具有较强的粘合性。为了防止未加工的充气轮胎粘住硫化压缩机的硫化胶囊并损坏该压缩机，通常的做法是在该内壁上沉积脱模剂薄膜。该薄膜充当非粘性保护层。
优选地，脱模剂薄膜包括至少一种硅酮聚合物，或者硅酮聚合物和滑石的混合物。优选地，脱模剂薄膜由硅酮聚合物或者硅酮聚合物和滑石的混合物组成。
可以例如通过将一种或多种硅酮聚合物和滑石的水悬浮液喷射至未交联的对充气气体具有气密性的层的表面来获得脱模剂薄膜。
优选地，脱模剂薄膜的厚度严格小于0.5mm。
优选地，脱模剂薄膜的厚度在0.02mm至0.3mm的范围内。
根据上述方法测量脱模剂薄膜的厚度。
当该脱模剂薄膜存在于对充气气体具有气密性的层的表面时，根据本发明的层压件的层以如下方式叠加：对充气气体具有气密性的层(任选交联)、脱模剂薄膜和自密封层。
可以通过本领域技术人员公知的任何技术制造充气制品。
例如，当充气制品为充气轮胎时，在固化所述充气轮胎之前或之后施加如上限定的自密封组合物(包括其优选的替选形式)。
在固化之前，其包括将如上定义的自密封组合物(包括其优选的替选形式)设置在对充气气体具有气密性的层(或内壁)上，亦即以厚度大于或等于0.3mm的层的形式将根据本发明的自密封组合物施加到内部橡胶上，然后进行充气轮胎的固化。可能需要用非粘性层或保护薄膜保护耐穿刺层。非粘性层或保护薄膜通过限制耐穿刺层与用于组装轮胎预成型件的工具之间或者耐穿刺层与硫化压缩机的胶囊之间的直接接触来促进充气轮胎的制造。这些非粘性层或保护薄膜及其用途是本领域技术人员公知的。
在固化之后，其包括在预固化(硫化)的对充气气体具有气密性的层(或内壁)上设置如上限定的自密封组合物(包括其优选的替选形式)。通过任何适当的方法(例如通过粘性结合，通过喷射或者挤出并吹塑厚度大于或等于0.3mm的层)施加形成耐穿刺层的根据本发明的自密封组合物。
根据一个实施方案，可以在已预先除去脱模剂薄膜(特别通过刮擦或用溶剂溶解)的经固化的对充气气体具有气密性的层上进行自密封组合物的这种设置。
根据另一个实施方案，还可以在脱模剂薄膜上直接进行根据本发明的自密封组合物(包括其优选的形式)的设置，所述脱模剂薄膜位于已固化的对充气气体具有气密性的层的表面。由于不再需要使用刮刀或溶剂除去脱模剂薄膜，因此该实施方案是有利的。这为制造商节约了时间并提高了安全性。
除了上述主题之外，本发明还涉及在以下点中详细说明的主题中的至少一个：
1.自密封组合物，所述自密封组合物至少基于：
-一种热塑性苯乙烯弹性体；
-一种聚烯烃，所述聚烯烃的数均摩尔质量Mn的范围为大于550000g/mol至5000000g/mol；以及
-至少140phr的增量油。
2.根据点1所述的自密封组合物，其中，热塑性苯乙烯弹性体选自饱和的热塑性苯乙烯弹性体和这些弹性体的混合物。
3.根据点2所述的自密封组合物，其中，饱和的热塑性苯乙烯弹性体选自苯乙烯/乙烯/丁烯(SEB)共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)共聚物、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(SEEP)共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)共聚物以及这些共聚物的混合物。
4.根据点2所述的自密封组合物，其中，热塑性苯乙烯弹性体选自饱和的三嵌段热塑性苯乙烯弹性体和这些弹性体的混合物。
5.根据点4所述的自密封组合物，其中，饱和的三嵌段热塑性苯乙烯弹性体选自苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物以及这些共聚物的混合物。
6.根据点1至5中任一点所述的自密封组合物，其中，热塑性苯乙烯弹性体的数均摩尔质量Mn小于或等于500000g/mol。
7.根据点1至6中任一点所述的自密封组合物，其中，热塑性苯乙烯弹性体的数均摩尔质量Mn在30000g/mol至500000g/mol，优选40000g/mol至400000g/mol，还更优选50000g/mol至300000g/mol的范围内。
8.根据点1至7中任一点所述的自密封组合物，其中，热塑性苯乙烯弹性体的含量大于或等于10phr，优选在10phr至90phr的范围内，更优选在20phr至80phr的范围内，还更优选在25phr至75phr的范围内。
