FR3103491A1 - Composition auto-obturante pour objet pneumatique - Google Patents
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Abstract
L’invention se rapporte à une composition auto-obturante à base d’au moins une matrice élastomérique comprenant majoritairement au moins un élastomère thermoplastique styrénique saturé présentant une masse moyenne en nombre Mn comprise entre 400 000 et 500 000 g/mol ; et d’au moins une huile d’extension présentant une masse moyenne en nombre Mn comprise entre 3 000 et 5 000 g/mol et présentant un groupe isopropényle en bout de chaine, le taux d’huile d’extension dans la composition étant d’au moins 140 pce. Elle se rapporte également à un stratifié comprenant cette composition, l’utilisation de cette composition ou de ce stratifié dans un objet pneumatique, audit objet pneumatique, ainsi qu’à un procédé pour protéger un objet pneumatique contre une crevaison. Figure de l’abrégé : Fig. 1
Description
La présente invention est relative à des compositions auto-obturantes ("self-sealing") et à leur utilisation comme couches anti-crevaison dans des objets pneumatiques, notamment dans un bandage pneumatique.
Depuis quelques années, en particulier, les manufacturiers de bandages pneumatiques consentent des efforts particulièrement importants afin de développer des solutions originales à un problème datant du début même de l’utilisation des roues chaussées de bandages pneumatiques de type gonflés, à savoir comment permettre au véhicule de poursuivre sa route malgré une perte importante ou totale de pression d’un ou plusieurs bandages pneumatiques. Pendant des décennies, la roue de secours fut considérée comme la solution unique et universelle.
Afin de résoudre ce problème de perte de pression, une des nombreuses solutions existantes consiste à ajouter sur la paroi interne de l’objet pneumatique une couche supplémentaire d’une composition relativement souple et pouvant fluer facilement. Ainsi lors d’une perforation par un objet perforant (un clou ou une vis par exemple), la composition de la couche supplémentaire, en raison de sa souplesse et de sa capacité à fluer facilement, pénètre dans la perforation, referme cette perforation et permet d’éviter la perte de pression consécutive à cette perforation. Une telle composition est dite auto-obturante, et est par définition apte à assurer automatiquement, c’est-à-dire sans aucune intervention externe, l’étanchéité d'un bandage pneumatique en cas de perforation de ce dernier par un corps étranger tel qu'un clou.
Pour pouvoir être utilisable, une couche auto-obturante doit satisfaire à de nombreuses conditions de nature physique et chimique. Elle doit notamment être efficace dans une très large gamme de températures d’utilisation et ce pendant toute la durée de vie des bandages pneumatiques. Elle doit être capable d’obturer le trou lorsque l'objet perforant reste en place ou à l’expulsion de ce dernier.
De nombreuses solutions ont été imaginées mais n’ont pu se développer dans les bandages pneumatiques pour véhicules notamment par manque de stabilité dans le temps ou d’efficacité dans des conditions extrêmes de température d’utilisation.
Pour contribuer à maintenir une bonne efficacité à haute température, le document US-A-4,113,799 (ou FR-A-2 318 042) a proposé comme couche auto-obturante une composition comportant une combinaison de caoutchoucs butyle de haute et basse masses moléculaires réticulés partiellement, en présence éventuellement d'une faible part d'élastomère thermoplastique styrénique. Pour une bonne efficacité d’obturation, ladite composition comporte de 55 à 70% en poids d'un agent tackifiant.
Le document US-A-4 228 839 a proposé comme couche auto-obturante pour pneumatique un mélange de caoutchouc contenant une première matière polymère qui se dégrade par irradiation, telle que du polyisobutylène, et une seconde matière polymère qui se réticule par irradiation, préférentiellement un caoutchouc butyle.
Le document US-A-4 426 468 a lui aussi proposé une composition auto-obturante pour pneumatique à base de caoutchouc butyle à de très haute masse moléculaire, réticulé.
Toutefois, un inconvénient connu des caoutchoucs butyle est qu'ils présentent des pertes hystérétiques importantes (niveau élevé de tan(δ)) sur un spectre large de température, inconvénient qui se répercute sur les compositions auto-obturantes elles-mêmes avec une forte augmentation de l'hystérèse et une pénalisation notable de la résistance au roulement des bandages pneumatiques.
La Demanderesse a constaté par ailleurs que ces compositions à base de caoutchouc butyle peuvent présenter en outre une efficacité insuffisante, notamment dans des conditions de température hivernales, après l’expulsion ou le retrait différé d’un objet perforant resté en place pendant une longue période dans la structure du bandage pneumatique.
Le document EP-B1-1090069 a certes proposé des compositions auto-obturantes dépourvues de caoutchouc butyl, dont la formulation spécifique comprend pour 100 parties en masse d’un élastomère thermoplastique à base de styrène, 80 à 140 parties d’un plastifiant liquide, 110 à 190 parties d’une résine tackifiante et de 2 à 20 parties d’un additif.
Une quantité importante de résine tackifiante, outre le coût industriel plus élevé qu'elle induit pour les pneumatiques, peut elle aussi pénaliser la résistance au roulement des pneumatiques en raison d'un risque de rigidification excessive de la composition auto-obturante.
La Demanderesse a découvert lors de ses recherches une composition auto-obturante de formulation notablement simplifiée, ne nécessitant ni caoutchouc butyle ni l'emploi de résines tackifiantes, qui présente en outre une performance améliorée par rapport aux compositions auto-obturantes de l'art antérieur. Cette composition est décrite dans le document WO2008/080557A1 et comporte au moins, à titre d'élastomère majoritaire, un élastomère thermoplastique styrénique et une huile d'extension à un taux compris entre 200 et 700 pce.
Toutefois, la fabrication de ces compositions à l’échelle industrielle peut s’avérer difficile. En effet, ces compositions comprenant de grandes quantités d’huile d’extension, la durée du mélangeage des constituants de la composition peut être importante pour arriver à une bonne homogénéité de la composition, permettant de garantir une efficacité homogène au sein du pneumatique. Par ailleurs, ces compositions étant appliquées sur une couche du pneumatique, celles-ci doivent bien adhérer à la couche sur laquelle elles sont disposées. Il existe donc un réel besoin d’améliorer la processabilité de ces compositions de l’art antérieur tant pour leur fabrication que pour leur application au sein du pneumatique.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert que l’utilisation d’élastomère thermoplastique ayant une masse moléculaire en nombre spécifique en combinaison avec une huile d’extension particulière ayant une masse moléculaire en nombre spécifique permet, en plus de présenter une performance améliorée par rapport aux compositions auto-obturantes de l'art antérieur, d’améliorer la mise en œuvre (ou processabilité) industrielle de la composition, ainsi que son application et son maintien, par exemple sur la surface interne de pneumatiques.
Ainsi, selon un premier objet, la présente invention a pour objet une composition auto-obturante à base d’au moins une matrice élastomérique comprenant majoritairement au moins un élastomère thermoplastique styrénique saturé présentant une masse moyenne en nombre Mn comprise entre 400 000 et 500 000 g/mol; et d’au moins une huile d’extension présentant une masse moyenne en nombre Mn comprise entre 3 000 et 5 000 g/mol et présentant un groupe isopropényle en bout de chaine, le taux d’huile d’extension dans la composition étant d’au moins 140 pce.
L'invention concerne également en soi un stratifié étanche à l’air et anti-crevaison, utilisable notamment dans un objet pneumatique, comportant au moins une première couche anti-crevaison comportant la composition auto-obturante définie ci-dessus et une seconde couche étanche à l’air.
L'invention concerne également l'utilisation d'une telle composition auto-obturante ou d'un tel stratifié dans un objet pneumatique tel qu'un bandage pneumatique, particulièrement lorsque ladite composition ou ledit stratifié est disposé(e) sur la paroi interne dudit objet ou bandage pneumatique.
La présente invention concerne particulièrement l'utilisation de la composition auto-obturante ou du stratifié ci-dessus dans des bandages pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" (c’est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil), autres véhicules de transport ou de manutention.
L'invention concerne également un procédé pour protéger un objet pneumatique contre une crevaison, dans lequel on incorpore audit objet pneumatique lors de sa fabrication, ou on ajoute audit objet pneumatique après sa fabrication, une couche anti-crevaison ou un stratifié tels que décrits ci-dessus.
L'invention concerne également un objet pneumatique comportant une couche anti-crevaison ou un stratifié tels que décrits ci-dessus.
Les compositions auto-obturantes conformes à l’invention présentent, en outre, notamment l’avantage de pouvoir être appliquées directement sur la paroi interne d’un bandage pneumatique cuit sans qu’il soit nécessaire de retirer le film d’agents de démoulage situé à la surface de cette paroi interne.
En effet, la paroi interne d’un bandage pneumatique comprend souvent une couche étanche aux gaz de gonflage qui présente un fort pouvoir collant à cru. Afin d’éviter que le bandage pneumatique cru ne colle à la membrane de cuisson de la presse de vulcanisation et n’endommage cette presse, il est usuel de déposer des agents de démoulage, sous forme d’un film, sur la surface de cette paroi interne. Ce film d’agents de démoulage agit comme une couche protectrice anti-collante. Lorsqu’un objet doit être collé sur la paroi interne du bandage pneumatique cuit (ou vulcanisé) il est donc nécessaire de retirer le film d’agents de démoulage par grattage ou bien à l’aide de solvant afin de coller l’objet.
De manière surprenante, les compositions auto-obturantes conformes à l’invention peuvent être directement déposées sur la paroi interne du bandage pneumatique cuit, sans nécessité d’un retrait du film d’agents de démoulage. Il en résulte une simplification du procédé de dépose de la composition auto-obturante, un gain de temps et de sécurité pour les manufacturiers.
L'invention ainsi que d’autres de ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que de la figure unique relative à ces exemples.
I- DÉFINITIONS
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réactionin situdes différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.
Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère, tous les élastomères étant confondus, thermoplastiques ou non-thermoplastiques, diéniques ou oléfiniques.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on décrit un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on décrit également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".
Lorsqu’on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l’élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l’élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. De préférence par majoritaire, on entend présent à plus de 50%, de préférence plus de 60%, 70%, 80%, 90%, par exemple 100%.
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
II- BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
III- DESCRIPTION DE L’INVENTION
II
I-
A
Composition auto-obturante
La composition auto-obturante utilisée conformément à l'invention est une composition élastomère à base:
- d’une matrice élastomérique comprenant majoritairement au moins un élastomère thermoplastique styrénique saturé présentant une masse moyenne en nombre Mn comprise entre 400000 et 500000g/mol; et
- d’au moins une huile d’extension présentant une masse moyenne en nombre Mn comprise entre 3000 et 5000g/mol et présentant un groupe isopropényle en bout de chaine, le taux d’huile d’extension dans la composition étant d’au moins 140 pce.
