CN112368327A - 包括具有高分子量高密度级分的基于乙烯的双峰聚合物的流延膜 - Google Patents

包括具有高分子量高密度级分的基于乙烯的双峰聚合物的流延膜 Download PDF

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Abstract

一种流延膜，包括基于乙烯的双峰聚合物，所述基于乙烯的双峰聚合物具有3.0％至10.0％的高密度级分(HDF)、5.5至7.0的I10/I2比、小于或等于10℃的短链支化分布(SCBD)、0.910g/cc至0.920g/cc的密度以及1.0g/10min至8.0g/10min的熔体指数(I2)。

Description

包括具有高分子量高密度级分的基于乙烯的双峰聚合物的流 延膜
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年6月15日提交的美国临时专利申请序列号62/685,567的权益，其通过援引以其全文特此并入。
技术领域
本公开的实施方式总体上涉及包括具有高密度级分的基于乙烯的双峰聚合物的流延膜，并且特别是涉及包括具有高密度级分且具有改善的滥用和视觉特性的基于乙烯的双峰聚合物的流延膜。
背景技术
在流延膜工艺中使用聚合物材料诸如基于乙烯的聚合物是众所周知的。流延膜工艺是用于制备塑料膜的众所周知的的工艺。流延膜工艺涉及通过槽模或平模挤出熔融的聚合物以形成薄的熔融片材或膜。通过来自气刀或真空箱的气流将该膜“钉”在冷却辊的表面(通常是水冷且镀铬的)。膜会立即淬火，以及然后具有在缠绕前切开的其边缘。因为快速的淬火能力，流延膜通常具有比吹塑膜好得多的光学，并且可以以更高的线速度生产。然而，它具有以下缺点：由于修边的更多的废料以及在横向上极少的膜取向。
流延膜用于各种市场和应用，包括拉伸/保鲜膜(cling film)、个人护理膜、烘焙膜和高透明膜。
流延聚合物膜的膜特性可能受到聚合物的分子结构的影响。改善的膜特性，诸如改善的滥用特性(例如，如通过板上刺穿(on pallet puncture)(OPP)、板角刺穿(palletcorner puncture)(PCP)、板上载荷(on pallet load)(OPL)和板上撕裂(on pallet tear)(OPT测试)所证实的)，以及改善的机械特性(例如，如通过极限拉伸值(US)和拉伸力(SF)测试所证实的)对于各种应用显然是所期望的。已经提出了不同的聚合物来实现这样的改善的特性。
因此，随着塑料膜行业竞争增加，基于乙烯的聚合物的生产者努力使他们的产品具有可以用于形成具有改善的滥用特性和机械特性的组合的膜的更广泛范围的特性。这样，持续存在对于具有一系列更广泛特性，诸如，例如高分子量高密度级分的基于乙烯的聚合物的需求。已经发现，通过控制催化剂入口的位置，使得其在第一反应器上游且第二反应器下游，可以更好地控制组分在存在催化剂下的反应。进一步地，因为催化剂是在流动受限的区域中与组分组合，因此与反应器主体相比，催化剂和组分在它们到达第二反应器之前充分混合，并且第二反应器可以是非搅拌式反应器，这降低了成本和能耗。通过这样的方法生产的基于乙烯的聚合物具有可以单独或与其他聚乙烯膜组合用于塑料膜的高分子量高密度级分，以提供具有改善的滥用特性和机械特性的膜。
本公开提供了包括具有高密度级分的基于乙烯的双峰聚合物的流延膜，以及用于制造这样的基于乙烯的双峰聚合物的工艺和方法。
本公开的实施方式涉及一种流延膜，所述流延膜包括基于乙烯的双峰聚合物，所述基于乙烯的双峰聚合物包括：3.0％至10.0％的高密度级分(HDF)，其中所述高密度级分是通过在93℃至119℃的温度下的结晶洗脱分级(CEF)一体化测量的；5.5至7.0的I10/I2比，其中I2是当根据ASTM D 1238在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时的熔体指数，并且I10是当根据ASTM D 1238在10kg的载荷和190℃的温度下测量时的熔体指数；小于或等于10℃的短链支化分布(SCBD)，其中所述短链支化分布是通过CEF半高全宽测量的；0.910g/cc至0.920g/cc的密度，其中所述密度是根据ASTM D792，方法B测量的；以及1.0g/10min至8.0g/10min的熔体指数(I2)，其中所述熔体指数(I2)是根据ASTM D1238在190℃下在2.16kg下测量的。
额外的特征和优点将在下面的具体实施方式中阐述，并且，根据具体实施方式，部分特征和优点对于本领域技术人员将是显而易见的或通过实践本文描述的实施方式将认识到部分特征和优点，本文描述的实施方式包括下面的具体实施方式、权利要求以及附图。
应当理解，前述通用描述和以下详细描述两者都描述了各种实施方式，并且旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特征的概述或框架。包括附图以提供对各种实施方式的进一步理解，并且附图并入本说明书中且构成本说明书的一部分。附图说明了本文所描述的各种实施方式，并且与描述一起用于解释所要求保护主题的原理和操作。
附图说明
图示意性地描绘了用于生产根据本文所公开和描述的实施方式的具有高分子量高密度级分的基于乙烯的双峰聚合物的系统。
具体实施方式
现在将描述本申请的具体实施方式。然而，本公开可以以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的实施方式。准确地说，提供这些实施方式使得本公开将是彻底且完整的，并且这些实施方式将本主题的范围充分传达给本领域技术人员。
根据一种实施方式，一种包括基于乙烯的双峰聚合物的流延膜，所述基于乙烯的双峰聚合物包括：3.0％至10.0％的高密度级分(HDF)，其中所述高密度级分是通过在93℃至119℃的温度下的结晶洗脱分级(CEF)一体化测量的；5.5至7.0的I10/I2比，其中I2是当根据ASTM D 1238在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时的熔体指数，并且I10是当根据ASTMD 1238在10kg的载荷和190℃的温度下测量时的熔体指数；小于或等于10℃的短链支化分布(SCBD)，其中所述短链支化分布是通过CEF半高全宽测量的；0.910g/cc至0.920g/cc的密度，其中所述密度是根据ASTM D792，方法B测量的；以及1.0g/10min至8.0g/10min的熔体指数(I2)，其中所述熔体指数(I2)是根据ASTM D1238在190℃下在2.16kg下测量的。
定义
术语“聚合物”是指通过聚合无论是相同类型还是不同类型的单体而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于是指仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语“均聚物”，以及是指由两种或更多种不同单体制备的聚合物的“共聚物”。如本文使用的，术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物，以及由多于两种不同类型的单体制备的聚合物，诸如三元共聚物。
如本文使用的，“双峰”意指可以通过具有不同密度和重均分子量的至少两(2)种聚合物子组分或“级分”来表征，并且任选地还可以具有不同的熔体指数值的组成。在一种实施方式中，双峰可以通过在示出分子量分布的凝胶渗透色谱法(GPC)色谱图中具有至少两个明显的峰来定义。在另一种实施方式中，双峰可以通过在示出短链支化分布的结晶洗脱分级(CEF)色谱图中具有至少两个明显的峰来定义。双峰包括具有两个峰的树脂以及具有多于两个峰的树脂。
如本文使用的，“溶液聚合反应器”是进行溶液聚合的容器，其中乙烯单体和至少C3–C12α-烯烃共聚单体在溶解于包含催化剂的非反应性溶剂中之后发生共聚。在溶液聚合工艺中，可以使用氢气；然而，并非所有溶液聚合工艺都需要氢气。
“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包括按摩尔计大于50％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括基于乙烯的均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域已知的聚乙烯的常见形式包括但不限于：低密度聚乙烯(LDPE)；线型低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线型低密度聚乙烯，包括线型低密度树脂和基本上线型低密度树脂(m-LLDPE)两者；中密度聚乙烯(MDPE)；以及高密度聚乙烯(HDPE)。
术语“LDPE”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且被定义为意指聚合物在使用自由基引发剂诸如过氧化物的情况下在高压釜或管式反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下部分或全部均聚或共聚(参见例如，U.S.4,599,392，其通过援引特此并入)。LDPE树脂通常具有的密度在0.916至0.940g/cm的范围内。
术语“LLDPE”包括使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系制造的树脂以及使用单位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂(该双茂金属催化剂制造的树脂有时被称为“m-LLDPE”)、膦亚胺和限制几何构型催化剂)制造的树脂；以及使用后茂金属、分子催化剂(包括但不限于双(联苯基苯氧基)催化剂(也被称为多价芳氧基醚催化剂)制造的树脂。LLDPE包括线型、基本上线型或非均相的基于乙烯的共聚物或均聚物。LLDPE包含比LDPE少的长链支化，并且包括：基本上线型乙烯聚合物，其在美国专利号5,272,236；美国专利号5,278,272；美国专利号5,582,923；以及美国专利号5,733,155中被进一步限定；均相支化乙烯聚合物，诸如美国专利号3,645,992中的那些；非均相支化乙烯聚合物，诸如根据美国专利号4,076,698中公开的工艺制备的那些；以及其共混物(诸如美国专利号3,914,342或美国专利号5,854,045中公开的那些)。可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置，经由气相、液相或淤浆聚合或其任何组合来制造LLDPE树脂。可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置，经由气相、液相或淤浆聚合或其任何组合来制造LLDPE树脂。
术语“前催化剂(procatalyst)”是指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将前催化剂转化为催化活性催化剂的方式与前催化剂发生化学反应的化合物。如本文使用的，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的术语。
术语“非搅拌式反应器”是指不包括机械搅拌，诸如通过搅拌器、混合器、捏合机等的搅拌的反应器。非搅拌式反应器的实例包括塞流反应器(plug flow reactor)、釜式反应器和环流反应器，全部不具有搅拌器、混合器等。
术语“混合器”是指机械地混合存在于装置中的组分的装置。混合器的实例包括静态混合器，流量整形器(flow shaper)以及包括搅拌器、混合器、捏合机等的容器。在实施方式中，存在于混合器中的组分，诸如单体、共聚单体等将在混合器中进行反应。
系统配置
现在将详细提到用于生产根据本文所公开和描述的实施方式的具有高分子量高密度级分的基于乙烯的双峰聚合物的系统。
现在参考图，用于生产根据实施方式的具有高分子量高密度级分的基于乙烯的双峰聚合物的系统100包括第一反应器110以及流体地连接至第一反应器110的第二反应器120。用于第一反应器110和第二反应器120的反应器的类型是不受限制的并且在实施方式中是适合于用作溶液聚合反应器的反应器。在实施方式中，第一反应器110是搅拌式溶液聚合反应器，诸如，例如，以并联、串联及其任何组合的环流反应器、等温反应器、绝热反应器和连续搅拌釜式反应器。根据实施方式，第二反应器120是非搅拌式溶液聚合反应器，诸如，例如，非搅拌式釜式反应器或管式反应器(例如，塞流反应器、活塞流反应器等)。
根据实施方式，一个或多个混合器130定位在第一反应器110的下游且第二反应器120的上游。虽然图仅描绘了一个混合器，但是应当理解，额外的混合器可以以串联或并联定位在第一反应器110的下游且第二反应器120的上游。混合器130可以是流量整形器或静态混合器。例如，在一些实施方式中，混合器130可以包括流量整形器和静态混合器。如本文使用的“流量整形器”可以是改变组分流的流动的任何类型的装置，诸如，例如，锥形管、扩散器或喷嘴。在实施方式诸如图中所描绘的实施方式中，混合器130和非搅拌式反应器120可以是分开的物理装置。然而，在一些实施方式中，混合器130和非搅拌式反应器120可以是具有两个不同区的单个物理装置。作为实例，在实施方式中，混合器130和非搅拌式反应器120两者都可以容纳在细长管中。可以将静态混合器定位在细长管的第一部分中，而细长管的第二部分不包括静态混合器—或任何其他类型的搅拌机。在这样的实施方式中，其中存在静态混合器的细长管的第一区是混合器130，而其中不存在搅拌机的细长管的第二区是非搅拌式反应器120。在这样的实施方式中，混合器130和非搅拌式反应器容纳在单个物理装置中。
如在图中所描绘的实施方式中所示，第一反应器110被配置为接收：包括溶剂中的乙烯单体和C3-C12α-烯烃共聚单体的进料流101；第一催化剂流103；以及任选地氢气(H2)流102。进料流101、第一催化剂流103以及任选的氢气流102的组分在第一反应器110中进行反应以产生第一聚合物级分。此第一聚合物级分作为流出物111a从第一反应器110输出。在实施方式中，除了第一聚合物级分之外，流出物111a包括未反应的乙烯单体和未反应的C3-C12α-烯烃共聚单体。应当理解，在一些实施方式中，可以将进料流101的组分一起或作为单独的流添加至第一反应器110中。例如，可以将乙烯单体和溶剂作为与C3-C12α-烯烃共聚单体分开的流添加至第一反应器中。乙烯单体、C3-C12α-烯烃共聚单体和溶剂进入第一反应器110的顺序是不受限制的。
仍然参考图，将第二催化剂流112添加至第一反应器110(即，搅拌式溶液聚合反应器)的下游且第二反应器120(即，非搅拌式溶液聚合反应器)的上游的流出物111a中。在实施方式中，可以将第二催化剂流112添加至混合器130中。在其他实施方式中，可以在混合器130之前立即添加第二催化剂流112。第二催化剂流112包括不同于第一催化剂流103的催化剂，并促进存在于流出物111a中的未反应的乙烯单体与未反应的C3-C12α-烯烃共聚单体的反应以产生第二聚合物级分。在实施方式中，第二聚合物级分具有的密度和熔体指数(I2)不同于第一聚合物级分的密度和熔体指数(I2)。将包括第一聚合物级分、第二聚合物级分和第二催化剂的改性的流出物111b从混合器130传递至第二反应器120。
将包括额外的乙烯单体、额外的C3-C12α-烯烃共聚单体和溶剂的第二进料流121传递至第二反应器120。来自第二进料流121的额外的乙烯单体和额外的C3-C12α-烯烃共聚单体在存在经由改性的流出物111b引入至第二反应器120中的第二催化剂下反应以形成额外的第二聚合物级分。因此，从第二反应器120以产物流122输出包括第一聚合物级分和第二聚合物级分的基于乙烯的双峰聚合物。
