CN108026329A - 包含具有低玻璃化转变温度的烃类树脂的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶组合物，其基于至少一种二烯弹性体，其具有小于‑40℃的玻璃化转变温度(Tg)；增强填料，其含量包含在60至110重量份/100份弹性体(phe)的范围内；硫化体系；以及组合增塑剂，所述组合增塑剂包含大于10phe(重量份/100份弹性体)的具有在‑40℃和20℃之间的玻璃化转变温度(Tg)的至少一种烃类树脂、与选自增塑油、具有大于20℃的Tg的烃类树脂以及它们的混合物的至少一种补充增塑剂，增塑剂的总含量包含在25至65phe的范围内，增强填料和增塑剂的含量为使得填料总含量/增塑剂总含量的比值在1.8至2.5的范围内。

Description

包含具有低玻璃化转变温度的烃类树脂的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及组合物，特别是用于轮胎的组合物，并且更特别地涉及包含增塑体系的组合物，所述增塑体系基于具有低玻璃化转变温度(Tg)的树脂。
背景技术
由于节约燃料和需要保护环境已经成为优先考虑的事情，所以已证明生产具有降低的滚动阻力而且对轮胎其它性能无不良影响的轮胎是有必要的。制造商已经开发了能够降低该滚动阻力的轮胎组合物，特别是通过引入二氧化硅用作增强填料或者引入具有高玻璃化转变温度的树脂用作增塑剂来降低该滚动阻力。
例如，申请人公司已经描述了高Tg树脂的使用，如在文献WO-2005/087859和WO-2006/061064中有描述。
一些文献描述了低Tg树脂的使用，如在例如文献JP-2005213486中，其提供了以在0.5和5phr之间的含量使用低Tg树脂以改进组合物的粘性和工业可行性。文献US-2007/0167557提供了以10phr的含量使用低Tg树脂以改进耐剥落性。关于文献JP-2001144262，其描述了耐磨性和抓地力得以改进并且包含低Tg树脂的组合物。
尽管如此，制造商一直在寻求解决方案来同时改进轮胎组合物的所有类型的性能，特别是与道路行为和驾驶舒适性相关的、同时因未加工组合物的粘度而与组合物的工业加工容易度(加工性)相关的固化组合物的滚动阻力和硬度。
发明内容
申请人公司现已表明基于低Tg树脂的特定组合物能够在轮胎组合物的所期望的许多类型的性能之间，亦即与未加工组合物的粘度同时在固化组合物的滚动阻力和硬度之间具有改进的折衷。
本发明涉及橡胶组合物，其基于至少：一种二烯弹性体，其具有小于-40℃的玻璃化转变温度(Tg)；一种增强填料，其含量在60至110重量份/100重量份弹性体(phr)的范围内；一种硫化体系；以及一种组合增塑剂，所述组合增塑剂包含大于10phr(重量份/100重量份弹性体)的具有在-40℃和20℃之间的玻璃化转变温度(Tg)的至少一种烃类树脂、以及选自增塑油和具有大于20℃的Tg的烃类树脂的一种补充增塑剂，增塑剂的总含量在25至65phr的范围内，并且增强填料和增塑剂的含量为使得填料总含量/增塑剂总含量的比值在1.8至2.5的范围内。
优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中具有小于-40℃的Tg的所述二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。优选地，具有小于-40℃的Tg的所述二烯弹性体选自聚丁二烯、丁二烯和苯乙烯的共聚物，以及这些弹性体的混合物。优选地，具有小于-40℃的Tg的二烯弹性体包含丁二烯和苯乙烯的无规共聚物(SBR)，所述无规共聚物的含量在80至100phr的范围内，优选含量为100phr。
再次优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中增强填料选自二氧化硅、炭黑以及它们的混合物。优选地，增强填料的含量在65至105phr，优选70至100phr的范围内。
根据优选的实施方案，本发明涉及如上限定的组合物，其中主要的增强填料为二氧化硅。优选地，二氧化硅的含量在55至105phr，优选60至100phr的范围内。
优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中增塑剂的总含量在30至65phr，35至60phr，更优选40至55phr的范围内。
优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中Tg在-40℃和20℃之间的烃类树脂的含量在大于10至60phr的范围内，优选地为12至40phr，更优选地为15至35phr。
再次优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中用作Tg在-40℃和20℃之间的烃类树脂的如上所述的烃类树脂显示出在-40℃和0℃之间，更优选在-30℃和0℃之间，还更优选在-20℃和0℃之间的Tg。
还优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中用作Tg在-40℃和20℃之间的烃类树脂的如上所述的烃类树脂显示出小于800g/mol，优选小于600g/mol，更优选小于400g/mol的数均分子量。
优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中用作Tg在-40℃和20℃之间的烃类树脂的如上所述的烃类树脂显示出在0℃至50℃，优选0℃至40℃，更优选10℃至40℃，优选10℃至30℃的范围内的软化点。
再次优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中用作Tg在-40℃和20℃之间的烃类树脂的如上所述的烃类树脂显示出小于3，优选小于2的多分散指数(PI(法语缩写为“Ip”))。
优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中Tg大于20℃的烃类树脂的含量在5至55phr，优选7至40phr，更优选10至35phr的范围内。
再次优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中用作Tg大于20℃的烃类树脂的如上所述的烃类树脂显示出大于30℃的Tg。