- d’une matrice élastomérique comprenant majoritairement au moins un élastomère thermoplastique styrénique saturé présentant une masse moyenne en nombre Mn comprise entre 400000 et 500000g/mol; et
- d’au moins une huile d’extension présentant une masse moyenne en nombre Mn comprise entre 3000 et 5000g/mol et présentant un groupe isopropényle en bout de chaine, le taux d’huile d’extension dans la composition étant d’au moins 140 pce.
La composition auto-obturante de l’invention est un composé solide (à 23°C) et élastique, qui se caractérise notamment, grâce à sa formulation spécifique, par une très haute souplesse et déformabilité.
II
I-
A
-
1
Matrice élastomérique
L'au moins un élastomère thermoplastique styrénique peut constituer la totalité de la matrice élastomère ou une partie seulement de cette dernière lorsqu'elle comporte un ou plusieurs autre(s) élastomère(s), thermoplastique(s) ou non, par exemple du type diénique(s) ou encore oléfinique(s).
Préférentiellement, l'au moins un élastomère thermoplastique styrénique est le seul élastomère présent dans la composition auto-obturante.
a)
Elastomère thermoplastique styrénique
(TPS)
Les élastomères thermoplastiques styréniques (en abrégé «TPS») sont des élastomères thermoplastiques se présentant sous la forme de copolymères blocs à base de styrène.
Les TPS font partie, de manière connue, de la famille des élastomères thermoplastiques (en abrégé «TPE»). De structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères, ils sont constitués de blocs rigides thermoplastiques styréniques reliés par des blocs souples élastomères. Ce sont souvent des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés.
Pour être de nature à la fois élastomère et thermoplastique, l’élastomère thermoplastique styrénique doit être muni de blocs suffisamment incompatibles (c'est-à-dire différents du fait de leur masse, de leur polarité ou de leur Tg respectives) pour conserver leurs propriétés propres de bloc élastomère ou thermoplastique.
Les TPS peuvent être des copolymères avec un petit nombre de blocs (moins de 5, typiquement 2 ou 3), auquel cas ces blocs ont de préférence des masses élevées, supérieures à 15000 g/mol. Ces TPS peuvent être par exemple des copolymères diblocs, comprenant un bloc thermoplastique styrénique et un bloc élastomère. Ce sont souvent aussi des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient souvent au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple unités styrène et unités butadiène pour un copolymère blocs styrène/ butadiène/ styrène).
Les TPS peuvent aussi comprendre un grand nombre de blocs (plus de 30, typiquement de 50 à 500) plus petits, auquel cas ces blocs ont de préférence des masses peu élevées, par exemple de 500 à 5000 g/mol. Ces TPS seront appelés TPS multiblocs par la suite, et sont un enchaînement blocs élastomères – blocs thermoplastiques styréniques.
Selon l’invention, le TPS peut se présenter sous une forme linéaire. Par exemple, l’élastomère thermoplastique styrénique est un copolymère diblocs: bloc thermoplastique / bloc élastomère. L’élastomère thermoplastique styrénique peut aussi être un copolymère triblocs: bloc thermoplastique / bloc élastomère / bloc thermoplastique, c'est-à-dire un bloc élastomère central et de deux blocs thermoplastiques terminaux, à chacune des deux extrémités du bloc élastomère. Egalement, l’élastomère thermoplastique styrénique multiblocs peut être un enchaînement linéaire de blocs élastomères – blocs thermoplastiques.
Le TPS peut également se présenter sous une forme étoilée à au moins trois branches. Par exemple, l’élastomère thermoplastique styrénique peut alors se composer d'un bloc élastomère étoilé à au moins trois branches et d'un bloc thermoplastique styrénique, situé à l’extrémité de chacune des branches du bloc élastomère. Le nombre de branches de l’élastomère central peut varier, par exemple de 3 à 12, et de préférence de 3 à 6.
Le TPS peut également se présenter sous une forme branchée ou dendrimère. L’élastomère thermoplastique styrénique peut alors se composer d'un bloc élastomère branché ou dendrimère et d'un bloc thermoplastique styrénique, situé à l’extrémité des branches du bloc élastomère dendrimère.
De manière préférentielle, l’au moins un élastomère thermoplastique styrénique est choisi dans le groupe constitué par les élastomères thermoplastiques styréniques triblocs et les mélanges de ces élastomères.
De manière connue, les TPS présentent deux pics de température de transition vitreuse Tg, la température la plus basse étant relative à la partie élastomère du TPS, et la température la plus haute étant relative à la partie thermoplastique styrénique du TPS. Ainsi, les blocs souples des TPS se définissent par une Tg inférieure à la température ambiante (25°C), tandis que les blocs rigides ont une Tg supérieure ou égale à 80°C.
Sauf indication contraire, lorsqu’il est fait référence à la température de transition vitreuse de l’élastomère thermoplastique styrénique, il s’agit de la Tg relative au bloc élastomère.
Pour les besoins de l’invention, la Mn de l'élastomère thermoplastique styrénique est comprise entre 400500 et 499500 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 401000 et 499000g/mol. En dessous des minima indiqués, et aux taux d'huile d'extension préconisés, la mise en œuvre industrielle à grande échelle n’est plus optimale: la composition devient trop liquide/visqueuse pour être correctement utilisable dans des outils de taille industrielle. Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la souplesse de la composition, aux taux d'huile d'extension préconisés. De manière avantageuse, la Mn de l'élastomère thermoplastique styrénique est comprise entre 405000 et 475000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 410000 et 450000g/mol.
La Mn, la Mw et l’Ip de l’élastomère thermoplastique styrénique est déterminée de manière connue, par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) telle que décrite ci-dessous.
La valeur de l'indice de polydispersité (rappel : Ip = Mw/Mn) de l’élastomère thermoplastique styrénique est de préférence inférieure à 3 ; plus préférentiellement inférieure à 2 et encore plus préférentiellement inférieure à 1,5.
Les blocs élastomères de l’au moins un élastomère thermoplastique styrénique, peuvent être tous les élastomères connus de l’homme de l’art. Ils possèdent de préférence une Tg inférieure à 25°C, préférentiellement inférieure à 10°C, plus préférentiellement inférieure à 0°C et très préférentiellement inférieure à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg du bloc élastomère de l’élastomère thermoplastique styrénique est supérieure à -100°C.
Avantageusement, le taux de styrène, dans l'élastomère TPS, est compris entre 5 et 50 %. En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de l'élastomère risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la composition peut être affectée. Pour ces raisons, le taux de styrène est plus préférentiellement compris entre 10 et 40%, en particulier entre 15 et 35%.
Nature des blocs
élastomérique
s
de l’élastomère thermoplastique styrénique
Pour les blocs élastomères à chaîne carbonée, si le bloc élastomère de l’élastomère thermoplastique styrénique comporte des insaturations éthyléniques (c'est-à-dire des doubles liaisons carbone - carbone), on parlera alors d’un bloc élastomère insaturé ou diénique (ou élastomère thermoplastique styrénique insaturé). Si le bloc élastomère de l’élastomère thermoplastique styrénique ne comporte pas d’insaturation éthylénique, on parlera d’un bloc élastomère saturé (ou élastomère thermoplastique styrénique saturé).
Dans le cas des blocs élastomères insaturés, ce bloc élastomère de l’élastomère thermoplastique styrénique est de préférence composé majoritairement d’une partie élastomère diénique. Par majoritairement, on entend un taux pondéral en monomère diénique le plus élevé par rapport au poids total du bloc élastomère, et de préférence un taux pondéral de plus de 50 %, plus préférentiellement de plus de 75 % et encore plus préférentiellement de plus de 85 %. Alternativement, l’insaturation du bloc élastomère insaturé peut provenir d’un monomère comportant une double liaison et une insaturation de type cyclique, c’est le cas par exemple dans le polynorbornène.
Préférentiellement, des diènes conjugués en C4–C14peuvent être polymérisés ou copolymérisés pour constituer un bloc élastomère diénique. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le pipérylène, le 1-méthylbutadiène, le 2-méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,4-diméthyl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-1,3-pentadiène, le 3-méthyl-1,3-pentadiène, le 4-méthyl-1,3-pentadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-pentadiène, le 2,5-diméthyl-1,3-pentadiène, le 2-méthyl-1,4-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-1,3-hexadiène, le 2-méthyl-1,5-hexadiène, le 3-méthyl-1,3-hexadiène, le 4-méthyl-1,3-hexadiène, le 5-méthyl-1,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl-1,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène, le 2-néopentyl-1,3-butadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le méthylcyclopentadiène, le 2-méthyl-1,6-heptadiène, le 1,3-cyclohexadiène, 1-vinyl-1,3-cyclohexadiène ou leur mélange. Plus préférentiellement le diène conjugué est l'isoprène ou le butadiène ou un mélange contenant de l’isoprène et/ou du butadiène.
Les monomères diéniques polymérisés pour former la partie élastomère de l’élastomère thermoplastique styrénique peuvent être copolymérisés, de manière statistique, avec au moins un autre monomère de manière à former un bloc élastomère insaturé. Dans ce cas, la fraction molaire en monomère polymérisé autre qu'un monomère diénique, par rapport au nombre total de motifs du bloc élastomère, doit être telle que ce bloc garde ses propriétés d’élastomère. Préférentiellement la fraction molaire de cet autre co-monomère peut aller de 0 à 50 %, plus préférentiellement de 0 à 45 % et encore plus préférentiellement de 0 à 40 %.
A titre d'illustration, cet autre monomère susceptible de copolymériser avec le monomère diénique peut être choisi parmi les monomères éthyléniques tels que l’éthylène, le propylène, le butylène, les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. À titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment les monomères styréniques, à en particulier le styrène, les méthylstyrènes, le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes, les bromostyrènes, les fluorostyrènes ou encore le para-hydroxy-styrène. De préférence, le co-monomère de type vinylaromatique est le styrène. Le monomère de type vinylaromatique peut également être un monomère tel que l’acétate de vinyle.
Préférentiellement, l’élastomère thermoplastique styrénique utilisable dans les compositions auto-obturantes de l’invention est choisi dans le groupe constitué par les élastomères thermoplastiques styréniques saturés et les mélanges de ces élastomères.
Plus préférentiellement encore, l’élastomère thermoplastique styrénique utilisable dans le cadre de la présente invention est choisi dans le groupe constitué par les élastomères thermoplastiques styréniques triblocs saturés et les mélanges de ces élastomères.