在将第二催化剂引入至第二反应器120中之前，通过在第一反应器110的下游且第二反应器120的上游引入第二催化剂流112，使第二催化剂流112与存在于流出物111a中的未反应的乙烯单体和未反应的C3-C12α-烯烃共聚单体混合。这规避了将第二催化剂直接引入至第二反应器120时发生的常见问题；第二催化剂入口的涂胶，该涂胶不期望地限制添加至第二反应器120的第二催化剂的量。因此，通过在第一反应器110的下游且第二反应器120的上游提供第二催化剂流112，则在第二反应器120中不需要搅拌，这可以减少设备和操作成本。在将流出物111a和第二催化剂流112传递至第二反应器120之前，混合器130将第二催化剂流112与存在于流出物111a中的未反应的乙烯单体和未反应的C3-C12α-烯烃共聚单体混合。在存在第二催化剂下，未反应的乙烯单体和未反应的C3-C12α-烯烃共聚单体在混合器130中的混合允许未反应的乙烯单体和未反应的C3-C12α-烯烃共聚单体在低温和高乙烯单体浓度下反应，这产生在混合器130中待形成的具有高密度高分子量级分的第二聚合物级分。
另外，在一些实施方式中，可以在第一反应器110的下游且第二反应器120的上游将额外的乙烯单体添加至，诸如，例如混合器130中，以促进在改性的流出物111b进入第二反应器120之前形成第二聚合物级分。在一些实施方式中，可以将额外的乙烯单体添加至流出物111a中(即，在将第二催化剂流112引入至混合器130之前)，并且在其他实施方式中，可以将额外的乙烯单体添加至混合器130。
方法和组分
现在将详细提及用于生产根据本文所公开和描述的实施方式的具有高分子量高密度级分的基于乙烯的双峰聚合物的以上所公开的实施方式的系统中使用的方法和组分。
如本文先前所公开的并参考图，第一反应器110(其为搅拌式溶液聚合反应器)接收进料流101、第一催化剂流103以及任选地氢气流102。进料流101的组分(任选地与来自氢气流102的氢气)在存在经由第一催化剂流103被引入至第一反应器110的第一催化剂下反应以形成第一聚合物级分。第一聚合物级分和未反应的组分经由流出物111a离开第一反应器110。这些流中的每个和第一反应器110内的反应条件在下文更详细地描述。
进料流101包括溶剂中的乙烯单体和C3-C12α-烯烃共聚单体。在一些实施方式中，共聚单体是C3-C8α-烯烃。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。在实施方式中，一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在实施方式中，进料流中存在的溶剂可以是芳香族溶剂和石蜡溶剂。在一些实施方式中，溶剂可以是异构烷烃，诸如，例如由埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical)制造的ISOPAR E。
氢气流102基本上是纯氢气，并且在实施方式中，包括大于97体积百分数(vol.％)的氢气，诸如大于98vol.％的氢气或大于99vol.％的氢气。
第一催化剂经由第一催化剂流103被添加至第一反应器110中，并促进乙烯单体、C3-C12α-烯烃共聚单体与任选地氢气之间的反应。可以在实施方式中使用的催化剂包括但不限于后茂金属催化剂、限制几何构型络合物(CGC)催化剂、膦亚胺催化剂或双(联苯基苯氧基)催化剂。CGC催化剂的细节和实例提供于美国专利号5,272,236；5,278,272；6,812,289以及WO公开93/08221中，这些专利均通过援引以其全文并入本文。双(联苯基苯氧基)催化剂的细节和实例提供于美国专利号6,869,904；7,030,256；8,101,696；8,058,373；9,029,487中，这些专利均通过援引以其全文并入本文。在实施方式中，第一催化剂可以是分子催化剂，包括但不限于双(联苯基苯氧基)催化剂(也被称为多价芳氧基醚催化剂)。
双(联苯基苯氧基)催化剂是包括以下的多组分催化剂体系：双(联苯基苯氧基)前催化剂、使前催化剂活化的助催化剂以及其他任选的成分。在实施方式中，双(联苯基苯氧基)前催化剂可以包括根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure BDA0002889173460000101
在式(I)中，M是选自钛、锆或铪的金属，该金属处于+2、+3或+4的表观氧化态；n为0、1或2；当n为1时，X为单齿配体或双齿配体；当n为2时，每个X是单齿配体并且是相同或不同的；金属-配体络合物总体上是电荷中性的；O为O(氧原子)；每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或–P(RP)-；L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，其中(C1-C40)亚烃基具有包括连接式(I)中的两个Z基团(与L键合)的1-碳原子至10-碳原子连接主链的部分，或(C1-C40)杂亚烃基具有包括连接式(I)中的两个Z基团的1-原子至10-原子连接主链的部分，其中(C1-C40)杂亚烃基的1-原子至10-原子连接主链中的1至10个原子中的每个独立地为碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中每个RC独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；R1和R8独立地选自由以下组成的组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素和具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团：
Figure BDA0002889173460000102
在式(II)、(III)和(IV)中，R31–35、R41–48或R51–59中的每个独立地选自(C1–C40)烃基、(C1–C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素或–H，前提是R1或R8中的至少一个是具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团。
在式(I)中，R2–4、R5–7和R9–16中的每一个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素和–H。
现在将详细地描述式(I)-(IV)所描绘的组合物中可以存在的各种官能团的详细的实施方式。应当理解，以下官能团是示例性的，并且被公开以提供可以根据实施方式使用的双(联苯基苯氧基)前催化剂的非限制性实例。
如本文使用的“独立地选择”表示R基团，诸如R1、R2、R3、R4和R5可以是相同的或不同的(例如，R1、R2、R3、R4和R5均可以是取代的烷基，或R1和R2可以是取代的烷基并且R3可以是芳基等)。单数的使用包括复数的使用，并且反之亦然(例如，己烷溶剂包括多种己烷)。命名的R基团通常将具有在本领域中公认为对应于具有该名称的R基团的结构。这些定义旨在补充和说明而不是排除本领域技术人员已知的定义。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(Cx-Cy)”的带括号表达或具有形式“Cx-Cy”的非带括号表达意指化学基团的未取代的形式具有x个碳原子至y个碳原子(包含x和y)。例如，(C1–C40)烷基是在其未取代的形式中具有1至40个碳原子的烷基基团。在一些实施方式和通用结构中，某些化学基团可以被一个或多个取代基诸如RS取代。使用带括号“(Cx-Cy)”或非带括号“Cx-Cy”定义的化学基团的RS取代的版本可以包含多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的身份。例如，“用仅一个基团RS取代的(C1–C40)烷基，其中RS是苯基(-C6H5)”可以包含7至46个碳原子。因此，一般而言，当使用带括号“(Cx-Cy)”、非带括号“Cx-Cy”定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，化学基团的碳原子的最小和最大总数是由来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子的数目的总和加在x和y两者上决定的。
在一些实施方式中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团(例如，X、R等)中的每个可以是未取代的，没有RS取代基。在其他实施方式中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团中的至少一个可以独立地包含一个或多于一个RS。在一些实施方式中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团中的RS的总和不超过20。在其他实施方式中，化学基团中的RS的总和不超过10。例如，如果每个R1–5用两个RS取代，则X和Z无法用RS取代。在另一种实施方式中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团中的RS的总和可以不超过5个RS。当两个或多于两个RS与式(I)的金属-配体络合物的同一化学基团结合时，每个RS独立地与同一或不同碳原子或杂原子结合，并且可以包括化学基团的全取代(persubstitution)。
如本文使用的“取代”意指与相应的未取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如，RS)替代。如本文使用的术语“全取代”意指与相应的未取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的每个氢原子(H)均被取代基(例如，RS)替代。如本文使用的术语“多取代”意指与相应的未取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少两个(但少于所有)氢原子被取代基替代。
如本文使用的，“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基团。“氢”和“–H”是可互换的，并且除非明确规定，否则意指相同的事物。
如本文使用的“(C1–C40)烃基”意指具有1至40个碳原子的烃基团，并且术语“(C1–C40)亚烃基”意指具有1至40个碳原子的烃双基，其中每个烃基团和每个烃双基是芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单环和多环、稠合的和非稠合的多环，包括二环；3个碳原子或更多)或无环的，并且是未取代的或被一个或多个RS取代的。
如本公开中使用的(C1–C40)烃基可以是未取代的或取代的(C1-C40)烷基、(C3–C40)环烷基、(C3–C20)环烷基-(C1–C20)亚烷基、(C6–C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1–C20)亚烷基。在一些实施方式中，前述的(C1-C40)烃基基团中的每个具有最多20个碳原子(即，(C1–C20)烃基)，以及在其他实施方式中，最多12个碳原子。
如本文使用的“(C1–C40)烷基”和“(C1–C18)烷基”意指分别具有1至40个碳原子或1至18个碳原子的饱和的直链或支链烃基团，其是未取代的或被一个或多个RS取代的。未取代的(C1–C40)烷基的实例是未取代的(C1–C20)烷基；未取代的(C1–C10)烷基；未取代的(C1–C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；以及1-癸基。取代的(C1–C40)烷基的实例是取代的(C1–C20)烷基、取代的(C1–C10)烷基、三氟甲基和[C45]烷基。如本文使用的术语“[C45]烷基”(带方括号)意指基团(包括取代基)中存在最多45个碳原子，并且是例如分别被一个RS取代的(C27–C40)烷基，RS是(C1–C5)烷基。每个(C1–C5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
如本文使用的“(C6–C40)芳基”意指具有6至40个碳原子的未取代的或(被一个或多个RS)取代的单环、二环或三环芳香族烃基团，其中至少6至14个碳原子是芳香族环碳原子，并且单环、二环或三环基团分别包括1、2或3个环；其中1个环是芳香族的以及2或3个环独立地是稠合的或非稠合的，并且2或3个环中的至少一个是芳香族的。未取代的(C6–C40)芳基的实例是未取代的(C6–C20)芳基；未取代的(C6–C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2,4-双(C1–C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；引达省基(indacenyl)；六氢引达省基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；以及菲。取代的(C6–C40)芳基的实例是取代的(C1–C20)芳基；取代的(C6–C18)芳基；2,4-双[(C20)烷基]-苯基；多氟苯基；五氟苯基；以及芴-9-酮-l-基。
如本文使用的“(C3–C40)环烷基”意指具有3至40个碳原子的未取代的或被一个或多个RS取代的饱和环状烃基团。其他环烷基基团(例如，(Cx–Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x至y个碳原子，并且是未取代的或被一个或多个RS取代。未取代的(C3-C40)环烷基的实例是未取代的(C3–C20)环烷基、未取代的(C3–C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。取代的(C3–C40)环烷基的实例是取代的(C3–C20)环烷基、取代的(C3–C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1–C40)亚烃基的实例包括未取代的或取代的(C6-C40)亚芳基、(C3–C40)亚环烷基和(C1–C40)亚烷基(例如，(C1–C20)亚烷基)。在一些实施方式中，双基在同一碳原子上(例如，-CH2-)或在相邻碳原子上(即，1,2-双基)，或者被一个、两个或多于两个介于中间的碳原子间隔开(例如，相应1,3-双基、1,4-双基等)。一些双基包括α,ω-双基。α,ω-双基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的双基。(C2–C20)亚烷基α,ω-双基的一些实例包括乙烷-1,2-二基(即，–CH2CH2)、丙烷-1,3-二基(即，-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙烷-1,3-二基(即，–CH2CH(CH3)CH2-)。(C6–C40)亚芳基α,ω-双基的一些实例包括苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