更优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中用作Tg大于20℃的烃类树脂的如上所述的烃类树脂显示出在400和2000g/mol之间，优选在500和1500g/mol之间的数均分子量。
再次优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中用作Tg大于20℃的烃类树脂的如上所述的烃类树脂显示出小于3，优选小于2的多分散指数(PI)。
优选地，本发明涉及如上限定的组合物，所述组合物还包含在组合增塑剂中的增塑油。
优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中增塑油选自环烷油、石蜡油、MES(介质提取的溶剂化物)油、TDAE(经处理的蒸馏芳族提取物)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及这些化合物的混合物。
再次优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中增塑油的含量在2至40phr，优选5至30phr的范围内。
供选择地且再次优选地，本发明涉及如上限定的组合物，所述组合物在组合增塑剂中不含增塑油。
更优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中填料总含量/增塑剂总含量的比值在1.8至2.4，优选2至2.4的范围内。
本发明还涉及包含如上限定的组合物的轮胎。
优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其在全部或部分胎面中包含如上限定的所述组合物。
优选地，根据本发明的轮胎将选自旨在装配两轮车辆、客车、或者“重型”车辆(即地铁、大客车、越野车、重型道路运输车辆(例如卡车、牵引车或拖车))、或者飞机、施工设备、重型农业车辆或搬运车辆的轮胎。
具体实施方式
I-组合物的组分
根据本发明的橡胶组合物基于至少：一种二烯弹性体，其具有小于-40℃的玻璃化转变温度(Tg)；一种增强填料，其含量在60至110重量份/100重量份弹性体(phr)的范围内；一种硫化体系；以及一种组合增塑剂，所述组合增塑剂包含大于10phr(重量份/100重量份弹性体)的具有在-40℃和20℃之间的玻璃化转变温度(Tg)的至少一种烃类树脂、与选自增塑油、具有大于20℃的Tg的烃类树脂以及它们的混合物的至少一种补充增塑剂，增塑剂的总含量在25至65phr的范围内，增强填料和增塑剂的含量为使得填料总含量/增塑剂总含量的比值在1.8至2.5的范围内。
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所用的各种基本组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够和/或旨在在制造组合物的各个阶段过程中，或是随着在起始时制备组合物而在随后对其固化、改性的过程中至少部分地彼此进行反应。因此，如用于本发明的组合物在非交联状态下和在交联状态下能够是不同的。
在本说明书中，除非另外明确指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。缩写“phr”意指重量份/存在于弹性体基质中的100份弹性体，所述弹性体基质指存在于橡胶组合物中的所有弹性体。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。
最后，当提到“主要的”化合物时，在本发明的含义内应理解为意指在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中以重量计占最大量的化合物。因此，例如，以在组合物中增强填料的总重量计，主要的增强填料为占最大重量的增强填料。相反，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中未占最大重量份的化合物。
I-1二烯弹性体
组合物能够包含仅一种二烯弹性体或数种二烯弹性体的混合物。
这里再次说明，“二烯”型弹性体(或“橡胶”，两个术语被认为是同义的)应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的一种(理解为一种或多种)弹性体。
二烯弹性体能够分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。通常，“基本上不饱和的”理解为意指至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是可特别称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体特别理解为意指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50％的二烯弹性体。
考虑到这些定义，能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：
(a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类型共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式，
应理解，对于本发明的要求，涉及的是Tg小于-40℃的如上类型(a)、(b)、(c)和(d)的弹性体。