9.根据点1至8中任一点所述的自密封组合物，其中，聚烯烃包括源自具有4至8个碳原子的烯烃单体的单元。
10.根据点9所述的自密封组合物，其中，具有4至8个碳原子的烯烃单体选自丁-1-烯、丁-2-烯、2-甲基丙烯、戊-1-烯、戊-2-烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、己-1-烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、庚-1-烯、辛-1-烯以及这些烯烃单体的混合物。
11.根据点9和10中任一点所述的自密封组合物，其中，聚烯烃包括源自具有4个碳原子的烯烃单体的单元，所述烯烃单体选自丁-1-烯、丁-2-烯、2-甲基丙烯以及这些烯烃单体的混合物。
12.根据点11所述的自密封组合物，其中，聚烯烃由源自2-甲基丙烯单体的单元组成。
13.根据点1至12中任一点所述的自密封组合物，其中，聚烯烃的数均摩尔质量Mn的范围为600000g/mol至5000000g/mol，优选范围为700000g/mol至4000000g/mol，更优选范围为800000g/mol至3000000g/mol。
14.根据点1至13中任一点所述的自密封组合物，其中，聚烯烃的多分散指数PI的范围为1.1至6，优选范围为1.3至5。
15.根据点1至14中任一点所述的自密封组合物，其中，聚烯烃的含量大于或等于10phr，优选在10phr至90phr的范围内，更优选在20phr至80phr的范围内，还更优选在25phr至75phr的范围内。
16.根据点1至15中任一点所述的自密封组合物，其中，增量油选自聚烯烃油、石蜡油、环烷油、芳族油、矿物油以及这些油的混合物。
17.根据点16所述的自密封组合物，其中，增量油选自聚烯烃油、石蜡油以及这些油的混合物。
18.根据点17所述的自密封组合物，其中，增量油为聚烯烃油，所述聚烯烃油选自聚丁烯油和这些油的混合物。
19.根据点18所述的自密封组合物，其中，增量油选自聚异丁烯油和这些油的混合物。
20.根据点1至19中任一点所述的自密封组合物，其中，增量油的数均摩尔质量Mn小于5000g/mol，优选在300g/mol至5000g/mol，优选350g/mol至3000g/mol的范围内。
21.根据点1至20中任一点所述的自密封组合物，其中，增量油的含量在145phr至500phr，优选145phr至400phr，更优选145phr至350phr的范围内。
22.根据点1至21中任一点所述的自密封组合物作为耐穿刺层的用途，所述耐穿刺层特别用于充气制品。
23.根据点22所述的用途，其中，耐穿刺层的厚度大于或等于0.3mm，优选在0.5mm至10mm，更优选1mm至7mm的范围内。
24.对充气气体具有气密性且耐穿刺的层压件，所述层压件特别用于充气制品，并且至少包括：
-一个耐穿刺层，所述耐穿刺层由点1至21中任一点限定的自密封组合物组成，
-一个对充气气体具有气密性的层。
25.根据点24所述的层压件，其中，耐穿刺层的厚度大于或等于0.3mm，优选在0.5mm至10mm，更优选1mm至7mm的范围内。
26.根据点24或25所述的层压件，其中，对充气气体具有气密性的层包括丁基橡胶。
27.根据点24至26中任一点所述的层压件，其中，对充气气体具有气密性的层的厚度大于或等于0.05mm，优选在0.05mm至6mm，更优选0.1mm至2mm的范围内。
28.根据点24至27中任一点所述的层压件作为充气制品的内壁的用途，所述充气制品特别为充气轮胎。
29.充气制品，所述充气制品包括至少一种如点1至21中任一点限定的自密封组合物。
30.根据点29所述的充气制品，所述充气制品包括沉积有所述自密封组合物的内壁。
31.根据点30所述的充气制品，其中，内壁在其表面包括沉积有所述自密封组合物的脱模剂薄膜。
32.充气制品，所述充气制品包括至少一种根据点24至27中任一点限定的对充气气体具有气密性且耐穿刺的层压件。
33.根据点29至32中任一点所述的充气制品，其特征在于，充气制品为充气轮胎。
4实施例
以下实施例用于说明本发明，但并不限制本发明。