如本文使用的“(C1–C40)亚烷基”意指具有1至40个碳原子的未取代的或被一个或多个RS取代的饱和的直链或支链双基(即，双基不在环原子上)。未取代的(C1–C40)亚烷基的实例是未取代的(C1-C20)亚烷基，包括未取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示从其中去除氢原子以形成仲烷基基团或叔烷基基团的碳原子。取代的(C1–C40)亚烷基的实例是取代的(C1–C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，6,6-二甲基取代的正-1,20-二十碳烯(eicosylene))。由于如前所述，两个RS可以一起形成(C1–C18)亚烷基，取代的(C1–C40)亚烷基的实例还包括1,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷以及2,3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烯。
如本文使用的“(C3–C40)亚环烷基”意指具有3至40个碳原子的未取代的或被一个或多个RS取代的环状双基(即，双基在环原子上)。
如本文使用的“杂原子”是指除了氢或碳之外的原子。包含一个或多于一个杂原子的基团的实例包括O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、–N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或–Si(RC)–，其中每个RC和每个RP是未取代的(C1-C18)烃基或–H，并且其中每个RN是未取代的(C1-C18)烃基。术语“杂烃”是指其中一个或多个碳原子被杂原子替代的分子或分子框架。术语“(C1–C40)杂烃基”意指具有1至40个碳原子的杂烃基团，并且术语“(C1-C40)杂亚烃基”意指具有1至40个碳原子的杂烃双基，并且每个杂烃都具有一个或多个杂原子。杂烃基的基团在碳原子或杂原子上，并且杂烃基的双基可以在：(1)一个或两个碳原子上、(2)一个或两个杂原子上或(3)碳原子和杂原子上。每个(C1-C40)杂烃基和(C1–C40)杂亚烃基可以是未取代的或(被一个或多个RS)取代的芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单环和多环、稠合的和非稠合的多环)或无环的。
(C1–C40)杂烃基可以是未取代的或取代的。(C1–C40)杂烃基的非限制性实例包括(C1–C40)杂烷基、(C1–C40)烃基-O–、(C1–C40)烃基-S-、(C1–C40)烃基-S(O)-、(C1–C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(C1–C40)烃基-N(RN)-、(C1–C40)烃基-P(RP)-、(C2-C40)杂环烷基、(C2–C19)杂环烷基-(C1–C20)亚烷基、(C3–C20)环烷基-(C1-C19)杂亚烷基、(C2–C19)杂环烷基-(C1–C20)杂亚烷基、(C1–C50)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1–C20)亚烷基、(C6–C20)芳基-(C1–C19)杂亚烷基或(C1–C19)杂芳基-(C1–C20)杂亚烷基。
如本文使用的“(C1–C40)杂芳基”意指碳原子总数为1至40且杂原子为1至10的未取代的或(被一个或多个RS)取代的单环、二环或三环杂芳香族烃基团，并且单环、二环或三环基团分别包括1、2或3个环，其中2或3个环独立地为稠合的或非稠合的，并且2或3个环中的至少一个是杂芳香族的。其他杂芳基基团(例如，一般是(Cx–Cy)杂芳基，诸如(C1–C12)杂芳基)以类似的方式被定义为具有x至y个碳原子(诸如1至12个碳原子)，并且是未取代的或被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳香族烃基团是5元环或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h是杂原子的数目并且可以为1、2或3；并且每个杂原子可以为O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基团的实例为吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；以及四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子数目并且可以为1或2，并且杂原子可以为N或P。6元环杂芳香族烃基团的实例为吡啶-2-基；嘧啶-2-基；以及吡嗪-2-基。二环杂芳香族烃基团可以为稠合的5,6-或6,6-环体系。稠合的5,6-环体系二环杂芳香族烃基团的实例为吲哚-1-基；以及苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环体系二环杂芳香族烃基团的实例为喹啉-2-基；以及异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基团可以为稠合的5,6,5-；5,6,6-；6,5,6-；或6,6,6-环体系。稠合的5,6,5-环体系的实例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环体系的实例是1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环体系的实例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环体系的实例是吖啶-9-基。
前述杂烷基可以是包含(C1–C40)碳原子或更少的碳原子和杂原子中的一个或多个的饱和的直链或支链基团。同样，杂亚烷基可以是包含1至50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和的直链或支链双基。如上文所定义的，杂原子可以包括Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和杂亚烷基基团中的每个是未取代的或被一个或多个RS取代的。
未取代的(C2–C40)杂环烷基的实例是未取代的(C2-C20)杂环烷基、未取代的(C2–C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S,S-二氧-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢氮杂
Figure BDA0002889173460000161
-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基以及2-氮杂-环癸基。
如本文使用的“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基团。术语“卤根”意指卤素原子的阴离子形式：氟根(F-)、氯根(Cl-)、溴根(Br-)或碘根(I-)。
如本文使用的“饱和”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键和碳-硅双键。当饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代时，一个或多个双键和/或三键任选地可以存在或可以不存在于取代基RS中。术语“不饱和的”意指包含一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键和碳-硅双键，不包括可能存在于取代基RS(如果有的话)或存在于(杂)芳香族环(如果有的话)中的任何这样的双键。
设想了各种过程控制方法。在一种实施方式中，可以在过程控制反馈回路中利用傅里叶变换近红外(FTnIR)光谱仪。例如，在第一溶液聚合反应器中，将使用具有足够不同的反应性比的两种催化剂以足够不同的密度来生产第一和第二基于乙烯的组分。然后，可以通过FTnIR光谱仪在第一反应器出口处测量的共聚单体浓度，实时精确地监测每种组分的重量百分数。催化剂进料比可以被相应地调节以达到与达到第一反应器内部的每种组分的目标重量百分数相关的目标共聚单体浓度。替代地，可以在过程控制反馈回路中使用拉曼光谱仪，因为其提供比傅里叶变换近红外(FTnIR)光谱仪更好的共聚单体浓度测量分辨率和精度。
如上所述，在实施方式中，第一催化剂可以包括前催化剂，诸如，例如，上文描述的双(联苯基苯氧基)前催化剂和使前催化剂活化的一种或多种助催化剂。根据实施方式使用的合适的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(alumoxane)(也被称为铝氧烷(aluminoxane))；中性或强路易斯酸；以及非聚合的、非配位的离子形成化合物(包括在氧化条件下使用这样的化合物)。示例性合适的助催化剂包括但不限于：改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺、三乙基铝(TEA)及其组合。合适的活化技术是本体电解(bulk electrolysis)。还设想了前述活化助催化剂和技术中的一种或多种的组合。如本文使用的术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基铝氢化物或二烷基铝卤化物或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
根据实施方式的路易斯酸活化剂(助催化剂)包括含有1至3个如本文描述的(C1-C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在实施方式中，第13族金属化合物是三((C1-C20)烃基)取代的铝或三((C1-C20)烃基)-硼化合物。在其他实施方式中，第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝、三(烃基)-硼化合物、三((C1–C10)烷基)铝、三((C6–C18)芳基)硼化合物及其卤化(包括全卤化)衍生物。在另外的实施方式中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方式中，活化助催化剂是四((C1-C20)烃基)硼酸酯(例如，四氟硼酸三苯甲酯)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1–C20)烃基)硼烷(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文使用的，术语“铵”意指作为((C1–C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1–C20)烃基)2N(H)2 +、(C1–C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +的氮阳离子，其中每个(C1–C20)烃基(当存在两个或更多个时)可以是相同的或不同的。
如本文所描述的中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合包括混合物，混合物包括三((C1–C4)烷基)铝与卤化的三((C6–C18)芳基)硼化合物(特别地三(五氟苯基)硼烷)的组合。其他实施方式是这样的中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，以及单一中性路易斯酸(特别地三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物):(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)]的摩尔数的比率为1:1:1至1:10:30，在其他实施方式中为1:1:1.5至1:5:10。
在实施方式中，一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000至100:1。在一些实施方式中，该比率为至少1:5000，在一些其他实施方式中，为至少1:1000；以及为10:1或更少，并且在一些其他实施方式中，为1:1或更少。当单独使用铝氧烷作为活化助催化剂时，在一些实施方式中所使用的铝氧烷的摩尔数是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些其他实施方式中，当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，所使用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数为0.5:1至10:1、1:1至6:1或1:1至5:1。剩余的活化助催化剂通常以大约等于一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量应用。
现在将描述——上文提供的实施方式——用于在存在第一催化剂下使乙烯单体、C3-C12α-烯烃共聚单体和任选地氢气反应的第一反应器110中的反应条件。
为了在存在第一催化剂下促进乙烯单体与C3-C12α-烯烃共聚单体的反应，在实施方式中，将第一反应器110加热至155℃至190℃，诸如160℃至190℃、165℃至190℃、170℃至190℃、175℃至190℃、180℃至190℃或185℃至190℃的温度。在实施方式中，将第一反应器加热至155℃至185℃，诸如155℃至180℃、155℃至175℃、155℃至170℃、155℃至165℃或155℃至160℃的温度。应当理解，以上温度范围包括其中所列举的端点(例如，“155℃至190℃”包括155℃和190℃两者)并且第一反应器110的温度可以用任何常规反应器温度监测系统和软件来测量。
在实施方式中，引入至第一反应器110的进料流101包括高浓度的乙烯单体。在一些实施方式中，进料流101包括70克/升(g/L)至135g/L的乙烯单体。在一些实施方式中，进料流101包括75g/L至135g/L的乙烯单体，诸如80g/L至135g/L的乙烯单体、85g/L至135g/L的乙烯单体、90g/L至135g/L的乙烯单体、95g/L至135g/L的乙烯单体、100g/L至135g/L的乙烯单体、105g/L至135g/L的乙烯单体、110g/L至135g/L的乙烯单体、115g/L至135g/L的乙烯单体、120g/L至135g/L的乙烯单体、125g/L至135g/L的乙烯单体或130g/L至135g/L的乙烯单体。在其他实施方式中，进料流101包括70g/L至130g/L的乙烯单体，诸如70g/L至125g/L的乙烯单体、70g/L至120g/L的乙烯单体、70g/L至115g/L的乙烯单体、70g/L至110g/L的乙烯单体、70g/L至105g/L的乙烯单体、70g/L至100g/L的乙烯单体、70g/L至95g/L的乙烯单体、70g/L至90g/L的乙烯单体、70g/L至85g/L的乙烯单体、70g/L至80g/L的乙烯单体或70g/L至75g/L的乙烯单体。
进料流101中的共聚单体的浓度不限于以下且可以以下浓度存在：0.0g/L至95.0g/L，诸如5.0g/L至95.0g/L、15.0g/L至95.0g/L、25.0g/L至95.0g/L、35.0g/L至95.0g/L、45.0g/L至95.0g/L、55.0g/L至95.0g/L、65.0g/L至95.0g/L、75.0g/L至95.0g/L或85.0g/L至95.0g/L。在一些实施方式中，进料流101中的共聚单体的浓度为0.0g/L至90.0g/L、0.0g/L至80.0g/L、0.0g/L至70.0g/L、0.0g/L至60.0g/L、0.0g/L至50.0g/L、0.0g/L至40.0g/L、0.0g/L至30.0g/L、0.0g/L至20.0g/L或0.0g/L至10.0g/L。
