CN107848230A - 基于丙烯酸系水凝胶的轮胎填充 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于生产填充有(甲基)丙烯酸系水凝胶的轮胎的方法，所述方法包括：a)提供包含至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物、水和引发剂的混合物，和b)将混合物填充在轮胎中，所述混合物在所述轮胎中聚合以形成(甲基)丙烯酸系水凝胶。轮胎填充材料适用于生产防爆轮胎，能够实现快速且可控的固化，并且对用量误差不敏感。此外，轮胎填充材料是环境友好且成本有效的。

Description

基于丙烯酸系水凝胶的轮胎填充

技术领域

本发明涉及轮胎填充组合物。

发明背景

轮胎填充已知很久。它们被用于苛刻的应用中，如地下采矿、耕作或废料场，在这些地方防爆很重要，但客户不希望换成实心轮胎。实心轮胎相对昂贵，只能以有限的尺寸提供。而采用轮胎填充，任何车辆上的任何尺寸的轮胎都可以转变成防爆轮胎。

到目前为止，由于聚氨酯允许柔软性、弹性和固化速度的组合，因此这些轮胎填充已经通过聚氨酯实现。需要柔软性来提供适当舒适的乘坐，并且通常由5和20之间的肖氏A硬度表示。对于一些应用，可在市场上获得例如更高的速度，高达50肖氏A的更高的硬度。

这些轮胎填充体系通常作为即用型套件(kit)交付给客户。为了获得适当短的固化时间，提供双组分聚氨酯和带有压力泵的静态混合器。客户将轮胎放置在垂直位置(阀门向下)，在顶部钻一个孔，将压力单元连接到阀门，并填充轮胎，直到材料从顶孔泄漏出来。填充之后，用螺钉或任何其他适合的方法将孔关闭。

例如，WO 00/61655描述了一种用于生产防泄气轮胎的方法，其通过用包含以下成分的组合物填充轮胎：多异氰酸酯、高分子量多元醇、极性增塑增量油、多胺，然后在催化剂的存在下固化所述组合物，以形成肖氏A硬度在约5至60范围内的聚氨酯弹性体。

由于聚氨酯集硬度适中、固化快和价格合理于一体，因此到目前为止，使用聚氨酯作为用于轮胎填充的标准材料。然而，这种方法有一些严重的缺点。

因此，聚氨酯填料通常通过多异氰酸酯组分和多元醇组分的聚合来制备，并且必须精确地控制这两种组分的比例，以便实现可接受的体系的固化。任何偏差都会导致材料不满足轮胎填充的基本要求。特别地，必须避免轮胎的任何液体内容物，因为它会浸出，这会导致在使用过程中产生过多的热量，最终导致轮胎的破坏。

此外，聚氨酯填充通常基于对环境、健康和安全(EHS)有一些担忧的双组分组合物。客户有直接接触异氰酸酯的风险。为了达到期望的柔软度，用例如也具有较多担忧的芳香油来强烈增塑组分。

聚氨酯轮胎填充的另一个缺点是由于所有起始材料都是有机化合物，因此成本仍然相对高。

发明概述

因此，本发明的目的是提供一种用于生产防爆轮胎的供选择的轮胎填充材料，其能够实现快速和可控的固化并且对用量误差不敏感。此外，所述轮胎填充材料应该是环境友好且成本有效的。

令人惊讶的是，发现(甲基)丙烯酸系水凝胶((meth)acrylic hydrogels)用具有水作为主要组分的组合物提供了实现防爆轮胎的手段。

因此，本发明提供了一种生产填充有(甲基)丙烯酸系水凝胶的轮胎的方法，所述方法包括：a)提供包含至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物、水和引发剂的混合物，和b)将混合物填充在轮胎中，所述混合物在所述轮胎中聚合以形成(甲基)丙烯酸系水凝胶。

本发明的方法是耐用、成本有效且环境友好的方法，并代表了传统聚氨酯轮胎填充技术的供选择的方案。令人惊讶的是，可以实现轮胎填充混合物的快速和可控的固化。固化特性对用量误差不敏感，因此非常容易加工。此外，轮胎填充料由于其被水塑化而是环境友好的，并且由于水是主要组分，所以是非常成本有效的。

本发明还涉及填充有(甲基)丙烯酸系水凝胶的轮胎，混合物作为轮胎填充材料的用途，以及如另外的独立权利要求中所述的轮胎填充材料。在从属权利要求中列举了本发明的优选实施方案。