4.1自密封组合物的制造：
以常规方法通过在两个阶段中挤出热塑性苯乙烯弹性体A、增量油和聚烯烃来制备根据本发明的自密封组合物。
在第一阶段中，通过进料漏斗(用于弹性体)和加压注液泵(用于增量油)向L/D＝40的双螺杆挤出机中加入热塑性苯乙烯弹性体A和增量油。双螺杆挤出机设置有能够挤出期望尺寸的产品的平模。在加入热塑性弹性体的点处的温度为环境温度(23℃)。随后进一步沿螺杆使温度达到基本上大于所选择的热塑性苯乙烯弹性体的熔点的值(即275℃)。在加入油的点处，温度也为275℃。在挤出机的出口点处，温度为140℃。在出口处的总流量为4kg/h。
在第二阶段的过程中，通过漏斗将第一阶段通过挤出获得的成型元件和聚烯烃加入到L/D＝20的双螺杆挤出机中。在螺杆入口处，通过漏斗加入聚烯烃以及包括热塑性弹性体和增量油的前述成型元件的点处的温度为125℃。在螺杆出口处，温度降低至125℃。
当自密封组合物用作耐穿刺层时，第二阶段的挤出机包括代替模具的本领域技术人员已知的施加喷嘴(参见例如申请WO2015/173120A1第[0048]段)。
以与根据本发明的自密封组合物相同的方法制备如文献WO2008/080557A1所述的现有技术的自密封组合物，除了不进行第二阶段。当这些自密封组合物用作耐穿刺层时，第一阶段的挤出机包括代替模具的如上定义的施加喷嘴。
4.2具有耐穿刺层的充气轮胎的制备
随后将上文获得的自密封组合物用作225/55R18 Michelin Primacy 3充气轮胎的耐穿刺层。
使用申请WO2015/173120A1中描述的装置和方法(其也适用于未交联的自密封组合物)在充气轮胎的气密层上直接设置所述自密封组合物。
更具体地，通过连续循环沉积在施加喷嘴的出口处获得的厚度约0.8mm且宽度约10mm的成型元件以获得厚度约为4mm的自密封层。在不含脱模剂薄膜的气密层上直接施加自密封组合物。
4.3充气轮胎耐穿刺性的测试
可以通过对由穿刺引起的压力损失的抵抗力的测试来评估充气轮胎中自密封组合物的自密封性质。根据以下方法进行该测试。
将在第4.2节中获得的设置有待测试的自密封组合物的充气轮胎分别安装在合适的车轮上，并充气至2.5巴。压力调节为2.5巴。
使用以下穿孔物体进行测试：
-12个直径为3.5mm且长度为30mm的螺钉和12个直径为3.5mm且长度为40mm的螺钉。将24个螺钉放置在相同的充气轮胎上。螺钉均是全新且未生锈的(“螺钉”测试)。
-12个直径为3mm且长度为30mm的钉子和12个直径为3mm且长度为40mm的钉子。将24个钉子放置在相同的充气轮胎上。钉子均是全新且未生锈的(“钉子”测试)。
一个充气轮胎用于“螺钉”测试，另一个充气轮胎用于“钉子”测试。
通过液压千斤顶，相对于胎面垂直地插入每个穿孔物体，直到其完全穿透，穿孔物体的头部与胎面花纹的纵向沟槽或横向沟槽的底部邻接。将穿孔物体插入到已安装、充气并调压至2.5巴的充气轮胎上(并未行驶)，轮胎胎冠的温度等于50℃。
对于每次插入，使用下文示出的表面活性剂对泄漏进行评估。取得所获得的评分的平均值，得到“插入”评分。
随后将经充气的充气轮胎/车轮组件附接至具有展开长度为五米至六米的滚筒的轮毂上。
滚动条件如下：充气压力调节为2.5巴，施加的荷载约为轮胎额定荷载的70％，滚筒室的温度调节为约20℃，滚动是直线滚动，而不施加扭矩、漂移或外倾角。速度调节为70km/h，持续4小时。进行单一滚动阶段。
在此滚动阶段结束后，并在已安装的组件恢复到环境温度(环境温度为约23℃)时，使用下文示出的表面活性剂对泄漏进行评估。取得所获得的评分的平均值，得到“滚动”评分。
随后取出维持原位的每个穿孔物体，并立即使用下文示出的表面活性剂对泄漏进行评估。取得所获得的评分的平均值，得到“取出”评分。
测试结果为定性观察滚动(或插入)之前、滚动(转动)之后以及抽出(或取出)之后每个穿孔的泄漏情况。
使用表面活性剂(例如，由Air Liquide以商标“1000bulles”出售的气雾喷雾剂)对泄漏进行评估。将产品喷射在穿孔上，观察者使用放大镜在强光下记录气泡的存在、尺寸和数量。
使用以下评分方案评估穿孔的泄漏速率：
-10：没有可见的气泡；没有泄漏；
-8：纳米级泄漏，可看到直径小于0.1mm的极小气泡(特别在放大镜下)；