在实施方式中，第一催化剂在第一反应器110中的存在浓度为0.06微摩尔/升(μmol/L)至3.00μmol/L，诸如0.500μmol/L至3.00μmol/L、1.00μmol/L至3.00μmol/L、1.50μmol/L至3.00μmol/L、2.00μmol/L至3.00μmol/L或2.50μmol/L至3.00μmol/L。在实施方式中，第一催化剂在第一反应器110中的存在浓度为0.06μmol/L至2.50μmol/L，诸如0.06μmol/L至2.00μmol/L、0.06μmol/L至1.50μmol/L、0.06μmol/L至1.00μmol/L、0.06μmol/L至0.500μmol/L、0.06μmol/L至0.250μmol/L或0.06μmol/L至0.100μmol/L。
在这些反应条件下，乙烯单体、C3-C12α-烯烃共聚单体和任选的氢气在存在第一催化剂诸如例如上文所描述的催化剂下反应，以形成第一聚合物级分。在实施方式中，相比在混合器130中形成的第二聚合物级分，此第一聚合物级分的密度更低并且熔体指数(I2)更低。
如本公开中先前所描述的，至少第一聚合物级分、未反应的乙烯单体和未反应的C3-C12α-烯烃共聚单体在流出物111a中离开第一反应器110。经由第二催化剂流112将第二催化剂引入至流出物111a中，以引起未反应的乙烯单体和未反应的C3-C12α-烯烃共聚单体在存在第二催化剂下反应并形成第二聚合物级分。进料流101和流出物111a两者中都存在高浓度乙烯单体，确保当在混合器130处将第二催化剂流112引入至流出物111a中时存在足够的乙烯，以允许形成第二聚合物级分。
在实施方式中，流出物111a包括20克/升(g/L)至45g/L的乙烯单体。在一些实施方式中，流出物111a包括25g/L至45g/L的乙烯单体，诸如30g/L至45g/L的乙烯单体、35g/L至45g/L的乙烯单体或40g/L至45g/L的乙烯单体。在其他实施方式中，流出物111a包括20g/L至40g/L的乙烯单体，诸如20g/L至35g/L的乙烯单体、20g/L至30g/L的乙烯单体或20g/L至25g/L的乙烯单体。
随着改性的流出物111b——包括乙烯单体、C3-C12α-烯烃共聚单体、第二催化剂和第二聚合物级分——朝着第二反应器120行进穿过混合器130时，存在于改性的流出物111b中的乙烯单体和C3-C12α-烯烃共聚单体继续在存在第二催化剂下反应以形成第二聚合物级分。应当理解，第二催化剂流112被引入至流出物111a时的温度大约等于第一反应器110内的温度(即，155℃至190℃)，该温度低于第二反应器中的温度。进一步地，尽管使乙烯单体在第一反应器110中反应以形成第一聚合物级分，但是引入至第一反应器110中的乙烯的量应使得流出物111a中未反应的乙烯单体的浓度足以形成第二聚合物级分。在一些实施方式中，可以将额外的新鲜乙烯单体添加至流出物111a(即，在将第二催化剂流112引入至流出物之前)或添加至改性的流出物111b(即，在将第二催化剂流112引入至流出物之后)。在实施方式中，乙烯单体与C3-C12α-烯烃共聚单体在存在第二催化剂下的反应发生在混合器130中。在将改性的流出物111b引入至第二反应器120中之前，在存在第二催化剂下，使乙烯单体与C3-C12α-烯烃共聚单体反应，以产生具有高分子量高密度级分的第二聚合物级分，这进而导致了具有更好的密度和熔体指数平衡的基于乙烯的双峰聚合物。不受任何具体理论的束缚，据信改性的流出物111b的相对低的温度和改性的流出物111b中的高浓度的乙烯单体导致传播速率增加，诸如例如，传播速率是其中在第二反应器处并在更高温度下添加第二催化剂的常规工艺中所达到的传播速率的2至4倍高。据信增加的传播速率提供了基于乙烯的双峰聚合物中的高分子量高密度级分。
在实施方式中，经由第二催化剂流112引入至流出物111a中的第二催化剂是齐格勒-纳塔催化剂或第二分子催化剂—其已在上文详细地描述。在实施方式中，示例性齐格勒-纳塔催化剂是衍生自(1)有机镁化合物、(2)烷基卤或卤化铝或氯化氢以及(3)过渡金属化合物的催化剂。此类催化剂的实例在美国专利号4,314,912(Lowery,Jr等人)、4,547,475(Glass等人)和4,612,300(Coleman,III)中有所描述，这些专利的教导通过援引以其全文并入本文。齐格勒-纳塔前催化剂可以通过以下形成：(a)使烃溶性有机镁化合物或其络合物与活性非金属或金属卤化物反应以形成卤化镁载体；(b)使卤化镁载体与包含选自由硼、铝、镓、铟和碲组成的组的元素的调理化合物在足以形成经调理的卤化镁载体的条件下接触；(c)使卤化镁载体和包含钛作为第一金属的化合物接触，以形成负载型钛化合物；以及(d)任选地，使负载型钛化合物和独立地选自过渡金属系列的第二金属和任选地第三金属接触，前提是第二金属和第三金属不相同；并且进一步地，前提是镁与钛和第二金属和第三金属的组合的摩尔比在30:1至5:1的范围；全部在足以形成前催化剂的条件下进行。
在齐格勒-纳塔催化剂中使用的特别合适的有机镁化合物包括例如烃溶性二烃基镁，诸如二烷基镁和二芳基镁。示例性合适的二烷基镁特别地包括：正丁基仲丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基正丁基镁、乙基正己基镁、乙基正丁基镁、二正辛基镁以及其中烷基具有1至20个碳原子的其他二烷基镁。示例性合适的二芳基镁包括二苯基镁、二苄基镁和二甲苯基镁。合适的有机镁化合物包括烷基和芳基镁的烷醇盐和芳醇盐以及芳基和烷基镁的卤化物。在一些实施方式中，有机镁化合物是无卤素的有机镁。
改性的流出物111b——其包括未反应的亚甲基、未反应的C3-C12α-烯烃共聚单体、第二催化剂、第一聚合物级分和第二聚合物级分——在其被引入至第二反应器120中之前在混合器130中存在的持续时间为3分钟至6分钟，诸如3分钟至5分钟或3分钟至4分钟。
在改性的流出物111b被引入至第二反应器120(其为非搅拌式溶液聚合反应器)中之后，将改性的流出物111b加热至温度大于第一反应器110中的温度并且大于混合器130中的改性的流出物111b的温度。在实施方式中，第二反应器120内的温度为190℃至265℃。在一些实施方式中，第二反应器120内的温度为195℃至265℃，诸如200℃至265℃、205℃至265℃、210℃至265℃、215℃至265℃、220℃至265℃、225℃至265℃、230℃至265℃、235℃至265℃、240℃至265℃、240℃至265℃、245℃至265℃、250℃至265℃或255℃至265℃。在其他实施方式中，第二反应器内的温度为190℃至260℃，诸如190℃至255℃、190℃至250℃、190℃至245℃、190℃至240℃、190℃至235℃、190℃至230℃、190℃至225℃、190℃至220℃、190℃至215℃、190℃至210℃、190℃至205℃、190℃至200℃或190℃至195℃。应当理解，以上温度范围包括其中所列举的端点(例如，“190℃至265℃”包括190℃和265℃两者)并且第二反应器120的温度可以用任何常规反应器温度监测系统和软件来测量。
进入第二反应器120的改性的流出物111b中的未反应的乙烯单体和未反应的C3-C12α-烯烃共聚单体将在存在第二催化剂下反应以形成额外的第二聚合物级分。另外，将包括溶剂中的乙烯单体和C3-C12α-烯烃共聚单体的第二进料流121引入至第二反应器120中。来自第二进料流121的乙烯单体和C3-C12α-烯烃共聚单体也将在存在第二催化剂下反应以形成额外的第二聚合物级分。应当理解，尽管图1将第二进料流121描绘为单一进料流，但是可以将组分单独地引入至第二反应器120中。
在第二反应器120中经过足够的时间后，包括基于乙烯的双峰聚合物的产物流122离开第二反应器120。存在于产物流122中的基于乙烯的双峰聚合物的特性将在下文更详细地描述。尽管在图1和图2中未示出，但应当理解，可以将存在于产物流122中的任何未反应的乙烯单体、未反应的C3-C12α-烯烃共聚单体和溶剂与基于乙烯的双峰聚合物分离并且在进入第一反应器110的进料流101或进入第二反应器120的第二进料流121中再循环回到系统100或200。
系统100中乙烯单体的过度转化率(over conversion rate)是90％至94％，诸如91％至94％、92％至94％或93％至94％。
基于乙烯的双峰聚合物的特性
现在将提供根据本文所公开和描述的实施方式生产的基于乙烯的双峰聚合物的示例性特性。如上所述，并且不受任何具体理论的束缚，据信通过上文所公开和描述的工艺和系统使得下文列出的示例性特性的组合成为可能。
根据实施方式，根据ASTM D792测量的基于乙烯的双峰聚合物可以具有的密度为0.910g/cc至0.920g/cc。在一些实施方式中，基于乙烯的双峰聚合物具有的密度为0.912g/cc至0.920g/cc，诸如0.914g/cc至0.920g/cc、0.915g/cc至0.920g/cc、0.916g/cc至0.920g/cc、0.917g/cc至0.920g/cc、0.918g/cc至0.920g/cc或0.919g/cc至0.920g/cc。在其他实施方式中，基于乙烯的双峰聚合物具有的密度为0.910g/cc至0.919g/cc，诸如0.910g/cc至0.918g/cc、0.910g/cc至0.917g/c、0.910g/cc至0.916g/cc、0.910g/cc至0.915g/cc、0.910g/cc至0.914g/cc或0.910g/cc至0.913g/cc、0.910g/cc至0.912g/cc或0.910g/cc至0.911g/cc。在又其他实施方式中，基于乙烯的双峰聚合物具有的密度为0.912g/cc至0.918g/cc，诸如0.914g/cc至0.916g/cc。应当理解，以上密度范围包括其中所列举的端点。
实施方式的基于乙烯的双峰聚合物具有的通过在93℃至119℃的温度下的结晶洗脱分级(CEF)一体化测量的高密度级分(HDF)为3.0％至10.0％，诸如4.0％至10.0％、5.0％至10.0％、6.0％至10.0％、7.0％至10.0％、8.0％至10.0％或9.0％至10.0％。在其他实施方式中，实施方式的基于乙烯的双峰聚合物具有的HDF为3.0％至9.0％，诸如3.0％至8.0％、3.0％至7.0％、3.0％至6.0％、3.0％至5.0％或3.0％至4.0％。在还其他实施方式中，实施方式的基于乙烯的双峰聚合物具有的HDF为4.0％至9.0％，诸如5.0％至8.0％或6.0％至7.0。应当理解，以上HDF范围包括其中所列举的端点。
在实施方式中，基于乙烯的双峰聚合物具有的根据ASTM D 1238在2.16kg的载荷下测量的熔体指数(I2)为1.0克/10分钟(g/10min)至8.0g/10min，诸如2.0g/10min至8.0g/10min、3.0g/10min至8.0g/10min、4.0g/10min至8.0g/10min、5.0g/10min至8.0g/10min、6.0g/10min至8.0g/10min或7.0g/10min至8.0g/10min。在其他实施方式中，基于乙烯的双峰聚合物具有的I2为1.0g/10min至7.0g/10min，诸如1.0g/10min至6.0g/10min、1.0g/10min至5.0g/10min、1.0g/10min至4.0g/10min、1.0g/10min至3.0g/10min或1.0g/10min至2.0g/10min。在又其他实施方式中，基于乙烯的双峰聚合物具有的I2为2.0g/10min至7.0g/10min，诸如3.0g/10min至6.0g/10min或4.0g/10min至5.0g/10min。在实施方式中，基于乙烯的双峰聚合物具有的I2为2.0g/10min至5.0g/10min。应当理解，以上I2范围包括其中所列举的端点。
基于乙烯的双峰聚合物可以具有的I10/I2比为5.5至7.0，诸如6.0至7.0或6.5至7.0，其中I2是当根据ASTM D 1238在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时的熔体指数，而I10是当根据ASTM D 1238在10kg的载荷和190℃的温度下测量时的熔体指数。在一些实施方式中，基于乙烯的双峰聚合物具有的I10/I2比可以为5.5至6.5，诸如5.5至6.0。在又其他实施方式中，基于乙烯的双峰聚合物具有的I10/I2比为6.0至7.0。应当理解，以上I10/I2比的范围包括其中所列举的端点。
根据实施方式，基于乙烯的双峰聚合物的短链支化分布(SCBD)小于10℃，其通过CEF半高全宽测量的。在一些实施方式中，基于乙烯的双峰聚合物的SCBD小于9℃、小于8℃、小于7℃、小于6℃、小于5℃、小于4℃或小于3℃。应当理解，以上SCBD范围包括其中所列举的端点。
根据实施方式，基于乙烯的双峰聚合物具有的零剪切粘度比为1.1至3.0，诸如1.2至3.0、1.3至3.0、1.4至3.0、1.5至3.0、1.6至3.0、1.7至3.0、1.8至3.0、1.9至3.0、2.0至3.0、2.1至3.0、2.2至3.0、2.3至3.0、2.4至3.0、2.5至3.0、2.6至3.0、2.7至3.0、2.8至3.0或2.9至3.0。在一些实施方式中，基于乙烯的双峰聚合物具有的零剪切粘度比为1.1至2.9、1.1至2.8、1.1至2.7、1.1至2.6、1.1至2.5、1.1至2.4，诸如1.1至2.3、1.1至2.2、1.1至2.2、1.1至2.1、1.1至2.0、1.1至1.9、1.1至1.8、1.1至1.7、1.1至1.6、1.1至1.5、1.1至1.4、1.1至1.3或1.1至1.2。在还其他实施方式中，基于乙烯的双峰聚合物具有的零剪切粘度比为1.2至2.9，诸如1.3至2.8、1.4至2.7、1.5至2.6、1.6至2.5、1.7至2.4、1.8至2.3、1.9至2.2或2.0至2.1。应当理解，以上零剪切粘度比的范围包括其中所列举的端点。
根据实施方式，基于乙烯的双峰聚合物包括70.0重量百分数(wt.％)至92.0wt.％的第一聚合物级分和8.0wt.％至30.0wt.％的第二聚合物级分。在一些实施方式中，基于乙烯的双峰聚合物包括72.0wt.％至92.0wt.％的第一聚合物级分，诸如74.0wt.％至92.0wt.％的第一聚合物级分、76.0wt.％至92.0wt.％的第一聚合物级分、78.0wt.％至92.0wt.％的第一聚合物级分、80.0wt.％至92.0wt.％的第一聚合物级分、82.0wt.％至92.0wt.％的第一聚合物级分、84.0wt.％至92.0wt.％的第一聚合物级分、86.0wt.％至92.0wt.％的第一聚合物级分、88.0wt.％至92.0wt.％的第一聚合物级分或90.0wt.％至92.0wt.％的第一聚合物级分。在其他实施方式中，基于乙烯的双峰聚合物包括70.0wt.％至90.0wt.％的第一聚合物级分，诸如70.0wt.％至88.0wt.％的第一聚合物级分、70.0wt.％至86.0wt.％的第一聚合物级分、70.0wt.％至84.0wt.％的第一聚合物级分、70.0wt.％至82.0wt.％的第一聚合物级分、70.0wt.％至80.0wt.％的第一聚合物级分、70.0wt.％至78.0wt.％的第一聚合物级分、70.0wt.％至76.0wt.％的第一聚合物级分、70.0wt.％至74.0wt.％的第一聚合物级分或70.0wt.％至72.0wt.％的第一聚合物级分。在还其他实施方式中，基于乙烯的双峰聚合物包括72.0wt.％至90.0wt.％的第一聚合物级分，诸如74.0wt.％至88.0wt.％的第一聚合物级分、76.0wt.％至86.0wt.％的第一聚合物级分、78.0wt.％至84.0wt.％的第一聚合物级分或80.0wt.％至82.0wt.％的第一聚合物级分。应当理解，以上重量百分数范围包括其中所列举的端点。
