CN101238174A

CN101238174A - 用于橡胶组合物的增塑体系

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Publication number: CN101238174A
Application number: CNA2006800291585A
Authority: CN
Inventors: P·罗伯特; S·德兰特希尔; J-M·法夫罗特; G·洛皮托
Original assignee: Conception et Developpement Michelin SA; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Conception et Developpement Michelin SA; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 2005-08-08
Filing date: 2006-07-18
Publication date: 2008-08-06
Anticipated expiration: 2026-07-18
Also published as: JP2009504810A; CN101238174B; BRPI0614237A2; EP1915422A1; US20090292063A1; US8324310B2; FR2889538A1; FR2889538B1; JP5538717B2; WO2007017060A1; KR20080032169A

Abstract

本发明涉及能用于二烯弹性体组合物的增塑的增塑体系，其特征在于其基于MES或TDAE油和由萜烯/乙烯基芳烃共聚物，特别是柠檬烯和苯乙烯共聚物形成的树脂。本发明还涉及展示出改进的耐磨性和耐切割性的橡胶组合物，所述组合物至少基于二烯弹性体、增强填料、交联体系和增塑体系，所述增塑体系包含5－35phr的MES或TDAE油和5－35phr的由萜烯/乙烯基芳烃共聚物形成的树脂(phr＝重量份每百份弹性体)。本发明还涉及制备此组合物的方法，所述组合物在制造用于轮胎或轮胎/机动车连接系统的成品或半成品，特别是轮胎面上的用途。

Description

用于橡胶组合物的增塑体系

本发明涉及橡胶组合物，其特别用于制造轮胎或轮胎用半成品。其更具体涉及能用于增塑这种组合物的增塑体系。

用于轮胎的橡胶组合物以已知的方式包含用于制备或合成特定的二烯弹性体的增塑剂，用以改进所述组合物在生态下的可加工性以及其在固化状态下的一些使用性能，例如，对于轮胎面，其在湿地上的抓着力和其耐磨性以及抗切割性。

在非常长的时间里，基本上是从石油衍生的、高芳香性的油，已知名为DAE(“蒸馏芳烃抽提”)油用于执行所述增塑剂的功能。因为环境的原因，当今许多轮胎制造商设想用“非芳香性”类型的取代油，特别是“MES”(“介质提取的溶剂化物”)或“TDAE”(“处理的蒸馏芳烃抽提”)油来逐渐代替这些DAE油，所述“MES”或“TDAE”油特征在于非常低水平的多芳香烃(约低20-50倍)。

申请人已经注意到在轮胎橡胶组合物中，用这些MES或TDAE油替代DAE芳香性油会意想不到地带来所述组合物的耐磨性和抗切割性的降低，在特定申请中这种降低可能甚至完全是不能接受的，特别是关于轮胎面的掉块问题。

“掉块”(或“剥落”)为已知的破损机理，其对应于鳞片状的表面薄片在特定攻击性行驶情况下从轮胎面的成分“橡胶”(或橡胶组合物)剥落。特别对于需要在不同类型的地面，其中一些是多石的和相对有攻击性的地面上行驶的越野车辆或者施工现场或土木工程现场车辆用轮胎，要面对这种问题；这以及其解决方案，例如，在专利文献EP-A-0030579(或AU-A-6429780)和FR-A-2080661(或GB-A-1343487)中已有描述。

在持续的研究中，申请人已经发现用另一种特定的增塑剂替换部分这些MES或TDAE油不但可以解决上述问题，而且甚至更令人惊讶的是还可以改善用常规芳香性油作为增塑剂的橡胶组合物的耐磨性和抗切割性。

因而，本发明的第一主题是至少基于二烯弹性体、增强填料、增塑体系和交联体系的橡胶组合物，其特征在于所述增塑体系包括(phr＝每百份弹性体的重量份)：

-5-35phr的MES或TDAE油；

-5-35phr的萜烯/乙烯基芳烃共聚物树脂。

本发明的另一个主题是制备具有改善的耐磨性和抗切割性的橡胶组合物的方法，所述组合物基于二烯弹性体、增强填料、增塑体系和交联体系，所述方法包括如下步骤：

·在被称为“非生产性”第一阶段期间，通过一步或多步热机械捏合整体而在二烯弹性体中掺入至少增强填料和增塑体系，直到达到110-190℃的最大温度；

·将全部混合物冷却至低于100℃的温度；

·随后在被称为“生产性”第二阶段期间，掺入交联体系；

·捏合所有混合物直到达到低于110℃的最大温度，

其特征在于所述增塑体系包含：

-5-35phr的MES或TDAE油；

-5-35phr的萜烯/乙烯基芳烃共聚物树脂。

本发明本身还涉及一种可用于增塑二烯弹性体组合物的增塑体系，所述体系包括MES或TDAE油和萜烯/乙烯基芳烃共聚物树脂的混合物，以及本发明还涉及此种用于增塑二烯弹性体组合物的体系的用途。