尽管本发明适用任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员将理解，本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物能够包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。弹性体能够具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化剂的量的任何微结构。弹性体能够为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并能够在分散体或溶液中制备；能够用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂使它们偶联和/或星形支化或官能化。为了偶联至炭黑，可以提及例如包含C-Sn键或胺化官能团的官能团，例如氨基二苯甲酮；为了偶联至增强无机填料(例如二氧化硅)，可以提及例如硅烷醇或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团(例如在FR 2740778、US6013718和WO 2008/141702中所描述)，烷氧基硅烷基团(例如在FR 2765882或US 5977238中所描述)，羧基基团(例如在WO 01/92402或US 6815473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中所描述)，或者聚醚基团(例如在EP 1127909、US 6503973、WO 2009/000750和WO2009/000752中所描述)。作为官能化弹性体的其它例子，也可以提及环氧化类型的弹性体(例如SBR、BR、NR或IR)。
这些官能化弹性体能够与彼此共混使用或与非官能化弹性体共混使用。例如，可以使硅烷醇-或聚硅氧烷-官能化弹性体(其具有硅烷醇封端)与由锡偶联和/或星形支化的弹性体混合使用(在WO 11/042507中所描述)，所述由锡偶联和/或星形支化的弹性体占5％至50％，例如25％至50％的含量。
优选以下合适：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的那些，或顺式-1,4-单元含量(摩尔％)大于80％的那些；或丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是Tg(玻璃化转变温度(Tg，根据ASTM D3418测量))在0℃和-70℃之间且更特别地在-10℃和-60℃之间、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在4％和75％之间、以及反式-1,4-键含量(摩尔％)在10％和80％之间的那些。
总而言之，组合物的二烯弹性体优选地选自Tg小于-40℃的高度不饱和的二烯弹性体组，所述高度不饱和的二烯弹性体组选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。具有小于-40℃的Tg的这种二烯弹性体选自聚丁二烯，丁二烯和苯乙烯的共聚物，以及这些弹性体的混合物。非常优选地，具有小于-40℃的Tg的二烯弹性体为丁二烯和苯乙烯的无规共聚物(SBR)。
Tg小于-40℃的二烯弹性体的含量优选地在80至100phr的范围内，优选在90至100phr的范围内，并且该含量非常优选地为100phr。
I-2增强填料
根据本发明的组合物包含增强填料。可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料如炭黑，增强无机填料如二氧化硅或氧化铝，或这两类填料的共混物。
所有炭黑，特别是“轮胎级”炭黑，适于作为炭黑。在轮胎级炭黑中将更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可例如已经以母料的形式被引入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可以提及例如在申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所描述的官能化的聚乙烯基有机填料。
组合物能够包含一种类型的二氧化硅或数种二氧化硅的共混物。所用的二氧化硅能够为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散性沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅，经处理的沉淀二氧化硅例如在申请EP-A-0735088中所描述的“掺杂”铝的二氧化硅，或者如在申请WO 03/16837中所描述的具有高比表面积的二氧化硅。
二氧化硅优选地具有在45和400m2/g之间，更优选在60和300m2/g之间的BET比表面积。
除了偶联剂之外，这些组合物还能够任选地包含偶联活化剂、用于覆盖无机填料的试剂或更常见的加工助剂，所述加工助剂由于改进填料在橡胶基质中的分散以及降低组合物的粘度，因而能够以已知的方式改进组合物在未加工状态下的加工性能，这些试剂为例如：如烷基烷氧基硅烷的可水解硅烷，多元醇，脂肪酸，聚醚，伯胺、仲胺或叔胺，或者羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，其取决于它们的特定结构而被称为“对称的”或“不对称的”，如在例如申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所描述。
不限制于以下定义，特别合适的是对应于以下通式(III)的被称为“对称的”硅烷多硫化物：
(III)Z-A–Sx-A–Z，其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-A为二价烃基(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-C10亚烷基，特别是C1-C4亚烷基，尤其为亚丙基)；
-Z对应于下式之一：
其中：
-R1基团为取代的或未取代的并且彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别地为甲基和/或乙基)，
-R2基团为取代的或未取代的并且彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，还更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别为甲氧基和乙氧基)。
在对应于上式(III)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是可商购得到的常规混合物的情况中，“x”指数的平均值为优选在2和5之间的分数，更优选为近似4的分数。然而，本发明还能够有利地使用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)进行。