-6：微米级泄漏，直径在0.1mm和1mm之间的裸眼可见的小气泡；
-0：泄漏，产生直径大于1mm的气泡，或者由于压力损失过大而没有气泡。
图2至图5显示了在穿孔物体维持原位时(图2、图3(a)、图4和图5(a))和在取出或排出穿孔物体之后(图3(b)、图5(b))观察到的不同情况。图中的穿孔物体为钉子。
在图2中，可看到穿过位于充气轮胎的纵向沟槽12中的穿孔14的钉子13。未看到气泡，因此没有泄漏，穿孔的评分为10。
在图3(a)中，可看到穿过位于充气轮胎的纵向沟槽12中的穿孔15的钉子13。表面活性产品的应用使得能够显示出仅用放大镜可见且直径小于0.1mm的大量极小气泡16。其为纳米级泄漏，评分为8。
在图3(b)中，可看到由钉子造成的穿孔17，所述钉子在停止滚动之后已被取出。穿孔17也位于充气轮胎的外部纵向沟槽12中。表面活性产品的应用也使得能够显示出用放大镜可见且直径小于0.1mm的大量极小气泡16。给出同样的评分8。
在图4中，可看到穿过位于充气轮胎的外部纵向沟槽12中的穿孔19的钉子13。表面活性产品的应用使得能够显示出直径基本在0.1mm和1mm之间的一些小气泡18。其为微米级泄漏，评分为6。
在图5(a)中，可看到穿过位于充气轮胎的外部纵向沟槽12中的穿孔21的钉子13。表面活性产品的应用使得能够显示出直径大于1mm的单个大气泡20。显示出评分为0的泄漏。
在图5(b)中，在充气轮胎的外部纵向沟槽12中可看到由钉子造成的穿孔22，所述钉子在停止滚动之后已被取出。以相同的方式，仅看到直径大于1mm的单个大气泡20。其为评分为0的泄漏。
4.4测试
该测试的目的为证明与根据WO2008/080557教导的不包括具有高分子量的聚烯烃的组合物(组合物T1和T2)相比，根据本发明的自密封组合物(组合物C1)具有改进的自密封性质。
表I中显示了所测试的组合物的配方；含量以phr(重量份/100重量份弹性体)表示。
表I
Figure BDA0002988577480000231
(a)热塑性苯乙烯弹性体(TPS)：由Kraton以参考号G1654出售的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯SEBS嵌段共聚物；Mn＝116000g/mol，PI＝1.1；根据说明书中描述的方法测量Mn和PI。
(b)聚烯烃：由BASF以参考号Oppanol 100出售的聚异丁烯。Mn＝1000000g/mol，PI＝3.1；根据说明书中描述的方法测量Mn和PI。
(c)增量油：由Univar以参考号Dynapak 190出售的聚异丁烯油。Mn＝1000g/mol，PI＝1.4；根据说明书中描述的方法测量Mn和PI。
根据本发明的组合物C1与组合物T1和T2的区别在于其另外包括具有高摩尔质量的聚烯烃。
根据第4.1节中描述的方法获得每种自密封组合物，然后根据第4.2节中描述的方法将其用作充气轮胎的耐穿刺层。随后根据第4.3节中描述方法对充气轮胎进行耐穿刺性测试。
表II(钉子测试)和表III(螺钉测试)中显示了包括用作耐穿刺层的自密封组合物的充气轮胎的耐穿刺性结果。
表II
Figure BDA0002988577480000241
由表2可知，当穿孔由钉子产生时，根据本发明的自密封组合物C1以及对照组合物T1和T2均表现出非常好的自密封性质。这是因为，在插入阶段和滚动阶段中，在充气轮胎P1、PT1和PT2上均未观察到泄漏。在钉子的取出阶段中，在充气轮胎PT1和PT2上观察到了纳米级泄漏。然而，这种泄漏与这些充气轮胎的使用并不矛盾。
表III
Figure BDA0002988577480000242
Figure BDA0002988577480000251
由表III可知，在用长度为30mm的螺钉进行的测试中，在插入阶段和滚动阶段中记录到充气轮胎PT1和PT2中的纳米级泄漏和微米级泄漏的出现。在插入阶段和滚动阶段中，长度为40mm的螺钉对这些相同充气轮胎的穿孔会导致泄漏，从而使该充气轮胎在被螺钉穿孔之后无法使用。
与用钉子进行的测试(表II)相比，观察到当用螺钉代替钉子作为穿孔物体时，组合物T1和T2的自密封性质显著降低。
