CN114746503B - 用于充气制品的自密封组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自密封组合物，所述自密封组合物由至少一种弹性体基质和至少一种增量油制得，所述弹性体基质主要包含至少一种饱和苯乙烯热塑性弹性体，所述饱和苯乙烯热塑性弹性体的数均分子量Mn在400000g/mol和500000g/mol之间，所述增量油具有在3000g/mol和5000g/mol之间的数均分子量Mn，并在其链端处具有异丙烯基基团，组合物中增量油的量为至少140phr。本发明还涉及包含该组合物的层压件，该组合物或该层压件在充气制品中的用途，所述充气制品以及用于保护充气制品免受穿刺的方法。

Description

用于充气制品的自密封组合物
技术领域
本发明涉及自密封组合物及其作为充气制品(特别是充气轮胎)中的耐穿刺层的用途。
背景技术
近年来，特别地，充气轮胎制造商已做出极大努力以开发新的解决方案，以解决从最初使用充气类型的道路车轮充气轮胎时就存在的问题，即如何使车辆在一个或多个充气轮胎明显或完全损失压力的情况下继续其行程。几十年来，备胎被认为是唯一且通用的解决方案。
为了解决该压力损失问题，许多现有解决方案之一在于向充气制品的内壁加入易于屈曲的相对柔性的组合物的附加层。因此，在被穿孔物体(例如，钉子或螺钉)穿孔的过程中，由于附加层的组合物的柔性和易于屈曲的能力，附加层的组合物能够渗入到穿孔中，重新封闭该穿孔，并能够防止由该穿孔造成的压力损失。这种组合物被称为自密封组合物，并且根据定义，其能够在充气轮胎被外来物体(例如钉子)穿孔的情况下自动地(即没有任何外部干预)确保充气轮胎的气密性。
为了能够使用，自密封层必须满足许多物理性质和化学性质的条件。特别地，其必须在极宽的工作温度范围内有效，并且必须在充气轮胎的整个寿命期间保持有效。当穿孔物体维持原位或者所述物体被排出之后，其必须能够封闭孔洞。
已经设想了多种解决方案，但其均不能被发开用于车辆的充气轮胎中，特别是由于缺乏经时稳定性或者在极端使用温度条件下的有效性。
为了有助于在高温下保持良好的有效性，US-A-4113799(或FR-A-2318042)提出了作为自密封层的组合物，所述组合物包含具有高分子量和低分子量的部分交联的丁基橡胶的组合(任选地在少量热塑性苯乙烯弹性体的存在下)。为了获得良好的密封效果，所述组合物包含55重量％至70重量％的增粘剂。
US-A-4228839提出了作为轮胎的自密封层的橡胶混合物，所述橡胶混合物包含通过辐射降解的第一聚合物材料(例如聚异丁烯)和通过辐射交联的第二聚合物材料(优选丁基橡胶)。
文献US-A-4426468还提出了一种自密封轮胎组合物，所述自密封轮胎组合物基于经交联的极高分子量的丁基橡胶。
然而，丁基橡胶的一个众所周知的缺点为其在较宽的温度范围内具有显著的滞后性损失(高tanδ水平)，该缺点会影响自密封组合物本身，使得滞后性大幅增加并显著不利于充气轮胎的滚动阻力。
申请人还发现，在排出或延迟除去长时间保持在充气轮胎结构中的穿孔物体之后，这些基于丁基橡胶的组合物也可能不具有足够的有效性，特别是在冬季温度条件下。
文献EP-B1-1090069公认地提出了不含丁基橡胶的自密封组合物，其特定配方(每100质量份的基于苯乙烯的热塑性弹性体)包含80至140份的液体增塑剂、110至190份的增粘树脂和2至20份的添加剂。
除了对轮胎产生更高的工业成本之外，大量的增粘树脂还可能因自密封组合物过度硬化的风险而不利于轮胎的滚动阻力。
申请人在其研究的过程中发现了一种具有显著简化的配方的自密封组合物，所述自密封组合物不需要丁基橡胶也无需使用增粘树脂，并且与现有技术的自密封组合物相比还具有改进的性能。该组合物描述于文献WO 2008/080557 A1中，并且至少包含作为主要弹性体的热塑性苯乙烯弹性体和含量在200phr和700phr之间的增量油。
然而，以工业规模生产这些组合物被证明是困难的。这是因为，由于这些组合物包含大量的增量油，组合物组分的混合持续时间可能较长以获得组合物的良好同质性，使得能够确保轮胎内的均匀有效性。此外，由于这些组合物应用于轮胎的层，因此其必须较好地粘附至其被置于的层上。因此，为了这些现有技术组合物的减少及其在轮胎内的应用，确实需要改善这些现有技术组合物的加工性。
发明内容
在继续研究的过程中，申请人发现，除了与现有技术的自密封组合物相比具有改进的性能之外，组合使用具有特定数量的分子量的热塑性弹性体和具有特定数量的分子量的特定增量油还能够改进组合物的工业实施(或加工性)及其应用与维护(例如在轮胎的内表面上)。
因此，根据第一目的，本发明涉及一种自密封组合物，所述自密封组合物基于至少一种弹性体基质和至少一种增量油，所述弹性体基质主要包含至少一种饱和热塑性苯乙烯弹性体，所述饱和热塑性苯乙烯弹性体的数均分子量Mn在400000g/mol和500000g/mol之间，所述增量油具有在3000g/mol和5000g/mol之间的数均分子量Mn，并在其链端处具有异丙烯基基团，组合物中增量油的含量为至少140phr。
本发明本身还涉及一种气密且耐穿刺的层压件，所述层压件可特别用于充气制品，并至少包括第一耐穿刺层和第二气密层，所述第一耐穿刺层包含如上限定的自密封组合物。
本发明还涉及这种自密封组合物或这种层压件在充气制品(例如充气轮胎)中的用途，特别是当将所述组合物或所述层压件放置在所述制品或充气轮胎的内壁上时。
本发明特别涉及上述自密封组合物或层压件在充气轮胎中的用途，所述充气轮胎旨在装配乘用车辆类型的机动车辆、SUV(“运动型多用途车辆”)、两轮车辆(特别是摩托车)或航空器，例如选自货车、重型车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆(例如重型农业车辆或土木工程设备))的工业车辆和其它运输或搬运车辆。
本发明还涉及一种用于保护充气制品免受穿刺的方法，其中在制造充气制品的过程中将上述耐穿刺层或层压件结合到所述充气制品中，或在制造充气制品之后将上述耐穿刺层或层压件加入到所述充气制品中。
本发明还涉及包括上述耐穿刺层或层压件的充气制品。
根据本发明的自密封组合物的优点还特别在于其能够直接应用于经固化的充气轮胎的内壁上，而无需除去位于该内壁的表面上的脱模剂薄膜。
这是因为，充气轮胎的内壁通常包括在未加工状态下具有较强粘合性的对充气气体具有气密性的层。为了防止未加工的充气轮胎粘住硫化压机的硫化胶囊并损坏该压机，通常的做法是在该内壁的表面上沉积薄膜形式的脱模剂。该脱模剂薄膜充当非粘性保护层。因此，当必须将物体粘性结合至经固化(或经硫化)的充气轮胎的内壁时，需要通过刮擦或使用溶剂除去脱模剂薄膜，从而粘性结合所述物体。
令人惊讶地，根据本发明的自密封组合物可以直接沉积在经固化的充气轮胎的内壁上，而无需除去脱模剂薄膜。这使得能够简化沉积自密封组合物的方法，为制造商节约了时间并提高了安全性。
根据以下描述和示例性实施方案以及与这些实施例相关的附图，将容易地理解本发明及其其它优点。
I-定义
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所使用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够(和/或旨在)在组合物的各个制备阶段的过程中至少部分地彼此反应；因此，组合物可以处于完全或部分交联状态或者未交联状态。
对于本发明的目的，表述“重量份/百重量份弹性体”(或phr)应理解为意指质量份/百质量份弹性体(包含的所有弹性体，无论其是热塑性弹性体还是非热塑性弹性体、二烯弹性体还是烯烃弹性体)。
在本文中，除非另外明确说明，否则示出的所有百分比(％)均为质量百分比(％)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。在本申请中，当通过表述“从a至b”描述数值间隔时，也优选描述由表述“在a至b之间”表示的间隔。
当提到“主要的”化合物时，对于本发明的目的，其理解为意指在组合物中相同类型的化合物中，该化合物是主要的，即在相同类型的化合物中按质量占最大量的化合物。因此，例如，主要的弹性体为相对于组合物中弹性体的总质量占最大质量的弹性体。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大质量的填料。举例而言，在仅包含一种弹性体的体系中，对本发明的目的，所述弹性体是主要的，在包含两种弹性体的体系中，主要的弹性体占弹性体质量的一半以上。优选地，术语“主要的”理解为意指以大于50％，优选大于60％、70％、80％、90％存在，例如以100％存在。