Un bloc élastomère saturé est constitué d’une séquence de polymère obtenu par la polymérisation d’au moins un monomère éthylénique, c'est-à-dire comportant une double liaison carbone - carbone. Parmi les blocs issus de ces monomères éthyléniques, on peut citer les blocs polyalkylènes tels que les copolymères statistiques éthylène - propylène ou éthylène - butylène. Ces blocs élastomères saturés peuvent aussi être obtenus par hydrogénation de blocs élastomères insaturés. Il peut aussi s’agir de blocs aliphatiques issus de la famille des polyéthers, des polyesters, ou des polycarbonates.
Dans le cas des blocs élastomères saturés, ce bloc élastomère de l’élastomère thermoplastique styrénique est de préférence composé majoritairement d’unités éthyléniques. Par majoritairement, on entend un taux pondéral en monomère éthylénique le plus élevé par rapport au poids total du bloc élastomère, et de préférence un taux pondéral de plus de 50 %, plus préférentiellement de plus de 75 %, plus préférentiellement de plus de 85 %, plus préférentiellement de plus de 90 % et encore plus préférentiellement de plus de 95 %.
A titre d'illustration, les autres monomère susceptibles de copolymériser avec le monomère éthylénique peut être choisi parmi les monomères diènes (tels que définis ci-dessous), plus particulièrement, les monomères diènes conjugués ayant 4 à 14 atomes de carbone tels que définis ci-après (par exemple le butadiène), les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone tels que définis ci-après ou encore, il peut s’agir d’un monomère tel que l’acétate de vinyle.
Lorsque le co-monomère est de type vinylaromatique, le taux pondéral de ce co-monomère par rapport au poids total du bloc élastomère est compris dans un domaine allant de 0 à 50 %, préférentiellement allant de 0 à 45% et encore plus préférentiellement allant de 0 à 40 %. A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment les monomères styréniques cités plus bas, notamment le styrène, les méthylstyrènes, le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes, les bromostyrènes, les fluorostyrènes ou encore le para-hydroxy-styrène. De préférence, le co-monomère de type vinylaromatique est le styrène.
Lorsque le co-monomère est de type diénique, le taux pondéral de ce co-monomère par rapport au poids total du bloc élastomère est compris dans un domaine allant de 0 à 15%, préférentiellement allant de 0 à 10% et encore plus préférentiellement allant de 0 à 5%. À titre de co-monomère diénique conviennent notamment les diènes conjugués en C4–C14. Il s’agit dans ce cas de copolymères statistiques. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le 1-méthylbutadiène, le 2- méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,4-diméthyl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-1,3-pentadiène, le 3-méthyl-1,3-pentadiène, le 4-méthyl-1,3-pentadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-1,3-hexadiène, le 3-méthyl-1,3-hexadiène, le 4-méthyl-1,3-hexadiène, le 5-méthyl-1,3-hexadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-hexadiène, le 2,4-diméthyl-1,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl-1,3-hexadiène, le 2-neopentylbutadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le 1,3-cyclohexadiène, le 1-vinyl-1,3-cyclohexadiène ou leur mélange. Plus préférentiellement le diène conjugué est l'isoprène ou un mélange contenant de l’isoprène.
De préférence, les blocs élastomères de l’élastomère thermoplastique styrénique présentent au total, une Mn allant de 200000 à 475000g/mol, de préférence de 240000 à 450000 g/mol, de préférence encore de 260000 à 425000 g/mol, de manière à conférer à l’élastomère thermoplastique styrénique de bonnes propriétés élastomériques, une tenue mécanique suffisante et compatible avec l’utilisation dans une composition auto-obturante, et une utilisation à une échelle industrielle.
Le bloc élastomère peut également être un bloc comprenant ou constitué de plusieurs types de monomères éthyléniques, diéniques ou styréniques tels que définis ci-dessus.
Nature des blocs thermoplastiques styréniques de l’élastomère thermoplastique styrénique
La proportion des blocs thermoplastiques styréniques par rapport à l’élastomère thermoplastique styrénique, tel que défini pour l’utilisation dans les compositions auto-obturante, est déterminée notamment par les propriétés de thermoplasticité que doit présenter ledit copolymère. Les blocs thermoplastiques styréniques sont préférentiellement présents dans des proportions suffisantes pour préserver le caractère thermoplastique de l'élastomère utilisable dans les compositions auto-obturantes de l’invention. Le taux minimum de blocs thermoplastiques styréniques dans l’élastomère thermoplastique styrénique peut varier en fonction des conditions d'utilisation du copolymère. D'autre part, la capacité de l’élastomère thermoplastique styrénique à se déformer lors de la préparation de la composition auto-obturante peut également contribuer à déterminer la proportion des blocs thermoplastiques styréniques.
Les blocs thermoplastiques styréniques sont obtenus à partir de monomères styréniques.
Par monomère styrénique doit être entendu dans la présente description tout monomère comprenant du styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple l’o-méthylstyrène, le m-méthylstyrène ou le p-méthylstyrène, l’alpha-méthylstyrène, l’alpha-2-diméthylstyrène, l’alpha-4-diméthylstyrène ou le diphényléthylène), le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes (par exemple l’o-chlorostyrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène ou le 2,4,6-trichlorostyrène), les bromostyrènes (par exemple l’o-bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2,6-dibromostyrène ou les 2,4,6-tribromostyrène), les fluorostyrènes (par exemple l’o-fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le 2,4-difluorostyrène, le 2,6-difluorostyrène ou les 2,4,6-trifluorostyrène) ou encore le para-hydroxy-styrène.
De préférence, le taux pondéral de monomères styréniques (de préférence monomères styrène), dans l'élastomère thermoplastique styrénique, est compris entre 5 % et 50 %. En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de l'élastomère risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la composition auto-obturante peut être affectée. Pour ces raisons, le taux pondéral de monomères styréniques (de préférence monomères styrène) dans l'élastomère thermoplastique styrénique est plus préférentiellement compris entre 10 % et 40 %, de préférence encore entre 15% et 35%.
De préférence, les blocs thermoplastiques de l’élastomère thermoplastique styrénique présentent au total, une Mn allant de 20000 à 250000 g/mol, de préférence de 40000 à 200000 g/mol, de préférence encore de 60000 à 175000, de manière à conférer à l’élastomère thermoplastique styrénique de bonnes propriétés élastomériques, une tenue mécanique suffisante et compatible avec l’utilisation dans une composition auto-obturante, et une utilisation à une échelle industrielle.
Le bloc thermoplastique peut également être constitué de plusieurs blocs thermoplastiques tels que définis ci-dessus.
Exemples d’élastomères thermoplastiques styréniques
Préférentiellement, l’élastomère thermoplastique styrénique utilisable dans les compositions auto-obturantes conformes à l’invention est un copolymère dont la partie élastomère est saturée, et comportant des blocs styrèniques et des blocs alkylènes. Les blocs alkylènes sont préférentiellement de l’éthylène, du propylène ou du butylène.
Par exemple, cet élastomère thermoplastique styrénique saturé est choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène/ éthylène/ butylène (SEB), les copolymères styrène/ éthylène/ propylène (SEP), les copolymères styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène (SIBS), les copolymères styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), les copolymères styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), les copolymères styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères.
Plus préférentiellement encore, l’élastomère thermoplastique styrénique utilisable dans les compositions auto-obturantes conformes à l’invention est un copolymère dont la partie élastomère est saturée, et comportant trois blocs : deux blocs styréniques et un bloc alkylène. Les blocs alkylènes sont préférentiellement de l’éthylène, du propylène ou du butylène.
De préférence, cet élastomère thermoplastique styrénique triblocs saturé est choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), les copolymères styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène (SIBS), les copolymères styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS) et leurs mélanges.
A titre d’exemples d'élastomères thermoplastiques styréniques utilisables dans le cadre de la présente invention et disponibles commercialement, on peut citer les élastomères de type SEPS, SEEPS, ou SEBS commercialisés par la société Kraton sous la dénomination «Kraton G» (ex. produits G1633) ou la société Kuraray sous la dénomination «Septon» (ex. «Septon 4099», «Septon 4077»).
b
)
Elastomère diénique
Bien que cela ne soit pas nécessaire pour la mise en œuvre de la présente invention, la composition auto-obturante conforme à l’invention peut éventuellement comprendre au moins un élastomère diénique.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).
On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
- tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ;
- tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.
L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non. A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène. A titre d’α-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les α-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.
De préférence, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (en abrégé «BR»), les polyisoprènes de synthèse (en abrégé «IR»), le caoutchouc naturel (en abrégé «NR»), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
c
)
Elastomère oléfinique
Bien que cela ne soit pas nécessaire pour la mise en œuvre de la présente invention, la composition auto-obturante conforme à l’invention peut éventuellement comprendre au moins un élastomère oléfinique (également appelé polyoléfine).
Dans la présente, pour être considéré comme élastomère et ainsi compter dans la définition de «pce», la polyoléfine doit présenter une Mn allant de plus de 550000g/mol à 5000000g/mol.
Par «polyoléfine», on entend au sens de la présente demande un polymère aliphatique essentiellement saturé obtenu par polymérisation d’au moins un monomère oléfinique, c’est-à-dire ayant un taux pondéral de motifs d’origine oléfinique supérieur ou égal à 85 %. Un monomère oléfinique comporte une (et une seule) double liaison carbone-carbone.
De préférence, la polyoléfine comprend des unités issues de monomères oléfiniques ayant de 4 à 8 atomes de carbone.
Le taux pondéral en unités issues de monomères oléfiniques ayant de 4 à 8 atomes de carbone est supérieur ou égal à 85 %, préférentiellement supérieur ou égal à 90 % et en encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 95 % en poids par rapport au poids total de la polyoléfine.
A titre d'illustration, les autres monomère susceptibles de copolymériser avec le monomère oléfinique ayant de 4 à 8 atomes de carbone peut être choisi parmi les monomères diènes (tels que définis ci-dessous), plus particulièrement, les monomères diènes conjugués ayant 4 à 14 atomes de carbone tels que définis ci-après (par exemple le butadiène). Le taux pondéral de ce co-monomère par rapport au poids total de la polyoléfine est compris dans un domaine allant de 0 à 15 %, préférentiellement allant de 0 à 10 % et encore plus préférentiellement allant de 0 à 5 %.
A titre de co-monomère diénique conviennent notamment les diènes conjugués en C4–C14. Il s’agit dans ce cas de copolymères statistiques. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le 1-méthylbutadiène, le 2- méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,4-diméthyl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-1,3-pentadiène, le 3-méthyl-1,3-pentadiène, le 4-méthyl-1,3-pentadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-1,3-hexadiène, le 3-méthyl-1,3-hexadiène, le 4-méthyl-1,3-hexadiène, le 5-méthyl-1,3-hexadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-hexadiène, le 2,4-diméthyl-1,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl-1,3-hexadiène, le 2-neopentylbutadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le 1,3-cyclohexadiène, le 1-vinyl-1,3-cyclohexadiène ou leur mélange. Plus préférentiellement le diène conjugué est l'isoprène ou un mélange contenant de l’isoprène.