本发明的另一个主题是根据本发明的组合物在橡胶制成品或半成品的制造中的用途，所述成品或半成品用于任何轮胎或轮胎/机动车辆连接系统，如轮胎内安全支持、车轮、橡胶弹簧、挠性万向节、其它悬挂元件和减震器。

本发明的一个特别主题是根据本发明的组合物在轮胎或用于这些轮胎的橡胶制半成品的制造中的用途，这些半成品优选自轮胎面、胎冠加强帘布层、侧壁、外胎加强帘布层、胎圈、护板、内衬层、在上述轮胎区的界面间提供粘接的橡胶块和其它内部橡胶、尤其为去偶橡胶(decoupling rubber)。

本发明的一个更特别的主题是根据本发明的组合物在制造展示出改善的抗切割性和抗掉块性的轮胎面。

本发明的另一个主题是由橡胶制成品和半成品本身，特别是当其包含根据本发明的橡胶组合物时的轮胎和轮胎用半成品。根据本发明的轮胎特别用于客车，例如两轮车辆(摩托车、自行车)；选自有蓬货车、重型车辆—也就是地铁、公共汽车、重型公路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆的工业车辆；重型农用车辆或掘土设备；飞机；和其它运输或搬运车辆。

根据下面的详细描述和示例性实施方案，将更容易理解本发明和其优势。

发明内容

可特别用于制造轮胎或轮胎面的根据本发明的橡胶组合物是至少基于二烯弹性体、增强填料、交联体系和特定的增塑体系。

表述组合物“基于”应理解为组合物包含所用各种成分的混合物和/或反应产物，这些基础成分的一些在制造组合物的各个阶段中，尤其在其硫化(固化)中，至少部分地能够反应或用来一起反应。

在本说明书中，除非另外清楚地指出，所有的百分数(％)指重量％。

二烯弹性体

术语“二烯”弹性体或橡胶应理解为至少部分由二烯单体(具有两个共轭或不共轭的碳-碳双键的单体)而得到的弹性体(理解为一种或多种弹性体)(即均聚物或共聚物)。

这些二烯弹性体可分为两类：“基本不饱和”或“基本饱和”。术语“基本饱和”通常理解为至少部分由共轭二烯单体得到的二烯弹性体，其中所述二烯单体的起始二烯单元(共轭二烯)的含量大于15％(mol％)；从而正是如丁基橡胶或二烯和EPDM型α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不在前面定义的范围内，可特别描述为“基本饱和”二烯弹性体(低水平或非常低水平的起始二烯单元，通常低于15％)。在“基本不饱和”二烯弹性体的范畴中，术语“高度不饱和”二烯弹性体特别理解为起始二烯单元(共轭二烯)含量大于50％的二烯弹性体。

给出这些定义后，能用于本发明的组合物的术语二烯弹性体可更特别地理解为：

(a)通过具有4-12个碳原子的共轭二烯单体聚合得到的任何均聚物；

(b)通过一个或多个共轭二烯与另一个或与一个或多个含有8-20个碳原子的乙烯基芳烃化合物共聚得到的共聚物；

(c)通过乙烯和含有3-6个碳原子的α-烯烃与含有6-12个碳原子的非共轭二烯单体共聚得到的三元共聚物，例如由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体，特别例如1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯或双环戊二烯得到的弹性体；

(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)以及这类共聚物的卤化形式，特别是氯化和溴化形式。

尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，轮胎领域的技术人员将理解本发明优选使用基本不饱和二烯弹性体，特别是上述(a)或(b)类型的二烯弹性体。

下面是特别适合的共轭二烯：1，3-丁二烯；2-甲基-1，3-丁二烯；2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯；2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯；芳基-1，3-丁二烯；1，3-戊二烯或2，4-己二烯。例如，下面是适合的乙烯基芳烃化合物：苯乙烯、邻、间或对甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商品混合物、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。

共聚物可以含有99-20重量％的二烯单元和1-80重量％的乙烯基芳烃单元。弹性体可以具有任何微观结构，其取决于所用的聚合条件，特别取决于改性剂和/或无规化试剂的存在与否以及所用的改性剂和/或无规化试剂的量。例如，弹性体可以是嵌段、无规、序列或微序列嵌段，并且可在分散体或溶液中制备；其可以通过偶联和/或星形接枝或功能化试剂而偶联和/或星形接枝或也可以功能化。