说明书中提到的含碳化合物可以为化石来源或生物基来源的化合物。在生物基来源的情况下，其可以部分地或完全地由生物质产生或通过得自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
附图说明
II-附图的简要说明
[图1]图1示意性地显示了具有径向胎体增强件并使用根据本发明的自密封组合物和层压件的充气轮胎的径向截面。
[图2]图2显示了未根据本发明的两种自密封组合物A1和A2通过原子力显微镜在50μm×50μm的尺度上获得的两个图像。
[图3]图3显示了未根据本发明的两种自密封组合物B1和B2通过原子力显微镜在50μm×50μm的尺度上获得的两个图像。
[图4]图4显示了根据本发明的一种自密封组合物C1和未根据本发明的一种自密封组合物C2通过原子力显微镜在50μm×50μm的尺度上获得的两个图像。
[图5]图5显示了未根据本发明的两种自密封组合物D1和D2通过原子力显微镜在50μm×50μm的尺度上获得的两个图像。
[图6]图6显示了未根据本发明的两种自密封组合物E1和E2通过原子力显微镜在50μm×50μm的尺度上获得的两个图像。
具体实施方式
III-本发明的详细描述
III-A自密封组合物
根据本发明使用的自密封组合物为弹性体组合物，所述弹性体组合物基于：
-弹性体基质，所述弹性体基质主要包含至少一种饱和热塑性苯乙烯弹性体，所述饱和热塑性苯乙烯弹性体的数均分子量Mn在400000g/mol和500000g/mol之间；和
-至少一种增量油，所述增量油具有在3000g/mol和5000g/mol之间的数均分子量Mn，并在链端处具有异丙烯基基团，组合物中增量油的含量为至少140phr。
本发明的自密封组合物为弹性固体化合物(在23℃下)，其特征特别在于由于其特定配方而具有非常高的柔性和可变形性。
III-A-1弹性体基质
至少一种热塑性苯乙烯弹性体可以构成全部弹性体基质，或者当弹性体基质包含一种或多种其它弹性体(其可为热塑性或非热塑性的，例如二烯或烯烃类型)时，至少一种热塑性苯乙烯弹性体可以构成所述弹性体基质的一部分。
优选地，至少一种热塑性苯乙烯弹性体为自密封组合物中存在的唯一弹性体。
a)热塑性苯乙烯弹性体(TPS)
热塑性苯乙烯弹性体(缩写为TPS)为基于苯乙烯的嵌段共聚物形式的热塑性弹性体。
以已知的方式，TPS属于热塑性弹性体(缩写为TPE)的类别。其结构介于弹性体和热塑性聚合物之间，并且由通过柔性弹性体嵌段连接的刚性热塑性苯乙烯嵌段组成。其通常为具有通过一个柔性链段连接的两个刚性链段的三嵌段弹性体。刚性链段和柔性链段可以为线型构造、星形支化构造或支化构造。
为了同时具有弹性体性质和热塑性性质，热塑性苯乙烯弹性体必须具有充分不相容的嵌段(即由于其各自的质量，其各自的极性或其各自的Tg值而不同)，以保持其弹性体嵌段或热塑性嵌段的自身性质。
TPS可以为具有少量嵌段(小于5个，通常为2或3个)的共聚物，在这种情况下，这些嵌段优选具有大于15000g/mol的高质量。这些TPS可以例如为包含热塑性苯乙烯嵌段和弹性体嵌段的二嵌段共聚物。其通常也为具有通过一个柔性链段连接的两个刚性链段的三嵌段弹性体。刚性链段和柔性链段可以为线型构造、星形支化构造或支化构造。通常，这些链段或嵌段中的每一个通常包含至少大于5个，通常大于10个的基本单元(例如，对于苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯单元和丁二烯单元)。
TPS还可以包含大量(大于30个，通常为50至500个)小嵌段，在这种情况下，这些嵌段优选具有相对较低的质量，例如500g/mol至5000g/mol。这些TPS将在后文中被称为多嵌段TPS，并且为弹性体嵌段-热塑性苯乙烯嵌段的序列。
根据本发明，TPS可以为线型形式。例如，热塑性苯乙烯弹性体为二嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段。热塑性苯乙烯弹性体也可以为三嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段/热塑性嵌段，即中间弹性体嵌段和在弹性体嵌段的两个端部中的每一个的两个末端热塑性嵌段。同样地，多嵌段热塑性苯乙烯弹性体可以为弹性体嵌段/热塑性嵌段的线型序列。
TPS还可以为具有至少三个分支的星形支化形式。例如，热塑性苯乙烯弹性体可以由包含至少三个分支的星形支化弹性体嵌段和位于弹性体嵌段的每个分支端部的热塑性苯乙烯嵌段组成。例如，中间弹性体的分支的数量可以例如从3至12，优选3至6变化。
TPS还可以为支化形式或树形形式。热塑性苯乙烯弹性体可以由支化或树形弹性体嵌段和位于树形弹性体嵌段的分支端部的热塑性苯乙烯嵌段组成。
优选地，至少一种热塑性苯乙烯弹性体选自三嵌段热塑性苯乙烯弹性体和这些弹性体的混合物。
以已知的方式，TPS表现出两个玻璃化转变温度Tg峰，最低温度与TPS的弹性体部分相关，最高温度与TPS的热塑性苯乙烯部分相关。因此，TPS的柔性嵌段由小于环境温度(25℃)的Tg定义，而刚性嵌段具有大于或等于80℃的Tg。
除非另有说明，否则当提及热塑性苯乙烯弹性体的玻璃化转变温度时，涉及的是与弹性体嵌段相关的Tg。
对于本发明的目的，热塑性苯乙烯弹性体的Mn在400500g/mol和499500g/mol之间，更优选在401000g/mol和499000g/mol之间。低于示出的最小值且在推荐的增量油含量下，大规模工业使用不再是最佳的：组合物变得过于流体化/过粘而无法在工业尺寸的工具中正确使用。此外，在推荐的增量油含量下，过高的分子量Mn可能不利于组合物的柔性。有利地，热塑性苯乙烯弹性体的Mn在405000g/mol和475000g/mol之间，更优选在410000g/mol和450000g/mol之间。
以已知的方式，通过下文描述的尺寸排阻色谱法(SEC)确定热塑性苯乙烯弹性体的Mn、Mw和PI。
热塑性苯乙烯弹性体的多分散指数PI(提醒：PI＝Mw/Mn)的值优选小于3；更优选小于2，甚至更优选小于1.5。
至少一种热塑性苯乙烯弹性体的弹性体嵌段可以为本领域技术人员已知的所有弹性体。其Tg优选小于25℃，优选小于10℃，更优选小于0℃，非常优选小于-10℃。还优选地，热塑性苯乙烯弹性体的弹性体嵌段Tg大于-100℃。
有利地，TPS弹性体中的苯乙烯含量在5％和50％之间。低于示出的最小值时，存在弹性体的热塑性性质显著降低的风险，而高于推荐的最大值时，组合物的弹性可能受到影响。出于这些原因，苯乙烯含量更优选在10％和40％之间，特别是在15％和35％之间。
热塑性苯乙烯弹性体的弹性体嵌段的性质
对于包含碳基链的弹性体嵌段，如果热塑性苯乙烯弹性体的弹性体嵌段包含烯键式不饱和度(即碳-碳双键)，则所使用的术语将为不饱和或二烯弹性体(或不饱和热塑性苯乙烯弹性体)嵌段。如果热塑性苯乙烯弹性体的弹性体嵌段不包含烯键式不饱和度，则所使用的术语将为饱和弹性体(或饱和热塑性苯乙烯弹性体)嵌段。
在不饱和弹性体嵌段的情况下，热塑性苯乙烯弹性体的该弹性体嵌段优选主要由二烯弹性体部分组成。主要理解为意指相对于弹性体嵌段的总重量，二烯单体的重量含量最高，并且重量含量优选大于50％，更优选大于75％，还更优选大于85％。供替选地，不饱和弹性体嵌段的不饱和度可以源自包含双键和环状类型不饱和度的单体；这种情况例如为聚降冰片烯。
优选地，共轭C4-C14二烯可以聚合或共聚从而形成二烯弹性体嵌段。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、戊间二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,5-二甲基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、1,3-环戊二烯、甲基环戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或其混合物。更优选地，共轭二烯为异戊二烯或者丁二烯或者包括异戊二烯和/或丁二烯的混合物。