作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中特别使用缩写为TESPT的式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或缩写为TESPD的式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，还将提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地为双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如在专利申请WO 02/083782(或US 2004/132880)中所描述。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，还将提及双官能POS(聚有机硅氧烷)，或者例如在专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所描述的羟基硅烷多硫化物(在上式III中R2＝OH)，或者例如在专利申请WO2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所描述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。
在根据本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选在4和12phr之间，更优选在5和11phr之间，还更优选在5和9phr之间。
本领域技术人员将理解可以使用具有另一性质(特别是有机性)的增强填料作为等同于本部分中所描述的二氧化硅的填料，前提是该增强填料覆盖有二氧化硅层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料和弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。
增强填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其它适当的致密化形式。
根据本发明的组合物包含的增强填料含量在60至110重量份/100重量份弹性体(phr)的范围内。优选地，总增强填料(优选炭黑和/或二氧化硅)的含量为65至105phr，更优选为70至100phr。填料低于60phr时，组合物就耐磨性而言会不太有效，反之，填料超过110phr时，组合物就滚动阻力而言会不太有效。
主要的增强填料理解为意指在存在于组合物中的增强填料中含量最高的增强填料。特别地，主要的增强填料理解为意指占存在的增强填料至少50重量％，优选大于50％，更优选大于60％的任一增强填料。
根据一个实施方案，组合物包含作为主要的填料的二氧化硅，该二氧化硅与作为次要的填料的炭黑任选地共混。在该情况中，二氧化硅的含量优选地在55至105phr，优选60至100phr的范围内。炭黑的含量优选地在0至50phr，优选1至30phr的范围内。炭黑的含量优选地在1至5phr的范围内，优选地小于或等于4phr。
I-3硫化体系
合适的硫化体系基于硫(或给硫试剂)和主硫化促进剂。除了该基本硫化体系之外，在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中引入各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)，如随后所述。
根据本发明的优选形式，当本发明的组合物旨在构成轮胎胎面时，以在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5phr之间，特别是在0.5和3phr之间的优选含量使用硫。
根据本发明的组合物的硫化体系还能够包含一种或多种其它促进剂，例如秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌衍生物、次磺酰胺、胍或硫代磷酸盐族类的化合物。可以特别地使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物、秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)以及这些化合物的混合物。优选使用次磺酰胺型主促进剂。
I-4组合增塑剂
根据本发明的组合物还包含组合增塑剂或增塑体系。该组合增塑剂至少由低Tg烃类树脂和至少一种补充增塑剂组成，所述补充增塑剂选自增塑油、具有大于20℃的Tg的烃类树脂、以及它们的混合物。
增塑剂在组合物中的总含量在25至65phr，更优选30至65phr，优选35至60phr，特别地40至55phr的范围内。增塑剂低于30phr，特别是低于25phr时，组合物就工业加工性而言会不太有效。
I-4-1低Tg烃类树脂
本发明组合物的组合增塑剂的第一增塑剂为被称作“低Tg”树脂的在20℃下为粘性的烃类树脂，即根据定义该烃类树脂显示出在-40℃至20℃的范围内的Tg。
优选地，低Tg增塑烃类树脂显示如下特性中的至少任意一种：
-Tg在-40℃和0℃之间，更优选在-30℃和0℃之间，还更优选在-20℃和0℃之间；
-数均分子量(Mn)小于800g/mol，优选小于600g/mol，更优选小于400g/mol；
-软化点在0℃至50℃，优选0℃至40℃，更优选10℃至40℃，优选10℃至30℃的范围内；
-多分散指数(PI)小于3，更优选小于2(在此提醒：PI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量)。
更优选地，该低Tg增塑烃类树脂显示所有如上优选的特性。
根据标准ISO 4625(“环和球”法)测量软化点。根据标准ASTMD3418(1999)测量Tg。烃类树脂的宏观结构(Mw、Mn和PI)通过空间排阻色谱法(SEC)确定：溶剂四氢呋喃；温度35℃；浓度1g/l；流率1ml/min；在注入之前，将溶液经过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤；用聚苯乙烯标样进行摩尔校准；一套串联的3个Waters柱(Styragel HR4E、HR1和HR0.5)；通过差示折光器(Waters 2410)及其关联的操作软件(Waters Empower)进行检测。