下面是适合的：聚丁二烯，特别是那些1，2-单元含量为4-80％的或那些顺-1，4-单元含量超过80％的；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物和特别是那些苯乙烯含量为5-50重量％，更特别是20-40％，丁二烯部分的1，2-键含量为4-65％以及反-1，4-键含量为20％-80％的；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是那些异戊二烯含量为5-90重量％和玻璃化转变温度(Tg，根据ASTM D3418测定)为-40℃--80℃的；或异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是那些苯乙烯含量为5-50重量％以及Tg为-25℃--50℃的。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，特别适合的那些具有的苯乙烯含量为5-50重量％，更特别为10-40％；异戊二烯含量为15-60重量％，更特别为20-50％；丁二烯含量为5-50重量％，更特别为20-40％；丁二烯部分的1，2-单元含量为4-85％；丁二烯部分的顺-1，4-单元含量为6-80％；异戊二烯部分的1，2-和3，4-单元的含量为5-70％并且异戊二烯部分的反-1，4-单元含量为10-50％；更通常特别适合的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物具有的Tg为-20℃--70℃。

总之，根据本发明的组合物的二烯弹性体优选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的共混物组成的高度不饱和二烯弹性体组群。此类共聚物更优选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。

根据具体的实施方案，所述二烯弹性体大多数(也就是说超过50phr)是SBR，无论SBR在乳液中制备(“E-SBR”)或SBR在溶液中制备(“S-SBR”)，或SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)或BR/NR(或BR/IR)的共混物。在SBR弹性体的情况下，特别使用的SBR具有的苯乙烯含量为20-30重量％，丁二烯部分的烯键含量为15-65％，反-1，4-键含量为15-75％，并且具有的Tg为-20℃--55℃；这类SBR可以有利地用作与优选含有超过90％的顺-1，4-键的BR的共混物。

根据另一个具体的实施方案，二烯弹性体大多数(超过50phr)为异戊二烯弹性体。特别是当本发明的组合物用于在轮胎中构成特定轮胎面(如用于工业车辆的轮胎面)的、胎冠加强帘布层(例如工作帘布层、保护帘布层或环箍帘布层)的、外胎加强帘布层的、侧壁的、胎圈的、护板的、内衬层的、在上述轮胎区的界面间提供粘接的橡胶块和其它内部橡胶的橡胶基质时，情况更是如此。

术语“异戊二烯弹性体”以已知的方式理解为异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、异戊二烯的各种共聚物和这些弹性体的共混物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)，异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。这种异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成的顺式-1，4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1，4-键含量(mol％)大于90％，还更优选大于98％的聚异戊二烯。

根据另一个具体的实施方案，特别是当其用于轮胎侧壁或无内胎轮胎的气密内部橡胶(或其它不透气组件)时，本发明组合物可以含有至少一种基本饱和的二烯弹性体，尤其至少一种EPDM共聚物或一种丁基橡胶(任选氯代或溴代的)，无论这些共聚物单独使用或作为与上述高度不饱和二烯弹性体，尤其是NR或IR、BR或SBR的共混物使用。

根据本发明另一个优选的实施方案，橡胶组合物包含(一种或多种)Tg为-65℃--10℃的“高Tg”二烯弹性体和(一种或多种)Tg为-110℃--80℃，更优选-105℃--90℃的“低Tg”二烯弹性体的共混物。所述高Tg弹性体优选自S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯(顺式-1，4-结构含量优选高于95％)、BIR、SIR、SBIR和这些弹性体的共混物。所述低Tg橡胶优选包括根据至少达到70％含量的丁二烯单元；其优选由顺式-1，4-结构含量高于90％的聚丁二烯(BR)组成。

根据本发明具体的实施方案，橡胶组合物包含，例如，40-100phr，特别是50-100phr的高Tg弹性体作为与0-60phr，特别是0-50phr的低Tg弹性体的共混物，例如100phr的一种或多种在溶液中制备的苯乙烯和丁二烯的共聚物。

根据本发明另一个具体的实施方案，本发明组合物的二烯弹性体包含顺式-1，4-结构含量高于90％的BR(作为低Tg弹性体)与S-SBR或E-SBR(作为高Tg弹性体)的共混物。

本发明的组合物可以包括单独一种二烯弹性体或数种二烯弹性体的共混物，对所述一种或数种二烯弹性体而言可以与非二烯弹性体的任何类型的合成弹性体，或者甚至非弹性体的聚合物如热塑性聚合物混合使用。

增强填料

可以使用任何类型的已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的增强填料，例如有机填料如炭黑，或者增强无机填料如二氧化硅，偶合剂可以与其联合。