发明详述

(甲基)丙烯酸系水凝胶是含有亲水性(甲基)丙烯酸聚合物的含水凝胶。特别地，水凝胶中的亲水性(甲基)丙烯酸聚合物通常是交联的，例如通过共价键交联(化学凝胶)或通过非共价键如离子相互作用或氢键交联(物理凝胶)。(甲基)丙烯酸聚合物分别是一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸系化合物或单体，和任选地一种或多种可分别与丙烯酸和/或甲基丙烯酸系化合物或单体共聚的共聚单体的聚合物。

(甲基)丙烯酸系((meth)acrylic)是指甲基丙烯酸系或丙烯酸系。因此，(甲基)丙烯酰基是指甲基丙烯酰基或丙烯酰基。(甲基)丙烯酰基也称为(甲基)丙烯酰基((meth)acryl group)。(甲基)丙烯酸系化合物包含一个或多个(甲基)丙烯酰基。

水溶性化合物，例如水溶性(甲基)丙烯酸系化合物是指在20℃下具有至少5g/100g水的溶解度的化合物。

以“聚/多”开头的物质名称表示每分子形式上含有两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。例如，多元醇是指具有至少两个羟基的化合物。聚醚是指具有至少两个醚基的化合物。

术语“开放时间”被理解为是指当成分彼此混合时可加工性的持续时间。开放时间的结束通常关乎着混合物或组合物的粘度增加使得不再可能加工。

用于生产填充有(甲基)丙烯酸系水凝胶的轮胎的本发明的方法在第一步中包括提供包含至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物、水和引发剂的混合物。

该混合物含有一种或多种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物，即(甲基)丙烯酸系化合物在20℃下的溶解度至少为5g/100g水。(甲基)丙烯酸系化合物在20℃下的溶解度优选为至少10g/100g水。最优选地，水和(甲基)丙烯酸系化合物可溶于彼此，即它们以任何混合比形成均相。

使用的(甲基)丙烯酸系化合物是水溶性的，以便在聚合时获得水凝胶。不溶于水的(甲基)丙烯酸系化合物引起水与所形成的(甲基)丙烯酸聚合物的分离。

(甲基)丙烯酸系化合物可以是单体、低聚物或聚合物。(甲基)丙烯酸系化合物可以具有例如分子量，或者如果它是具有分子量分布的低聚物或聚合物，则具有不超过12000g/mol，优选不超过8000g/mol，更优选不超过4000g/mol的重均分子量。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)用聚苯乙烯标样来测定。

水溶性(甲基)丙烯酸系化合物可以具有一个、两个或多于两个(甲基)丙烯酰基。水溶性(甲基)丙烯酸系化合物优选具有1个或2个(甲基)丙烯酰基。

该混合物优选包含至少一种具有一个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物和/或至少一种具有两个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物。另外，可以包含具有三个或更多个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物，但这通常不是优选的。

优选的是，混合物包含至少一种具有一个(甲基)丙烯酰基的水溶性(甲基)丙烯酸系化合物，或者混合物包含至少一种具有一个(甲基)丙烯酰基的水溶性(甲基)丙烯酸系化合物和至少一种具有两个(甲基)丙烯酰基的水溶性(甲基)丙烯酸系化合物。该混合物可以另外包含具有三个或更多个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物，但这通常不是优选的。

水溶性(甲基)丙烯酸系化合物优选地选自以下至少一种：羟基官能的(甲基)丙烯酸酯、羧基官能的(甲基)丙烯酸系化合物、羧基官能的(甲基)丙烯酸系化合物的盐或酸酐、聚醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、具有磺酸基团的(甲基)丙烯酸酯、具有磺酸基团的(甲基)丙烯酰胺、具有磺酸基团的(甲基)丙烯酸酯或具有磺酸基团的(甲基)丙烯酰胺的盐或酯、具有含季氮的基团的(甲基)丙烯酸酯和具有含季氮的基团的(甲基)丙烯酰胺、或其混合物。

以上和以下提到的盐的阳离子可以是这些化合物中使用的任何常见的阳离子。适合的实例是金属盐，特别是碱金属盐或碱土金属盐，如钠盐、钾盐或镁盐，或铵盐。

羟基官能的(甲基)丙烯酸酯是具有一个或多个羟基的(甲基)丙烯酸酯。适合的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的实例是丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丁酯(HBMA)和丙烯酸羟丁酯(HBA)。