热塑性烃类树脂能够为脂族或芳族或脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体。它们能够为天然或合成的，并且能够基于或不基于石油(如果基于石油，它们又被称为石油树脂)。
适合作为芳族单体的为，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘，或得自C9馏分(或者更通常地得自C8至C10馏分)的任何乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体为苯乙烯或得自C9馏分(或者更通常地得自C8至C10馏分)的乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体以摩尔分数表示在所考虑的共聚物中为次要的单体。
根据特别优选的实施方案，增塑烃类树脂选自环戊二烯(缩写为CPD)或双环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯/苯酚均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂以及这些树脂的混合物，其能够单独使用或与液体增塑剂(例如MES油或TDAE油)组合使用。术语“萜烯”在文中以已知的方式集合了α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯单体；优选使用柠檬烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-柠檬烯(左旋对映体)、D-柠檬烯(右旋对映体)或者二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋物)。在以上增塑烃类树脂中，将特别提及α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯或聚柠檬烯均聚物或共聚物树脂。
如上优选的树脂为本领域技术人员所公知并可商购获得，例如关于如下所售的：
-脂族树脂：由Cray Valley以名称Wingtack 10(Mn＝480g/mol；Mw＝595g/mol；PI＝1.2；SP＝10℃；Tg＝-28℃)所售；
-香豆酮/茚树脂：由Rütgers Chemicals以名称Novares C30(Mn＝295g/mol；Mw＝378g/mol；PI＝1.28；SP＝25℃；Tg＝-19℃)所售；
-脂族和芳族C9馏分树脂：由Rütgers Chemicals以名称NovaresTT30(Mn＝329g/mol；Mw＝434g/mol；PI＝1.32；SP＝25℃；Tg＝-12℃)所售，或者由Kolon以名称HikotacLP-9800(Mn＝249g/mol；Mw＝282g/mol；PI＝1.13；SP＝20℃；Tg＝-27℃)所售。
低Tg增塑烃类树脂的含量大于或等于10phr，优选在大于10至60phr的范围内，优选为12至40phr，还更优选在15和35phr之间。这是因为，低Tg树脂低于10phr时，组合物会表现出粘性问题以及由此的工业加工性问题。
I-4-2高Tg树脂
组合物的组合增塑剂的第二增塑剂能够为Tg大于20℃的热塑性烃类树脂。该树脂在在环境温度(23℃)下为固体，与如油的液体增塑化合物或如低Tg树脂的粘性增塑化合物相反。
优选地，热塑性增塑烃类树脂显示如下特性中的至少任意一种：
-Tg大于30℃；
-数均分子量(Mn)在400和2000g/mol之间，更优选在500和1500g/mol之间；
-多分散指数(PI)小于3，更优选小于2(在此提醒：PI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量)。
更优选地，该热塑性增塑烃类树脂显示所有如上优选的特性。
烃类树脂的宏观结构(Mw、Mn和PI)通过空间排阻色谱法(SEC)确定：溶剂四氢呋喃；温度35℃；浓度1g/l；流率1ml/min；在注入之前，将溶液经过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤；用聚苯乙烯标样进行摩尔校准；一套串联的3个Waters柱(Styragel HR4E、HR1和HR0.5)；通过差示折光器(Waters 2410)及其关联的操作软件(Waters Empower)进行检测。
热塑性烃类树脂能够为脂族或芳族或脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体。它们能够为天然或合成的，并且可以基于或不基于石油(如果基于石油，它们又被称为石油树脂)。
适合作为芳族单体的为，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘，或得自C9馏分(或者更通常地得自C8至C10馏分)的任何乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体为苯乙烯或得自C9馏分(或者更通常地得自C8至C10馏分)的乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体以摩尔分数表示在所考虑的共聚物中为次要的单体。
根据特别优选的实施方案，增塑烃类树脂选自环戊二烯(缩写为CPD)或双环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯/苯酚均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂以及这些树脂的混合物，其能够单独使用或与液体增塑剂(例如MES油或TDAE油)组合使用。术语“萜烯”在文中以已知的方式集合了α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯单体；优选使用柠檬烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-柠檬烯(左旋对映体)、D-柠檬烯(右旋对映体)或者二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋物)。在以上增塑烃类树脂中，将特别提及α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯或聚柠檬烯均聚物或共聚物树脂。