通常用于轮胎的所有炭黑(“轮胎级”炭黑)，特别是HAF、ISAF或SAF型炭黑适用作炭黑。在后者中，更特别提及100、200或300系列(ASTM级)增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或根据目标应用，更高系列的炭黑(如N660、N683或N772)。

在本专利申请中，术语“增强无机填料”应理解其定义为任何无机或矿物填料，不管其颜色和其来源(天然或合成)，其与炭黑相比还称为“白色”填料、“透明”填料或甚至“浅色”填料，能够不用除中间偶合剂外的方法而单独地增强用于制造轮胎面的橡胶组合物，换言之就增强角色而言能够取代常规轮胎级的炭黑。这种填料通常以已知的方式特征在于在其表面上存在羟基(-OH)。

增强无机填料所处的物理状态并不重要，无论其呈粉末状、微珠状、颗粒状、球状或任何其它适当的致密状。当然，术语增强无机填料也理解为不同的增强无机填料的混合物，尤其是下述高度分散性含硅和/或含铝填料的混合物。

含硅型矿物填料，特别是二氧化硅(SiO₂)，或者含铝型矿物填料，特别是氧化铝(Al₂O₃)，特别适用作增强无机填料。所用的二氧化硅可以是本领域的技术人员熟知的任何增强二氧化硅，特别是任何沉淀或热解二氧化硅，其BET表面积和CTAB比表面积都低于450m²/g，优选为30-400m²/g。作为高分散性(HD)沉淀二氧化硅，将提及，例如，来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅；来自Rhodia的Zeosi l1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅；来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅；来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或在申请WO 03/16387中公开的具有高比表面积的二氧化硅。作为增强氧化铝的实例，可以提及来自Baikowski的″Baikalox″″A125″或″CR125″氧化铝、来自Condea的″APA-100RDX″氧化铝；来自Degussa的″Aluminoxid C″氧化铝或来自Sumitomo Chemicals的″AKP-G015″氧化铝。

作为能够应用的其它无机填料的实例，还可以提及增强氢氧化铝(氧化物)、氧化钛或碳化硅(参见，例如，申请WO 02/053634或US 2004/030017)。

当本发明的组合物用于具有低滚动阻力的轮胎面时，所用的增强无机填料，特别如果是二氧化硅时，优选具有的BET表面积为45-400m²/g，更优选60-300m²/g。

优选全部增强填料(炭黑和/或增强无机填料)含量为20-200phr，更优选30-150phr，最优量以已知方式下根据特定的目标应用而不同：例如，对于自行车轮胎期望的增强量当然低于能够持续高速行驶的轮胎，例如摩托车轮胎、客车轮胎或多用途运载车轮胎如重型车辆轮胎所需的量。

对于增强无机填料与二烯弹性体的偶合，以已知的方式使用至少双官能偶合剂(或偶联剂)，特别是双官能有机硅烷或聚有机硅氧烷，用于在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供充分的化学性和/或物理性连接。

特别是用硅烷多硫化物，根据其具体的结构被称为“对称的”或“不对称的”，如在例如申请WO03/002648(或US 2005/016651)和WO03/002649(或US2005/016650)中所公开的。

在下面定义并不是限制性的情况下，特别适合的是所谓的“对称”多硫化硅烷，其满足如下通式(I)：

(I)Z-A-S_n-A-Z，其中：

-n为2-8的整数(优选2-5)；

-A为二价烃基(优选C₁-C₁₈亚烃基或C₆-C₁₂亚芳基，更特别是C₁-C₁₀亚烃基，特别是C₁-C₄亚烃基，特别是亚丙基)；

-Z相应于下述通式之一：

其中：

-R¹基，为未取代的或取代的，并且彼此相同或不同，代表C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₈环烷基或C₆-C₁₈芳基(优选C₁-C₆烷基、环己基或苯基，特别是C₁-C₄烷基，更特别是甲基和/或乙基)，

-R²基，为未取代的或取代的，并且彼此相同或不同，代表C₁-C₁₈烷氧基或C₅-C₁₈环烷氧基(优选基团选自C₁-C₈烷氧基或C₅-C₈环烷氧基，还更优选自C₁-C₄烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基)。

在对应于上述式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物的情况下，特别是通常可商购的混合物，“n”指数的平均值是优选2-5的分数，更优选在4附近。然而，本发明也可以例如，用烷氧基硅烷二硫化物(n＝2)有利地进行实施。

作为硅烷多硫化物的实例，更特别提及，双((C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₄)烷基-甲硅烷基-(C₁-C₄)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用式为[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，缩写为TESPT；或式为[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，缩写为TESPD。作为优选的实例，还将提及双(单(C₁-C₄)烷氧基二(C₁-C₄)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物，(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别的是双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO 02/083782(或US 2004/132880)中所公开的。