羧基官能的(甲基)丙烯酸系化合物是具有一个或多个羧基的(甲基)丙烯酸系化合物，例如(甲基)丙烯酸或具有一个或多个另外的羧基的(甲基)丙烯酸。适合的羧基官能的(甲基)丙烯酸系化合物及其酸酐的实例是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、丙烯酸、丙烯酸酐、衣康酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸羟乙酯和马来酸酐的加合物。

羧基官能的(甲基)丙烯酸系化合物的适合的盐的实例是(甲基)丙烯酸的盐，如丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、二丙烯酸镁和二甲基丙烯酸镁。

聚醚(甲基)丙烯酸酯是优选地在其末端分别具有一个、两个、三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的聚醚，其中所述聚醚优选为聚乙二醇(PEG)、甲氧基聚乙二醇(MPEG)、聚乙二醇聚丙二醇(PEG/PPG)共聚物，特别是嵌段共聚物，乙氧基化三羟甲基丙烷或乙氧基化季戊四醇。当聚醚分别为PEG/PPG共聚物或嵌段共聚物时，其中PEG的量优选为至少40重量％，以实现适合的水溶性。聚醚(甲基)丙烯酸酯优选为具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的聚醚或聚醚二(甲基)丙烯酸酯。

聚醚(甲基)丙烯酸酯和聚醚二(甲基)丙烯酸酯也包括分别具有一个、两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的聚醚，其中所述聚醚还包含另外的结构单元如氨基甲酸酯基团，例如通过聚醚多元醇、特别是聚醚二醇或聚醚单醇与具有两个对羟基具有反应性的官能团的化合物(如多异氰酸酯)反应获得的低聚物或预聚物。例如，聚醚(甲基)丙烯酸酯和聚醚二(甲基)丙烯酸酯可通过聚醚多元醇或聚醚单醇如PEG、PEG/PPG嵌段共聚物或MPEG与多异氰酸酯的反应获得，以获得异氰酸酯官能的产物，所述异氰酸酯官能的产物随后与羟基官能的(甲基)丙烯酸系化合物如甲基丙烯酸羟乙酯反应。关于水溶性，也在这种情况下，PEG/PPG嵌段共聚物优选具有至少40重量％的PEG量。

适合的聚醚(甲基)丙烯酸酯和聚醚二(甲基)丙烯酸酯的实例是PEG-二(甲基)丙烯酸酯，例如PEG 200二甲基丙烯酸酯，PEG 400二甲基丙烯酸酯，PEG 600二甲基丙烯酸酯，PEG 2000二甲基丙烯酸酯，MPEG-(甲基)丙烯酸酯，如MPEG 350(甲基)丙烯酸酯、MPEG 550(甲基)丙烯酸酯、MPEG 1000(甲基)丙烯酸酯和MPEG 2000(甲基)丙烯酸酯。

适合的乙氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇(甲基)丙烯酸酯的实例是乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或乙氧基化的季戊四醇四(甲基丙烯酸酯)。这样的化合物是可商购的，例如来自Sartomer Americas,USA，例如SR415，其为乙氧基化的(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(每摩尔TMP有20摩尔乙氧基化)，SR454，其为乙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(每摩尔TMP有3摩尔乙氧基化)，或SR494，其为乙氧基化的(4)季戊四醇四丙烯酸酯(每摩尔PE有4摩尔乙氧基化)。

适合的具有磺酸基团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺及其盐或酯的实例为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的钠盐和甲基丙烯酸硫酸乙酯。

适合的具有含季氮的基团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的实例为2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和3-甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵。

优选的(甲基)丙烯酸系化合物是羟基官能的(甲基)丙烯酸酯、羧基官能的(甲基)丙烯酸系化合物的盐、聚醚(甲基)丙烯酸酯或聚醚二(甲基)丙烯酸酯或者其至少两种的组合，其中羟基官能的(甲基)丙烯酸酯是特别优选的。

特别优选的实施方案是包含羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的混合物，包含羟基官能的(甲基)丙烯酸酯和羧基官能的(甲基)丙烯酸系化合物的盐的混合物，或包含羟基官能的(甲基)丙烯酸酯与聚醚(甲基)丙烯酸酯或聚醚二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种的混合物。