聚合以形成热塑性苯乙烯弹性体的弹性体部分的二烯单体可以与至少一种其它单体无规共聚，从而形成不饱和弹性体嵌段。在这种情况下，相对于弹性体嵌段的单元总数，除了二烯单体之外的经聚合单体的摩尔分数必须使得该嵌段保持其弹性体性质。优选地，该其它共聚单体的摩尔分数的范围可以为0％至50％，优选0％至45％，甚至更优选0％至40％。
作为示例，能够与二烯单体共聚的该其它单体可以选自烯键式单体(例如乙烯、丙烯或丁烯)、具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类型的单体。特别适合作为乙烯基芳族化合物的是苯乙烯单体，特别是苯乙烯、甲基苯乙烯、对-(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或对-羟基苯乙烯。优选地，乙烯基芳族类型的共聚单体为苯乙烯。乙烯基芳族类型的单体还可以为例如乙酸乙烯酯的单体。
优选地，可以用于本发明的自密封组合物中的热塑性苯乙烯弹性体选自饱和热塑性苯乙烯弹性体和这些弹性体的混合物。
甚至更优选地，可以用于本发明的上下文中的热塑性苯乙烯弹性体选自饱和三嵌段热塑性苯乙烯弹性体和这些弹性体的混合物。
饱和弹性体嵌段由通过至少一种烯键式单体(即包含碳-碳双键的单体)的聚合获得的聚合物序列组成。在由这些烯键式单体产生的嵌段中，可提及聚烯烃嵌段，例如乙烯/丙烯无规共聚物或乙烯/丁烯无规共聚物。这些饱和弹性体嵌段也可以通过不饱和弹性体嵌段的加氢作用获得。其也可以为源自聚醚、聚酯或聚碳酸酯类别的脂族嵌段。
在饱和弹性体嵌段的情况下，热塑性苯乙烯弹性体的该弹性体嵌段优选主要由烯键式单元组成。主要理解为意指相对于弹性体嵌段的总重量，烯键式单体的重量含量最高，并且重量含量优选大于50％，更优选大于75％，更优选大于85％，更优选大于90％，还更优选大于95％。
作为示例，能够与烯键式单体共聚的其它单体可以选自二烯单体(如下定义)，更特别是下文定义的具有4至14个碳原子的共轭二烯单体(例如丁二烯)，下文定义的具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类型的单体，或者也可以涉及例如乙酸乙烯酯的单体。
当共聚单体为乙烯基芳族类型的共聚单体时，相对于弹性体嵌段的总重量，该共聚单体的重量含量在0％至50％，优选0％至45％，还更优选0％至40％的范围内。特别适合作为乙烯基芳族化合物的是下文提到的苯乙烯单体，特别是苯乙烯、甲基苯乙烯、对-(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或对-羟基苯乙烯。优选地，乙烯基芳族类型的共聚单体为苯乙烯。
当共聚单体为二烯类型的共聚单体时，相对于弹性体嵌段的总重量，该共聚单体的重量含量在0％至15％，优选0％至10％，还更优选0％至5％的范围内。共轭C4-C14二烯特别适合作为二烯共聚单体。在这种情况下，其为无规共聚物。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯、2,4-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或其混合物。更优选地，共轭二烯为异戊二烯或者包含异戊二烯的混合物。
优选地，热塑性苯乙烯弹性体的弹性体嵌段的Mn的总范围为200000g/mol至475000g/mol，优选240000g/mol至450000g/mol，更优选260000g/mol至425000g/mol，从而赋予热塑性苯乙烯弹性体良好的弹性体性质、足够的并且与在自密封组合物中的用途和在工业规模上使用相容的机械强度。
弹性体嵌段还可以为包含多种类型的如上定义的烯键式单体、二烯单体或苯乙烯单体的嵌段或者由多种类型的如上定义的烯键式单体、二烯单体或苯乙烯单体组成的嵌段。
热塑性苯乙烯弹性体的热塑性苯乙烯嵌段的性质
相对于定义为用于自密封组合物的热塑性苯乙烯弹性体，热塑性苯乙烯嵌段的比例特别由所述共聚物必须具有的热塑性性质决定。热塑性苯乙烯嵌段优选以足以保持可用于本发明的自密封组合物中的弹性体的热塑性性质的比例存在。热塑性苯乙烯弹性体中热塑性苯乙烯嵌段的最小含量可以随共聚物的使用条件变化。此外，热塑性苯乙烯弹性体在制备自密封组合物的过程中变形的能力也有助于决定热塑性苯乙烯嵌段的比例。
热塑性苯乙烯嵌段通过苯乙烯单体获得。
在本说明书中，苯乙烯单体应理解为意指包含未取代或经取代的苯乙烯的任何单体；在经取代的苯乙烯中，可提及例如甲基苯乙烯(例如邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯或二苯基乙烯)、对-(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯(例如邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯或2,4,6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(例如邻-溴苯乙烯、间-溴苯乙烯、对-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯或2,4,6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(例如邻-氟苯乙烯、间-氟苯乙烯、对-氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯或2,4,6-三氟苯乙烯)或对-羟基苯乙烯。
优选地，热塑性苯乙烯弹性体中苯乙烯单体的重量含量在5％和50％之间。低于示出的最小值时，存在弹性体的热塑性性质显著降低的风险，而高于推荐的最大值时，自密封组合物的弹性可能受到影响。出于这些原因，热塑性苯乙烯弹性体中苯乙烯单体的重量含量更优选在10％和40％之间，更优选在15％和35％之间。
优选地，热塑性苯乙烯弹性体的热塑性嵌段的Mn的总范围为20000g/mol至250000g/mol，优选40000g/mol至200000g/mol，更优选60000g/mol至175000g/mol，从而赋予热塑性苯乙烯弹性体良好的弹性体性质、足够的并且与在自密封组合物中的用途和在工业规模上使用相容的机械强度。
热塑性嵌段也可以由多种如上定义的热塑性嵌段组成。
热塑性苯乙烯弹性体的示例
优选地，可以用于根据本发明的自密封组合物中的热塑性苯乙烯弹性体为弹性体部分饱和并且包含苯乙烯嵌段和烯烃嵌段的共聚物。烯烃嵌段优选为乙烯、丙烯或丁烯。
例如，该饱和热塑性苯乙烯弹性体选自苯乙烯/乙烯/丁烯(SEB)共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)共聚物、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(SEEP)共聚物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SIBS)共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)共聚物以及这些共聚物的混合物。
还更优选地，可以用于根据本发明的自密封组合物中的热塑性苯乙烯弹性体为弹性体部分饱和并且包含三个嵌段(两个苯乙烯嵌段和一个烯烃嵌段)的共聚物。烯烃嵌段优选为乙烯、丙烯或丁烯。
优选地，该饱和三嵌段热塑性苯乙烯弹性体选自苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SIBS)共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物及其混合物。
作为可以用于本发明的上下文中的商业可得的热塑性苯乙烯弹性体的示例，可提及由Kraton公司以名称Kraton G(例如G1633产品)出售，或者由Kuraray公司以名称Septon(例如Septon 4099或Septon 4077)出售的SEPS、SEEPS或SEBS类型的弹性体。
b)二烯弹性体
尽管对于实施本发明不是必须的，但是根据本发明的自密封组合物可任选地包含至少一种二烯弹性体。