Préférentiellement, la polyoléfine est constituée d’unités issues d’un ou plusieurs monomères oléfiniques ayant de 4 à 8 atomes de carbone.
Préférentiellement, les monomères oléfiniques ayant de 4 à 8 atomes de carbone sont choisis dans le groupe constitué par le but-1-ène, le but-2-ène (isomères cis et trans du but-2-ène), le 2-méthylpropène, le pent-1-ène, le pent-2-ène, le 2-méthyl-1-butène, le 2-méthyl-2-butène, le 3-méthyl-1-butène, l’hex-1-ène, le 4-méthyl-1-pentène, le 3-méthyl-1-pentène le hept-1-ène, et l’oct-1-ène et les mélanges de ces monomères.
Préférentiellement, la polyoléfine comprend des unités issues de monomères oléfiniques ayant 4 atomes de carbone choisis dans le groupe constitué par le but-1-ène, le but-2-ène (isomères cis et trans du but-2-ène), le 2-méthylpropène et les mélanges de ces monomères.
Préférentiellement, la polyoléfine est constituée d’unités issues de monomères oléfiniques ayant 4 atomes de carbone choisis dans le groupe constitué par le but-1-ène, le but-2-ène (isomères cis et trans du but-2-ène), le 2-méthylpropène et le mélange de ces monomères.
Préférentiellement la polyoléfine est constituée d’unités issues de monomère 2-méthylpropène. Autrement dit, la polyoléfine est un polyisobutylène (PIB).
Préférentiellement, la polyoléfine a une masse molaire moyenne en nombre Mn allant de 600 000 à 5 000 000 g/mol, de préférence allant de 700 000 à 4 000 000 g/mol. Plus préférentiellement la polyoléfine a une masse molaire en nombre allant de 800 000 à 3 000 000 g/mol.
Préférentiellement, la polyoléfine a un indice de polydispersité Ip compris dans un domaine allant de 1,1 à 6, de préférence allant de 1,3 à 5.
Les polyoléfines utilisables dans la présente invention peuvent être obtenues, par exemple, par tout procédé connu de l’homme du métier par exemple polymérisation en suspension ou en phase gaz avec des catalyseurs de type Ziegler-Natta ou métallocène.
Lorsque la polyoléfine est un polyisobutylène (PIB), elle peut aussi être obtenue par polymérisation à partir d’isobutylène en présence d’un catalyseur de type acide de Lewis tels que du chlorure d’aluminium AlCl3 ou du trifluorure de bore BF3.
Ces polyoléfines sont disponibles commercialement auprès de fournisseurs tels que BASF par exemple sous la référence «Oppanol B50», «Oppanol N50».
d) taux des élastomères dans la matrice élastomérique
Comme indiqué précédemment, l'au moins un élastomère thermoplastique styrénique est préférentiellement le seul élastomère présent dans la composition auto-obturante.
Lorsque la matrice élastomérique comprend au moins un autre élastomère, le taux d’élastomère thermoplastique styrénique dans la composition selon l’invention est préférentiellement compris entre 50 et 100 pce, de préférence entre 70 et 99 pce, de préférence entre 90 et 95 pce.
Toutefois, lorsque la matrice élastomérique comprend, en plus du TPS, au moins un élastomère oléfinique, le taux d’élastomère thermoplastique styrénique dans la composition selon l’invention est préférentiellement compris entre 10 et 90 pce, plus préférentiellement entre 20 et 80 pce, plus préférentiellement encore entre 25 et 75 pce, et le taux d’élastomère oléfinique dans la composition selon l’invention est préférentiellement compris entre 10 et 90 pce, plus préférentiellement entre 20 et 80 pce, plus préférentiellement encore entre 25 et 75 pce.
Avantageusement, que la composition comprenne un élastomère oléfinique ou non, la composition selon l’invention ne comprend pas d’élastomère diénique. Lorsque la composition selon l’invention comprend au moins un élastomère diénique, le taux d’élastomère diénique dans la composition selon l’invention peut être compris entre 0 et 20 pce, de préférence entre 1 et 10 pce.
I
II
-
A
-
2
Huile d'extension
Le deuxième constituant essentiel de la composition auto-obturante est une huile d'extension (ou huile plastifiante) présentant un groupe isopropényle en bout de chaine, utilisée à un taux très élevé, d’au moins 140 pce
Pour les besoins de l’invention, la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est comprise entre 3000 et 5000 g/mol, de préférence comprise entre 3100 et 4900 g/mol, de préférence encore entre 3200 et 3900 g/mol. Cette Mn d’huile d’extension, en association avec le TPS précité, s’avère constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un bandage pneumatique.
La Mn, la Mw et l’Ip de l’huile d’extension est déterminée de manière connue, par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) telle que décrite ci-dessous.
On peut utiliser toute nature d’huile d'extension, de préférence à caractère faiblement polaire, apte à étendre, plastifier des élastomères, notamment thermoplastiques.
A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c’est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines, en particulier tackifiantes, qui sont par nature solides.
De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques (c’est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfines, monooléfines ou dioléfines), les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles.
Plus préférentiellement, l’huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les polybutènes, les huiles paraffiniques et les mélanges de ces huiles.
Plus préférentiellement encore, l’huile d’extension est une huile polyoléfinique ou un mélange d’huiles polyoléfiniques. Cette huile a démontré le meilleur compromis de propriétés comparativement aux autres huiles testées, notamment comparativement à une huile conventionnelle du type paraffinique.
Plus préférentiellement encore, l’huile d'extension est une huile polyoléfinique choisie dans le groupe constitué par les huiles polybutènes et les mélanges de ces huiles. Plus préférentiellement encore, l’huile d’extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyisobutylènes (PIB) et les mélanges de ces huiles.
Le groupe isopropényle de l’huile d’extension est disposé en bout de chaine hydrocarbonée de l’huile d’extension. Ce groupe présente une insaturation dont il est possible de mesurer le taux molaire au sein de l’huile d’extension.
Avantageusement, selon l’invention, l’huile d’extension présente un taux molaire d’insaturation isopropényle en bout de chaine compris dans un domaine allant de 1,5 à 5,5%, de préférence de 1,8 à 5,1%, de préférence encore de 1,9 à 5,0%. Pour mesure le taux de isopropényle, on utilise de manière bien connue une méthode de mesure RMN telle que présentée au point V. ci-dessous.
A titre d'exemples, des huiles polyisobutylène sont commercialisées notamment par la société Univar sous la dénomination «Dynapak 1600» par exemple, ou encore par la société Daelim sous la dénomination «HRPB2300», ou par BASF sous la dénomination «V1500».
L'homme du métier saura, à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ajuster la quantité d'huile d'extension en fonction des conditions particulières d'usage de la composition auto-obturante, notamment de l'objet pneumatique dans lequel elle est destinée à être utilisée.
On préfère que le taux d'huile d'extension dans la composition selon l’invention soit compris entre 200 et 700 pce. En dessous du minimum indiqué, la composition auto-obturante risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition. Pour cette raison, le taux d'huile d'extension dans la composition selon l’invention est plus préférentiellement compris entre 250 et 600pce, de préférence entre 300 et 500pce, notamment pour une utilisation de la composition auto-obturante dans un bandage pneumatique.
Avantageusement, la composition auto-obturante selon l’invention ne comprenant pas d’huile autre que l’huile d’extension. En d’autre terme, cela signifie que l’huile d'extension présentant une Mn comprise entre 3000 et 5000 g/mol et présentant un groupe isopropényle en bout de chaine est la seule huile de la composition auto-obturante selon l’invention.
Par ailleurs, selon l’invention, le taux total d’huile dans la composition auto-obturante selon l’invention peut être compris entre 200 et 700 pce, de préférence entre 250 et 600 pce, de préférence encore entre 300 et 500 pce.
II
I-
A.3
Additifs divers
Les deux constituants précédemment décrits, à savoir élastomère TPS et huile d'extension sont suffisants à eux seuls pour que la composition auto-obturante remplisse totalement sa fonction anti-crevaison vis-à-vis des objets pneumatiques dans lesquels elle est utilisée.
Toutefois, divers autres additifs peuvent être ajoutés, typiquement en faible quantité (préférentiellement à des taux inférieurs à 10 pce, plus préférentiellement inférieurs à 5pce), comme par exemple des charges renforçantes tels que du noir de carbone, des charges non renforçantes ou inertes, des charges lamellaires, des agents de protection tels que des anti-UV, anti-oxydants ou anti-ozonants, divers autres stabilisants, des agents colorants avantageusement utilisables pour la coloration de la composition auto-obturante.
II
I-
B
Obtention de la composition auto-obturante
Les compositions auto-obturantes conformes à l’invention peuvent être obtenues de façon usuelle, par exemple par incorporation des différents composants dans une extrudeuse bi-vis ou dans un mélangeur à pales, notamment à pales Z.
Une première manière classique d’obtenir les compositions auto-obturantes conforme à l’invention consiste à incorporer dans une première étape l’élastomère thermoplastique styrénique et l’huile d’extension dans une extrudeuse bi-vis équipée d’un nombre suffisant de zones de convoyage, de cisaillement et de rétention de façon à réaliser la fusion de la matrice élastomère et une incorporation de l’huile d’extension. L’extrudeuse bi-vis peut être tout type d’extrudeuse bi-vis dont le rapport L/D entre la longueur et le diamètre de la vis est compris dans un domaine allant de 20 à 40, équipée d’une trémie pour l’alimentation de l’élastomère thermoplastique styrénique et au moins d’une pompe d’injection liquide sous pression pour l’huile d’extension. Au point d’introduction de l’élastomère thermoplastique styrénique la température est proche de la température ambiante (23°C). Elle est ensuite portée plus loin le long de la vis à une valeur sensiblement supérieure à la température de fusion de l’élastomère thermoplastique styrénique retenu et est comprise dans un domaine allant de 220 à 290°C. Au point d’introduction de l’huile d’extension, la température est également comprise dans un domaine allant de 220 à 290°C. Au point de sortie de l’extrudeuse, la température est comprise dans un domaine allant de 110 à 170°C. L’extrudeuse est pourvue en sa sortie d’une filière permettant de mettre en forme le produit aux dimensions souhaitées. Le débit global de sortie est compris dans un domaine allant de 3 à 10 kg/h. Avec une filière cylindrique, on obtient un jonc dont le diamètre est compris dans un domaine allant de 10 à 20 mm. Avec une filière plate, on obtient une bande (profilé) dont l’épaisseur est comprise dans un domaine allant de 1 à 3 mm et dont la largeur est comprise dans un domaine allant de 20 à 250.