进一步优选的实施方案是混合物，其中至少一种(甲基)丙烯酸系化合物为：

a)至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，和

b)聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚二(甲基)丙烯酸酯和羧基官能的(甲基)丙烯酸系化合物中的至少一种，

其中a):b)的重量比在5:1至2:1，优选4:1至2:1的范围内，其中羧基官能的(甲基)丙烯酸系化合物优选为(甲基)丙烯酸的碱金属盐，特别是丙烯酸钠。

该混合物可以任选地包含一种或多种水溶性共聚单体，所述水溶性共聚单体可分别与丙烯酸和/或甲基丙烯酸系化合物或单体共聚。特别地，所述水溶性共聚单体在20℃下的溶解度为至少5g/100g水。不言而喻，水溶性共聚单体不同于丙烯酸和/或甲基丙烯酸系化合物。水溶性共聚单体优选为乙烯基化合物如乙烯基酯、二乙烯基酯、乙烯基醚或二乙烯基醚，优选羟基官能的乙烯基醚或羟基官能的二乙烯基醚。

如果使用的话，一种或多种水溶性共聚单体优选以相对于丙烯酸和/或甲基丙烯酸系化合物相对低的量使用，例如所述量基于混合物中包含的丙烯酸和/或甲基丙烯酸系化合物和水溶性共聚单体的总量计为不超过15重量％，优选不超过5重量％，更优选不超过1重量％。优选的是，混合物不包含水溶性共聚单体。

另外，该混合物包含水。

该混合物还包含引发剂。引发剂用于引发(甲基)丙烯酸系化合物的聚合。这些引发剂是本领域技术人员已知的。引发剂可以是例如有机或无机的氢过氧化物，有机或无机过氧化物如过二硫酸盐或过硫酸盐，偶氮化合物，或技术人员已知能够产生自由基的任何其它物质。

适合的引发剂的实例是偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化氢、过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、过硫酸钠(NAPS)、过硫酸钾或过硫酸铵。

该混合物可以任选地包含促进剂。优选的是该混合物包含促进剂。该促进剂适用于加速(甲基)丙烯酸系化合物的聚合。促进剂的加速作用可以例如基于与促进自由基产生的引发剂的相互作用。技术人员熟悉这种促进剂。引发剂可以是例如胺，如叔胺或芳族胺，抗坏血酸，或无机或有机过渡金属化合物，例如Mn、Fe、V、Ni或Co的化合物，其中所述无机或有机过渡金属化合物可以是例如过渡金属盐，如金属皂或过渡金属络合物。

适合的促进剂的具体实例是三乙醇胺，N,N-二甲基对甲苯胺，N,N-二甲基对甲苯胺的N-乙氧基化衍生物，如N,N-双-(2-羟乙基)-对甲苯胺(例如GEO SpecialityChemicals,USA的PTE)，抗坏血酸，无机或有机的Fe化合物，如无机Fe盐、有机Fe盐如Fe皂，例如硬脂酸铁、Fe络合物，无机或有机的Mn化合物，如无机Mn盐、有机Mn盐，如Mn皂、例如硬脂酸锰、Mn络合物，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)。

促进剂的适当选择通常取决于所使用的引发剂，并且技术人员熟悉适合的组合。例如，芳族胺是适用于过氧化二苯甲酰的促进剂，过渡金属化合物是适用于有机或无机氢过氧化物的促进剂，叔胺如三乙醇胺或DMAPMA是适用于过硫酸盐的促进剂。引发剂和促进剂的组合通常是氧化还原体系(例如Fe²⁺/H₂O₂)。

该混合物可以任选地包含防冻剂。防冻剂的目的是避免凝胶在低温下冻结。防冻剂优选为水溶性防冻剂。防冻剂优选在20℃下具有至少5g/100g水，更优选至少10g/100g水的溶解度。

适合的防冻剂，优选水溶性防冻剂的实例是氯化钙、氯化镁、苏打、氯化钠、2-丙醇、乙二醇和丙二醇，其中丙二醇是特别优选的。

在一个特别优选的实施方案中，所述至少一种(甲基)丙烯酸系化合物是至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸系化合物，并且所述混合物包含防冻剂。