术语“二烯”弹性体(或无区别地橡胶)(无论天然的还是合成的)应以已知的方式理解为意指至少部分地(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。术语“基本不饱和的”通常理解为意指至少部分地由共轭二烯单体产生并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或二烯和α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不落在前述定义内，而是可被特别地描述为“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。
术语“可用于根据本发明的组合物中的二烯弹性体”特别意指：
(a)具有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯单体的任何均聚物；
b)具有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯与至少一种其它单体的任何共聚物。
其它单体可以为乙烯、烯烃或者共轭或非共轭二烯。适合作为共轭二烯的为具有4至12个碳原子的共轭二烯，特别是1,3-二烯，例如特别是1,3-丁二烯和异戊二烯。适合作为乙烯基芳族化合物的例如为苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物或对-(叔丁基)苯乙烯。适合作为脂族α-单烯烃的特别为具有3至18个碳原子的非环脂族α-单烯烃。
优选地，二烯弹性体选自聚丁二烯(缩写为BR)、合成聚异戊二烯(缩写为IR)、天然橡胶(缩写为NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
c)烯烃弹性体
尽管对于实施本发明不是必须的，但是根据本发明的自密封组合物可任选地包含至少一种烯烃弹性体(也称为聚烯烃)。
在本文中，为了被视为弹性体并因此计入“phr”的定义内，聚烯烃必须具有大于550000g/mol至5000000g/mol的Mn。
对于本申请的目的，术语“聚烯烃”旨在意指通过至少一种烯烃单体的聚合获得的基本饱和的脂族聚合物，即烯烃源单元的重量含量大于或等于85％。烯烃单体具有一个(且仅一个)碳-碳双键。
优选地，聚烯烃包含源自具有4至8个碳原子的烯烃单体的单元。
相对于聚烯烃的总重量，源自具有4至8个碳原子的烯烃单体的单元的重量含量大于或等于85重量％，优选大于或等于90重量％，甚至更优选大于或等于95重量％。
作为示例，能够与具有4至8个碳原子的烯烃单体共聚的其它单体可以选自二烯单体(如下文所述)，更特别地选自如下定义的具有4至14个碳原子的共轭二烯单体(例如丁二烯)。相对于聚烯烃的总重量，该共聚单体的重量含量在0％至15％，优选0％至10％，还更优选0％至5％的范围内。
共轭C4-C14二烯特别适合作为二烯共聚单体。在这种情况下，其为无规共聚物。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯、2,4-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或其混合物。更优选地，共轭二烯为异戊二烯或者包含异戊二烯的混合物。
优选地，聚烯烃包含源自一种或多种具有4至8个碳原子的烯烃单体的单元。
优选地，具有4至8个碳原子的烯烃单体选自丁-1-烯、丁-2-烯(丁-2-烯的顺式异构体和反式异构体)、2-甲基丙烯、戊-1-烯、戊-2-烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、己-1-烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、庚-1-烯、辛-1-烯以及这些单体的混合物。
优选地，聚烯烃包含源自具有4个碳原子的烯烃单体的单元，所述烯烃单体选自丁-1-烯、丁-2-烯(丁-2-烯的顺式异构体和反式异构体)、2-甲基丙烯以及这些单体的混合物。
优选地，聚烯烃由源自具有4个碳原子的烯烃单体的单元组成，所述烯烃单体选自丁-1-烯、丁-2-烯(丁-2-烯的顺式异构体和反式异构体)、2-甲基丙烯以及这些单体的混合物。
优选地，聚烯烃由源自2-甲基丙烯单体的单元组成。换言之，聚烯烃为聚异丁烯(PIB)。
优选地，聚烯烃的数均摩尔质量Mn的范围为600000g/mol至5000000g/mol，优选范围为700000g/mol至4000000g/mol。更优选地，聚烯烃的数均摩尔质量的范围为800000g/mol至3000000g/mol。
优选地，聚烯烃的多分散指数PI在1.1至6，优选1.3至5的范围内。
例如，可以通过本领域技术人员已知的任何方法(例如以Ziegler-Natta或茂金属型催化剂进行的悬浮聚合或气相聚合)获得可以用于本发明中的聚烯烃。
当聚烯烃为聚异丁烯(PIB)时，其也可以通过在Lewis酸型催化剂(例如，氯化铝AlCl3或三氟化硼BF3)的存在下使异丁烯聚合而获得。
这些聚烯烃在商业上可从供应商(例如BASF)例如以参考号Oppanol B50、OppanolN50获得。
d)弹性体基质中弹性体的含量
如上所述，至少一种热塑性苯乙烯弹性体优选为自密封组合物中存在的唯一弹性体。
当弹性体基质包含至少一种其它弹性体时，根据本发明的组合物中热塑性苯乙烯弹性体的含量优选在50phr和100phr之间，优选在70phr和99phr之间，优选在90phr和95phr之间。
然而，当弹性体基质包含除了TPS之外的至少一种烯烃弹性体时，根据本发明的组合物中热塑性苯乙烯弹性体的含量优选在10phr和90phr之间，更优选在20phr和80phr之间，甚至更优选在25phr和75phr之间，并且根据本发明的组合物中烯烃弹性体的含量优选在10phr和90phr之间，更优选在20phr和80phr之间，甚至更优选在25phr和75phr之间。
有利地，无论组合物是否包含烯烃弹性体，根据本发明的组合物均不包含二烯弹性体。当根据本发明的组合物包含至少一种二烯弹性体时，根据本发明的组合物中二烯弹性体的含量可以在0phr和20phr之间，优选在1phr和10phr之间。
III-A-2增量油
自密封组合物的第二种必要组分为增量油(或增塑油)，所述增量油在链端处具有异丙烯基基团，并以至少140phr的极高含量使用。
对于本发明的目的，增量油的数均分子量(Mn)在3000g/mol和5000g/mol之间，优选在3100g/mol和4900g/mol之间，更优选在3200g/mol和3900g/mol之间。增量油的这种Mn和上述TPS结合证明对预期应用(特别是用于充气轮胎)构成了优异的折衷。
以已知的方式，通过下文描述的尺寸排阻色谱法(SEC)确定增量油的Mn、Mw和PI。
可以使用具有任何性质的任何增量油，所述增量油优选具有较弱的极性性质，并且能够增量或增塑弹性体，特别是热塑性弹性体。
在环境温度(23℃)下，这些油(或多或少为粘性的)为液体(在此提醒，即具有最终呈现其容器形状的能力的物质)，这特别与为天然固体的树脂(特别是增粘树脂)相反。
优选地，增量油选自聚烯烃油(即由单烯烃或二烯烃的聚合产生的油)、石蜡油、环烷油(低粘度或高粘度)、芳族油、矿物油以及这些油的混合物。
更优选地，增量油选自聚丁烯、石蜡油以及这些油的混合物。
还更优选地，增量油为聚烯烃油或者聚烯烃油的混合物。与所测试的其它油相比(特别是与常规石蜡类型的油相比)，已证明这种油具有最佳的性质折衷。
还更优选地，增量油为聚烯烃油，所述聚烯烃油选自聚丁烯油和这些油的混合物。还更优选地，增量油选自聚异丁烯油(PIB)和这些油的混合物。
增量油的异丙烯基基团位于增量油的烃基链的端部处。该基团具有不饱和度，可以测量其在增量油内的摩尔含量。
有利地，根据本发明，增量油在链端处的异丙烯基不饱和度的摩尔含量在1.5％至5.5％，优选1.8％至5.1％，更优选1.9％至5.0％的范围内。为了测量异丙烯基含量，以公知的方式使用下文点V所示的NMR测量方法。
作为示例，聚异丁烯油特别由Univar公司例如以名称Dynapak 1600出售，或者由Daelim公司以名称HRPB2300出售，或者由BASF以名称V1500出售。
根据以下说明和示例性实施方案，本领域技术人员将知晓如何根据自密封组合物(特别是旨在使用自密封组合物的充气制品)的特定工作条件调节增量油的量。