如上优选的树脂为本领域技术人员所公知并可商购获得，例如关于如下所售的：
-聚柠檬烯树脂：由DRT以名称Dercolyte L120(Mn＝625g/mol；Mw＝1010g/mol；PI＝1.6；Tg＝72℃)所售，或者由Arizona以名称Sylvagum TR7125C(Mn＝630g/mol；Mw＝950g/mol；PI＝1.5；Tg＝70℃)所售；
-C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂，特别是C5馏分/苯乙烯或C5馏分/C9馏分共聚物树脂：由Neville Chemical Company以名称Super Nevtac78、Super Nevtac 85和SuperNevtac 99所售，由Goodyear Chemicals以名称Wingtack Extra所售，由Kolon以名称Hikorez T1095和Hikorez T1100所售，或由Exxon以名称Escorez 2101和Escorez 1273所售；
-柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂：由DRT以名称Dercolyte TS 105所售，或由ArizonaChemical Company以名称ZT115LT和ZT5100所售。
作为其它优选的树脂的例子，也可提及苯酚改性的α-甲基苯乙烯树脂。为了表征这些苯酚改性的树脂，应记得，以已知的方式使用称为“羟值”(根据标准ISO 4326测量，并表示为mg KOH/g)的数值。α-甲基苯乙烯树脂，特别是苯酚改性的那些α-甲基苯乙烯树脂为本领域技术人员所公知并可商购获得，例如由Arizona Chemical以名称Sylvares SA 100(Mn＝660g/mol；PI＝1.5；Tg＝53℃)、Sylvares SA 120(Mn＝1030g/mol；PI＝1.9；Tg＝64℃)、Sylvares 540(Mn＝620g/mol；PI＝1.3；Tg＝36℃；羟值＝56mg KOH/g)、以及Sylvares600(Mn＝850g/mol；PI＝1.4；Tg＝50℃；羟值＝31mg KOH/g)所售的。
优选地，增塑烃类树脂的含量在5至55phr，优选7至40phr，还更优选10至35phr的范围内。
I-4-3增塑油
组合物的组合增塑剂的第二增塑剂能够为被称作“低Tg”的在20℃下为液体的增量油(或增塑树脂)，即根据定义其显示出小于-20℃，优选小于-40℃的Tg。
可使用无论为芳香性或非芳香性的、已知对二烯弹性体具有增塑性质的任何增量油。在环境温度(20℃)下，这些油(或多或少地为粘性的)为液体(在此提醒，即具有最终呈现它们的容器形状的能力的物质)，这特别地与在环境温度下自然为固体的增塑烃类树脂相反。
选自以下的增量油特别合适：环烷油(低粘度或高粘度，特别是氢化或非氢化的)、石蜡油、MES(介质提取的溶剂化物)油、TDAE(经处理的蒸馏芳族提取物)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及这些化合物的混合物。例如，可提及包含在12和30个之间的碳原子的那些，例如磷酸三辛酯。作为非水性且不溶于水的酯增塑剂的例子，可以特别地提及选自如下的化合物：偏苯三酸酯、均苯四甲酸酯、邻苯二甲酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯以及这些化合物的混合物。在如上三酯中，可以特别地提及优选主要(大于50重量％，更优选大于80重量％)由不饱和C18脂肪酸(亦即选自油酸、亚油酸、亚麻酸以及这些酸的混合物)组成的甘油三酯。更优选地，无论是合成源还是天然源(例如向日葵植物油或油菜籽植物油的情况)，所用的脂肪酸由大于50重量％、还更优选大于80重量％的油酸组成。具有高含量的油酸的这种三酯(三油酸酯)是公知的；它们已例如在申请WO 02/088238中作为轮胎胎面中的增塑剂被描述。
根据本发明的特定实施方案，当增量油包含在组合物中时，增量油的含量在2至40phr，更优选5至30phr的范围内。再次优选地，本发明的组合物不含增塑油。
I-5填料含量与增塑剂含量的比值
根据本发明，增强填料和增塑剂的含量为使得填料总含量/增塑剂总含量的比值在1.8至2.5的范围内。低于1.8时，组合物会表现出硬度下降，从而导致车辆行为性能下降，反之，超过2.5时，组合物会表现出高门尼值，从而导致工业加工性下降。
优选地，填料总含量/增塑剂总含量的比值在1.8至2.4，优选2至2.4，还更优选2.1至2.4的范围内。
I-6其它可能的添加剂
根据本发明的橡胶组合物还任选地包含通常用于特别旨在制造胎面的弹性体组合物中的全部或部分常规添加剂，例如颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、除了上述那些的增塑剂、抗疲劳剂、增强树脂、或者亚甲基受体(例如线型酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)。
当然，根据本发明的组合物能够单独使用或者与可用于制造轮胎的任何其它橡胶组合物共混(即在混合物中)使用。
不言而喻的是本发明涉及如上所述的在“未加工”或非交联状态(即在固化之前)与“固化”或交联或者硫化状态(即在交联或硫化之后)的两种状态下的橡胶组合物。
II-橡胶组合物的制备
在合适的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段来制造组合物：在高温(高达在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着是在通常低于110℃，例如在60℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入交联或硫化体系；这样的阶段已例如在申请EP-A-0501227、EP-A-0735088、EP-A-0810258、WO 00/05300或WO 00/05301中有所描述。