在一些实施方式中，基于乙烯的双峰聚合物包括10.0wt.％至30.0wt.％的第二聚合物级分，诸如12.0wt.％至30.0wt.％的第二聚合物级分、14.0wt.％至30.0wt.％的第二聚合物级分、16.0wt.％至30.0wt.％的第二聚合物级分、18.0wt.％至30.0wt.％的第二聚合物级分、20.0wt.％至30.0wt.％的第二聚合物级分、22.0wt.％至30.0wt.％的第二聚合物级分、24.0wt.％至30.0wt.％的第二聚合物级分、26.0wt.％至30.0wt.％的第二聚合物级分或28.0wt.％至30.0wt.％的第二聚合物级分。在其他实施方式中，基于乙烯的双峰聚合物包括8.0wt.％至28.0wt.％的第二聚合物级分，诸如8.0wt.％至26.0wt.％的第二聚合物级分、8.0wt.％至24.0wt.％的第二聚合物级分、8.0wt.％至22.0wt.％的第二聚合物级分、8.0wt.％至20.0wt.％的第二聚合物级分、8.0wt.％至18.0wt.％的第二聚合物级分、8.0wt.％至16.0wt.％的第二聚合物级分、8.0wt.％至14.0wt.％的第二聚合物级分或8.0wt.％至12.0wt.％的第二聚合物级分。在还其他实施方式中，基于乙烯的双峰聚合物包括10.0wt.％至28.0wt.％的第二聚合物级分、12.0wt.％至26.0wt.％的第二聚合物级分、14.0wt.％至24.0wt.％的第二聚合物级分、16.0wt.％至22.0wt.％的第二聚合物级分或18.0wt.％至20.0wt.％的第二聚合物级分。应当理解，以上重量百分数范围包括其中所列举的端点。
可以基于应用或用途来调节基于乙烯的双峰聚合物中的每种聚合物级分的量。例如，相对于基于乙烯的双峰聚合物经受更高温度(例如，大于40℃的温度)的应用，在低温应用(例如，低于0℃)中可能需要不同的特性平衡。
在实施方式中，第二聚合物级分的熔体指数和密度由在混合器130中和第二反应器120的反应环境中形成的聚合物级分组成。在混合器130中制备的聚合物级分具有更低的熔体指数(MI)，并且在第二反应器120中形成的聚合物级分具有更高的MI(例如，是在混合器130中形成的聚合物级分的约4倍高)。在混合器130和第二反应器120中形成的组合的第二聚合物级分具有高密度级分，其比第一基于乙烯的聚合物级分的密度大至少0.03g/cc，诸如比该密度大至少0.04g/cc，如通过CEF峰值温度所示。另外，使用用于根据本文所公开和描述的实施方式形成基于乙烯的双峰聚合物的工艺，最终的基于乙烯的双峰聚合物(即，包括第一聚合物级分和第二聚合物级分)具有比第一聚合物级分更高的密度和更高的熔体指数(I2)。而且，在混合器中形成的第二聚合物级分的部分具有比在第二非搅拌反应器中形成的第二聚合物级分的部分更高的分子量。
在实施方式，在流延膜中使用的基于乙烯的双峰聚合物包括：3.0％至10.0％的高密度级分(HDF)，其中所述高密度级分是通过在93℃至119℃的温度下的结晶洗脱分级(CEF)一体化测量的；5.5至7.0的I10/I2比，其中I2是当根据ASTM D 1238在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时的熔体指数，并且I10是当根据ASTM D 1238在10kg的载荷和190℃的温度下测量时的熔体指数；小于或等于10℃的短链支化分布(SCBD)，其中所述短链支化分布是通过CEF半高全宽测量的；0.910g/cc至0.920g/cc的密度，其中所述密度是根据ASTMD792，方法B测量的；以及1.0g/10min至8.0g/10min的熔体指数(I2)，其中所述熔体指数(I2)是根据ASTM D1238在190℃下在2.16kg下测量的。
流延膜和特性
在实施方式中，通过槽模或平模通过流延膜挤出工艺以形成薄的熔融片材或膜来形成流延膜，其中熔融如以上公开的基于乙烯的双峰聚合物。通过来自气刀或真空箱的气流将该膜钉在冷却辊的表面(通常是水冷且镀铬的)。膜会立即淬火，以及然后具有在缠绕前切开的其边缘。
在实施方式中，通过槽模或平模通过流延膜挤出工艺以形成薄的熔融片材或膜来形成流延膜，其中将如以上公开的基于乙烯的双峰聚合物与另一种聚合物或添加剂混合，并且将该混合物熔融。通过来自气刀或真空箱的气流将该膜钉在冷却辊的表面(通常是水冷且镀铬的)。膜会立即淬火，以及然后具有在缠绕前切开的其边缘。
在一些工艺中，加工助剂，诸如增塑剂也可以包括在基于乙烯的双峰聚合物产物中。这些助剂包括但不限于：邻苯二甲酸酯，诸如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯，天然油，诸如羊毛脂和石蜡，从石油精制获得的环烷油和芳香油，以及来自松香或石油原料的液态树脂。可用作加工助剂的油的示例性类别包括白色矿物油，诸如KAYDOL油(康涅狄格州米德尔伯里的科聚亚公司(Chemtura Corp.；Middlebury,Conn.))和SHELLFLEX 371环烷油(得克萨斯州休斯顿的壳牌润滑油公司(Shell Lubricants；Houston,Tex.))。其他合适的油是TUFFLO油(得克萨斯州休斯顿的利安德润滑油公司(Lyondell Lubricants))。
在一些工艺中，用一种或多种稳定剂，例如，抗氧化剂，诸如IRGANOX 1010和IRGAFOS168(瑞士苏黎士州的汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals；Glattbrugg,Switzerland))处理基于乙烯的双峰聚合物组合物。一般而言，在挤出或其他熔融工艺之前，用一种或多种稳定剂处理聚合物。在其他实施方式工艺中，其他聚合物添加剂包括但不限于紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、滑爽剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、抑烟剂、粘度控制剂和防阻塞剂。基于本发明的基于乙烯的聚合物组合物的重量，基于乙烯的双峰聚合物组合物可以例如包括按组合重量计小于10％的一种或多种添加剂。
可以使所产生的基于乙烯的双峰聚合物组合物进一步掺混。在一些实施方式中，可以使一种或多种抗氧化剂进一步掺混至基于乙烯的双峰聚合物组合物中，并且使掺混的聚合物粒化。掺混的基于乙烯的聚合物组合物可以包含任何量的一种或多种抗氧化剂。例如，掺混的基于乙烯的双峰聚合物组合物可以包括约200至约600份的一种或多种酚类抗氧化剂/百万份基于乙烯的双峰聚合物组合物。另外，掺混的基于乙烯的聚合物组合物可以包括约800至约1200份的基于亚磷酸酯的抗氧化剂/百万份本发明的基于乙烯的聚合物组合物。
可以在多种常规的热塑性制造工艺中使用基于乙烯的双峰聚合物组合物以生产有用的制品，包括，包括通过流延、吹塑、压延或挤出涂覆工艺制备的至少一个膜层的物品，诸如单层膜，或者多层膜中的至少一个层；模塑制品，诸如吹塑模制、注射模制或滚塑制品；挤出物；纤维；以及织造织物或非织造织物。包括基于乙烯的双峰聚合物组合物的热塑性组合物包括具有其他天然或合成材料、聚合物、添加剂、增强剂、耐燃添加剂(ignitionresistant additive)、抗氧化剂、稳定剂、着色剂、增量剂、交联剂、发泡剂和增塑剂的共混物。
可以将添加剂和佐剂添加至形成后的本发明的基于乙烯的聚合物组合物中。合适的添加剂包括填料，诸如有机或无机颗粒，包括粘土、滑石、二氧化钛、沸石、粉末金属，有机或无机纤维，包括碳纤维、氮化硅纤维、钢丝或网丝，以及尼龙或聚酯棱纹织物、纳米大小的颗粒、粘土等等；增粘剂、增量油，包括石蜡油或萘油；以及其他天然和合成聚合物，包括根据实施方式方法制造的或可以制造的其他聚合物。
可以进行基于乙烯的双峰聚合物组合物与其他聚烯烃的共混和混合。用于与本发明的基于乙烯的聚合物组合物共混的合适的聚合物包括热塑性和非热塑性聚合物，包括天然和合成聚合物。用于共混的示例性聚合物包括：聚丙烯(抗冲击改性聚丙烯、全同立构聚丙烯、无规聚丙烯以及无规乙烯/丙烯共聚物)；各种类型的聚乙烯(PE)，包括高压自由基低密度聚乙烯(LDPE)、齐格勒-纳塔线型低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属PE，包括多个反应器PE(齐格勒-纳塔PE和茂金属PE“在反应器中”的共混物，诸如美国专利号6,545,088(Kolthammer等人)；美国专利号6,538,070(Cardwell等人)；美国专利号6,566,446(Parikh等人)；美国专利号5,844,045(Kolthammer等人)；美国专利号5,869,575(Kolthammer等人)；以及美国专利号6,448,341(Kolthammer等人)中公开的产物)；乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、抗冲击改性的聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物以及其氢化衍生物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS))和热塑性聚氨酯。均相聚合物，诸如烯烃塑性体和弹性体、基于乙烯和丙烯的共聚物(例如，以商品名VERSIFYTM Plastomers&Elastomers(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))、SURPASSTM(诺瓦化学公司(Nova Chemicals))和VISTAMAXXTM(埃克森美孚化工公司)可获得的聚合物)也可以用作包括本发明的基于乙烯的聚合物的共混物中的组分。与本文所公开的基于乙烯的双峰聚合物混合的合适的聚合物在实施方式中包括LDPE和LLDPE，诸如例如，AGILITY 1200(由陶氏化学公司制造)。
现在将提供根据本文所公开和描述的实施方式生产的包括基于乙烯的双峰聚合物的流延膜的示例性特性。如上文所描述的，基于乙烯的双峰聚合物的分子组成(例如，分子量分布、支化结构等)将影响由各种基于乙烯的双峰聚合物制成的流延膜的特性。应当理解，本文所公开的流延膜的特性可以在本公开的范围内以任何方式组合。在如上文所公开的生产的流延膜上测量以下膜特性(在不将基于乙烯的双峰聚合物与另一种聚合物混合的情况下并且具有的厚度为大约0.5mil)。
实施方式的流延膜具有的平均极限拉伸值(US)为250％至400％，诸如275％至400％、300％至400％、325％至400％、350％至400％或375％至400％。在一些实施方式中，流延膜具有的平均US为250％至375％，诸如250％至350％、250％至325％、250％至300％或250％至275％。在其他实施方式中，流延膜具有的平均US为275％至375％，诸如300％至350％。应当理解，以上范围包括其中所列举的端点。
在实施方式中，流延膜具有的在0.5mil厚度且20英寸膜宽下测量的200％拉伸下的平均拉伸力(SF)为30.00磅(lbs.)至40.00lbs.，诸如31.00lbs.至40.00lbs.、32.00lbs.至40.00lbs.、33.00lbs.至40.00lbs.、34.00lbs.至40.00lbs.、35.00lbs.至40.00lbs.、36.00lbs.至40.00lbs.、37.00lbs.至40.00lbs.、38.00lbs.至40.00lbs.或39.00lbs.至40.00lbs.。在一些实施方式中，流延膜具有的平均SF为30.00lbs.至39.00lbs.，诸如30.00lbs.至38.00lbs.、30.00lbs.至37.00lbs.、30.00lbs.至36.00lbs.、30.00lbs.至35.00lbs.、30.00lbs.至34.00lbs.、30.00lbs.至33.00lbs.、30.00lbs至32.00lbs.或30.00lbs.至31.00lbs.。在其他实施方式中，流延膜具有的平均SF为31.00lbs.至39.00lbs.，诸如32.00lbs.至38.00lbs.、33.00lbs.至37.00lbs.或34.00lbs.至36.00lbs.。应当理解，以上范围包括其中所列举的端点。
实施方式的流延膜具有的在0.5mil厚度且20英寸膜宽下测量的使用A型载荷测试的平均板上刺穿(OPP)为12.0lbs.至17.0lbs.，诸如12.5lbs.至17.0lbs.、13.0lbs.至17.0lbs.、13.5lbs.至17.0lbs.、14.0lbs.至17.0lbs.、14.5lbs.至17.0lbs.、15.0lbs.至17.0lbs.、15.5lbs.至17.0lbs.、16.0lbs.至17.0lbs.或16.5lbs.至17.0lbs.。在一些实施方式中，流延膜具有的使用A型载荷测试的OPP为12.0lbs至16.5lbs，诸如12.0lbs.至16.0lbs.、12.0lbs.至15.5lbs.、12.0lbs.至15.0lbs.、12.0lbs.至14.5lbs.、12.0lbs.至14.0lbs.、12.0lbs.至13.5lbs.、12.0lbs.至13.0lbs.或12.0lbs.至12.5lbs.。在其他实施方式中，流延膜具有的使用A型载荷测试的OPP为12.5lbs.至16.5lbs.，诸如13.0lbs.至16.0lbs.、13.5lbs.至15.5lbs.或14.0lbs.至15.0lbs.。应当理解，以上范围包括其中所列举的端点。
实施方式的流延膜具有的在0.5mil厚度和20英寸膜宽下测量的使用B型载荷测试的平均板上刺穿(OPP)为8.0lbs.至13.0lbs.，诸如8.5lbs.至13.0lbs.、9.0lbs.至13.0lbs.、9.5lbs.至13.0lbs.、10.0lbs.至13.0lbs.、10.5lbs.至13.0lbs.、11.0lbs.至13.0lbs.、11.5lbs.至13.0lbs.、12.0lbs.至13.0lbs.或12.5lbs.至13.0lbs.。在一些实施方式中，流延膜具有的使用B型载荷测试的OPP为8.0lbs.至12.5lbs.，诸如8.0lbs.至12.0lbs.、8.0lbs.至11.5lbs.、8.0lbs.至11.0lbs.、8.0lbs.至10.5lbs.、8.0lbs.至10.0lbs.、8.0lbs.至9.5lbs.、8.0lbs.至9.0lbs.或8.0lbs.至8.5lbs.。在其他实施方式中，流延膜具有的使用B型载荷测试的OPP为8.5lbs.至12.5lbs.，诸如9.0lbs.至12.0lbs.、9.5lbs.至11.5lbs.或10.0lbs.至11.0lbs.。应当理解，以上范围包括其中所列举的端点。