根据本发明的组合物中增量油的含量优选在200phr和700phr之间。低于示出的最小值时，存在自密封组合物对于某些应用呈现过高硬度的风险，而高于推荐的最大值时，面临组合物的内聚力不足的风险。为此，根据本发明的组合物中增量油的含量更优选在250phr和600phr之间，优选在300phr和500phr之间，特别是对于自密封组合物在充气轮胎中的用途。
有利地，根据本发明的自密封组合物不包含除了增量油之外的任何油。换言之，这意味着具有在3000g/mol和5000g/mol之间的Mn并在链端处具有异丙烯基基团的增量油是根据本发明的自密封组合物中唯一的油。
此外，根据本发明，根据本发明的自密封组合物中油的总含量可以在200phr和700phr之间，优选在250phr和600phr之间，更优选在300phr和500phr之间。
III-A.3各种添加剂
上述两种组分(即TPS弹性体和增量油)本身就足以使自密封组合物完全实现其相对于使用所述自密封组合物的充气制品的耐穿刺功能。
然而，可以加入通常少量(优选含量小于10phr，更优选小于5phr)的各种其它添加剂，所述添加剂例如为增强填料(例如碳黑)、非增强或惰性填料、层状填料、保护剂(例如紫外稳定剂、抗氧化剂或抗臭氧剂)、各种其它稳定剂或者可有利地用于自密封组合物的着色的着色剂。
III-B自密封组合物的获得
根据本发明的自密封组合物可以通过常规方法获得，例如通过在双螺杆挤出机或特别具有Z型叶片的叶片式混合器中加入各种组分而获得。
获得根据本发明的自密封组合物的第一种常规方法包括在第一步骤中在装配有足够数量的输送区域、剪切区域和保留区域的双螺杆挤出机中加入热塑性苯乙烯弹性体和增量油，从而熔化弹性体基质并引入增量油。双螺杆挤出机可以为装配有漏斗(用于进给热塑性苯乙烯弹性体)并至少装配有加压注液泵(用于增量油)的任何类型的双螺杆挤出机，其螺杆长度和螺杆直径之间的L/D比在20至40的范围内。在加入热塑性苯乙烯弹性体的点处，温度接近于环境温度(23℃)。随后进一步沿螺杆使温度达到基本上大于所选择的热塑性苯乙烯弹性体的熔点并且在220℃至290℃的范围内的值。在加入增量油的点处，温度也在220℃至290℃的范围内。在挤出机的出口点处，温度在110℃至170℃的范围内。挤出机在其出口处设置有能够将产品成型至期望尺寸的模具。总出口流量在3kg/h至10kg/h的范围内。用圆柱形模具获得了直径在10mm至20mm的范围内的棒。用平模获得了厚度在1mm至3mm的范围内且宽度在20至250的范围内的条带(成型元件)。
如果使用聚烯烃，在第二步骤，使用漏斗将在前一步骤中获得的挤出产品和聚烯烃加入到单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，所述挤出机的螺杆长度和螺杆直径之间的比值L/D在10至30的范围内。在螺杆入口处通过漏斗加入前一步骤的挤出产品和聚烯烃的点处的温度在100℃至180℃的范围内。在螺杆出口处，温度降低并且在100℃至150℃的范围内。使用圆柱形模具获得了棒状形式的根据本发明的自密封组合物，所述棒的直径例如在10mm至20mm的范围内。使用平模获得了条带(成型元件)形式的根据本发明的自密封组合物，所述条带具有例如在1mm至3mm的范围内的厚度和在20mm至250mm的范围内的宽度。
如果使用聚烯烃，并且当使用以高含量的油预先增量的热塑性苯乙烯弹性体(例如SEPS或SEBS)时，可以仅进行第二挤出步骤，从而获得根据本发明的自密封组合物。
获得根据本发明的自密封组合物的另一种常规方法包括使用工作容量为1升的Z型叶片混合器(例如来自Linden的MK LII 1型混合器)，并向其中填充弹性体基质和增量油。加热混合器的容器，从而根据所使用的成分的数量使混合物达到在80℃至140℃的范围内的温度。叶片的速度在10转/分钟至100转/分钟的范围内选择，混合的持续时间在30分钟至24小时的范围内选择。本领域技术人员知晓如何调节这些参数中的每一个，从而获得随后将用作自密封组合物的均质混合物。在这种该情况下，获得了未呈现出特定形状的批料。
III-C自密封组合物作为耐穿刺层的用途
本发明的另一个主题涉及自密封组合物及其如上限定的优选实施方案作为耐穿刺层的用途，所述耐穿刺层特别用于充气制品。
充气制品可以为当用一种或多种充气气体(例如空气)充气时呈现其可用形状的任何制品。作为这种充气制品的示例，可提及充气轮胎(特别用于机动车辆(例如两轮车辆、乘用车辆或工业车辆)或非机动车辆(例如自行车))、充气艇、气球或者用于游戏或运动的球类。
这种耐穿刺层优选位于充气制品的内壁，完全或至少部分地覆盖充气制品的内壁，但也可以将耐穿刺层完全结合到充气制品的内部结构中。术语“内壁”理解为意指充气制品与一种或多种充气气体接触的壁。该壁由对充气气体具有气密性的层组成。通常，该对充气气体具有气密性的层包含至少一种丁基橡胶。
耐穿刺层的厚度优选大于或等于0.3mm，更优选在0.5mm至10mm的范围内(特别为1mm至7mm)。容易理解的是，本发明的实施方案可以依据特定的应用领域、涉及的尺寸和压力而变化，因而耐穿刺层包括多个优选的厚度范围。因此，例如，对于乘用车辆类型的充气轮胎，其可具有至少0.4mm，优选在0.8mm至6mm的范围内的厚度。根据另一个实施例，对于重型车辆或农业车辆的充气轮胎，优选的厚度可以在1mm至7mm的范围内。根据另一个实施例，对于土木工程领域车辆的充气轮胎或对于航空器，优选的厚度可以在2mm至10mm的范围内。最后，根据另一个实施例，对于自行车的充气轮胎，优选的厚度可以在0.4mm至4mm的范围内。
本文描述的自密封组合物的优点在于，与不包含这种自密封层的充气轮胎相比，在极宽的充气轮胎使用温度的范围内，在滚动阻力方面几乎没有不利影响；与通常的自密封组合物相比，其显著提高了在穿孔物体延迟取出期间孔洞密封的速度。
此外，通常的自密封组合物具有显著的流动能力。当充气轮胎滚动时，所述组合物通常在离心力的作用下从这些轮胎的胎侧部分排出，并在其胎冠部分下积聚。对于本发明推荐的可以放置在充气轮胎的整个内部的组合物而言，情况并非如此。
III-D气密且自密封的层压件
当然，本发明适用于将上述自密封组合物用于轮胎或任何其它充气制品中而无需与气密层结合的情况。
然而，优选地，自密封组合物至少与对充气气体具有气密性的第二层结合，以构成对充气气体具有气密性的自密封多层分层产品，其可特别用作充气制品(例如充气轮胎)的内壁。
因此，本发明的另一个主题涉及对充气气体具有气密性且耐穿刺的层压件，所述层压件特别用于充气制品(例如充气轮胎)，所述层压件至少包括：
-一个耐穿刺层，所述耐穿刺层由如上定义的自密封组合物(包括其优选实施方案)组成，
-一个对充气气体具有气密性的层。
优选地，层压件的耐穿刺层的厚度大于或等于0.3mm，更优选在0.5mm至10mm的范围内(特别为1mm至7mm)。
层压件的对充气气体具有气密性的层可以包括能够充当对充气气体(例如空气)具有气密性的薄膜的任何类型的材料，无论其是否例如为与聚合物材料一样薄的金属材料。
根据优选的实施方案，该对充气气体具有气密性的层包含基于至少一种丁基橡胶的组合物。优选地，该对充气气体具有气密性的层包含基于至少一种丁基橡胶的组合物。术语“丁基橡胶”应以已知的方式理解为意指异丁烯和异戊二烯的共聚物(缩写为IIR)，以及该类共聚物的卤代形式(优选氯代形式或溴代形式)。优选地，丁基橡胶为卤代丁基橡胶或者卤代丁基与非卤代丁基的共混物。丁基橡胶可以单独使用，或者与一种或多种其它弹性体(特别是二烯弹性体，例如天然橡胶或合成聚异戊二烯)组合使用。该组合物还包含本领域技术人员已知且通常存在于对充气气体具有气密性的层中的各种添加剂，例如增强填料(例如炭黑)、改进气密性的层状填料(例如层状硅酸盐，例如高岭土、滑石、云母、粘土或改性粘土(有机粘土))、保护剂(例如抗氧化剂或抗臭氧剂)、交联体系(例如基于硫或过氧化物的交联体系)、各种加工助剂或者其它稳定剂。
在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段制造基于至少一种丁基橡胶的组合物：高温下热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，其最高温度在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间，随后是降低至低温的机械加工的第二阶段(“生产”阶段)，所述低温通常低于110℃，例如，在40℃和100℃之间，在完成阶段的过程中加入交联体系。随后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式压延，或者以可用作对充气气体具有气密性的层的橡胶成型元件的形式挤出。随后，可以将其硫化。