第一(非制备)阶段优选在数个热机械步骤中进行。在第一步骤的过程中，在20℃和100℃之间，优选在25℃和100℃之间的温度下，将弹性体、增强填料以及组合增塑剂(任选地和偶联剂和/或其它成分，除了硫化体系之外)引至合适的混合器例如常规的密闭式混合器中。数分钟之后，优选0.5至2min之后并且温度升到90℃至100℃，将其它成分(即如果不是在起始全都添加时剩余的那些)在20秒至数分钟的混合过程中一次性加入或分部分加入，除了硫化体系之外。捏合的总体持续时间在该非制备阶段中为优选在2和10分钟之间，其是在小于或等于180℃，优选小于或等于170℃的温度下。
在冷却由此获得的混合物之后，然后在低温(通常小于100℃)下将硫化体系通常引入开放式混合器(如开炼机)中；然后混合组合的混合物(制备阶段)数分钟，例如在5和15min之间。
随后将由此获得的最终组合物以例如片材或板材的形式进行压延以特别用于实验室表征，或者将由此获得的最终组合物挤出以形成例如用于制造半成品的橡胶成型元件，制造半成品是为了获得诸如胎面的产品。随后这些产品能够用于根据本领域技术人员已知的技术制造轮胎。
硫化(或固化)以已知的方式通常于130℃和200℃之间的温度在压力下进行足够的时间，所述时间可例如在5和90min之间，该时间随着特别是固化温度、采用的硫化体系、所考虑的组合物的硫化动力学或者轮胎的尺寸而变化。
以下实施例对本发明进行说明，但是并不限制本发明。
III-本发明的示例性实施方案
III-1实施例的制备
在以下实施例中，如以上所描述来制备橡胶组合物。
III-2实施例的表征
在实施例中，如下文所述，在固化前和/或固化后表征橡胶组合物。
-门尼粘度或门尼塑性(在固化前)：
使用如在法国标准NF T 43-005(1991)中描述的振动稠度计。门尼塑性测量根据如下原理进行：将在未加工状态(即固化之前)下的组合物在加热至100℃的圆柱形室中进行模制。在预热1分钟之后，转子以2转/分钟在试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼塑性(MS 1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)表示。门尼值越低，在固化前的粘度越低并且组合物的加工性越好。
-肖氏A硬度
组合物在固化之后的肖氏A硬度根据标准ASTM D 2240-86进行评价。
-动力学性质(固化后)：
根据标准ASTM D 5992-96在粘度分析仪(Metravib V A4000)上测量动力学性质G*和tan(δ)max。根据标准ASTM D 1349-99，在10Hz的频率和23℃下，记录经受简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度4mm，横截面积400mm2的圆柱形试样)的响应。从0.1％至50％(向外循环)，然后从50％至1％(返回循环)进行峰至峰的应变振幅扫描。使用的结果为复数动力学剪切模量(G*)和损耗因子(tanδ)。对于返回循环，显示出观察到的tan(δ)最大值(tan(δ)max)、以及在0.1％应变和50％应变下的值之间的复数模量之差(ΔG*)(Payne效应)。用于在23℃下的tan(δ)max值的值越低，组合物的滞后将越低并由此滚动阻力将越低。
III-3实施例
除了硫化体系之外，通过将所有组分引入密闭式混合器中来制备组合物。将硫化剂(硫和促进剂)在低温下引入开放式混合器(混合器的组成辊为约30℃)。
在表1中示出的实施例的目的是对根据本发明的组合物C1至C3与对照组合物(T1至T8)的不同橡胶性能进行比较。在固化前和固化后所测量的性能的测量结果示于表2中。
与对照组合物相比，可注意到根据本发明的组合物在门尼值、硬度和在23℃下tan(δ)max测量值之间的类型的性能中显示出最好的折衷。这是因为与对照分别进行相比，根据本发明的所有组合物能够改进至少一种性能。这些结果表明，本发明的组合物可使得在加工性、道路行为和滚动阻力的基本方面而言的类型的性能是良好的。没有一种对照组合物能够同时使在所有这些类型的性能中的折衷是良好的。
表1
(1)具有26％的苯乙烯单元和24％的在丁二烯部分中的1,2-单元的SBR(Sn星形支化)(Tg＝-48℃)，其硅烷醇官能团在链端
(2)具有44％的苯乙烯单元和41％的在丁二烯部分中的1,2-单元的SBR(Sn星形支化)(Tg＝-12℃)，其硅烷醇在链端
(3)ASTM级N234(Cabot)
(4)二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP，“HDS”型
(5)低Tg烃类树脂，来自Kolon的Hikotack LP-9800
(6)高Tg C9/DCPD烃类树脂，来自Exxon的Escorez 5600(Tg＝55℃)
(7)三油酸甘油酯，包含85重量％的油酸的葵花油，来自Novance的Lubrirob Tod1880
(8)偶联剂：TESPT(来自Evonik-Degussa的Si69)
(9)来自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺(Santoflex 6-PPD)，2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)以及抗臭氧蜡(10)硬脂精，来自Uniquema的Pristerene 4931
(11)二苯胍，来自Flexsys的Perkacit DPG
(12)氧化锌，工业级-Umicore
(13)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)
表2
组合物 C1 C2 C3 T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8
门尼 62.2 65.5 54.5 68.1 42.6 78.4 68.6 70.3 43.8 35.9 92.0
肖氏A硬度 60.5 58.0 60.2 60.4 59.5 71.6 59.6 61.1 49.8 45.0 78.4
在23℃的Tan(δ)max 0.28 0.16 0.30 0.31 0.61 0.30 0.32 0.37 0.22 0.12 0.38

Claims (27)

1.一种橡胶组合物，其基于至少