实施方式的流延膜具有的在0.5mil厚度且20英寸膜宽下测量的使用A型载荷测试的平均板角刺穿(PCP)为12.0lbs.至17.0lbs.，诸如12.5lbs.至17.0lbs.、13.0lbs.至17.0lbs.、13.5lbs.至17.0lbs.、14.0lbs.至17.0lbs.、14.5lbs.至17.0lbs.、15.0lbs.至17.0lbs.、15.5lbs.至17.0lbs.、16.0lbs.至17.0lbs.或16.5lbs.至17.0lbs.。在一些实施方式中，流延膜具有的使用A型载荷测试的PCP为12.0lbs至16.5lbs，诸如12.0lbs.至16.0lbs.、12.0lbs.至15.5lbs.、12.0lbs.至15.0lbs.、12.0lbs.至14.5lbs.、12.0lbs.至14.0lbs.、12.0lbs.至13.5lbs.、12.0lbs.至13.0lbs.或12.0lbs.至12.5lbs.。在其他实施方式中，流延膜具有的使用A型载荷测试的PCP为12.5lbs.至16.5lbs.，诸如13.0lbs.至16.0lbs.、13.5lbs.至15.5lbs.或14.0lbs.至15.0lbs.。应当理解，以上范围包括其中所列举的端点。
实施方式的流延膜具有的在0.5mil厚度且20英寸膜宽下测量的使用A型载荷测试的平均板上撕裂(OPT)为9.0lbs.至18.0lbs.，诸如9.5lbs.至18.0lbs.，10.0lbs.至18.0lbs.、10.5lbs.至18.0lbs.、11.0lbs.至18.0lbs.、11.5lbs.至18.0lbs.、12.0lbs.至18.0lbs.、12.5lbs.至18.0lbs.、13.0lbs.至18.0lbs.、13.5lbs.至18.0lbs.、14.0lbs.至18.0lbs.、14.5lbs.至18.0lbs.、15.0lbs.至18.0lbs.、15.5lbs.至18.0lbs.、16.0lbs.至18.0lbs.、16.5lbs.至18.0lbs.、17.0lbs.至18.0lbs.或17.5lbs.至18.0lbs.。在一些实施方式中，流延膜具有的使用A型载荷测试的平均板上撕裂(OPT)为9.0lbs.至17.5lbs.，诸如9.0lbs.至17.0lbs.、9.0lbs.至16.5lbs.、9.0lbs.至16.0lbs.、9.0lbs.至15.5lbs.、9.0lbs.至15.0lbs.、9.0lbs.至14.5lbs.、9.0lbs.至14.0lbs.、9.0lbs.至13.5lbs.、9.0lbs.至13.0lbs.、9.0lbs.至12.5lbs.、9.0lbs.至12.0lbs.、9.0lbs.至11.5lbs.、9.0lbs.至11.0lbs.、9.0lbs.至10.5lbs.、9.0lbs.至10.0lbs.或9.0lbs.至9.5lbs.。在其他实施方式中，流延膜具有的使用A型载荷测试的平均板上撕裂(OPT)为9.5lbs.至17.5lbs.、10.0lbs.至17.0lbs、10.5lbs.至16.5lbs.、11.0lbs.至16.0lbs.、11.5lbs.至15.5lbs.、12.0lbs.至15.0lbs.、12.5lbs.至14.5lbs.或13.0lbs.至14.0lbs.。应当理解，以上范围包括其中所列举的端点。
根据实施方式，流延膜具有的在0.5mil厚度且20英寸膜宽下测量的使用A型载荷测试的平均板上峰值载荷为38.0lbs.至41.0lbs.，诸如38.5lbs.至42.0lbs.、39.0lbs.至42.0lbs.、39.5lbs.至42.0lbs.、40.0lbs.至42.0lbs.、40.5lbs.至42.0lbs.、41.0lbs.至42.0lbs.或41.5lbs.至42.0lbs.。在一些实施方式中，流延膜具有的使用A型载荷测试的平均板上峰值载荷为38.0lbs.至41.5lbs.，诸如38.0lbs.至41.0lbs.、38.0lbs.至40.5lbs.、38.0lbs.至40.0lbs.、38.0lbs.至39.5lbs.、38.0lbs.至39.0lbs.或38.0lbs.至38.5lbs.。在其他实施方式中，流延膜具有的使用A型载荷测试的平均板上峰值载荷为38.5lbs.至41.5lbs.，诸如39.0lbs.至41.0lbs.或39.5lbs.至40.5lbs.。应当理解，以上范围包括其中所列举的端点。
实施方式的流延膜具有在0.5mil厚度且20英寸膜宽下测量的使用A型载荷测试的平均板上最终载荷为29.0lbs.至33.0lbs.，诸如29.5lbs.至33.0lbs.、30.0lbs.至33.0lbs.、30.5lbs.至33.0lbs.、31.0lbs.至33.0lbs.、31.5lbs.至33.0lbs.、32.0lbs.至33.0lbs.或32.5lbs.至33.0lbs.。在一些实施方式中，流延膜具有的使用A型载荷测试的平均板上最终载荷为29.0lbs.至32.5lbs.，诸如29.0lbs.至32.0lbs.、29.0lbs.至31.5lbs.、29.0lbs.至31.0lbs.、29.0lbs.至30.5lbs.、29.0lbs.至30.0lbs.、29.0lbs.至30.5lbs.、29.0lbs.至30.0lbs.或29.0lbs.至29.5lbs.。在其他实施方式中，流延膜具有的使用A型载荷测试的平均板上最终载荷为29.5lbs.至32.5lbs.，诸如29.0lbs.至32.0lbs.、29.5lbs.至31.5lbs.或30.0lbs.至31.0lbs.。应当理解，以上范围包括其中所列举的端点。
根据实施方式，流延膜具有的在0.5mil厚度且20英寸膜宽下测量的使用B型载荷测试的平均板上峰值载荷为20.0lbs.至30.0lbs.，诸如21.0lbs.至30.0lbs.、22.0lbs.至30.0lbs.、23.0lbs.至30.0lbs.、24.0lbs.至30.0lbs.、25.0lbs.至30.0lbs.、26.0lbs.至30.0lbs.、27.0lbs.至30.0lbs.、28.0lbs.至30.0lbs.或29.0lbs.至30.0lbs.。在一些实施方式中，流延膜具有的使用B型载荷测试的平均板上峰值载荷为20.0lbs.至29.0lbs.，诸如20.0lbs.至28.0lbs.、20.0lbs.至27.0lbs.、20.0lbs.至26.0lbs.、20.0lbs.至25.0lbs.、20.0lbs.至24.0lbs.、20.0lbs.至23.0lbs.、20.0lbs.至22.0lbs.或20.0lbs.至21.0lbs.。在其他实施方式中，流延膜具有的使用B型载荷测试的平均板上峰值载荷为21.0lbs.至29.0lbs.，诸如22.0lbs.至28.0lbs.、23.0lbs.至27.0lbs.或24.0lbs.至26.0lbs.。应当理解，以上范围包括其中所列举的端点。
实施方式的流延膜具有的在0.5mil厚度和20英寸膜宽下测量的使用B型载荷测试的平均板上最终载荷为19.0lbs.至25.0lbs.，诸如19.5lbs.至25.0lbs.、20.0lbs.至25.0lbs.、20.5lbs.至25.0lbs.、21.0lbs.至25.0lbs.、21.5lbs.至25.0lbs.、22.0lbs.至25.0lbs.、22.5lbs.至25.0lbs.、23.0lbs.至25.0lbs.、23.5lbs.至25.0lbs.、24.0lbs.至25.0lbs.或24.5lbs.至25.0lbs.。在一些实施方式中，流延膜具有的使用B型载荷测试的平均板上最终载荷为19.0lbs.至24.5lbs.，诸如19.0lbs.至24.0lbs.、19.0lbs.至23.5lbs.、19.0lbs.至23.0lbs.、19.0lbs.至22.5lbs.、19.0lbs.至22.0lbs.、19.0lbs.至21.5lbs.、19.0lbs.至21.0lbs.、19.0lbs.至20.5lbs.、19.0lbs.至20.0lbs.或19.0lbs.至19.5lbs.。在其他实施方式中，流延膜具有的使用B型载荷测试的平均板上最终载荷为19.5lbs.至24.5lbs.，诸如20.0lbs.至24.0lbs.、20.5lbs.至23.5lbs.、21.0lbs.至23.0lbs.或21.5lbs.至22.5lbs.。应当理解，以上范围包括其中所列举的端点。
如上文所公开的，由本文所公开的基于乙烯的双峰聚合物形成流延膜，可以配制具有良好的滥用特性和机械特性的平衡的流延膜。也就是说，尽管当单独考虑时，本文所公开的流延膜的单独的滥用特性和机械特性可能不比其他已知的膜更好；然而，当作为整体考虑膜的滥用特性和机械特性时，本文所公开的流延膜的特性优于其他已知的膜。作为实例，如本文所公开的流延膜可以具有与其他已知的膜可比较滥用特性，但是如本文所公开的流延膜将例如具有比其他已知的膜更好的机械特性。于是，迄今为止，平衡流延膜的特性以具有本文所公开和描述的流延膜的整体性能是不可能的。
在一些实施方式中，根据本文公开和描述的实施方式的流延膜可以被结合至包括至少两个流延膜层并且在一些实施方式中包括三个或四个流延膜层的层状膜结构中。在根据实施方式的层状膜结构中，至少一个层包括本文公开和描述的基于乙烯的双峰聚合物。在一些实施方式中，层状膜结构的额外的流延膜层中的至少一个(即，不包括根据本文公开和描述的实施方式的基于乙烯的双峰聚合物的至少一个层)包括聚丙烯或基本上由聚丙烯组成。在一种或多种实施方式中，整个层状膜结构包括5.0wt.％至25.0wt.％的聚丙烯，诸如7.5wt.％至25.0wt.％的聚丙烯、10.0wt.％至25.0wt.％的聚丙烯、12.5wt.％至25.0wt.％的聚丙烯、15.0wt.％至25.0wt.％的聚丙烯、17.5wt.％至25.0wt.％的聚丙烯、20.0wt.％至25.0wt.％的聚丙烯或22.5wt.％至25.0wt.％的聚丙烯。在一些实施方式中，整个层状膜结构包括5.0wt.％至22.5wt.％的聚丙烯，诸如5.0wt.％至20.0wt.％的聚丙烯、5.0wt.％至17.5wt.％的聚丙烯、5.0wt.％至15.0wt.％的聚丙烯、5.0wt.％至12.5wt.％的聚丙烯、5.0wt.％至10.0wt.％的聚丙烯或5.0wt.％至7.5wt.％的聚丙烯。在其他实施方式中，整个层状膜结构包括7.5wt.％至22.5wt.％的聚丙烯，诸如10.0wt.％至20.0wt.％的聚丙烯或12.5wt.％至17.5wt.％的聚丙烯。应当理解，以上范围包括其中所列举的端点。另外，在层状膜结构上测量了OPT。
测试方法
测试方法包括以下：
熔体指数(I2)和(I10)
根据ASTM D1238在190℃下在2.16kg下测量基于乙烯的双峰聚合物的熔体指数(I2)值。类似地，根据ASTM D1238在190℃下在10kg下测量基于乙烯的双峰聚合物的熔体指数(I10)值。数值以g/10min报告，其与每10分钟洗脱的克数相对应。根据方程30和下文描述的方法计算第一基于乙烯的组分、第二基于乙烯的组分和第三基于乙烯的组分的熔体指数(I2)值。
密度
根据ASTM D792，方法B对基于乙烯的双峰聚合物进行密度测量。对于第一和第二基于乙烯的组分，使用方程28和下文描述的方法获得密度值。对于第三基于乙烯的组分，使用方程29计算密度值。
常规凝胶渗透色谱法(常规GPC)
色谱系统由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(巴伦西亚(Valencia)，西班牙)高温GPC色谱仪组成。将自动进样器炉室设置为160℃，并将柱室设置为150℃。所使用的柱是4根安捷伦(Agilent)“Mixed A”30cm 20微米线性混合床柱。所使用的色谱溶剂是1,2,4-三氯苯，并且包含200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。将溶剂源用氮气鼓泡。所使用的注射体积为200微升，并且流速为1.0毫升/分钟。
GPC柱组的校准用至少20种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行，所述聚苯乙烯标准物的分子量在580到8,400,000g/mol范围内，并以6种“鸡尾酒式”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。标准物购自安捷伦科技(Agilent Technologies)。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，按50毫升溶剂中0.025克来制备聚苯乙烯标准物，并且对于小于1,000,000g/mol的分子量，按50毫升溶剂中0.05克来制备聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在80℃下轻轻搅拌30分钟来溶解。使用方程6将聚苯乙烯标准峰的分子量转化为基于乙烯的聚合物的分子量(如Williams和Ward在《聚合物科学杂志：聚合物评论(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》，6,621(1968))中描述的：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B
(方程6)
其中M是分子量，A具有0.4315的值，并且B等于1.0。
使用五阶多项式来拟合相应的基于乙烯的聚合物——等效校准点。对A进行小的调整(从大约0.39至0.44)，以校正柱分辨率和谱带增宽效应，使得以52,000g/mol的分子量获得NIST标准物NBS 1475。
用二十烷(以0.04g于50毫升TCB中并在缓慢搅拌下溶解20分钟制备)进行GPC柱组的总板计数。根据以下方程，在200微升进样下测量板计数(方程7)和对称度(方程8)：
Figure BDA0002889173460000371
其中，RV是以毫升计的保留体积，峰宽以毫升计，最大峰是峰的最大高度，并且半高是最大峰的高度的一半。
Figure BDA0002889173460000372
其中，RV是以毫升计的保留体积，并且峰宽以毫升计，最大峰是峰的最大位置，十分之一高度是最大峰的高度的十分之一，并且其中后峰是指保留体积晚于最大峰的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于最大峰的峰前。色谱系统的板计数应大于22,000，并且对称度应介于0.98与1.22之间。
用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且经由PolymerChar高温自动进样器将溶剂(包含200ppm BHT)添加至预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。将样品在160℃下在“低速”震荡下溶解3小时。
基于根据方程9–12使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)的GPC结果，使用PolymerChar GPCOneTM软件，在每个相等间隔的数据收集点i(IRi)处的减去基线的IR色谱图，以及根据方程6从对于点i的窄标准物校准曲线获得的基于乙烯的聚合物当量分子量(M聚乙烯,i，以g/mol计)来进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。随后，可以获得基于乙烯的聚合物样品的GPC分子量分布(GPC-MWD)绘图(wtGPC(lgMW)对比lgMW的绘图，其中，wtGPC(lgMW)是具有lgMW的分子量的基于乙烯的聚合物分子的重量分数)。分子量以g/mol计，并且wtGPC(lgMW)遵循方程9。
∫wtGPC(lgMW)dlgMW＝1.00 (方程9)
数均分子量Mn(GPC)、重均分子量Mw(GPC)和z均分子量Mz(GPC)可以按以下方程计算。