优选地，对充气气体具有气密性的层由基于丁基橡胶的组合物组成，并且脱模剂薄膜设置在其表面。下文解释脱模剂薄膜的组合物及其在对充气气体具有气密性的层的表面的设置。
优选地，对充气气体具有气密性的层的厚度大于或等于0.05mm，更优选在0.05mm至6mm的范围内(例如为0.1mm至2mm)。
可以根据本领域技术人员公知的方法，通过分别制备层压件的两个层，然后在固化对充气气体具有气密性的层之前或之后，使耐穿刺层与对充气气体具有气密性的层结合来制备本发明的对充气气体具有气密性且耐穿刺的层压件。可以例如通过简单热处理(优选在压力下)(例如在150℃下在16巴下几分钟)进行耐穿刺层与对充气气体具有气密性的层的结合。在一个实施方案中，可以直接进行耐穿刺层与对充气气体具有气密性的层的结合，而无需加入粘合剂或插入使这两个层形成整体的第三粘合层。
本发明的另一个主题涉及对充气气体具有气密性且耐穿刺的层压件及其优选的实施方案作为充气制品(特别是充气轮胎)的内壁的用途。
III-E充气制品
本发明的另一个主题涉及包含如上定义的自密封组合物(包括其优选的实施方案)的充气制品。
优选地，充气制品包括沉积有所述自密封组合物的内壁。优选地，充气制品为充气轮胎(特别用于车辆)。
本发明的另一个主题涉及包括如上定义的对充气气体具有气密性且耐穿刺的层压件(包括其优选的实施方案)的充气制品。优选地，充气制品包括构成所述充气制品的内壁的对充气气体具有气密性且耐穿刺的层压件。优选地，充气制品为充气轮胎。
图1示意性地显示了(未按特定比例)结合有根据本发明的层压件的充气轮胎的径向截面。
该充气轮胎1包括胎冠2、两个胎侧3和两个胎圈4，所述胎冠2通过胎冠增强件或带束层6增强，这些胎圈4中的每一个均用胎圈线5增强。胎冠2被胎面(在该示意图中未示出)覆盖。胎体增强件7在每个胎圈4中围绕两个胎圈线5缠绕，该增强件7的卷边8例如朝向轮胎1的外侧布置，所述轮胎1在此处表示为安装在其轮辋9上。以本身已知的方式，胎体增强件7由至少一个通过“径向”帘线(例如由织物或金属制成的帘线)增强的帘布层形成，即这些帘线几乎彼此平行布置，并且从一个胎圈延伸至另一个胎圈，从而与周向正中平面(垂直于轮胎旋转轴线且位于两个胎圈4的中间并穿过胎冠增强件6的中央的平面)形成在80°和90°之间的角度。
充气轮胎1的特征在于其内壁包括如上定义的根据本发明的多层层压件，所述层压件包括至少两个层10a、10b，耐穿刺层10a由根据本发明的自密封组合物组成，层10b对充气气体具有气密性。
根据本发明的优选实施方案，两个层10a、10b基本上覆盖充气轮胎的整个内壁，并从一个胎侧延伸至另一个胎侧，当充气轮胎处于安装位置时至少到达轮辋凸缘的水平。然而，根据其它可能的实施方案，耐穿刺层10a可仅覆盖对充气气体具有气密性的区域(层10b)的一部分(例如仅覆盖充气轮胎的胎冠区域)，或者可至少从胎冠区域延伸直至所述轮胎的胎侧的中部(赤道)。
根据另一个优选的实施方案，如图1示意性地所示，层压件以如下方式布置：相对于另一个层10b，耐穿刺层10a沿径向位于充气轮胎的最外侧。换言之，耐穿刺层10a在充气轮胎1的内腔11的一侧上覆盖对充气气体具有气密性的层10b。另一个可能的实施方案为该层10a沿径向位于最内侧，并布置在气密层10b和轮胎1的剩余结构之间。
因此对充气气体具有气密性的层10b能够使轮胎1充气并保持其受压；其气密性性质使其能够确保相对较低的压力损失速度，并能够在正常操作状态下保持轮胎充气达足够的时间(通常为数周或数月)。
因此，该由根据本发明的自密封组合物(包括其优选的实施方案)组成的耐穿刺层10a布置在层10b和轮胎的空腔11之间。通过使这些穿孔自动密封，耐穿刺层10a能够为轮胎提供有效的保护，以防止由意外穿孔造成的压力损失。
如果穿孔物体(例如钉子或螺钉)穿过充气制品的结构(例如充气轮胎1的壁(例如胎侧3)或胎冠6)，则根据本发明的充当耐穿刺层的自密封组合物会经受多种应力。在应对这些应力时，借助于可变形性和弹性的有利性质，根据本发明的所述自密封组合物能够围绕整个穿孔物体形成气密接触区域。无论穿孔物体的形状如何，根据本发明的自密封组合物的柔性均能够使自密封组合物挤入最小尺寸的开口中。根据本发明的自密封组合物和穿孔物体之间的这种相互作用对受穿孔物体影响的区域赋予气密性。
在意外或故意除去穿孔物体的情况下，穿孔保留：根据穿孔的尺寸，其可能产生非常显著或不太显著的泄漏。根据本发明的自密封组合物在经受流体静压力作用时具有足够的柔性和可变形性，从而通过变形密封穿孔，以防止充气气体泄漏。在特别是充气轮胎的情况下，已经证明，根据本发明的自密封组合物的柔性能够毫无问题地承受周围壁的应变，即使在经负载的充气轮胎在行驶时变形的阶段中。
优选地，充气制品为充气轮胎(特别旨在装配车辆)。这些车辆可以为乘用机动车辆、SUV(“运动型多用途车辆”)、两轮车辆(特别是摩托车)、航空器，例如选自货车、重型车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆(例如重型农业机器或土木工程机器))的工业车辆、其它运输或搬运车辆。
优选地，充气制品包括沉积有至少一种如上定义的自密封组合物的内壁。
优选地，充气制品的内壁在其表面上包括沉积有根据本发明的所述自密封组合物的脱模剂薄膜。脱模剂薄膜是本领域技术人员公知的。术语“薄膜”理解为意指在载体的表面沉积的材料(或组合物)的薄层。
脱模剂薄膜及其用途是充气制品制造商公知的。通常，根据本领域技术人员公知的任何技术将该薄膜施加到未交联的对充气气体具有气密性的层的表面。这是因为，对充气气体具有气密性的层(或充气轮胎的内壁)在未加工状态下具有较强的粘合性。为了防止未加工的充气轮胎粘住硫化压机的硫化胶囊并损坏该压机，通常的做法是在该内壁上沉积脱模剂薄膜。该脱模剂薄膜充当非粘性保护层。
优选地，脱模剂薄膜包含硅酮聚合物或者硅酮聚合物与滑石的混合物。优选地，脱模剂薄膜由硅酮聚合物或者硅酮聚合物与滑石的混合物组成。
可以例如通过将一种或多种硅酮聚合物和滑石的水悬浮液喷射至未交联的对充气气体具有气密性的层的表面来获得脱模剂薄膜。
优选地，脱模剂薄膜的厚度严格小于0.5mm，优选在0.02mm至0.3mm的范围内。
根据下文描述的方法测量脱模剂薄膜的厚度。
当该脱模剂薄膜存在于对充气气体具有气密性的层的表面时，根据本发明的层压件的层以如下方式叠加：对充气气体具有气密性的层(任选交联)、脱模剂薄膜和自密封层。
可以通过本领域技术人员公知的任何技术制造充气制品。
例如，当充气制品为充气轮胎时，在固化所述充气轮胎之前或之后施加如上定义的自密封组合物(包括其优选的变体)。
在固化之前，其包括将如上定义的自密封组合物(包括其优选的变体)布置在对充气气体具有气密性的层(或内壁)上，即以厚度大于或等于0.3mm的层的形式将根据本发明的自密封组合物施加到内部橡胶上，然后进行充气轮胎的固化。可能需要用非粘性层或保护薄膜保护耐穿刺层。非粘性层或保护薄膜通过限制耐穿刺层与用于组装轮胎预成型件的工具之间或者耐穿刺层与硫化压机的胶囊之间的直接接触来促进充气轮胎的制造。这些非粘性层或保护薄膜及其用途是本领域技术人员公知的。
在固化之后，其包括在预固化(硫化)的对充气气体具有气密性的层(或内壁)上布置如上限定的自密封组合物(包括其优选的变体)。通过任何适当的方法(例如通过粘性结合，通过喷射或者挤出并吹塑厚度大于或等于0.3mm的层)施加形成耐穿刺层的根据本发明的自密封组合物。
根据一个实施方案，可以在已预先除去脱模剂薄膜(特别通过刮擦或用溶剂溶解)的经固化的对充气气体具有气密性的层上进行自密封组合物的这种布置。
根据另一个实施方案，还可以在脱模剂薄膜上直接进行根据本发明的自密封组合物(包括其优选的形式)的布置，所述脱模剂薄膜位于已固化的对充气气体具有气密性的层的表面。由于不再需要使用刮刀或溶剂除去脱模剂薄膜，因此该实施方案是有利的。这为制造商节约了时间并提高了安全性。
IV-优选的实施方案
根据上述说明，本发明的优选的实施方案描述如下：
A.自密封组合物，所述自密封组合物基于：
-弹性体基质，所述弹性体基质主要包含至少一种饱和热塑性苯乙烯弹性体，所述饱和热塑性苯乙烯弹性体的数均分子量Mn在400000g/mol和500000g/mol之间；和