Si une polyoléfine est utilisée, dans une seconde étape, on introduit le produit d’extrusion obtenu dans l’étape précédente et la polyoléfine à l’aide d’une trémie dans une extrudeuse mono-vis ou bis-vis dont le rapport L/D entre la longueur et le diamètre de la vis est compris dans un domaine allant de 10 à 30. La température au point d’introduction par les trémies du produit d’extrusion de l’étape précédente et de la polyoléfine est comprise dans un domaine allant de 100 à 180°C en entrée de vis. En sortie de vis, on diminue la température qui est alors comprise dans un domaine allant de 100 à 150°C. Avec une filière cylindrique, on obtient une composition auto-obturante conforme à l’invention sous forme d’un jonc ayant par exemple un diamètre compris dans un domaine allant de 10 à 20 mm. Avec une filière plate, on obtient une composition auto-obturante conforme à l’invention sous forme d’une bande (profilé) ayant par exemple une épaisseur comprise dans un domaine allant de 1 à 3 mm et une largueur comprise dans un domaine allant de 20 à 250 mm.
Si une polyoléfine est utilisée, et lorsqu’on utilise des élastomères thermoplastiques styréniques tels que des SEPS ou des SEBS déjà étendus avec de forts taux d'huiles, on peut effectuer alors uniquement la deuxième étape d’extrusion pour obtenir les compositions auto-obturante conformes à l’invention.
Une autre façon classique d’obtenir les compositions auto-obturantes conformes à l’invention consiste en l’utilisation d’un mélangeur à pales Z, par exemple du type MK LII 1 de la société Linden d’une capacité utile d’un litre, dans lequel sont chargés la matrice élastomérique et l’huile d’extension. La cuve du mélangeur est chauffée pour que le mélange atteigne une température comprise dans un domaine allant de 80 à 140°C selon le nombre d’ingrédients utilisés. La vitesse des pales est sélectionnée dans un domaine allant de 10 à 100 tours/min et la durée de mélangeage est choisie dans un domaine allant de 30 min à 24 heures. L’homme du métier sait ajuster chacun de ces paramètres afin d’obtenir un mélange homogène qui sera ensuite utilisé comme composition auto-obturante. Dans ce cas on obtient un « batch » qui ne présente pas de mise en forme particulière.
II
I-
C
Utilisation de la composition auto-obturante comme couche anti-crevaison
Un autre objet de la présente invention concerne l’utilisation d’une composition auto-obturante et ses modes de réalisation préférés tels que définis précédemment, comme couche anti-crevaison notamment pour un objet pneumatique.
L’objet pneumatique peut être tout objet qui prend sa forme utilisable quand on le gonfle avec un gaz (ou des gaz) de gonflage tel que l’air par exemple. A titre d'exemples de tels objets pneumatiques, on peut citer les bandages pneumatiques (en particulier pour véhicule automobile tel qu'un véhicule de type deux roues, tourisme ou industriel, ou non automobile tel que vélo), les bateaux pneumatiques, les ballons ou balles utilisés pour le jeu ou le sport.
Une telle couche anti-crevaison est préférentiellement disposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique, la recouvrant totalement ou au moins en partie, mais elle peut être également intégrée complètement à sa structure interne. Par paroi interne, on entend la paroi de l’objet pneumatique en contact avec le gaz (ou les gaz) de gonflage. Cette paroi est constituée d’une couche d’étanche aux gaz de gonflage. Généralement, cette couche étanche aux gaz de gonflage comprend au moins un caoutchouc butyle.
L'épaisseur de la couche anti-crevaison est préférentiellement supérieure ou égale à 0,3 mm, plus préférentiellement est comprise dans un domaine allant de 0,5 à 10 mm (en particulier de 1 à 7 mm). On comprendra aisément que, selon les domaines d’application spécifiques, les dimensions et les pressions en jeu, le mode de mise en œuvre de l’invention peut varier, la couche anti-crevaison comportant alors plusieurs gammes d’épaisseur préférentielles. Ainsi par exemple, pour des bandages pneumatiques de type tourisme, elle peut avoir une épaisseur d'au moins 0,4 mm, préférentiellement comprise dans un domaine allant de 0,8 à 6 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules poids lourds ou agricole, l’épaisseur préférentielle peut se situer dans un domaine allant de 1 à 7 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules dans le domaine du génie civil ou pour avions, l’épaisseur préférentielle peut se situer dans un domaine allant de 2 à 10 mm. Enfin, selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de vélo, l’épaisseur préférentielle peut se situer dans un domaine allant de 0,4 à 4 mm.
La composition auto-obturante ici décrite a l’avantage de ne présenter, dans une très large gamme de températures d’utilisation des bandages pneumatiques, pratiquement aucune pénalisation en termes de résistance au roulement par rapport à un bandage pneumatique ne comportant pas une telle couche auto-obturante; comparativement aux compositions auto-obturantes usuelles, elle améliore très notablement la vitesse d'obturation du trou lors du retrait différé d'un objet perforant.
D'autre part, les compositions auto-obturantes usuelles présentent une aptitude importante au fluage. Lors du roulage des bandages pneumatiques, elles sont souvent chassées de la partie flanc de ces bandages sous l'effet des forces centrifuges et s'accumulent sous leur partie sommet. Ce n'est pas le cas pour les compositions préconisées par la présente invention qui peuvent être disposées dans toute la partie intérieure des bandages pneumatiques.
III-
D
Stratif
i
é étanche à l'air et auto-obturant
Bien entendu, l'invention s'applique aux cas où la composition auto-obturante précédemment décrite est utilisée dans un bandage ou tout autre objet pneumatique sans être nécessairement combinée à une couche étanche à l'air.
Toutefois, de manière préférentielle, la composition auto-obturante est associée à au moins une seconde couche, étanche aux gaz de gonflage, pour constituer un produit stratifié multi-couches, auto-obturant et étanche aux gaz de gonflage, utilisable notamment comme paroi interne d'un objet pneumatique tel qu'un bandage pneumatique.
Ainsi, un autre objet de la présente invention concerne un stratifié étanche aux gaz de gonflage et anti-crevaison notamment pour un objet pneumatique (tel qu’un bandage pneumatique), comprenant au moins :
- une couche anti-crevaison consistant en une composition auto-obturante telle que définie ci-dessus y compris ces modes de réalisation préférés,
- une couche étanche aux gaz de gonflage.
- une couche anti-crevaison consistant en une composition auto-obturante telle que définie ci-dessus y compris ces modes de réalisation préférés,
- une couche étanche aux gaz de gonflage.
De préférence la couche anti-crevaison du stratifié a une épaisseur supérieure ou égale à 0,3 mm, plus préférentiellement comprise dans un domaine allant de 0,5 à 10 mm (en particulier de 1 à 7 mm).
La couche étanche aux gaz de gonflage du stratifié peut comporter tout type de matériau susceptible de remplir la fonction de film étanche aux gaz de gonflage tel que l’air par exemple, qu'il s'agisse par exemple d'un matériau métallique aussi fin qu’un matériau polymère.
Selon un mode de réalisation préférentiel, cette couche étanche aux gaz de gonflage comprend une composition à base d’au moins un caoutchouc butyle. Préférentiellement, cette couche étanche aux gaz de gonflage comprend une composition à base d’au moins un caoutchouc butyle. Par caoutchouc butyle, doit être entendu de manière connue un copolymère d'isobutylène et d'isoprène (en abrégé IIR), ainsi que les versions halogénées, de préférence chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. De préférence, le caoutchouc butyle est un caoutchouc butyle halogéné ou un coupage de butyles halogéné et non halogéné. Le caoutchouc butyle peut être utilisé seul ou en association avec un ou plusieurs autre(s) élastomère(s), notamment élastomères diénique(s) tels que par exemple du caoutchouc naturel ou un polyisoprène synthétique. Cette composition comporte par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les couches étanches aux gaz de gonflage connues de l'homme du métier, tels que des charges renforçantes comme le noir de carbone, des charges lamellaires améliorant l'étanchéité (e.g. phyllosilicates tels que kaolin, talc, mica, argiles ou argiles modifiées (« organo clays »), des agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, un système de réticulation (par exemple à base de soufre ou de peroxyde), divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants.
La composition à base d’au moins un caoutchouc butyle est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable comme couche étanche aux gaz de gonflage. Ensuite, elle peut être vulcanisée.
De préférence la couche étanche aux gaz de gonflage consiste en une composition à base de caoutchouc butyle et d’un film d’agents de démoulage disposé à sa surface. La composition du film d’agents de démoulage et sa disposition à la surface de la couche étanche aux gaz de gonflage sont expliqués ci-après.
De préférence, la couche étanche aux gaz de gonflage a une épaisseur supérieure ou égale à 0,05 mm, plus préférentiellement comprise dans un domaine allant de 0,05 à 6 mm (par exemple de 0,1 à 2 mm).
Le stratifié étanche aux gaz de gonflage et anti-crevaison de l’invention peut être préparé selon les méthodes bien connues de l’homme du métier, en préparant séparément les deux couches du stratifié, puis en associant la couche anti-crevaison à la couche étanche aux gaz de gonflage, avant ou après la cuisson de cette dernière. L’association de la couche anti-crevaison à la couche étanche aux gaz de gonflage peut se faire par exemple par simple traitement thermique, de préférence sous pression (par exemple quelques min à 150°C sous 16 bars). Dans un mode de réalisation, l’association de la couche anti-crevaison à la couche étanche aux gaz de gonflage peut s’effectuer directement sans ajout d’agents adhésifs ou encore sans insérer une troisième couche adhésive qui solidariserait ces deux couches.
Un autre objet de la présente invention concerne l’utilisation d’un stratifié étanche aux gaz de gonflage et anti-crevaison et ses modes préférés de réalisation comme paroi interne d’un objet pneumatique, notamment d’un bandage pneumatique.
III-
E
Objet pneumatique
Un autre objet de la présente invention concerne un objet pneumatique comprenant une composition auto-obturante telle que définie ci-dessus, y compris ses modes préférés de réalisation.
Préférentiellement, l’objet pneumatique comprend une paroi interne sur laquelle est déposée ladite composition auto-obturante. De préférence, l’objet pneumatique est un bandage pneumatique (notamment pour véhicule).
Un autre objet de la présente invention concerne un objet pneumatique comprenant un stratifié étanche aux gaz de gonflage et anti-crevaison tel que défini ci-dessus, y compris ses modes préférés de réalisation. Préférentiellement, l’objet pneumatique comprend un stratifié étanche aux gaz de gonflage et anti-crevaison qui constitue la paroi interne dudit objet pneumatique. De préférence l’objet pneumatique est un bandage pneumatique.
