CN106939057A - 乙烯类聚合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本申请披露了具有低水平的长链支化的新型乙烯聚合物。由这些聚合物制成的膜和膜层在宽范围的温度具有优良的热粘着强度，使得其为包装应用的优良材料。

Description

乙烯类聚合物及其用途
本申请是基于申请日为2010年7月1日，申请号为201080038781.3，发明名称为“乙烯类聚合物及其用途”的中国发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年7月1日提交的美国临时申请61/222,367和2009年8月7日第二次提交的美国临时申请61/222,367的权益，它们在此完全并入本文。
技术领域
本发明涉及具有非常低水平的长链支化的基本上线型的聚乙烯树脂。
背景技术
金属茂催化聚合物已经商业化若干年了，用于多种终端用途应用，例如包装、个人卫生、汽车、地板、粘合剂、纤维、无纺布、薄膜、片材和织物等。金属茂催化聚合物具有某些优点，例如窄的分子量分布。一些金属茂催化聚合物是具有长链支化的均质聚合物，所述长链支化提高该均质聚合物的可加工性。然而，金属茂催化聚合物在紫外光下仍然易于降解，并具有交联特性，这使得其在某些应用中的用途面临更大的挑战。此外，这些具有相对高水平的长链支化的金属茂催化聚合物通常显示差的热粘着强度和/或窄的密封窗，这使得它们在某些膜应用中不适用。
已知的金属茂催化聚合物包括(a)均匀支化的基本上线型乙烯聚合物("SLEP")，其通过使用几何受限催化剂("CGC催化剂")制备，如USP 5,272,236和USP 5,278,272及WO93/08221中披露，以及均匀线型乙烯聚合物("LEP")，其通过使用金属茂(称为"双-CP催化剂")制备。具有不同密度和熔体流速各种等级的SLEP可以以ENGAGETM聚烯烃弹性体或者AFFINITYTM塑性体商购自The Dow Chemical Company。各种等级的LEP可以以EXACTTM或EXCEEDTM聚合物商购自ExxonMobil Chemical Company。
金属茂催化聚合物的一个特性是其具有相当水平(通常高于300wppm)的残留不饱和度，该不饱和度为下面不饱和基团中的一种或多种基团的各种组合和量：
乙烯基、乙烯叉、亚乙烯基、乙烯基-3和三取代的乙烯基。
所述残留不饱和度(尤其是乙烯基-3基团)据信促使长期聚合物降解，以及难以控制在某些应用中期望的交联或者在其它终端用途应用(例如膜)中不期望的交联(例如形成凝胶)中的一项或者两项。
此外，对于膜应用而言，期望具有宽的热粘合窗口(温度范围)以及相对低的热粘着起始温度。
发明内容
本发明提供具有非常低水平的长链支化的基本上线型的聚乙烯树脂。所述树脂的I10/I2(在190℃测量)为从约5.8至约6.5、优选从约5.9至约6.5；零剪切粘度(ZSV)比为从约1.3至约2.3、优选从约1.4至约2.2、最优选从约1.5至约2.1，以及Mw/Mn为从约2.0至约2.4、优选从约2.1至约2.3。所述树脂的熔体指数(190℃,2.16kg载荷)可为从约0.5至约15克/10分钟、优选从约0.7至约12克/10分钟。所述树脂也可具有下面关系式定义的DSC熔点：
Tm(℃)≤(-7914.1*(密度)2)+(15301*密度)-7262.4，
其中密度按g/cc计。聚合物的密度可以是从约0.857g/cc至0.905g/cc、优选从约0.865g/cc至0.905g/cc、最优选从约0.885g/cc至0.905g/cc。
在本发明的第一方面中，提供一种乙烯类聚合物，其具有：总体聚合物密度不超过0.905g/cm3；GI200凝胶等级不超过15；I10/I2(在190℃测量)从约5.8至约6.5、优选从约5.9至约6.5；零剪切粘度(ZSV)比为从约1.3至约2.3、优选从约1.4至约2.2、最优选从约1.5至约2.1；以及Mw/Mn为从约2.0至约2.4、优选从约2.1至约2.3；和/或g’(HMW)/g’(LMW)大于0.95。
在本发明的另一方面，上述乙烯类聚合物进一步具有熔体指数(190℃,2.16kg载荷)，其为从约0.5至约15克/10分钟、优选从约0.7至约12克/10分钟。
在本发明的另一方面，上述乙烯类聚合物进一步包含下面关系式定义的DSC熔点，
Tm(℃)≤(-7914.1*(密度)2)+(15301*密度)-7262.4，其中密度按g/cc 计。