-至少一种增量油，所述增量油具有在3000g/mol和5000g/mol之间的数均分子量Mn，并在链端处具有异丙烯基基团，组合物中增量油的含量为至少140phr。
B.根据实施方案A所述的自密封组合物，其中，热塑性苯乙烯弹性体选自苯乙烯/乙烯/丁烯(SEB)共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)共聚物、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(SEEP)共聚物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SIBS)共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)共聚物以及这些共聚物的混合物。
C.根据实施方案A所述的自密封组合物，其中，热塑性苯乙烯弹性体选自SEBS共聚物、SIBS共聚物、SEPS共聚物以及这些共聚物的混合物。
D.根据前述实施方案中任一项所述的自密封组合物，其中，热塑性苯乙烯弹性体包含在5质量％和50质量％之间的苯乙烯。
E.根据前述实施方案中任一项所述的自密封组合物，其中，热塑性苯乙烯弹性体的弹性体部分的玻璃化转变温度(Tg)小于-20℃。
F.根据前述实施方案中任一项所述的自密封组合物，其中，热塑性苯乙烯弹性体的数均分子量(Mn)在400500g/mol和499500g/mol之间，优选在401000g/mol和499000g/mol之间。
G.根据前述实施方案中任一项所述的自密封组合物，其中，热塑性苯乙烯弹性体的含量在75phr至100phr的范围内，优选在85phr至100phr的范围内。
H.根据实施方案A至F中任一项所述的自密封组合物，其中，热塑性苯乙烯弹性体的含量为100phr。
I.根据前述实施方案中任一项所述的自密封组合物，其中，至少一种增量油选自聚烯烃油、石蜡油、环烷油、芳族油、矿物油及其混合物。
J.根据实施方案A至H中任一项所述的自密封组合物，其中，增量油选自聚丁烯油、石蜡油以及这些油的混合物。
K.根据前述实施方案中任一项所述的自密封组合物，其中，增量油的数均分子量(Mn)在3100g/mol和4900g/mol之间，优选在3200g/mol和3900g/mol之间。
L.根据前述实施方案中任一项所述的自密封组合物，其中，增量油在链端处的异丙烯基不饱和度的摩尔含量在1.5％至5.5％，优选1.8％至5.1％，更优选1.9％至5.0％的范围内。
M.根据前述实施方案中任一项所述的自密封组合物，其中，增量油的含量在200phr和700phr之间，优选在250phr和600phr之间，更优选在300phr和500phr之间。
N.根据前述实施方案中任一项所述的自密封组合物，其中，油的总含量在200phr和700phr之间，优选在250phr和600phr之间，更优选在300phr和500phr之间。
O.根据前述实施方案中任一项所述的自密封组合物，所述自密封组合物不包含除了增量油之外的油。
P.如前述实施方案中任一项限定的组合物在充气制品中的用途。
Q.根据实施方案P所述的用途，其中，自密封组合物以耐穿刺层的形式使用，所述耐穿刺层的厚度大于0.3mm。
R.根据实施方案Q所述的用途，其中，耐穿刺层布置在充气制品的内壁上。
S.根据实施方案P至R中任一项所述的用途，其中，充气制品为橡胶制品。
T.根据实施方案P至S中任一项所述的用途，其中，充气制品为充气轮胎。
U.根据实施方案P至T中任一项所述的通途，其中，耐穿刺层与气密层连接，从而构成自密封且气密的层压件。
V.气密且耐穿刺的层压件，所述层压件可特别用于充气制品中，并至少包括：
-第一耐穿刺层，所述第一耐穿刺层包含如实施方案A至O中任一项限定的自密封组合物；
-第二气密层。
W.根据实施方案V所述的层压件，其中，气密层包含丁基橡胶组合物。
X.根据实施方案V或W所述的层压件，其中，耐穿刺层的厚度大于0.3mm。
Y.根据实施方案V至X中任一项所述的层压件作为充气制品的内壁的用途。
Z.根据实施方案Y所述的用途，其中，充气制品为橡胶制品。
AA.根据实施方案Z所述的用途，其中，充气制品为充气轮胎。
BB.用于保护充气制品免受穿刺的方法，其中，在制造充气制品的过程中，将包含如实施方案A至O中任一项限定的自密封组合物的耐穿刺层或者如实施方案V至X中任一项限定的气密且耐穿刺的层压件结合到所述充气制品中，或者在制造充气制品之后，将包含如实施方案A至O中任一项限定的自密封组合物的耐穿刺层或者如实施方案V至X中任一项限定的气密且耐穿刺的层压件加入到所述充气制品中。
CC.充气制品，所述充气制品包含如实施方案A至O中任一项限定的自密封组合物，或者包括根据实施方案V至X中任一项所述的气密且耐穿刺的层压件。
DD.根据实施方案CC所述的充气制品，所述制品为橡胶制品。
EE.根据实施方案CC或DD所述的充气制品，所述制品为充气轮胎。
V-所使用的方法
测量数均摩尔质量、重均摩尔质量和多分散指数的方法
SEC(尺寸排阻色谱法)技术能够通过填充有多孔凝胶的柱根据大分子的尺寸分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离大分子，体积最大的大分子首先被洗脱。
SEC使得能够了解聚合物的摩尔质量分布，但不是绝对的方法。可以从商业标样确定各个数均摩尔质量(Mn)和重均摩尔质量(Mw)，并且可以通过“摩尔”校准计算多分散指数(PI＝Mw/Mn)。
在分析之前不对聚合物样品进行特别处理。将聚合物样品以约1g.l-1的浓度简单溶解在洗脱溶剂中。然后在注入之前，通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤溶液。
所使用的装置为Waters Acquity或Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为包含250ppm的BHT(丁基化羟基甲苯)抗氧化剂的四氢呋喃，流速为1ml.min-1，柱温为35℃，分析时间为40min。所使用的柱为一套三个的商品名为InfinityLab PolyPore的Agilent柱。注入的样品溶液的体积为100μl。检测器为Acquity或Waters2410差示折光计，且用于使用色谱数据的软件为Waters Empower系统。
计算的平均摩尔质量均是相对于由聚苯乙烯标样产生的校准曲线而言。
测量层的厚度的方法
根据本领域技术人员已知的任何常规方法测量层的厚度。
例如，获得多层层压件的样品(2cm*2cm)，所述样品放置在Leica M205C立体显微镜的半球形磁观测支架上。逐层观察层压件，从而测量层压件的每一层的厚度。
测量聚合物的玻璃化转变温度Tg的方法
根据2014年的标准NF EN ISO 11357-2，以已知的方式通过DSC(差示扫描量热法)测量玻璃化转变温度Tg(后文表示为Tg)。
异丙烯基不饱和度的摩尔含量的确定
通过核磁共振(NMR)确定包含不饱和度的增量油(特别是聚异丁烯)中链端处的异丙烯基的摩尔含量。在25mg/ml的CDCl3溶液中的PIB样品上记录1H NMR波谱。波谱采集条件如下：11.7Tesla波谱仪，样品温度为25℃，定量采集条件下的脉冲角度为30°。经采集和处理的波谱以7.26ppm处的氯仿信号作为参考。
然后积分1H波谱的不同区域：
-5.5至4.84ppm：积分A
-4.84至4.45ppm：积分B
-2.85至2.7ppm：积分C
-3.0至-0.5ppm：积分D
然后计算每个单元的贡献(根据Dimitrov P.、Emert J.、Faust R.，Polymerization of Isobutylene by AlCl3/Ether Complexes in Nonpolar Solvent，Macromolecules，2012，45，3318-3325)，使得：
-积分A(来自每个单元的一个烯键式质子)，
-积分B除以2(单元的两个烯键式质子)＝异丙烯基基团，
-积分C(单元的脂族质子)，
-积分D减去/>然后除以8(单元的8个脂族质子)。
最后通过每种贡献1H标准除以所有单元的贡献之和来计算不同单元的摩尔比。
VI.实施例
VI-A自密封组合物的制造
在这些实施例中，通过热塑性苯乙烯弹性体和增量油的一步挤出常规地生产多种自密封组合物。