La figure 1 représente de manière schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un bandage pneumatique incorporant un stratifié conforme à l'invention.
Ce bandage pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits « radiaux », par exemple textiles ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6).
Le bandage pneumatique 1 est caractérisé en ce que sa paroi interne comporte un stratifié multi-couches conforme à l'invention telle que définie ci-dessus, comprend au moins deux couches 10a, 10b, une couche 10a anti-crevaison consistant en une composition auto-obturante conforme à l’invention et une couche 10b étanche aux gaz de gonflage.
Conformément à un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les deux couches 10a, 10b couvrent substantiellement toute la paroi interne du bandage pneumatique, se prolongeant d’un flanc à l’autre, au moins jusqu’au niveau du crochet de jante lorsque le bandage pneumatique est en position montée. Selon d'autres modes de réalisation possibles, la couche 10a anti-crevaison pourrait toutefois recouvrir uniquement une partie de la zone étanche aux gaz de gonflage (couche 10b), par exemple seulement la zone sommet du bandage pneumatique ou s'étendre au moins de la zone sommet jusqu'à mi-flanc (équateur) dudit bandage.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le stratifié est disposé de telle manière que la couche 10a anti-crevaison soit radialement la plus externe dans le bandage pneumatique, par rapport à l'autre couche 10b, comme schématisé sur la figure 1. En d'autres termes, la couche 10a anti-crevaison recouvre la couche 10b étanche à aux gaz de gonflage du côté de la cavité interne 11 du bandage pneumatique 1. Un autre mode de réalisation possible est celui où cette couche 10a est radialement la plus interne, disposée alors entre la couche étanche 10b et le reste de la structure du bandage 1.
La couche 10b étanche aux gaz de gonflage permet donc le gonflement et le maintien sous pression du bandage 1 ; ses propriétés d’étanchéité lui permettent de garantir un taux de perte de pression relativement faible, permettant de maintenir le bandage gonflé, en état de fonctionnement normal, pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois.
Cette couche 10a anti-crevaison qui consiste en une composition auto-obturante conforme à l’invention (y compris ses modes de réalisations préférés) est disposée donc entre la couche 10b et la cavité 11 du pneumatique. Elle permet de procurer au pneumatique une protection efficace contre les pertes de pression dues aux perforations accidentelles, en permettant l’obturation automatique de ces perforations.
Si un objet perforant tel qu'un clou ou une vis traverse la structure de l'objet pneumatique, par exemple une paroi telle qu'un flanc 3 ou le sommet 6 du bandage pneumatique 1, la composition auto-obturante conforme à l’invention servant de couche anti-crevaison subit plusieurs contraintes. En réaction à ces contraintes, et grâce à ses propriétés avantageuses de déformabilité et d’élasticité, ladite composition auto-obturante conforme à l’invention crée une zone de contact étanche tout autour de l’objet perforant. La souplesse de la composition auto-obturante conforme à l’invention permet à cette dernière de s’immiscer dans des ouvertures de taille minime quelle que soit la forme de l’objet perforant. Cette interaction entre la composition auto-obturante conforme à l’invention et l’objet perforant confère une étanchéité à la zone affectée par ce dernier.
En cas de retrait, accidentel ou volontaire, de l’objet perforant, une perforation reste : celle-ci est susceptible de créer une fuite plus ou moins importante, en fonction de sa taille. La composition auto-obturante conforme à l’invention, soumise à l’effet de la pression hydrostatique, est suffisamment souple et déformable pour obturer, en se déformant, la perforation, empêchant la fuite de gaz de gonflage. Dans le cas d'un bandage pneumatique notamment, il s'est avéré que la souplesse de la composition auto-obturante conforme à l’invention permettait de supporter sans problème les efforts des parois environnantes, même lors des phases de déformations du bandage pneumatique chargé et en roulage.
Préférentiellement, l’objet pneumatique est un bandage pneumatique, notamment destiné à équiper des véhicules. Ces véhicules peuvent être des véhicules à moteur de type tourisme, des SUV (« Sports Utility Vehicles »), des deux roues (notamment motos), des avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c’est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), des véhicules hors-la-route tels qu’engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention.
Préférentiellement, l’objet pneumatique comprend une paroi interne sur laquelle est déposée au moins une composition auto-obturante telle que définie ci-dessus.
De préférence, la paroi interne de l’objet pneumatique comprend à sa surface un film d’agents de démoulage sur laquelle est déposée ladite composition auto-obturante conforme à la présente invention. Les films d’agents de démoulage sont bien connus de l’homme du métier. Par film, on entend une pellicule d’une matière (ou composition) déposée à la surface d’un support.
Le film d’agents de démoulage et son utilisation sont bien connus des manufacturiers d’objets pneumatiques. De manière habituelle, ce film est appliqué à la surface de la couche non réticulée étanche aux gaz de gonflage selon toute technique bien connue de l’homme du métier. En effet, la couche étanche aux gaz de gonflage (ou paroi interne d’un bandage pneumatique) présente un fort pouvoir collant à cru. Afin d’éviter que le bandage pneumatique cru lors ne colle à la membrane de cuisson de la presse de vulcanisation et n’endommage cette presse, il est usuel de déposer un film d’agents de démoulage sur cette paroi interne. Ce film d’agents agit comme une couche protectrice anti-collante.
Préférentiellement, le film d’agents de démoulage comprenant au moins un polymère siliconé ou un mélange de polymères siliconés et du talc. Préférentiellement, le film d’agents de démoulage est constitué d’un polymère siliconé ou d’un mélange de polymères siliconés et de talc.
Le film d’agents de démoulage peut, par exemple, être obtenu en pulvérisant une suspension aqueuse d’un ou plusieurs polymères siliconés et de talc sur la surface de la couche étanche aux gaz de gonflage non réticulée.
Préférentiellement, le film d’agents de démoulage a une épaisseur strictement inférieure à 0,5 mm, de préférence comprise dans un domaine allant de 0,02 à 0,3 mm.
L’épaisseur du film d’agents de démoulage est mesurée selon la méthode décrite ci-dessous.
Lorsque ce film d’agent de démoulage est présent à la surface de la couche étanche aux gaz de gonflage, les couches du stratifié conforme à l’invention sont superposées de la manière suivante : la couche étanche aux gaz de gonflage (éventuellement réticulée), un film d’agent de démoulage et la couche auto-obturante.
L’objet pneumatique peut être fabriqué par toutes les techniques bien connues de l’homme du métier.
Par exemple, lorsque l’objet pneumatique est un bandage pneumatique, la composition auto-obturante telle que définie ci-dessus, y compris ses variantes préférées, est appliquée avant ou après la cuisson du bandage pneumatique.
Avant cuisson, cela consiste à poser la composition auto-obturante telle que définie ci-dessus, y compris ses variantes préférées, sur la couche étanche aux gaz de gonflage (ou paroi interne), c’est-à-dire à appliquer la composition auto-obturante conforme à l’invention sous forme d’une couche d’épaisseur supérieure ou égale à 0,3 mm sur la gomme intérieure, puis de procéder à la cuisson du bandage pneumatique. Il peut être nécessaire de protéger la couche anti-crevaison avec une couche anti-collante ou un film de protection. La couche anti-collante ou le film de protection facilite la fabrication du bandage pneumatique en limitant les contacts directs entre la couche anti-crevaison et les outils d’assemblage de l’ébauche du pneumatique ou entre la couche anti-crevaison et la membrane des presses de cuisson. Ces couches anti-collantes ou films de protection ainsi que leur utilisation sont bien connus de l’homme du métier.
Après cuisson, cela consiste à poser la composition auto-obturante telle que définie ci-dessus, y compris ses variantes préférées, sur la couche étanche aux gaz de gonflage (ou paroi interne) déjà cuite (vulcanisée). La composition auto-obturante conforme à l’invention formant la couche anti-crevaison est appliquée par tout moyen approprié, comme par exemple par collage, par pulvérisation ou encore extrusion et soufflage d’une couche d’épaisseur supérieur ou égale à 0,3 mm.
Selon un mode de réalisation, cette pose de la composition auto-obturante peut se faire sur une couche étanche aux gaz de gonflage cuite dont le film d’agents de démoulage aura été préalablement retiré, notamment par grattage ou par dissolution avec des solvants.
Selon un autre mode de réalisation, la pose de la composition auto-obturante conforme à l’invention, y compris de ses versions préférées, peut également se faire directement sur le film d’agents de démoulage qui se trouve à la surface de la couche étanche aux gaz de gonflage qui a été cuite. Ce mode de réalisation est avantageux puisqu’il ne nécessite plus l’emploi d’un grattoir ou de solvant pour retirer le film d’agents de démoulage. Il en résulte un gain de temps et de sécurité pour le manufacturier.
IV- MODES DE REALISATION PREFERES
Au vu de ce qui précède, les modes de réalisation préférés de l’invention sont décrits ci-dessous:
A. Composition auto-obturante à base :
- d’une matrice élastomérique comprenant majoritairement au moins un élastomère thermoplastique styrénique saturé présentant une masse moyenne en nombre Mn comprise entre 400 000 et 500 000 g/mol ; et
- d’au moins une huile d’extension présentant une masse moyenne en nombre Mn comprise entre 3 000 et 5 000 g/mol et présentant un groupe isopropényle en bout de chaine, le taux d’huile d’extension dans la composition étant d’au moins 140 pce.
- d’une matrice élastomérique comprenant majoritairement au moins un élastomère thermoplastique styrénique saturé présentant une masse moyenne en nombre Mn comprise entre 400 000 et 500 000 g/mol ; et
- d’au moins une huile d’extension présentant une masse moyenne en nombre Mn comprise entre 3 000 et 5 000 g/mol et présentant un groupe isopropényle en bout de chaine, le taux d’huile d’extension dans la composition étant d’au moins 140 pce.
B. Composition auto-obturante selon le mode de réalisation A, dans laquelle l’élastomère thermoplastique styrénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène/ éthylène/ butylène (SEB), les copolymères styrène/ éthylène/ propylène (SEP), les copolymères styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène (SIBS), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères.
C. Composition auto-obturante selon le mode de réalisation A, dans laquelle l’élastomère thermoplastique styrénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères SEBS, les copolymères SIBS, les copolymères SEPS et les mélanges de ces copolymères.
D. Composition auto-obturante selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle l’élastomère thermoplastique styrénique comprend entre 5 et 50% en masse de styrène.
E. Composition auto-obturante selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle la température de transition vitreuse (Tg) de la partie élastomérique de l'élastomère thermoplastique styrénique est inférieure à –20°C.