在本发明的另一方面，上述乙烯类聚合物的密度为从约0.857g/cc至0.905g/cc、优选从约0.865g/cc至0.905g/cc、最优选从约0.885g/cc至0.905g/cc。
在本发明的另一方面，提供一种组合物，其中该组合物包含至少一种如上所述乙烯类聚合物或者由至少一种如上所述乙烯类聚合物制成，并且任选地，其中至少一部分的如上所述乙烯类聚合物已经是交联的。
在本发明的另一方面，提供一种组合物，其中该组合物包含至少一种如上所述乙烯类聚合物或者由至少一种如上所述乙烯类聚合物制成，并且任选地，其中至少一部分的如上所述乙烯类聚合物已经是官能化的。
在本发明的另一方面，提供一种组合物，其中该组合物包含下面物质或者由下面物质制成：至少一种如上所述的乙烯类聚合物和至少一种其它天然或合成聚合物。
在本发明的另一方面，提供一种组合物，其中该组合物包含下面物质或者由下面物质制成：至少一种如上所述的乙烯类聚合物和至少一种其它天然或合成聚合物，所述至少一种其它天然或合成聚合物选自至少一种热塑性或弹性烯烃聚合物和至少一种苯乙烯嵌段共聚物。
在本发明的另一方面，提供一种组合物，其中该组合物包含下面物质或者由下面物质制成：至少一种如上所述的乙烯类聚合物和至少一种选自增粘剂、蜡和油的其它组分。
在本发明的另一方面，提供分散体或乳剂，其中该分散体或乳剂包含颗粒，所述颗粒包含至少一种如上所述乙烯类聚合物。
在本发明的另一方面，提供加工制品，其中该加工制品至少部分地包含至少一种如上所述乙烯类聚合物。
在本发明的另一方面，提供加工制品，其中该加工制品至少部分地包含至少一种如上所述乙烯类聚合物，并且其中所述加工制品包括膜、片材、纤维、无纺布、层合物、或复合物。
在本发明的另一方面，提供加工制品，其中该加工制品至少部分地包含至少一种如上所述乙烯类聚合物，并且其中所述制品是多层膜，且该膜的层包含至少一种如上所述乙烯类聚合物或者由至少一种如上所述乙烯类聚合物制成，其在90～140℃的密封条温度的峰值热粘着强度(牛顿/英寸)大于或 等于量(13-0.395*I2)。
本发明包括如下项：
项1.一种乙烯类聚合物，其具有：不超过0.905g/cm3的总体聚合物密度；不超过15的GI200凝胶等级；约5.8至约6.5、优选约5.9至约6.5的I10/I2(在190℃测量)；约1.3至约2.3、优选约1.4至约2.2、最优选约1.5至约2.1的零剪切粘度(ZSV)比；约2.0至约2.4、优选约2.1至约2.3的Mw/Mn；以及大于0.95的g’(HMW)/g’(LMW)。
项2.项1的乙烯类聚合物，其还包括约0.5至约15克/10分钟、优选约0.7至约12克/10分钟的熔体指数(190℃,2.16kg载荷)。
项3.项1的乙烯类聚合物，其还包括下面关系式定义的DSC熔点：
Tm(℃)≤(-7914.1*(密度)2)+(15301*密度)-7262.4，
其中密度按g/cc计。
项4.项1的乙烯类聚合物，其中所述密度为约0.857g/cc至0.905g/cc、优选约0.865g/cc至0.905g/cc、最优选约0.885g/cc至0.905g/cc。
项5.包含至少一种项1的乙烯类聚合物的组合物或者由至少一种项1的乙烯类聚合物制成的组合物，其中所述乙烯类聚合物的至少一部分已经是交联的。
项6.包含至少一种项1的乙烯类聚合物的组合物或者由至少一种项1的乙烯类聚合物制成的组合物，其中所述乙烯类聚合物的至少一部分已经是官能化的。
项7.包含至少一种项1的乙烯类聚合物和至少一种其它天然或合成聚合物的组合物或者由至少一种项1的乙烯类聚合物和至少一种其它天然或合成聚合物制成的组合物。
项8.项11的组合物，其中所述其它天然或合成聚合物中至少一种选自至少一种热塑性或弹性烯烃聚合物和至少一种苯乙烯嵌段共聚物。
项9.包含至少一种项1的乙烯类聚合物和至少一种选自增粘剂、蜡和油的其它组分的组合物或者由至少一种项1的乙烯类聚合物和至少一种选自增粘剂、蜡和油的其它组分制成的组合物。
项10.一种包含呈流体形式的颗粒的分散体或乳剂的组合物，其中所述颗粒包含至少一种项1的乙烯类聚合物或者由至少一种项1的乙烯类聚合物制成。
项11.一种加工制品，其中所述加工制品的至少一层或一部分包含至少一种项1的乙烯类聚合物或者由至少一种项1的乙烯类聚合物制成。
项12.项10的加工制品，其中所述加工制品包括膜、片材、纤维、无纺布、层合物或者复合物。
项13.项11的加工制品，其中所述加工制品是多层膜，该膜中包含所述至少一种乙烯类聚合物或者由所述至少一种乙烯类聚合物制成的层具有峰值热粘着强度，在90～140℃的密封条温度按牛顿/英寸计大于或等于量(13-0.395*I2)。
附图说明