混合物可以任选地含有阻聚剂。为了避免自发聚合和/或分别调节开放时间和反应时间，通常将阻聚剂添加到(甲基)丙烯酸系化合物中，特别是在商品中。

除了上述成分之外，该混合物可以任选地含有一种或多种在该领域中常见的另外的添加剂。实例是水性聚合物分散体或聚合物胶乳，如乙烯-乙酸乙烯酯分散体或丙烯酸系分散体，彩色染料，水溶性稀释剂或填料，如聚乙二醇和水不溶性填料。彩色染料可以适合地标记混合物。然而，掺入稀释剂或填料通常不是优选的，因为它们可能干扰混合物，特别是通过沉积干扰。在这方面，水不溶性填料(如果使用的话)优选是密度为0.9至1.1g/ml的水不溶性填料。水不溶性填料在20℃下的溶解度优选小于0.5g/100g水，更优选小于0.1g/100g水。

本发明的益处在于，不需要混合物含有增塑剂如芳香油以达到期望的柔软性，因为根据本发明，这种柔软性可以令人惊讶地通过水来实现。因此，混合物优选不含增塑剂如芳香油。

基于混合物的总重量计，混合物优选包含：

i)20至80重量％，优选30至70重量％的水，和

ii)80至20重量％，优选70至30重量％的水溶性(甲基)丙烯酸系化合物。

混合物中引发剂的量可以是例如0.1至3重量％，优选0.2至2.2重量％。如果存在的话，混合物中促进剂的量可以是例如0.1至2.5重量％，优选0.3至1.5重量％。

如果存在的话，混合物中的防冻剂的量可以是例如在5至60重量％，优选10至40重量％以及更优选10至35重量％的范围内。

混合物的在数量方面而言的主要组分是水和至少一种(甲基)丙烯酸系化合物。如果使用，防冻剂也可以显著量使用。

至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物和水的总重量例如在基于混合物重量计的99.8至40重量％，优选99.5至50重量％的范围内。至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物、水和抗冻剂(如果存在的话)的总重量例如在基于混合物的重量计99.8至50重量％，优选99.5至60重量％，更优选99.8至80重量％，仍然更优选99.5至90重量％的范围内。

混合物中的至少一种(甲基)丙烯酸系化合物与水的重量比例如在0.3至4，优选0.6至2的范围内。

混合物的成分可以以任何顺序加入以提供混合物。混合步骤通常通过以混合或搅拌来组合各成分而进行。适合的混合装置是混合器，特别是静态混合器，双组分泵或配备有搅拌器的容器。例如，成分可以例如当开放时间相对较短时在混合器中混合，或例如当开放时间相对较长时在容器中在搅拌下混合。

混合物的成分优选以双组分组合物或三组分组合物的形式作为即用型套件储存和递送，其中混合物的一部分或全部的水任选地分开加入。因此，在双组分组合物中，例如，一种组分包含至少一种(甲基)丙烯酸系化合物和任选的促进剂，而另一种组分包含引发剂。或者，(甲基)丙烯酸系化合物、引发剂和促进剂(如果使用的话)各自包含在三组分组合物中的分开的组分中。

水的一部分或全部可以视情况分别包含在双组分组合物或三组分组合物的一个或多个组分中。然而，优选的是，混合物的至少一部分水不包含在双组分或三组分组合物中，并且残余水量或全部水量在进行双组分或三组分组合物的混合时现场添加。因此，运输成本可以显著降低。

混合物开始时的粘度通常相对低，因为混合物主要基于水和水溶性成分。可以调节粘度，例如通过调节水与(甲基)丙烯酸系化合物的比例、(甲基)丙烯酸系化合物的分子量和/或根据使用的多官能(甲基)丙烯酸系化合物(如果有的话)的比例调节最终凝胶的交联度。

聚合优选为自由基聚合。聚合优选在环境温度下进行，例如在-10至60℃，优选0至50℃的范围内。

在混合成分时，开始聚合反应。因此，在提供混合物之后并且在混合物的开放时间之内，应该立即开始填充步骤。或者，注入材料的组分可以在填充过程期间用静态或动态混合器混合。在填充步骤中，将混合物填充到轮胎，在所述轮胎中聚合继续进行以形成(甲基)丙烯酸系水凝胶。开放时间取决于成分及其比例，但可以是例如在3至90分钟的范围内。

待填充的轮胎可以是任何常规的轮胎。该轮胎优选为充气轮胎。半充气轮胎也是适合的。轮胎优选为用于运输车辆的轮胎。轮胎可以是例如汽车轮胎、自行车轮胎、摩托车轮胎、卡车轮胎、飞机轮胎、越野轮胎，农用拖车轮胎，重型车用轮胎，林业车辆用轮胎或建筑机械用轮胎。