F. Composition auto-obturante selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère thermoplastique styrénique est comprise entre 400 500 et 499 500 g/mol, de préférence entre 401 000 et 499 000 g/mol.
G. Composition auto-obturante selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle le taux de l’élastomère thermoplastique styrénique est compris dans un domaine allant de 75 à 100 pce, de préférence de 85 à 100 pce.
H. Composition auto-obturante selon l’un quelconque des modes de réalisation A à F, dans laquelle le taux de l’élastomère thermoplastique styrénique est de 100 pce
I. Composition auto-obturante selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle l'au moins une huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques, les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques, les huiles aromatiques, les huiles minérales et leurs mélanges.
J. Composition auto-obturante selon l’un quelconque des modes de réalisation A à H, dans laquelle l’huile d'extension est choisie dans le groupe constitué les huiles polybutènes, les huiles paraffiniques et les mélanges de ces huiles.
K. Composition auto-obturante selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est comprise entre 3 100 et 4 900 g/mol, de préférence entre 3 200 et 3 900 g/mol.
L. Composition auto-obturante selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle l’huile d’extension présente un taux molaire d’insaturation isopropényle en bout de chaine compris dans un domaine allant de 1,5 à 5,5%, de préférence de 1,8 à 5,1%, de préférence encore de 1,9 à 5,0%.
M. Composition auto-obturante selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle le taux de l’huile d’extension est compris entre 200 et 700 pce, de préférence entre 250 et 600 pce, de préférence encore entre 300 et 500 pce.
N. Composition auto-obturante selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle le taux total d’huile est compris entre 200 et 700 pce, de préférence entre 250 et 600 pce, de préférence encore entre 300 et 500 pce.
O. Composition auto-obturante selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, ne comprenant pas d’huile autre que l’huile d’extension.
P. Utilisation d’une composition définie à l’un quelconque des modes de réalisation précédents dans un objet pneumatique.
Q. Utilisation selon le mode de réalisation P, dans laquelle la composition auto-obturante est utilisée sous la forme d'une couche anti-crevaison dont l'épaisseur est supérieure à 0,3 mm.
R. Utilisation selon le mode de réalisation Q, dans laquelle la couche anti-crevaison est déposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique.
S. Utilisation selon l’un quelconque des modes de réalisation P à R, dans laquelle l'objet pneumatique est un objet en caoutchouc.
T. Utilisation selon l’un quelconque des modes de réalisation P à S, dans laquelle l'objet pneumatique est un bandage pneumatique.
U. Utilisation selon l’un quelconque des modes de réalisation P à T, dans laquelle la couche anti-crevaison est associée à une couche étanche à l'air, constituant ainsi un stratifié auto-obturant et étanche à l'air.
V. Stratifié étanche à l’air et anti-crevaison, utilisable notamment dans un objet pneumatique, comportant au moins :
- une première couche anti-crevaison comportant la composition auto-obturante définie à l’un quelconque des modes de réalisation A à O;
- une seconde couche étanche à l’air.
- une première couche anti-crevaison comportant la composition auto-obturante définie à l’un quelconque des modes de réalisation A à O;
- une seconde couche étanche à l’air.
W. Stratifié selon le mode de réalisation V, dans lequel la couche étanche à l'air comporte une composition de caoutchouc butyl.
X. Stratifié selon le mode de réalisation V ou W, dans lequel la couche anti-crevaison a une épaisseur supérieure à 0,3 mm.
Y. Utilisation d'un stratifié selon l’un quelconque des modes de réalisation V à X comme paroi interne d'un objet pneumatique.
Z. Utilisation selon le mode de réalisation Y, dans laquelle l'objet pneumatique est un objet en caoutchouc.
AA. Utilisation selon le mode de réalisation Z, dans laquelle l'objet pneumatique est un bandage pneumatique.
BB. Procédé pour protéger un objet pneumatique contre une crevaison, dans lequel on incorpore audit objet pneumatique lors de sa fabrication, ou on ajoute audit objet pneumatique après sa fabrication, une couche anti-crevaison comportant une composition auto-obturante définie l’un quelconque des modes de réalisation A à O, ou un stratifié étanche à l’air et anti-crevaison défini dans l’un quelconque des modes de réalisation V à X.
CC. Objet pneumatique comportant une composition auto-obturante définie dans l’un quelconque des modes de réalisation A à O, ou un stratifié étanche à l’air et anti-crevaison selon l’un quelconque des modes de réalisation V à X.
DD. Objet pneumatique selon le mode de réalisation CC, ledit objet étant un objet en caoutchouc.
EE. Objet pneumatique selon le mode de réalisation CC ou DD, ledit objet étant un bandage pneumatique.
V- METHODES UTILISEES
Méthode de mesure de la masse molaire moyenne en nombre, de la masse molaire moyenne en poids et de l’indice de polydispersité
La technique SEC (Size Exclusion Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l’indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.
Il n’y a pas de traitement particulier de l’échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans le solvant d'élution à une concentration d’environ 1 g.L-1. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45µm avant injection.
L’appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS Acquity" ou “WATERS Alliance”. Le solvant d’élution est le tétrahydrofurane avec antioxydant de type BHT (hydroxytoluène butylé) de 250 ppm, le débit est de 1 mL.min-1, la température des colonnes est de 35° C et la durée d’analyse de 40 min. Les colonnes utilisées sont un jeu de trois colonnes Agilent de dénomination commerciale "InfinityLab PolyPore”. Le volume injecté de la solution de l’échantillon est 100 µL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "réfractomètre Acquity" ou “WATERS 2410” et le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS EMPOWER".
Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d’étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalon.
Méthode de mesure des épaisseurs des couches
La mesure des épaisseurs des couches s’effectue selon toute méthode usuelle connue de l’homme du métier.
Par exemple, on dispose d’un échantillon (2 cm * 2 cm) du stratifié multicouche que l’on pose sur un support d’observation magnétique semi-sphérique d’un stéréomicroscope Leica M205C. On observe le stratifié couche par couche afin de mesurer l’épaisseur de chacune des couche du stratifié.
Méthode de mesure de la température de transition vitreuse Tg des polymères
La température de transition vitreuse Tg (ci-après appelée Tg) est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme NF EN ISO 11357-2 de 2014.
Déterm
in
ation du taux molaire d
’insaturation
isopropényle
La détermination du taux molaire isopropényle en bout de chaîne dans les huiles d’extension, en particulier dans les polyisobutylènes, contenant des insaturations se fait par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). Un spectre RMN1H est enregistré sur l’échantillon de PIB en solution dans le CDCl3à 25 mg/mL. Les conditions d’acquisition du spectre sont les suivantes: spectromètre 11,7 Tesla, température de l’échantillon 25°C et angle d’impulsion 30° en conditions d’acquisitions quantitatives. Le spectre acquis et traité est référencé sur le signal du chloroforme à 7,26ppm.
Différentes zones du spectre1H sont alors intégrées:
- 5,5 à 4,84ppm: intégration A
- 4,84 à 4,45ppm: intégration B
- 2,85 à 2,7ppm: intégration C
- 3,0 à -0,5ppm: intégration D
- 5,5 à 4,84ppm: intégration A
- 4,84 à 4,45ppm: intégration B
- 2,85 à 2,7ppm: intégration C
- 3,0 à -0,5ppm: intégration D
Les contributions de chaque motifs sont ensuite calculées telles que (d’aprèsDimitrov P., Emert J., Faust R.,Polymerization of Isobutylene by AlCl3/Ether Complexes in Nonpolar Solvent,Macromolecules ,2012, 45, 3318−3325):
- : intégration A (un proton éthylénique de chaque motif).
- : intégration B divisée par deux (deux protons éthyléniques du motif) = groupement isopropényle.
- : intégration C (un proton aliphatique du motif).
- : intégration D retranchée de 9* + 5* + 15* , le tout divisé par huit (huit protons aliphatiques du motif).
-
-
-
-
Les taux molaires des différents motifs sont finalement calculés en divisant chaque contribution par la somme des contributions tous les motifs.
VI. EXEMPLES
VI
-
A
Fabrication des compositions auto-obturante
s
Dans ces exemples, plusieurs compositions auto-obturantes ont été produites de manière conventionnelle par extrusion en une seule étape de l’élastomère thermoplastique styrénique et de l’huile d’extension.
En particulier, l’élastomère thermoplastique styrénique et l’huile d’extension ont été introduits dans une extrudeuse bi-vis L/D= 40 via une trémie d’alimentation pour l’élastomère et une pompe d’injection liquide sous pression pour l’huile d’extension. L’extrudeuse bi-vis était pourvue d’une filière plate permettant d’extruder le produit aux dimensions souhaitées. La température au point d’introduction de l’élastomère thermoplastique était à température ambiante (23°C). Elle a ensuite été portée plus loin le long de la vis à une valeur sensiblement supérieure à la température de fusion de l’élastomère thermoplastique styrénique retenu c’est-à-dire à 275°C. Au point d’introduction de l’huile, la température était également de 275°C. Au point de sortie de l’extrudeuse, la température était de 140°C. Le débit global est en sortie est de 4 kg/h. Les compositions ont ensuite été calandrées par exemple sous la forme d'une plaque pour une caractérisation au laboratoire avant et après cuisson.
Lorsque ces compositions auto-obturantes sont utilisées comme couche anti-crevaison, l’extrudeuse comprend, à la place de la filière, une buse d’application connue l’homme du métier (voir par exemple le paragraphe [0048] de la demande WO2015/173120A1).
VI
-
B
Tests réalisés
T
est d’adhésion (vulcanisée)
Le test est conduit en s’inspirant de la norme ASTM D-2979 (2009).Après mise en forme d’une plaque de 3 mm d’épaisseur de la composition auto-obturant (CX) vulcanisée, un disque de 42mm de diamètre est découpé. Une des faces de ce disque est protégée par un film de Mylar®(PET) de 0,25mm de même dimension. L’ensemble est ajusté sur un porte-éprouvette avec une pince spécifique qui permet d’obtenir une surface hémisphérique d’un rayon d’environ 70-80 mm après mise en pression. Ce dispositif d’accrochage est ajusté sur la partie supérieure d’un extensomètre Instron 5569. Sur la partie inférieure de l’extensomètre est fixée sur un support métallique une plaque mince (de 1mm) d’une gomme intérieure (GI, «inner liner» en anglais) vulcanisée classiquement utilisée dans les pneumatiques pour véhicules automobiles. La partie hémisphérique avec la composition CX est approchée jusqu’à mise en contact avec la plaque de gomme intérieure. On applique une force de 20N et le contact est maintenu pendant 30s. On relève ensuite la partie supérieure à une vitesse de 10 mm/min et on mesure la force d’arrachement (valeur maximale au cours du décollement) exprimée en Newton (N).