作为非烷氧基硅烷多硫化物的其它偶合剂，将特别提及双官能POS(聚硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上述式I中R²＝OH)，例如在专利申请WO02/30939(或US 6774255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)所公开的。

在根据本发明的橡胶组合物中，偶合剂的含量优选为4-12phr，更优选3-8phr。

所述偶合剂可以预先接枝在二烯弹性体或增强无机填料上。然而，特别为了更好地加工原态下的组合物，优选使用或者接枝到补强无机填料上的或者处于自由状态的(也就是无接枝的)偶合剂。

增塑体系

因此本发明的橡胶组合物具有的基本特征为使用的增塑体系包括至少：

-5-35phr的MES或TDAE油；

-5-35phr的树脂，其由至少萜烯单体和至少乙烯基芳烃单体的共聚物形成。

MES和TDAE油是本领域的技术人员熟知的；例如，参照最近的出版物KGK(Kautschuk Gummi Kunstoffe)，52nd year，No.12/99，pp 799-805，标题为“Safe Process Oils for Tires with Low Environmental Impact”。公开了使用这类油作为常规芳香油的替代物的专利申请为，例如，EP-A-1179560(或US2002/0045 697)或EP-A-1270657。

作为MES油(无论其为“抽提”或“加氢处理”型)的实例，可以提及，例如，来自ExxonMobil的商品名为″Flexon 683″的产品、来自H&R European的商品名为″Vivatec 200″或″Vivatec 500″的产品、来自Total的商品名为″PlaxoleneMS″的产品、或来自Shell的商品名为″Catenex SNR″的产品。

由萜烯/乙烯基芳烃共聚物，特别是由萜烯/苯乙烯共聚物形成的树脂(应记住术语“树脂”被定义为在室温下为固体的起始化合物)是公知的；至今其基本上作为粘合剂(胶粘剂)应用于食品工业或作为增塑剂或加工助剂应用于轮胎橡胶组合物中。

例如，苯乙烯、邻、间或对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯和乙烯基萘适用作乙烯基芳烃单体。优选乙烯基芳烃化合物为苯乙烯。

术语“萜烯”在此以已知的方式包括单体α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯。优选使用柠檬烯单体，柠檬烯以已知的方式存在三种可能的异构体形式：L-柠檬烯(左旋对映体)、D-柠檬烯(右旋对映体)或二戊烯，右旋和左旋对映体的外消旋体。

作为可商购的由柠檬烯/苯乙烯共聚物形成的树脂的实例，可以提及，例如，来自DRT的产品“Dercolyte TS 105”和来自Arizona Chemical Company的“ZT5 100”。

此类树脂也可以根据已知的聚合方法来制备，例如如下：在反应器中加入1380ml甲苯和6g三氯化铝(Aldrich产品，纯度＝99％)。将此悬浮液达到25℃。将由196g苯乙烯和204g柠檬烯(或4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯；Fluka产品；纯度≥99％)组成的单体混合物在5分钟内滴加于悬浮液中。反应混合物的温度升至58℃。当聚合15分钟后，用250ml去离子水终止反应。回收有机相。可以将抗氧化剂(例如1.6g的2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)加入到树脂溶液中。大部分甲苯用旋转蒸发器在70℃和减压下去除。在200℃的烘箱中减压下干燥后得到最终产品。从而得到由柠檬烯/苯乙烯共聚物(Tg＝52℃；Mn＝720；Ip＝1.4)形成的树脂，其为淡棕色的在室温下硬、脆和易碎的物质，其中单体完全转化(通过气相色谱，99-100％)。

由萜烯/乙烯基芳烃共聚物形成的树脂的量为5-35phr。低于指定的最小值，目标技术效果不充分，而高于35phr，则对于混合装置，原态下的组合物的粘性从工业角度完全不能接受。因此，树脂的量优选为5-25phr，更优选为5-20phr。

MES或TDAE油的量优选为10-30phr，更优选为10-25phr，而本发明的包括MES和/或TDAE油和树脂的总增塑体系的量优选为15-45phr，更优选为20-40phr。