可以通过本领域技术人员已知的任何常规程序将混合物填充到轮胎中。优选的是，轮胎的空腔充满混合物。当混合物填充到轮胎中时，通常将轮胎安装在轮辋上。该混合物优选在压力下填充到轮胎中，例如借助于压力泵或填充泵。双组分泵适用于完成混合物成分的混合，并用一个装置提供填充压力。

通过开口，优选轮胎阀，将混合物填充到轮胎中。然而，开口也可以是设置在轮胎中的任何其他开口。通常，在轮胎中设置第二开口，以允许轮胎中的空气逸出和/或控制填充的完成。因此，混合物优选通过轮胎阀用压力填充在轮胎中，所述轮胎通常安装在轮辋上。当混合物从轮胎中提供的第二开口泄漏时，填充完成。之后可以用诸如螺钉或密封材料的密封装置关闭第二开口。

以下是一个适合的填充程序的说明性实例。安装在轮辋上的轮胎处于垂直位置，阀门朝下，在轮胎的顶部钻一个孔。将压力泵连接到轮胎阀，并用混合物填充轮胎，直到材料从顶部孔泄漏。填充完成后，用螺钉或任何其他合适的装置将孔关闭。

填充在轮胎中的混合物的聚合继续进行并最终导致胶凝，从而在轮胎中形成(甲基)丙烯酸系水凝胶。特别地，轮胎填充表示水溶胀的水凝胶。具体而言，形成的水凝胶是连续的水凝胶。由于水的存在，形成的(甲基)丙烯酸系水凝胶是柔软的。增塑剂是没有必要的。

根据DIN 53505测量的(甲基)丙烯酸系水凝胶在23℃下的肖氏A硬度为例如不超过50，优选不超过20，例如在5至50、优选5至20的范围内。根据DIN 53505测量的(甲基)丙烯酸系水凝胶在-10℃下的肖氏A硬度优选为不超过60。

根据DIN 53512测量的(甲基)丙烯酸系水凝胶的回弹性在例如20至80％，优选30至80％的范围内。

根据本发明，可以将任何轮胎分别转变为填充有水凝胶的失压续跑胎或免充气轮胎，并且因此完全抵抗由于切割或损坏导致的压力损失。(甲基)丙烯酸系水凝胶结合了以下的额外优点：由于大量的水而廉价，是EHS无危害的，并且提供了耐用的应用，因为该方法对于用量变化是耐受的。

因此，本发明提供填充有(甲基)丙烯酸系水凝胶的轮胎，所述轮胎为失压续跑胎或免充气轮胎。填充有(甲基)丙烯酸系水凝胶的轮胎可通过如上所述的本发明方法获得。已经提到了适合的轮胎的实例。

填充有(甲基)丙烯酸系水凝胶以提供防爆的轮胎特别适用于自行车轮胎，或用于苛刻的应用或粗糙表面上的重型应用，例如越野应用或地下采矿、农业或废料场，在所述应用中防爆是重要的。本发明的轮胎可以提供实心轮胎的替代方案。

因此，如上所述的包含一种或多种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物、水和引发剂的混合物适合用作轮胎填充材料。本发明还涉及包含一种或多种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物、水和引发剂的轮胎填充组合物。轮胎填充组合物对应于如上所述的混合物。关于混合物的所有说明也涉及轮胎填充组合物。

实施例

以下化合物和产品分别用于实施例中：

通过将成分用静态混合器混合以提供混合物来制备轮胎填充组合物TF1至TF24。所用成分和用量列于表1-3中。用量以重量份(pbw)给出。在各轮胎填充组合物TF1至TF23中，当混合成分时开始聚合并且最终将混合物转化成水凝胶。

TF24是参考例，其中测试了用作超吸收剂的固体丙烯酸系聚合物。参考例显示当固体丙烯酸系聚合物粉末与水混合时仅得到浸湿的粉末。没有获得连续的水凝胶。

根据以下测试方法测试轮胎填充组合物。结果也在表1至3中给出。术语“nd”意味着该值未确定。

粘度

对其中不包括引发剂(NAPS)以使得不发生聚合的混合物测试粘度。通过观察混合物的流动行为进行定性分析。如根据ISO 3219，通过具有同轴圆筒(coaxial cylinder)测量系统的粘度计Physica MCR101在120°的倾斜角下测量的，所有混合物均显示出低粘度，即在23℃下<200mPa·s。