Pour les besoins de l’invention, il est préférable que la force d’arrachement soit supérieure à 25N pour assurer une adhésion suffisante de la composition auto-obturante sur la gomme interne pour son utilisation dans un bandage de pneumatique.
M
icroscopie à force atomique (AFM).
La caractérisation morphologique des compositions a été réalisée directement sur la composition auto-obturante via microscopie à force atomique.
Pour chaque échantillon, des coupes ayant une épaisseur de 4µm ont été réalisées en cryomicrotomie à une température comprise entre -60°C et -70°C. Lors de cette préparation, les coupes ont été déposées sur une lame de verre préalablement humidifiée à l’éthanol.
Les observations ont été réalisées en microscope à force atomique (AFM) délivrant des images de contrastes mécaniques, en mode Peak Force tapping de sorte à obtenir des informations mécaniques qualitatives. La morphologie des systèmes analysés a été déterminée sur les images du signal de rigidité. La résolution de ces images était de 256 x 256pixels. Les observations ont été réalisées à température ambiante à l’aide d’une pointe AFM en nitrure de silicium dont la constante de raideur est de 0.4N/m. Lors de l’observation, la vitesse de balayage de la pointe sur la surface était limitée à 20µm/s. Des images aux champs d’observations de 50µm, 20µm, 5µm et 2µm ont été réalisées.
Les observations réalisées ont permis de déterminer l’homogénéité du mélange. La présence de globules dont le diamètre moyen est supérieur à 2 µm dans la composition indique que l’élastomère thermoplastique et l’huile d’extension ont du mal à être mélangés. Cela peut impliquer la nécessité de recourir à des procédés de mise en œuvre beaucoup plus contraignants pour réussir à homogénéiser la composition. Les mélanges homogènes, ne présentant pas de globules dont le diamètre moyen est supérieur à 2µm, permettent notamment une mise en œuvre industrielle facilitée, diminuant ainsi les coûts de procédé.
Une note arbitraire a été attribuée pour chaque observation, allant de «- - -» signifiant que la composition hétérogène ou irrégulière à «+ + +» signifiant que la composition est très homogène et régulière. La note «+» correspond au minimum acceptable pour une mise en œuvre à l’échelle industrielle facilitée.
VI
-
C
Essais
Plusieurs compositions utilisant deux élastomères thermoplastiques styréniques différents (un (TPS-1) conforme à l’invention et l’autre (TPS-2) non) et six huiles d’extension (une (Huile-3) conforme à l’invention, les cinq autres (Huiles-1, 2, 4 et 5) non) ont été réalisées selon le procédé décrit au point VI.A ci-dessus. Ces compositions se différencient uniquement par la nature de l’élastomère thermoplastiques styréniques et/ou de l’huile d’extension.
Seule la composition C1 est conforme à l’invention car elle combine un élastomère thermoplastique styrénique présentant une Mn comprise entre 400000 et 500000g/mol, et une huile d’extension présentant une Mn comprise entre 3000 et 5000g/mol et un groupe isopropényle en bout de chaine.
Les figures 2 à 6 sont des images noir et blanc «en négatif» obtenues par microscopie à force atomique selon le procédé ci-dessous. Leurs longueurs/largeurs représentent une échelle de 50µm.
Le tableau 1 présente l’ensemble des compositions testées (en pce) ainsi que les résultats obtenus.
| A1 | A2 | B1 | B2 | C1 | C2 | D1 | D2 | E1 | E2 | |
| TPS-1(1) | 100 | - | 100 | - | 100 | - | 100 | - | 100 | - |
| TPS-2(2) | - | 100 | - | 100 | - | 100 | - | 100 | - | 100 |
| Huile-1(3) | 400 | 400 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Huile-2( 4 ) | - | - | 400 | 400 | - | - | - | - | - | - |
| Huile-3( 5 ) | - | - | - | - | 400 | 400 | - | - | - | - |
| Huile-4( 6 ) | - | - | - | - | - | - | 400 | 400 | - | - |
| Huile-5( 7 ) | - | - | - | - | - | - | - | - | 400 | 400 |
| Force d’arrachement (N) | 23 | 22 | 18 | 15 | 28 | 25 | 28 | 33 | 31 | 28 |
| Homogénéité | + | ++ | + | +++ | +++ | -- | -- | -- | -- | --- |
(1) SEBS présentant une Mn de 435000 g/mol, commercialisé sous la dénomination «G1633» par la société Kraton
(2) SEBS présentant une Mn de 150000 g/mol, commercialisé sous la dénomination «G1654» par la société Kraton
(3) Huile polyisobutylène (PIB) présentant un taux molaire d’isopropényle bout de chaine de 0,5% et une Mn de 1500g/mol, commercialisé sous la dénomination «PB950» par la société Daelim
(4) Huile polyisobutylène (PIB) présentant un taux molaire d’isopropényle bout de chaine de 4,9% et une Mn de 1200g/mol, commercialisé sous la dénomination «Dynapak190» par la société Univar
(5) Huile polyisobutylène (PIB) présentant un taux molaire d’isopropényle bout de chaine de 2,0% et une Mn de 3600g/mol, commercialisé sous la dénomination «Dynapak1600» par la société Univar
(6) Huile polyisobutylène (PIB) présentant un taux molaire d’isopropényle bout de chaine de 0,2% et une Mn de 3600g/mol, commercialisé sous la dénomination «PB2000» par la société Daelim
(7) Huile polyisobutylène (PIB) présentant un taux molaire d’isopropényle bout de chaine de 0,2% et une Mn de 6000g/mol, commercialisé sous la dénomination «H6000» par la société Ineos
Les résultats présentés dans le tableau 1 montrent que seule la combinaison d’un élastomère thermoplastique styrénique présentant une Mn comprise entre 400000 et 500000g/mol, et d’une huile d’extension présentant une Mn comprise entre 3000 et 5000g/mol et un groupe isopropényle en bout de chaine, permet d’obtenir le compromis de performance entre une bonne adhésion de la composition auto-obturante sur une gomme interne et une mise en œuvre facilitée à l’échelle industrielle.
(2) SEBS présentant une Mn de 150000 g/mol, commercialisé sous la dénomination «G1654» par la société Kraton
(3) Huile polyisobutylène (PIB) présentant un taux molaire d’isopropényle bout de chaine de 0,5% et une Mn de 1500g/mol, commercialisé sous la dénomination «PB950» par la société Daelim
(4) Huile polyisobutylène (PIB) présentant un taux molaire d’isopropényle bout de chaine de 4,9% et une Mn de 1200g/mol, commercialisé sous la dénomination «Dynapak190» par la société Univar
(5) Huile polyisobutylène (PIB) présentant un taux molaire d’isopropényle bout de chaine de 2,0% et une Mn de 3600g/mol, commercialisé sous la dénomination «Dynapak1600» par la société Univar
(6) Huile polyisobutylène (PIB) présentant un taux molaire d’isopropényle bout de chaine de 0,2% et une Mn de 3600g/mol, commercialisé sous la dénomination «PB2000» par la société Daelim
(7) Huile polyisobutylène (PIB) présentant un taux molaire d’isopropényle bout de chaine de 0,2% et une Mn de 6000g/mol, commercialisé sous la dénomination «H6000» par la société Ineos
Les résultats présentés dans le tableau 1 montrent que seule la combinaison d’un élastomère thermoplastique styrénique présentant une Mn comprise entre 400000 et 500000g/mol, et d’une huile d’extension présentant une Mn comprise entre 3000 et 5000g/mol et un groupe isopropényle en bout de chaine, permet d’obtenir le compromis de performance entre une bonne adhésion de la composition auto-obturante sur une gomme interne et une mise en œuvre facilitée à l’échelle industrielle.
Claims (15)
- Composition auto-obturante à base:
- d’une matrice élastomérique comprenant majoritairement au moins un élastomère thermoplastique styrénique saturé présentant une masse moyenne en nombre Mn comprise entre 400000 et 500000g/mol; et
- d’au moins une huile d’extension présentant une masse moyenne en nombre Mn comprise entre 3000 et 5000g/mol et présentant un groupe isopropényle en bout de chaine, le taux d’huile d’extension dans la composition étant d’au moins 140 pce.
- Composition auto-obturante selon la revendication 1, dans laquelle l’élastomère thermoplastique styrénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène/ éthylène/ butylène (SEB), les copolymères styrène/ éthylène/ propylène (SEP), les copolymères styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène (SIBS), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères.
- Composition auto-obturante selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’élastomère thermoplastique styrénique comprend entre 5 et 50% en masse de styrène.
- Composition auto-obturante selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère thermoplastique styrénique est comprise entre 400500 et 499500 g/mol, de préférence entre 401000 et 499000 g/mol.
- Composition auto-obturante selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de l’élastomère thermoplastique styrénique est compris dans un domaine allant de 75 à 100 pce, de préférence de 85 à 100 pce.
- Composition auto-obturante selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'au moins une huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques, les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques, les huiles aromatiques, les huiles minérales et leurs mélanges.
- Composition auto-obturante selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est comprise entre 3100 et 4900 g/mol, de préférence entre 3200 et 3900 g/mol.
- Composition auto-obturante selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’huile d’extension présente un taux molaire d’insaturation isopropényle en bout de chaine compris dans un domaine allant de 1,5 à 5,5%, de préférence de 1,8 à 5,1%, de préférence encore de 1,9 à 5,0%.
- Composition auto-obturante selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de l’huile d’extension est compris entre 200 et 700 pce, de préférence entre 250 et 600 pce.
- Utilisation d’une composition définie à l’une quelconque des revendications précédentes dans un objet pneumatique.
- Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle l'objet pneumatique est un objet en caoutchouc, de préférence un bandage pneumatique.
- Stratifié étanche à l’air et anti-crevaison, utilisable notamment dans un objet pneumatique, comportant au moins:
- une première couche anti-crevaison comportant la composition auto-obturante définie à l’une quelconque des revendications 1 à 9;
- une seconde couche étanche à l’air.
- Procédé pour protéger un objet pneumatique contre une crevaison, dans lequel on incorpore audit objet pneumatique lors de sa fabrication, ou on ajoute audit objet pneumatique après sa fabrication, une couche anti-crevaison comportant une composition auto-obturante définie à l’une quelconque des revendications 1 à 9, ou un stratifié étanche à l’air et anti-crevaison défini dans la revendication 12.
- Objet pneumatique comportant une composition auto-obturante définie dans l’une quelconque des revendications 1 à 9, ou un stratifié étanche à l’air et anti-crevaison défini dans la revendication 12.
- Objet pneumatique selon la revendication 14, ledit objet étant un bandage pneumatique.
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