由萜烯/乙烯基芳烃共聚物形成的树脂，特别是由萜烯/苯乙烯共聚物形成的树脂，展示了至少一个(更优选所有)如下优选特征：

-高于25℃(更特别高于30℃)的Tg；

-数均分子量(Mn)为400-2000g/mol；

-多分散性指数(Ip)低于3(提示：IP＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量)；

-由萜烯单体(特别是柠檬烯)衍生的单元的量和由乙烯基芳烃单体(特别是苯乙烯)衍生的单元的量各自为5-95％(更特别各自为10-90％)。

还更优选该树脂展示出至少一个(更优选全部)如下优选特征：

-30℃-80℃(更特别35℃-60℃)的Tg；

-分子量Mn为600-1500g/mol；

-多分散性指数Pi低于2.5；

-由乙烯基芳烃单体(特别是苯乙烯)衍生的单元的量大于40％(更特别是40％-90％)。

以已知的方式根据标准ASTM D3418(1999)通过DSC(差示扫描量热法)来测量玻璃化转变温度Tg。

萜烯/乙烯基芳烃共聚物的宏观结构(Mw、Mn和Ip)通过空间排阻色谱(SEC)来测定：溶剂四氢呋喃；温度35℃；浓度1g/l；流速1ml/min；注射前溶液通过孔隙度为0.45μm的过滤器过滤；用聚苯乙烯标准Moore校正；成套的3个″Waters″柱串联(″Styragel″HR4E、HR1和HR0.5)以及通过差示折射仪和其联合的操作软件(″Waters empower″)检测。

根据本发明的优选实施方案，特别当本发明的组合物用于轮胎面时，本发明的增塑体系另外包括5-35phr(更通常10-30phr)的甘油不饱和(C₁₂-C₂₂)脂肪酸三酯，特别是例如以向日葵或油菜籽植物油的形式存在的甘油三油酸酯(从油酸和甘油衍生的)。这种三酯在所述胎面中一方面可以通过滚动下的压缩最小化全部增塑体系的渗出，另一方面最小化所述增塑剂向邻近轮胎面的混合料的转移。这通过对于轮胎面也被最小化的沉淀和硬化，以及，因此，抓着力随时间的保留时间表现出来。在这种情况下，优选脂肪酸(或脂肪酸的混合物，如果存在数种)包括重量份至少达到60％的油酸。

当本发明的增塑体系除了MES或TDAE油和由萜烯/乙烯基芳烃共聚物形成的树脂外还包括这类甘油脂肪酸三酯时，在本发明的橡胶组合物中的增塑体系的全部量优选为20-70phr，更优选为30-60phr。

本发明的增塑体系还可以包括其它非芳香性的或非常轻微芳香性的增塑剂例如环烷油或石蜡油，或者其它展示出优选高于25℃的高Tg的增塑烃树脂，与上述萜烯/乙烯基芳烃共聚物树脂和MES或TDAE油混合。

各种添加剂

根据本发明的橡胶组合物还包括所有或一些通常用于制造轮胎，特别是胎面的橡胶组合物的常用添加剂，例如，颜料；保护剂如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗疲劳剂；补强树脂；亚甲基受体(如可溶可熔酚醛树脂)或亚甲基供体(如HMT或H3M)，如在例如申请WO 02/10269(或US2003/212185)中所公开的；或者基于硫或者基于硫供体和/或基于过氧化物和/或基于双马来酰胺的交联体系；硫化促进剂或硫化活化剂。

除了偶合剂外，这些组合物还可包括偶联活化剂、用于遮盖无机填料的试剂或更通常而言加工助剂，所述加工助剂，由于填料在橡胶基质中分散的改进和组合物粘度的降低，能够以已知方式改善其在原生状态下的加工性能，例如，可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷；多元醇；聚醚；伯、仲或叔胺；或羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。

橡胶组合物的制备

组合物用本领域的技术人员熟知的两个连续制备阶段在适合的混合器中制成：至多到最高温度为110-190℃、优选130-180℃的高温下热机械加工或捏合的第一阶段(有时称为“非制备性”阶段)，随后为在通常低于110℃、例如40-100℃的较低温度下机械加工的第二阶段(称为“制备性”阶段)，其间加入交联体系的成型阶段。

根据本发明用于制备展示出改善的耐磨性和耐切割性的橡胶组合物的方法，包括如下阶段：

·在第一阶段(称为“非制备性”阶段)期间，在二烯弹性体中掺入至少增强填料和增塑体系，通过一步或多步热机械捏合整体直到达到110℃-190℃的最高温度；

·将全部混合物冷却至低于100℃的温度；

·随后在第二阶段(被称为“制备性”阶段)掺入交联体系；

·捏合所有成分直到达到低于110℃的最高温度，以及其特征在于所述增塑体系包括：

-5-35phr的MES或TDAE油；

-5-35phr的萜烯/乙烯基芳烃共聚物(优选萜烯/苯乙烯共聚物，特别是柠檬烯/苯乙烯共聚物)树脂。

举例来说，非制备性阶段在单个热机械阶段中进行，其间将所有必要的基础成分(二烯弹性体、增强填料和偶联剂，如果必要，增塑体系)加入到适当的搅拌器例如常规密闭式混合器中，随后，在第二步中，例如在捏合1-2分钟后，添加除交联体系以外的其它添加剂、任选附加的遮盖剂或加工助剂。冷却所得的混合物后，将交联体系加入外混合器如开炼机中，并保持在低温(例如40℃-100℃)。而后搅拌全部混合物(制备性阶段)几分钟，例如2-15分钟。