胶凝时间(分钟)

在23℃下的胶凝时间通过目测确定(胶凝时间是在检测到凝胶状结构时获得的)。

温升

混合物中的聚合是放热反应。温升(T上升)是指用温度计测量的100g混合物在聚合过程中达到的最高温度(℃)。

由于放热聚合反应主要发生在轮胎中，并且轮胎可能由于过高的温度而被损坏，因此温升应当尽可能低。

凝胶稠度

获得的水凝胶的凝胶稠度通过触觉测试。

吸水性

目测观察混合物中的全部水量是否被获得的水凝胶吸收，以及之后水凝胶是否保持水。

肖氏A硬度

获得的水凝胶的肖氏A硬度分别在23℃、-10℃和-20℃下根据DIN 53505测量。

回弹性

获得的水凝胶的回弹性根据DIN 53512测量。

在实施例TF1至TF9中，测试了高分子量(甲基)丙烯酸系化合物和双官能(甲基)丙烯酸系化合物对混合物的粘度、胶凝时间、温升和凝胶稠度的影响。发现可以在每种情况下形成可接受的水凝胶。

在实施例TF10至TF13中，测试了增加含水量的效果。发现可以在每种情况下形成可接受的水凝胶。然而，尽管在实施例TF10和TF11中当施加压力时水凝胶也是稳定的，但具有相对高的含水量的实施例TF12和TF13的水凝胶在施加压力时显示水排出。

实施例TF14至TF19显示，当使用的(甲基)丙烯酸系化合物的一部分是含羧基或含磺酸基团的(甲基)丙烯酸系化合物的盐时，可以实现提高的吸水能力。用甲基丙烯酸钠获得了最好的结果，其中TF16的水凝胶在施加压力时未显示水排出。

在实施例TF20至TF23中，测试了防冻剂对特性的影响。发现用防冻剂部分置换水不会显著影响其性能。

表3

Claims (13)

1.一种用于生产填充有(甲基)丙烯酸系水凝胶的轮胎的方法，所述方法包括：

a)提供包含至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物、水和引发剂的混合物，和

b)将混合物填充在轮胎中，所述混合物在所述轮胎中聚合以形成(甲基)丙烯酸系水凝胶。

2.根据权利要求1所述的方法，其中混合物中的至少一种(甲基)丙烯酸系化合物与水的重量比在0.3至4的范围内。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述混合物包含20至80重量％的水，和80至20重量％的至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物。

4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述混合物包含至少一种具有一个(甲基)丙烯酰基的水溶性(甲基)丙烯酸系化合物，或所述混合物包含至少一种具有一个(甲基)丙烯酰基的水溶性(甲基)丙烯酸系化合物和至少一种具有两个或更多个(甲基)丙烯酰基的水溶性(甲基)丙烯酸系化合物。

5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中所述水溶性(甲基)丙烯酸系化合物选自以下中的至少一种：羟基官能的(甲基)丙烯酸酯、羧基官能的(甲基)丙烯酸系化合物、羧基官能的(甲基)丙烯酸系化合物的盐或酸酐、聚醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、具有磺酸基团的(甲基)丙烯酸酯、具有磺酸基团的(甲基)丙烯酰胺、具有磺酸基团的(甲基)丙烯酸酯或具有磺酸基团的(甲基)丙烯酰胺的盐或酯、具有含季氮的基团的(甲基)丙烯酸酯和具有含季氮的基团的(甲基)丙烯酰胺、或其混合物。

6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中所述混合物包含促进剂。

7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中所述混合物包含防冻剂。

8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述混合物中的水溶性(甲基)丙烯酸系化合物、水和任选存在的防冻剂的总重量为99.8至80重量％。

9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中形成的所述(甲基)丙烯酸系水凝胶在23℃下具有不大于50的肖氏A硬度和/或在-10℃下具有不大于60的肖氏A硬度。

10.一种轮胎，其填充有(甲基)丙烯酸系水凝胶。

11.根据权利要求10所述的轮胎，其可以通过根据权利要求1至9任一项所述的方法获得。

12.根据权利要求10或权利要求11所述的轮胎，所述轮胎为用于运输车辆的轮胎。

13.包含至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物、水和引发剂的混合物作为轮胎填充材料的用途。