Figure BDA0002889173460000381
Figure BDA0002889173460000382
Figure BDA0002889173460000383
为了监测随时间的偏差，经由受PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入至每个样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的癸烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰的时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流量标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘法拟合程序将流量标记物浓度色谱图的峰拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。基于流量标记物峰对系统进行校准后，有效流动速率(相对于窄标准物校准)按方程13计算。流量标记物峰的处理是经由PolymerChar GPCOneTM软件完成的。可接受的流动速率校正应使得有效流动速率在标称流动速率的0.5％之内。
流动速率有效＝流动速率标称×(RV(FM校准)/RV(FM样品))
(方程13)
IR5 GPC共聚单体含量(GPC-CC)绘图
使用已知短链支化(SCB)频率的至少十种基于乙烯的聚合物标准物(基于乙烯的聚合物均聚物和乙烯/辛烯共聚物)执行IR5检测器配给的校准(根据以下所描述的技术，使用13C NMR分析确定参考材料的共聚单体含量：例如，美国专利号5,292,845(Kawasaki等人)和J.C.Randall，《高分子化学物理评论(Rev.Macromol.Chem.Phys.)》,C29,201-317，其通过援引并入本文)，范围从均聚物(0SCB/1000总C)至大约50SCB/1000总C，其中总C等于主链中的碳加上支链中的碳。如通过GPC确定的，每种标准物具有36,000g/摩尔至126,000g/摩尔的重均分子量，并且具有2.0至2.5的分子量分布。表A中示出了典型的共聚物标准物特性和测量值。
表A：“共聚物”标准物
Figure BDA0002889173460000391
Figure BDA0002889173460000401
针对“共聚物”标准物中的每一种计算“IR5甲基通道传感器的减去基线的面积响应”与“IR5测量通道传感器的减去基线的面积响应”的“IR5面积比(或“IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积”)”(包括由PolymerChar供应的标准滤波器和滤波器轮：零件号IR5_FWM01作为GPC-IR仪器的一部分)。按以下方程14的形式构建Wt.％共聚单体相对于“IR5面积比”的线性拟合：
wt％共聚单体＝A0+[A1(IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积)]
(方程14)
因此，可以获得GPC-CC(GPC-共聚单体含量)绘图(wt.％共聚单体对比lgMW)。如果经由在每个色谱层处确定的分子量，与共聚单体封端(甲基)存在显著的光谱重叠，则可以经由封端机制的知识来对wt.％共聚单体数据进行端基团校正。
结晶洗脱分级(CEF)
用配备有IR(IR-4或IR-5)检测器(PolymerChar，西班牙)和2-角度光散射检测器型号2040(精密检测器公司(Precision Detectors)，目前为安捷伦科技)的结晶洗脱分级(CEF)(PolymerChar，西班牙)(Monrabal等人，《大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)》，257,71-79(2007)，其通过援引并入本文)来测量共聚单体分布分析，其通常也被称为短链支化分布(SCBD)。将蒸馏的无水邻二氯苯(ODCB)与600ppm的抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)用作溶剂。对于具有N2吹扫能力的自动进样器，不添加BHT。GPC保护柱(20微米或10微米，50×7.5mm)(安捷伦科技公司)刚好安装在检测器炉中IR检测器之前。样品制备用自动进样器在160℃下在以4mg/ml的振荡下(除非另外规定)进行2小时。注射体积是300μl。CEF的温度曲线是：以3℃/min结晶，从110℃至30℃；在30℃下热平衡5分钟；以3℃/min洗脱，从30℃至140℃。结晶期间的流动速率为0.052ml/min。洗脱期间的流动速率为0.50ml/min。以一个数据点/秒收集数据。
CEF柱由陶氏化学公司通过1/8英寸不锈管用125μm+6％的玻璃珠(MO-SCI特殊产品公司(MO-SCI Specialty Products))填充。根据陶氏化学公司的要求，由MO-SCI特殊产品公司对玻璃珠进行了酸洗。柱体积是2.06ml。通过使用NIST标准参考材料线型基于乙烯的聚合物1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)在ODCB中的混合物执行柱温校准。通过调节洗脱加热速率来校准温度，使得NIST线性基于乙烯的聚合物1475a具有的峰值温度为101.0℃，并且二十烷具有的峰值温度为30.0℃。使用NIST线性基于乙烯的聚合物1475a(1.0mg/ml)和六十烷(Fluka，纯度≥97.0％，l mg/ml)的混合物计算CEF柱分辨率。实现了六十烷和NIST基于乙烯的聚合物1475a的基线分离。六十烷的面积(35.0至67.0℃)比NIST 1475a的面积(67.0至110.0℃)是50比50，低于35.0℃的可溶级分的量小于1.8wt.％。CEF柱分辨率在方程15中定义：
Figure BDA0002889173460000411
其中半高宽度是以温度测量的，并且分辨率是至少6.0。
CEF仪器配备有安捷伦(圣克拉拉，加利福尼亚州(Santa Clara,CA))型号20402-角度光散射检测器，并且使用90度信号通道用已知分子量(大约120,000g/mol)的已知均聚物基于乙烯的聚合物标准物来对光散射进行校准。还针对质量响应对IR(红外)检测器进行了校准。每个洗脱点处的分子量(Mw(CEF))被计算为在适当的信噪比区域的洗脱温度的函数。使用面积计算(表示90度光散射信号的总面积除以各自的IR面积并乘以各自的检测器常数)以评估跨洗脱温度区域的重均分子量，并且用于获得CEF-MW绘图(Mw(CEF)对比温度曲线)。面积计算具有超过连续计算的信噪比的固有优势。根据常规色谱积分技术，从它们的基线信号水平中减去IR和LS(光散射)信号两者。
“临界温度(T临界)”、在最高达并包括临界温度的温度范围内的聚合物的重量分数和重均分子量(在20℃与T临界之间的CEF级分的Mw(CEF))的计算如下获得：
使用重量分数(wtCEF(T))在20.0℃到119.9℃的每个温度(T)下以0.2℃的温度梯度增加获得CEF-SCBD(CEF-短链支化分布)绘图，其中
Figure BDA0002889173460000421
临界温度由树脂的密度(以g/cc计)，按照以下限定：
T临界(℃)＝1108.1(℃·cc/g)×密度(g/cc)-952.1(℃) (方程17)
由CEF-SCBD计算在20℃至T临界之间的CEF重量分数为：
Figure BDA0002889173460000422
类似地，20℃至最高达并包括临界温度的级分的重均分子量(在20℃与T临界之间的CEF级分的Mw(CEF))被计算为：90度光散射响应的总和除以介于20℃至T临界之间的IR检测器响应的总和的面积比并乘以校准后的检测器常数。在
Figure BDA0002889173460000423
软件中进行分子量计算和校准。
按照以下方程，93℃至119℃的CEF级分定义为洗脱温度范围为93℃至119℃时IR-4色谱图(基线减去测量通道)的积分除以25℃至140℃的总积分：
Figure BDA0002889173460000424
其中T是洗脱温度(来自上文讨论的校准)。
零剪切粘度比(ZSVR)
根据以下方程5，零剪切粘度比定义为在当量重均分子量(Mw(conv gpc))下的支化聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV(参见下文的ANTEC程序)的比率：
Figure BDA0002889173460000425
经由上文所描述的方法，在190℃下通过蠕变测试获得ZSV值。如上文所讨论的，Mw(conv gpc)值是通过常规GPC方法(方程3)确定的。基于一系列线性聚乙烯参考材料，建立了线性聚乙烯的ZSV与其Mw(conv gpc)之间的相关性。关于ZSV-Mw关系的描述可以在ANTEC程序中找到：Karjala等人，《聚烯烃中低水平长链支化的检测(Detection of Low Levelsof Long-chain Branching in Polyolefins)》，塑料工程师协会年度技术会议(AnnualTechnical Conference-Society of Plastics Engineers)(2008)，第66期887-891。
拉伸膜测试
拉伸技术的特征在于使用专用测试来预测现场性能。应用测试的关键组成部分涉及在拉伸状态下测试膜，这将模拟拉伸缠绕过程中的性能。在拉伸实验室中对生产的膜进行两种类型的拉伸测试。一种涉及使用Highlight Industries膜测试单元(美国密歇根州怀俄明州的高亮工业公司(Highlight Industries Wyoming,Michigan,USA))，其由模拟膜在拉伸缠绕件(wrapper)中的拉伸的测试台组成。获得的最重要的测量值是极限拉伸值，其表示在板缠绕期间可以施加的最大拉伸水平。Highlight测试仪还用于测量膜品质，其通过将膜拉伸具体的预拉伸％(在大多数情况下为200％)并在膜的限定长度上收集各种数据而获得的。品质测试中最常关注的数据是指示在机器方向上的膜刚度的拉伸力。
第二组测试使用Lantech拉伸缠绕件，其在内部装备有44in×35in×60in金属框架以模拟板缠绕。用此设置进行的测试捕获膜的机械或滥用特性，以及膜将载荷统一的能力以及膜的粘附值。
极限拉伸值(US)与拉伸力(SF)
使用Highlight拉伸膜测试台(美国密歇根州怀俄明州的高亮工业公司)来测量极限拉伸值。将膜卷放在Highlight的解卷的辊上，并按照Highlight的测试程序的指示，通过设备辊进行缠绕。从测试菜单中选择极限拉伸值测试，以及选择方法(标准、重、轻)。默认是标准且应当用于大多数膜。厚于1mil(25.4μm)的膜是重的，而轻的方法应用于低于50号(～12μm)的膜或小于15英寸宽的膜。选择的方法改变测试的斜率。一旦选择了方法，就开始测试并将膜在两个预拉伸辊之间拉伸。通过预拉伸辊之间的速度差实现拉伸。将膜拉伸，直至在两个预拉伸辊之间观察至均匀的断裂为止。如果膜断裂不是一条直线，或者如果膜断裂除了在预拉伸辊中间之外的某处，则该破裂被认为是严重断裂，并不包括在数据中。图上报告的数据代表了破裂点；然而当拉伸通过200％拉伸时，将挑选拉伸力数据点。重复测试最少3次，并报告平均US和SF。
板上刺穿–A型载荷(OPP-A)
该测试使用Bruceton阶梯法确定膜可以通过测试探针(三次缠绕，而没有破裂)的最大载荷力。将测试探针以期望的突出距离插入测试台中。突出的距离由膜的厚度确定。较厚的膜通常用12英寸的突出进行测试，而较薄的膜在5英寸处进行测试。使膜定位使得测试探针与膜的中心对齐。将膜附连至测试台上，并且启动缠绕件。一旦缠绕件达到250％预拉伸，就使膜通过探针，进行最多三次缠绕。用7lbs.的低F2力开始，将膜缠绕三次。如果膜没有被探针刺穿，则以0.5lbs.的增量以增加的F2力重复测试，直至破裂。以每0.5lb.的增量将膜手动推至探针上，并测试新的一组膜。在任何缠绕期间膜的任何断裂都被认为是在所述载荷力设置下的破裂。根据载荷设置下的膜的性能(即，通过或未通过)，向上或向下调节载荷力，并且在新载荷设置下重复测试。这持续直到未发现出现破裂的最大力为止。破裂的F2力代表膜的板上刺穿值，并且除非从7lbs.开始重复测试进行超过2次，否则通常不报告标准偏差。以数据显著性被认为是+/-1lb.报告了最大通过F2力。应当理解，A型载荷测试通常用于板包装中，本领域普通技术人员将认识到如本文所用的其含义。表B提供了在该方法中使用的设备和设置。
表B
设备 Lantech SHC膜测试缠绕件
预拉伸 250％
转盘速度 9rpm
载荷力(F2) 可变的
探针类型 4”×4”钝棒
探针突出距离 12in
板上刺穿–B型载荷(OPP-B)
如果成组的板的形状不均匀且形状不规则受限，则将其定义为“B-载荷”类型。该测试使用Bruceton阶梯法确定膜可以通过测试探针(三次重叠缠绕，而没有破裂)的最大载荷力。将测试探针以期望的突出距离插入测试台中。所有膜均通过伸出6英寸的2英寸×2英寸钝金属探针进行测试。使膜定位使得测试探针与膜的中心对齐。将膜附连至测试台上，并且启动缠绕件。一旦缠绕件达到250％预拉伸，就使膜通过探针，进行最多三次缠绕。用拉伸后的膜张力/载荷力(F2)为7lbs.开始，将膜缠绕三次。如果膜没有被探针刺穿，则以0.5lbs.的增量以增加的F2力重复测试，直至破裂。在任何缠绕期间膜的任何断裂都被认为是在所述载荷力设置下的破裂。一旦F2力达到其中开始发生破裂的点，则在一个力设置下重复进行6次测试。如果膜通过了6个测试中的4个，则膜的F2力将被增加。如果膜在6个测试中有4个未通过，则测试停止，并且这被认为是膜的破裂点。根据载荷设置下的膜的性能(即，通过或未通过)，增加/降低载荷力，并且在新载荷设置下重复测试。这持续直到没有观察到破裂的最大力为止。最高通过F2力报告为板上刺穿(OPP)值。观察到该测试的标准偏差为+/-1lb.。应当理解，B型载荷测试通常用于板包装中，本领域普通技术人员将认识到如本文所用的其含义。下表C提供了在该方法中使用的设备和设置。
表C
设备 Lantech SHC膜测试缠绕件
预拉伸 250％
转盘速度 9rpm
载荷力(F2) 可变的
探针类型 2”×2”钝棒
探针突出距离 6in
板角刺穿(PCP)
工业将非常均匀且具有最小的突出物的板化载荷定义为A型载荷。板角刺穿被定义为当膜通过板角而没有破裂(由板角处刺破引起)时，通过膜可以施加的最大膜张力(F2)。板上刺穿测试的A型载荷遵循上文概述的用于板上刺穿的方法，但是在这种情况下用来引起刺穿的设备是模拟的板角。
板上撕裂(OPT)
该测试使用Bruceton阶梯法确定最大载荷力，在该最大载荷力下，膜可以通过固定有刀片的测试探针以引起刺穿。将测试探针以期望的突出距离插入测试台中。使膜定位使得测试探针与膜的中心对齐。将膜附连至测试台上，并且启动缠绕件。一旦缠绕件达到250％预拉伸，就使膜通过探针，对于此测试，对单层膜进行测试。膜张力(F2力)从～7lbs.的初始低值以0.5lbs.的增量增加，直至膜完全跨越横向(cross direction，CD)或横向方向(transverse direction，TD)撕裂为止。板上的撕裂值记录为最高F2力，该力导致初始刺穿不传播到膜的整个宽度，引起其破裂。表D提供了在该方法中使用的设备和设置。
表D
Figure BDA0002889173460000461
板上载荷(OPL)