交联体系优选为基于硫和促进剂的硫化体系。可以使用任何在硫存在下能够用作二烯弹性体的硫化促进剂的化合物，特别是那些选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为″MBTS″)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为″CBS″)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为″DCBS″)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为″TBBS″)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)和这些化合物的混合物的。优选使用次磺酰胺型的主要促进剂。

在第一非制备性阶段中和/或在制备性阶段中加入的各种已知的辅助促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等为这类硫化体系的补充。在本发明的组合物用作轮胎面的情况下，硫的量，例如，为0.5-3.0phr，主要促进剂的量为0.5-5.0phr。

如此所得的最终组合物随后可例如以薄膜或片的形式压制，或者被挤出，例如以形成用于制造用来形成轮胎部分结构的轮胎半成品的橡胶成型元件，所述轮胎半成品如胎面、帘布层或其他胶条、内衬层、各种橡胶块，尤其是胎面，其可以或不能用织物或金属增强元件增强。

硫化(或固化)可随后以已知的方式在通常为130℃-200℃的温度下，优选在压力下进行一段充足的时间，所述温度可特别根据固化温度、所用硫化体系和所用组合物的硫化动力学而在例如5-90分钟之间变化。

本发明既涉及“原生”状态下(也就是固化前)的上述橡胶组合物，又涉及“固化”或硫化状态下(也就是硫化后)的橡胶组合物。

耐切割性和耐掉块性试验

根据本发明的组合物(下面记为C-3)与两种对照组合物(下面记为C-1和C-2)进行比较，三种受测试组合物相同、区别如下：

-C-1：根据现有技术含有芳香油(37phr)的对照物；

-C-2：只含有MES油(31.5phr)的对照物；

-C-3：含有根据本发明的增塑体系(12phr的MES油与19.5phr的柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂的混合)的组合物。

此三种组合物，除其增塑体系以外，具有用于轮胎面的橡胶组合物的常规配方，也就是，基本上为二烯弹性体(SSBR 70phr/BR 30phr)、二氧化硅(78phr)、炭黑(4phr)和硫化体系的混合物。组合物C-1和C-2用同等量的增塑油配制。与对照组合物C-2相比，在组合物C-3中，约2/3(也就是19.5phr)的MES油被上述合成的柠檬烯/苯乙烯树脂(19.5phr)替代。

三种组合物作为子午线胎体客车轮胎的胎面来试验，所述轮胎尺寸为195/65 R15(速度指数H)，常规制造，并在除胎面的成分橡胶组合物外的各个方面均一致。这些轮胎分别记为P-1、P-2和P-3；其被安装在客车(雪铁龙″C5″型车-前后气压：2.2bar-受试验轮胎安装在车辆的前部-环境温度25℃)上以接受耐久试验，这能够评价橡胶组合物的耐切割性和耐掉块性。

在中等行驶速率(低于60km/h)下连续行驶两圈来进行试验：

-行驶的第一圈由多石的(具有大粒径的石头)常走地面构成，意欲以切割或其它对胎面花纹的组成橡胶板表面攻击的形式来削弱胎面；

-行驶的第二圈是非常盘旋的沥青圈，意欲“揭示”由于橡胶块沿削弱面(以剥落的形式)掉落的掉块性。

在行驶试验的结论中，对于胎面状况，一方面在视觉上(照片)通过分配等级(根据1-10的严重程度)来评估，另一方面通过测量重量损失来评估。耐掉块性最终通过相对全面评级(参照产品为基准100)来评估。

在固化前后，虽然组合物的常规性能基本一致，单对耐掉块性的试验证明了根据本发明的组合物相比于两种对照组合物的所有优势。

下表给出结果，以相对单位来表示，对照轮胎P-1为基准100，其胎面包含常规的芳香油(高于100的值表示相对于基准100的对照改进的性能)：

表

轮胎号：	P-1	P-2	P-3
轮胎号：	P-1	P-2	P-3	耐掉块性	100	85	114

首先注意的是用MES油替代芳香油(轮胎P-2与轮胎P-1相比较)反映出意想不到的耐掉块性15％的降低，这是值得注意的，可认为对于轮胎的特定使用是完全不能接受的。

相反，用萜烯/苯乙烯树脂替代部分MES油，令人惊奇地反映出性能引人注目的恢复(相比于轮胎P-2，轮胎P-3增加34％)，对于本发明的轮胎P-3观测到的耐性甚至比起始参照的轮胎P-1好14％。