令人惊讶地，与现有技术的组合物T1相比，根据本发明的自密封组合物(组合物C1)未表现出性能品质的下降。这是因为，当使用30mm螺钉时，在滚动阶段中未观察到泄漏，并且当使用40mm螺钉时，除了插入阶段(观察到较小泄漏)之外未观察到泄漏。
总而言之，与现有技术WO2008/080557-A1的代表性组合物相比，根据本发明的自密封组合物具有改进的自密封性质。

Claims (15)

1.自密封组合物，所述自密封组合物至少基于：
-一种热塑性苯乙烯弹性体；
-一种聚烯烃，所述聚烯烃的数均摩尔质量Mn的范围为大于550000g/mol至5000000g/mol；以及
-至少140phr的增量油。
2.根据权利要求1所述的自密封组合物，其中，所述热塑性苯乙烯弹性体选自饱和的热塑性苯乙烯弹性体和这些弹性体的混合物。
3.根据权利要求2所述的自密封组合物，其中，所述饱和的热塑性苯乙烯弹性体选自苯乙烯/乙烯/丁烯(SEB)共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)共聚物、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(SEEP)共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)共聚物以及这些共聚物的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的自密封组合物，其中，所述热塑性苯乙烯弹性体的数均摩尔质量Mn小于或等于500000g/mol。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的自密封组合物，其中，所述热塑性苯乙烯弹性体的含量大于或等于10phr，优选在10phr至90phr的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的自密封组合物，其中，所述聚烯烃包括源自具有4至8个碳原子的烯烃单体的单元。
7.根据权利要求6所述的自密封组合物，其中，具有4至8个碳原子的烯烃单体选自丁-1-烯、丁-2-烯、2-甲基丙烯、戊-1-烯、戊-2-烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、己-1-烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、庚-1-烯、辛-1-烯以及这些烯烃单体的混合物。
8.根据权利要求6和7中任一项所述的自密封组合物，其中，所述聚烯烃包括源自具有4个碳原子的烯烃单体的单元，所述烯烃单体选自丁-1-烯、丁-2-烯、2-甲基丙烯以及这些烯烃单体的混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的自密封组合物，其中，所述聚烯烃的数均摩尔质量Mn的范围为600000g/mol至5000000g/mol，优选范围为700000g/mol至4000000g/mol。
10.根据前述权利要求中任一项所述的自密封组合物，其中，所述聚烯烃的含量大于或等于10phr，优选在10phr至90phr的范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的自密封组合物，其中，所述增量油选自聚烯烃油、石蜡油、环烷油、芳族油、矿物油以及这些油的混合物，优选地选自聚烯烃油、石蜡油以及这些油的混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的自密封组合物，其中，所述增量油的含量在145phr至500phr，优选145phr至400phr的范围内。
13.根据前述权利要求中任一项所述的自密封组合物作为耐穿刺层的用途，所述耐穿刺层特别用于充气制品。
14.对充气气体具有气密性且耐穿刺的层压件，所述层压件特别用于充气制品，并且至少包括：
-一个耐穿刺层，所述耐穿刺层由权利要求1至12中任一项限定的自密封组合物组成；和
-一个对充气气体具有气密性的层。
15.充气制品，所述充气制品包括至少一种如权利要求1至12中任一项限定的自密封组合物。
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