该测试使用Highlight便携式膜力系统(由高亮工业公司制造)。该工具使用了可以串接使用或单独使用的一系列便携式称重传感器，以获悉膜通过测量施加在板上的压缩力来控制载荷的能力。对于此测试，将单个称重传感器附连至拉伸缠绕件上。将缠绕件设置为250％预拉伸。两种载荷测试可用。第一将是将代表A型载荷的测试。对于A型载荷，膜张力(F2)设置为通过A-载荷板上刺穿F2上。在此F2下，膜在Highlight便携式膜力称重传感器周围施加总共三次缠绕。在第三次缠绕之后，从拉伸滑动托架上切割膜，接着由Highlight供应的集成数据收集系统测量施加至称重传感器的力。捕获初始值或峰值载荷(T0)，随后测试继续持续选定的间隔并且收集最终载荷数据点。30分钟的最终载荷时间(T30)用于此测试。第二载荷测试将是模拟B型载荷。对于B载荷，将F2设置为用于B载荷板上刺穿的最高通过F2，并遵循与A载荷测试所列的相同的方案。表E提供了板上载荷测试的设备和设置和变量。
表E
设备 Lantech SHC膜测试缠绕件
预拉伸 250％
转盘速度 17rpm
载荷力(F2) 基于载荷类型可变的
称重传感器 Highlight便携式膜力系统
测试时间 30min
实施例
以下实施例说明了本公开的特征，但并不旨在限制本公开的范围。
这种实施例将根据本文公开和描述的实施方式制备的膜的三种样品(样品1、样品2和样品3)(即，用具有高分子量高密度级分的基于乙烯的双峰聚合物形成的流延膜)与对比实施例1-3的流延膜进行了比较，所述对比实施例的流延膜分别由可商购的基于乙烯的聚合物ELITE 6111、ELITE 5230G(均由陶氏化学公司制造)和EXCEED 3812(由埃克森美孚公司(Exxon Mobil Corporation)制造)形成的。
样品1
样品1是使用环流反应器作为第一反应器以及塞流反应器作为第二反应器形成的基于乙烯的双峰聚合物。进入第一反应器的进料流包括1026lbs./hr.ISOPAR-E溶剂、149lbs./hr.的乙烯单体、60lbs./hr.的辛烯。还以3954sccm将氢气引入至第一反应器中。第一反应器出口乙烯浓度是17g/L。引入到第一反应器中的第一催化剂包括前催化剂和助催化剂。前催化剂是具有以下结构的锆,二甲基[[2,2”'-[1,3-丙二基双(氧基-KO)]双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-甲基[1,1':3',1”-三联苯]-2'-olato-KO]](2-)]：
Figure BDA0002889173460000481
根据需要添加前催化剂以维持17g/L的乙烯浓度。在反应器出口负载的催化剂为约0.3μmol/L。助催化剂为双(氢化牛脂烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸(1-)胺。
将第一反应器加热至190℃的温度，并且使乙烯单体和辛烯以及氢气在第一催化剂的存在下反应以形成第一聚合物级分。
将第二催化剂添加至第一反应器的下游且第二反应器的上游的流出物中以形成改性的流出物。第二催化剂是浓度为约2.2μmol/L的齐格勒-纳塔催化剂。将改性的流出物引入至第二塞流反应器中，在第二塞流反应器中，使未反应的乙烯和未反应的辛烯以及未反应的氢气在第二催化剂的存在下反应以形成第二聚合物级分。
前述样品中生产的基于乙烯的双峰聚合物包括使用在第一和第二反应器中乙烯消耗的传统模型的86.0wt.％的第一聚合物级分、14.0wt.％的第二聚合物级分。该基于乙烯的双峰聚合物具有3.66g/10min的熔体指数(I2)、0.9155g/cc的密度和6.62的I10/I2比率，各自均根据先前公开的技术测量。
样品2
样品2是使用环流反应器作为第一反应器以及塞流反应器作为第二反应器形成的基于乙烯的双峰聚合物。进入第一反应器的进料流包括1158磅每小时(lb/hr)的ISOPAR-E溶剂、205lb/hr的乙烯单体和118lb/hr的辛烯。还以8441sccm将氢气引入至第一反应器中。流出物中的乙烯浓度为30g/L。引入到第一反应器中的第一催化剂包括前催化剂和助催化剂。前催化剂具有化学式C86H128GeO4Zr；[[2,2”'-[[双[1-甲基乙基)锗烯]双(亚甲基氧基-kO)]双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5’-辛基[1,1':3',1”-三联苯]-2'-olato-kO]](2-)]二甲基锆并具有以下结构：
Figure BDA0002889173460000491
根据需要添加前催化剂以控制流出物中30g/L的乙烯浓度，并且在流出物中负载的前催化剂通常为0.18μmol/L。助催化剂为双(氢化牛脂烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸(1-)胺。
将第一反应器加热至170℃的温度，并且使乙烯单体和己烯在第一催化剂的存在下反应以形成第一聚合物级分。
将第二催化剂添加至第一反应器的下游且第二反应器的上游的流出物中以形成改性的流出物。第二催化剂是浓度为约1.0μmol/L的齐格勒-纳塔催化剂。将改性的流出物引入至第二塞流反应器中，在第二塞流反应器中，使未反应的乙烯和未反应的辛烯以及未反应的氢气在第二催化剂的存在下反应以形成第二聚合物级分。
前述实施例中生产的基于乙烯的双峰聚合物包括使用第一和第二反应器中乙烯消耗的传统模型测量的81.5wt.％的第一聚合物级分、18.5wt.％的第二聚合物级分。该基于乙烯的双峰聚合物具有3.80g/10min的熔体指数(I2)、0.9123g/cc的密度和5.70的I10/I2比率，各自均根据先前公开的技术测量。
样品3
样品3是使用环流反应器作为第一反应器以及塞流反应器作为第二反应器形成的基于乙烯的双峰聚合物。进入第一反应器的进料流包括1187磅每小时(lb/hr)的ISOPAR-E溶剂、203lb/hr的乙烯单体、87lb/hr的己烯。还以8139sccm将氢气引入至第一反应器中。第一反应器出口乙烯浓度为30g/L。引入到第一反应器中的第一催化剂包括前催化剂和助催化剂。前催化剂具有化学式C86H128GeO4Zr；[[2,2”'-[[双[1-甲基乙基)锗烯]双(亚甲基氧基-kO)]双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5’-辛基[1,1':3',1”-三联苯]-2'-olato-kO]](2-)]二甲基锆并具有以下结构：
Figure BDA0002889173460000501
根据需要添加前催化剂以控制流出物中30g/L的乙烯浓度，并且在流出物中负载的前催化剂通常为0.13μmol/L。助催化剂为双(氢化牛脂烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸(1-)胺。
将第一反应器加热至165℃的温度，并且使乙烯单体和己烯在第一催化剂的存在下反应以形成第一聚合物级分。
将第二催化剂添加至第一反应器的下游且第二反应器的上游的流出物中以形成改性的流出物。第二催化剂是浓度为约1.0μmol/L的齐格勒-纳塔催化剂。将改性的流出物引入至第二塞流反应器中，在第二塞流反应器中，使未反应的乙烯和未反应的己烯以及未反应的氢气在第二催化剂的存在下反应以形成第二聚合物级分。
前述实施例中生产的基于乙烯的双峰聚合物包括使用第一和第二反应器中乙烯消耗的传统模型测量的73.0wt.％的第一聚合物级分、27.0wt.％的第二聚合物级分。该基于乙烯的双峰聚合物具有3.82g/10min的熔体指数(I2)、0.9161g/cc的密度和5.58的I10/I2比率，各自均根据先前公开的技术测量。
所得的样品1–3的基于乙烯的双峰聚合物具有表F所示的特性，其是根据本文所公开和描述的技术测量的。表F中也示出了对比样品1-3的特性。
表F
Figure BDA0002889173460000511
在5层Egan Davis标准共挤出流延膜生产线上，用样品1-3和对比样品1-3中的每种制作了流延膜。流延生产线由空气冷却的三个2-1/2”和两个2”30:1L/D Egan DavisStandard MAC挤出机组成。所有挤出机都具有中等工作DSB(Davis Standard Barrier)型螺杆。微处理器监测和控制操作。挤出过程由位于分流板(breaker plate)之前和之后的压力传感器以及每个筒体上的四个加热器区监测，适配器和区块上各有一个区，以及模具上的两个区。微处理器还追踪每个挤出机的挤出机RPM、％FLA、HP、速率、线速度、牵伸％、主和次冷却辊温度、轨距偏差(gauge deviation)、层比、速率/RPM以及熔融温度。
设备规格包括Cloeren 5层双平面进料区块(feed block)和Cloeren 36”EpochIII autogage 5.1模具。主冷却辊具有无光表面并且呈40”O.D.x 40”长，具有用于改善的释放特征的30-40RMS表面光洁度。次冷却辊呈20”O.D.×40”长，具有用于改善的幅面追踪(web tracking)的2-4RMS表面。主和次冷却辊两者都具有循环通过其以提供急冷的冷却水。如果需要，存在来自Scantech的X射线测量式传感器(X-ray gauge sensor)以进行测厚和自动测量控制。通过五个Barron称量斗测量速率，其中每个料斗上均有称重传感器以用于重量控制。在双位单转塔式水平卷绕装置(two position single turret Horizonwinder)上在3”I.D.核心上完成样品，该卷绕装置具有中心卷绕自动换卷和切分台。生产线的最大吞吐率为600磅/小时，且最大线速度为1200英尺/分钟。
用于样品制备的条件如表G所示：
表G
Figure BDA0002889173460000521
根据本文公开的测试参数，对由样品1–3和对比样品1–3的聚合物制备的流延膜的特性进行了测量并在表H中提供了这些特性。
表H
Figure BDA0002889173460000522
Figure BDA0002889173460000531
从实施例的流延膜的特性可以看出，根据本文公开和描述的实施方式制备的样品1-3的流延膜，具有优于由常规的基于乙烯的聚合物制备的对比样品1-3的滥用和机械特性。这示出了根据本文公开和描述的实施方式制造的流延膜的滥用特性和机械特性的改善的平衡。
显然，在不脱离所附权利要求中所限定的本公开范围的情况下，可进行修改和变化。更特别地，尽管本公开的一些方面在本文中被标识为优选的或特别有利的，但是可以预期本公开不必限于这些方面。另外，除非另外特别声明(诸如“小于”或“大于”)，否则本公开中列举的所有范围均包括范围的端点。

Claims (17)

1.一种流延膜，包括基于乙烯的双峰聚合物，所述基于乙烯的双峰聚合物包括：
3.0％至10.0％的高密度级分(HDF)，其中所述高密度级分是通过在93℃至119℃的温度下的结晶洗脱分级(CEF)一体化测量的；
5.5至7.0的I10/I2比，其中I2是当根据ASTM D 1238在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时的熔体指数，并且I10是当根据ASTM D 1238在10kg的载荷和190℃的温度下测量时的熔体指数；
小于或等于10℃的短链支化分布(SCBD)，其中所述短链支化分布是通过CEF半高全宽测量的；
0.910g/cc至0.920g/cc的密度，其中所述密度是根据ASTM D792，方法B测量的；以及
1.0g/10min至8.0g/10min的熔体指数(I2)，其中所述熔体指数(I2)是根据ASTM D1238在190℃下在2.16kg下测量的。
2.根据权利要求1所述的流延膜，其中，所述基于乙烯的双峰聚合物具有的密度为0.912g/cc至0.918g/cc。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的流延膜，其中，所述基于乙烯的双峰聚合物具有的熔体指数(I2)为2.0g/10min至5.0g/10min。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的流延膜，其中，所述基于乙烯的双峰聚合物具有的零剪切粘度比为1.1至3.0。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的流延膜，其中，所述流延膜具有的平均极限拉伸值为250％至400％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的流延膜，其中，所述流延膜具有的在0.5mil厚度且20英寸膜宽下测量的200％拉伸下的平均拉伸力为30.00至40.00lbs。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的流延膜，其中，所述流延膜具有的在0.5mil厚度且20英寸膜宽下测量的使用A型载荷测试的平均板上刺穿为12.0lbs.至17.0lbs。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的流延膜，其中，所述流延膜具有的在0.5mil厚度且20英寸膜宽下测量的使用B型载荷测试的平均板上刺穿为8.0lbs.至13.0lbs.。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的流延膜，其中，所述流延膜具有的在0.5mil厚度且20英寸膜宽下测量的使用A型载荷测试的平均板角刺穿为12.0lbs.至17.0lbs.。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的流延膜，其中，所述流延膜具有的在0.5mil厚度且20英寸膜宽下测量的使用A型载荷测试的平均板上峰值载荷为38.0lbs.至41.0lbs.。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的流延膜，其中，所述流延膜具有的在0.5mil厚度且20英寸膜宽下测量的使用A型载荷测试的平均板上最终载荷为29.0lbs.至33.0lbs.。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的流延膜，其中，所述流延膜具有的在0.5mil厚度且20英寸膜宽下测量的使用B型载荷测试的平均板上峰值载荷为20.0lbs.至30.0lbs.。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的流延膜，其中，所述流延膜具有的在0.5mil厚度且20英寸膜宽下测量的使用B型载荷测试的平均板上最终载荷为19.0lbs.至25.0lbs.。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的流延膜，其中，所述流延膜包括所述基于乙烯的双峰聚合物与选自由以下组成的组的至少一种聚合物的混合物：低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、基于丙烯的聚合物及其混合物。
15.一种包括第一层和第二层的层状流延膜结构，其中，
所述第一膜层包括根据权利要求1至4中任一项所述的基于乙烯的双峰聚合物，并且
所述第二层由基于丙烯的聚合物构成。
16.根据权利要求15所述的层状流延膜结构，其中，所述层状流延膜结构包括5.0wt.％至25.0wt.％的聚丙烯。
17.根据权利要求16所述的流延膜，其中，所述流延膜具有的在0.5mil厚度且20英寸膜宽下测量的使用A型载荷测试的平均板上撕裂为9.0lbs.至18.0lbs.。
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