Claims

1.橡胶组合物，其至少基于二烯弹性体、增强填料、增塑体系和交联体系，其特征在于，所述增塑体系包含如下(phr＝重量份每百份弹性体)：

-5-35phr的MES或TDAE油；

-5-35phr的萜烯/乙烯基芳烃共聚物树脂。

2.根据权利要求1的组合物，所述共聚物是萜烯和苯乙烯的共聚物。

3.根据权利要求2的组合物，所述共聚物是柠檬烯和苯乙烯的共聚物。

4.根据权利要求1-3之一的组合物，所述树脂的玻璃化转变温度高于25℃。

5.根据权利要求4的组合物，所述树脂的玻璃化转变温度高于30℃。

6.根据权利要求5的组合物，所述树脂的玻璃化转变温度为30℃-80℃。

7.根据权利要求1-6之一的组合物，所述树脂的数均分子量为400-2000g/mol。

8.根据权利要求7的组合物，所述树脂的数均分子量为600-1500g/mol。

9.根据权利要求1-8之一的组合物，所述树脂的多分散指数小于3。

10.根据权利要求9的组合物，所述树脂的多分散指数小于2.5。

11.根据权利要求1-10之一的组合物，萜烯单体衍生的单元的量和乙烯基芳烃单体衍生的单元的量各为5％-95％(重量％)。

12.根据权利要求11的组合物，萜烯单体衍生的单元的量和乙烯基芳烃单体衍生的单元的量各自为10％-90％。

13.根据权利要求12的组合物，乙烯基芳烃单体衍生的单元的量高于40％。

14.根据权利要求13的组合物，乙烯基芳烃单体衍生的单元的量为40％-90％。

15.根据权利要求1-14之一的组合物，树脂的量为5-25phr。

16.根据权利要求15的组合物，树脂的量为5-20phr。

17.根据权利要求1-16之一的组合物，MES或TDAE油的量为10-30phr。

18.根据权利要求17的组合物，MES或TDAE油的量为10-25phr。

19.根据权利要求1-18之一的组合物，所述总增塑体系量为15-45phr。

20.根据权利要求19的组合物，所述总增塑体系的量为20-40phr。

21.根据权利要求1-20之一的组合物，所述增塑体系还包括5-35phr的甘油不饱和(C₁₂-C₂₂)脂肪酸三酯。

22.根据权利要求21的组合物，所述三酯是甘油三油酸酯。

23.根据权利要求22的组合物，所述甘油三油酸酯是向日葵或油菜籽植物油。

24.根据权利要求21-23之一的组合物，所述总增塑体系的量为20-70phr。

25.根据权利要求24的组合物，所述总增塑体系的量为30-60phr。

26.根据权利要求1-25之一的组合物，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的共混物。

27.根据权利要求1-26之一的组合物，所述增强填料的存在量为20-200phr。

28.制备展示出改善的耐磨性和耐切割性的橡胶组合物的方法，所述组合物基于二烯弹性体、增强填料、增塑体系和交联体系，所述方法包括如下阶段：

·在第一“非制备性”阶段，在二烯弹性体中掺入至少增强填料和增塑体系，通过一步或多步热机械捏合整体直到达到110-190℃的最大温度；

·冷却全部混合物至低于100℃的温度；

·随后在第二“制备性”阶段，掺入所述交联体系；

·捏合所有成分直到达到低于110℃的最大温度。并且其特征在于，所述增塑体系包含(phr＝重量份每百份弹性体)：

-5-35phr的MES或TDAE油；

-5-35phr的萜烯/乙烯基芳烃共聚物树脂。

29.根据权利要求1-27之一的组合物在制造用于轮胎或轮胎/机动车连接系统的成品或半成品上的用途。

30.包含根据权利要求1-27之一的组合物的用于轮胎或轮胎/机动车连接系统的成品或半成品。

31.包含根据权利要求1-27之一的橡胶组合物的轮胎。

32.包含根据权利要求1-27之一的橡胶组合物的轮胎面。

33.可用于二烯橡胶组合物的增塑的增塑体系，其特征在于，其包含MES或TDAE油以及由萜烯/乙烯基芳烃共聚物形成的树脂。

34.根据权利要求33的增塑体系，其特征在于，所述由萜烯/乙烯基芳烃共聚物形成的树脂是由柠檬烯/苯乙烯共聚物形成的树脂。

35.根据权利要求33或34的增塑体系，其特征在于，其还包含甘油不饱和(C₁₂-C₂₂)脂肪酸三酯。

36.根据权利要求35的增塑体系，所述三酯是甘油三油酸酯。

37.根据权利要求33-36之一的增塑体系在增塑二烯橡胶组合物上的用途。