-一种二烯弹性体，其具有小于-40℃的玻璃化转变温度(Tg)，
-一种增强填料，其含量在60至110重量份/100重量份弹性体(phr)的范围内，
-一种硫化体系，
-一种组合增塑剂，所述组合增塑剂包含大于10phr(重量份/100重量份弹性体)的具有在-40℃和20℃之间的玻璃化转变温度(Tg)的的至少一种烃类树脂、与选自增塑油、具有大于20℃的Tg的烃类树脂以及它们的混合物的至少一种补充增塑剂，增塑剂的总含量在25至65phr的范围内，
-增强填料和增塑剂的含量为使得填料总含量/增塑剂总含量的比值在1.8至2.5的范围内。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中具有小于-40℃的Tg的所述二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中具有小于-40℃的Tg的所述二烯弹性体选自聚丁二烯、丁二烯和苯乙烯的共聚物、以及这些弹性体的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中具有小于-40℃的Tg的所述二烯弹性体包含丁二烯和苯乙烯的无规共聚物(SBR)，所述无规共聚物的含量在80至100phr的范围内，优选含量为100phr。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中增强填料选自二氧化硅、炭黑以及它们的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中增强填料的含量在65至105phr，优选70至100phr的范围内。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中主要的增强填料为二氧化硅。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中二氧化硅的含量在55至105phr，优选60至100phr的范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中增塑剂的总含量在30至65phr，35至60phr，更优选40至55phr的范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中Tg在-40℃和20℃之间的烃类树脂的含量在大于10至60phr的范围内，优选地为12至40phr，更优选地为15至35phr。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中用作Tg在-40℃和20℃之间的烃类树脂的如上所述的烃类树脂显示出在-40℃和0℃之间，更优选在-30℃和0℃之间，还更优选在-20℃和0℃之间的Tg。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中用作Tg在-40℃和20℃之间的烃类树脂的如上所述的烃类树脂显示出小于800g/mol，优选小于600g/mol的数均分子量。
13.根据前一权利要求所述的组合物，其中用作Tg在-40℃和20℃之间的烃类树脂的如上所述的烃类树脂显示出小于400g/mol的数均分子量。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中用作Tg在-40℃和20℃之间的烃类树脂的如上所述的烃类树脂显示出在0℃至50℃，优选0℃至40℃，更优选10℃至40℃，优选10℃至30℃的范围内的软化点。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中用作Tg在-40℃和20℃之间的烃类树脂的如上所述的烃类树脂显示出小于3，优选小于2的多分散指数(PI)。
16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中补充增塑剂为Tg大于20℃的烃类树脂，所述补充增塑剂的含量在5至55phr，优选7至40phr的范围内。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中Tg大于20℃的烃类树脂的含量在10至35phr范围内。
18.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中用作Tg大于20℃的烃类树脂的如上所述的烃类树脂显示出大于30℃的Tg。
19.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中用作Tg大于20℃的烃类树脂的如上所述的烃类树脂显示出在400和2000g/mol之间，优选在500和1500g/mol之间的数均分子量。
20.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中用作Tg大于20℃的烃类树脂的如上所述的烃类树脂显示出小于3，优选小于2的多分散指数(PI)。
21.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含在组合增塑剂中的增塑油。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中增塑油选自环烷油、石蜡油、MES(介质提取的溶剂化物)油、TDAE(经处理的蒸馏芳族提取物)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及这些化合物的混合物。
23.根据权利要求21和22中任一项所述的组合物，其中增塑油的含量在2至40phr，优选5至30phr的范围内。
24.根据权利要求1至20中任一项所述的组合物，其在组合增塑剂中不含增塑油。
25.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中填料总含量/增塑剂总含量的比值在1.8至2.4，优选2至2.4的范围内。
26.一种轮胎，其包含根据权利要求1至25中任一项所述的组合物。
27.根据前一权利要求所述的轮胎，其在全部或部分胎面中包含根据权利要求1至25中任一项所述的组合物。
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