特别地，通过进料漏斗(用于弹性体)和加压注液泵(用于增量油)向L/D＝40的双螺杆挤出机中加入热塑性苯乙烯弹性体和增量油。双螺杆挤出机设置有能够挤出期望尺寸的产品的平模。在加入热塑性弹性体的点处的温度为环境温度(23℃)。随后进一步沿螺杆使温度达到基本上大于所选择的热塑性苯乙烯弹性体的熔点的值(即275℃)。在加入油的点处，温度也为275℃。在挤出机的出口点处，温度为140℃。在出口处的总流量为4kg/h。然后例如以用于在固化之前和之后在实验室中表征的板材的形式压延组合物。
当这些自密封组合物用作耐穿刺层时，挤出机包括代替模具的本领域技术人员已知的施加喷嘴(参见例如申请WO2015/173120A1第[0048]段)。
VI-B所进行的测试
粘合性测试(硫化)
基于标准ASTM D-2979(2009年)进行测试。在将经硫化的自密封组合物(CX)成型为3mm厚的片材之后，剪切直径为42mm的圆盘。该圆盘的一个面被相同尺寸的0.25mm的Mylar (PET)保护。在具有特定卡爪的试样架上调节组件，其能够在加压后获得半径为约70mm至80mm的半球形表面。在Instron 5569伸长计的上部调节该附加装置。在伸长计的下部，将通常用于机动车辆轮胎的经硫化的内衬(IL)的薄片材(1mm)附接到金属载体上。使具有CX组合物的半球形部件靠近内衬的片材，直至其与内衬的片材接触。施加20N的力并保持接触30s。然后以10mm/min的速度提高上部，并测量以牛顿(N)表示的撕出力(分离过程中的最大值)。
对于本发明的目的，撕出力优选大于25N，以确保自密封组合物与用于充气轮胎的内衬的充分粘合。
原子力显微镜(AFM)
通过原子力显微镜在自密封组合物上直接进行组合物的形貌表征。
对于每个样品，在-60℃和-70℃之间的温度下通过冷冻切片术制备厚度为4μm切片。在该制备过程中，将切片放置在预先用乙醇润湿的载玻片上。
使用提供机械对比图的原子力显微镜(AFM)在峰值力轻敲模式下进行观察，以获得定性的机械信息。在刚度信号的图像上确定所分析的系统的形貌。这些图像的分辨率为256x256像素。使用氮化硅AFM探针在环境温度下进行观察，所述氮化硅AFM探针的刚度常数为0.4N/m。在观察的过程中，将探针在表面上的扫描速度限制为20μm/s。绘制观察范围为50μm、20μm、5μm和2μm的图像。
所进行的观察能够确定混合物的同质性。组合物中平均直径大于2μm的球状体的存在表明热塑性弹性体和增量油难以混合在一起。这可能需要采用更加严格的工艺方法，以成功地使组合物均质化。不具有任何平均直径大于2μm的球状体的均质混合物特别能够实现更加容易的工业加工，从而降低加工成本。
为每次观察分配任意分数，范围为“---”(表示组合物是异质或不规则的)至“+++”(表明组合物非常均质且规则)。分数“+”对应于在工业规模上便利使用的最低可接受分数。
VI-C测试
根据上文点VI.A中描述的方法使用两种不同的热塑性苯乙烯弹性体(一种(TPS-1)根据本发明，另一种(TPS-2)未根据本发明)和六种增量油(一种(油-3)根据本发明，另外五种(油-1、2、4和5)未根据本发明)制备多种组合物。这些组合物的不同之处仅在于热塑性苯乙烯弹性体和/或增量油的特性。
只有组合物C1根据本发明，因为其结合了Mn在400000g/mol和500000g/mol之间的热塑性苯乙烯弹性体和Mn在3000g/mol和5000g/mol之间且在链端处具有异丙烯基基团的增量油。
图2至图6是根据以下方法通过原子力显微镜获得的“负片”黑白图像。其长度/宽度表示50μm的比例。
表1显示了所测试的所有组合物(以phr计)和所获得的结果。
[表1]
(1)由Kraton公司以名称G1633出售的Mn为435000g/mol的SEBS
(2)由Kraton公司以名称G1654出售的Mn为150000g/mol的SEBS
(3)由Daelim公司以名称PB 950出售的链端异丙烯基摩尔含量为0.5％且Mn为1500g/mol的聚异丁烯(PIB)油
(4)由Univar公司以名称Dynapak 190出售的链端异丙烯基摩尔含量为4.9％且Mn为1200g/mol的聚异丁烯(PIB)油
(5)由Univar公司以名称Dynapak 1600出售的链端异丙烯基摩尔含量为2.0％且Mn为3600g/mol的聚异丁烯(PIB)油
(6)由Daelim公司以名称PB 2000出售的链端异丙烯基摩尔含量为0.2％且Mn为3600g/mol的聚异丁烯(PIB)油
(7)由Ineos公司以名称H 6000出售的链端异丙烯基摩尔含量为0.2％且Mn为6000g/mol的聚异丁烯(PIB)油
表1所示的结果表明，只有组合Mn在400000g/mol和500000g/mol之间的热塑性苯乙烯弹性体和具有在3000g/mol和5000g/mol之间的Mn并在链端处具有异丙烯基基团的增量油，才能够获得自密封组合物与内衬的良好粘合性和在工业规模上便于加工之间的性能折衷。

Claims (15)

1.自密封组合物，所述自密封组合物基于：
-弹性体基质，所述弹性体基质主要包含至少一种饱和热塑性苯乙烯弹性体，所述饱和热塑性苯乙烯弹性体的数均分子量Mn在400000g/mol和500000g/mol之间；和
-至少一种增量油，所述增量油具有在3000g/mol和5000g/mol之间的数均分子量Mn，并在链端处具有异丙烯基基团，组合物中增量油的含量为至少140phr。
2.根据权利要求1所述的自密封组合物，其中，热塑性苯乙烯弹性体选自苯乙烯/乙烯/丁烯(SEB)共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)共聚物、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(SEEP)共聚物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SIBS)共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)共聚物以及这些共聚物的混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的自密封组合物，其中，热塑性苯乙烯弹性体包含在5质量％和50质量％之间的苯乙烯。
4.根据权利要求1或2所述的自密封组合物，其中，热塑性苯乙烯弹性体的数均分子量(Mn)在400500g/mol和499500g/mol之间。
5.根据权利要求1或2所述的自密封组合物，其中，热塑性苯乙烯弹性体的含量在75phr至100phr的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的自密封组合物，其中，至少一种增量油选自聚烯烃油、石蜡油、环烷油、芳族油、矿物油及其混合物。
7.根据权利要求1或2所述的自密封组合物，其中，增量油的数均分子量(Mn)在3100g/mol和4900g/mol之间。
8.根据权利要求1或2所述的自密封组合物，其中，增量油在链端处的异丙烯基不饱和度的摩尔含量在1.5％至5.5％的范围内。
9.根据权利要求1或2所述的自密封组合物，其中，增量油的含量在200phr和700phr之间。
10.如前述权利要求中任一项限定的组合物在充气制品中的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，其中，充气制品为橡胶制品。
12.气密且耐穿刺的层压件，所述层压件可特别用于充气制品中，并至少包括：
-第一耐穿刺层，所述第一耐穿刺层包含如权利要求1至9中任一项限定的自密封组合物；
-第二气密层。
13.用于保护充气制品免受穿刺的方法，其中，在制造充气制品的过程中，将包含如权利要求1至9中任一项限定的自密封组合物的耐穿刺层或者如权利要求12限定的气密且耐穿刺的层压件结合到所述充气制品中，或者在制造充气制品之后，将包含如权利要求1至9中任一项限定的自密封组合物的耐穿刺层或者如权利要求12限定的气密且耐穿刺的层压件加入到所述充气制品中。
14.充气制品，所述充气制品包含如权利要求1至9中任一项限定的自密封组合物，或者如根据权利要求12限定的气密且耐穿刺的层压件。
15.根据权利要求14所述的充气制品，所述制品为充气轮胎。
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