图1显示制成膜层的两种本发明乙烯类聚合物以及对比实施例的热粘着强度数据，具体为吹制膜样品的热黏着强度数据。
具体实施方式
定义
本申请使用的术语“组合物”包括构成组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
本申请使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的均匀的物理混合物(即，没有反应)。共混物可溶混(在分子水平无相分离)或不可溶混。共混物可以是相分离的或无相分离。根据透射电子显微镜法、光散射法、x-射线散射法和本领域已知的其它方法测定，共混物可含有或可不含有一个或多个域构造(domain configurations)。该共混物可通过物理混合两种或更多种聚合物在宏观水平上(例如，熔融共混树脂或配混)或者在微观水平上(例如，在相同的反应器中同时形成)实现。
本申请使用的术语"线型"是指这样的聚合物，该聚合物的聚合物主链上没有可测量或明显的长链分支，例如，所述聚合物取代有平均小于0.01长链/1000个碳。
本申请使用的术语“聚合物”是指通过相同类型或不同类型的单体聚合制备的高分子化合物。因此一般性术语聚合物涵盖术语"均聚物"和下文定义的术语"互聚物"，均聚物通常用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物。术语"乙烯/α-烯烃聚合物"表示如上所述的互聚物。
如本申请所使用的术语“互聚物”表示通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。一般性术语互聚物包括共聚物(通常用来指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
"乙烯类聚合物"是指这样的聚合物，其包含大于50摩尔％的聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总量)，和任选地可包含一种或多种共聚单体。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指这样的互聚物，其包含大于50摩尔％的聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总量)，和至少一种α-烯烃。
本发明提供具有非常低水平的长链支化的基本上线型的聚乙烯树脂。所述树脂具有I10/I2(在190℃测量)，其为从约5.8至约6.5、优选从约5.9至约6.5；零剪切粘度(ZSV)比为从约1.3至约2.3、优选从约1.4至约2.2、最优选从约1.5至约2.1，以及Mw/Mn为从约2.0至约2.4、优选从约2.1至约2.3。所述树脂可具有熔体指数(190℃,2.16kg载荷)，其为从约0.5至约15克/10分钟、优选从约0.7至约12克/10分钟。所述树脂还可具有下面关系式定义的DSC熔点，
Tm(℃)≤(-7914.1*(密度)2)+(15301*密度)-7262.4，其中密度按g/cc计。聚合物的密度可以是从约0.857g/cc至0.905g/cc、优选从约0.865g/cc至0.905g/cc、最优选从约0.885g/cc至0.905g/cc。
在本发明的一方面，提供乙烯类聚合物，其具有：总体聚合物密度不超过0.905g/cm3；GI200凝胶等级不超过15；I10/I2(在190℃测量)为从约5.8至约6.5、优选从约5.9至约6.5；零剪切粘度(ZSV)比为从约1.3至约2.3、优选从约1.4至约2.2、最优选从约1.5至约2.1；以及Mw/Mn为从约2.0至约2.4、优选从约2.1至约2.3；和/或g’(HMW)/g’(LMW)大于0.95。
在本发明的另一方面，如上所述的乙烯类聚合物进一步具有熔体指数(190℃,2.16kg载荷)，其为从约0.5至约15克/10分钟、优选从约0.7至约12克/10分钟。
在本发明的另一方面，如上所述的乙烯类聚合物进一步包含下面关系式定义的DSC熔点，
Tm(℃)≤(-7914.1*(密度)2)+(15301*密度)-7262.4，
其中密度按g/cc计。
在本发明的另一方面，如上所述的乙烯类聚合物的密度为从约0.857g/cc至0.905g/cc、优选从约0.865g/cc至0.905g/cc、最优选从约0.885g/cc 至0.905g/cc。
在本发明的另一方面，提供一种组合物，其中该组合物包含至少一种如上所述乙烯类聚合物或者由至少一种如上所述乙烯类聚合物制成，并且任选地，其中至少一部分的如上所述乙烯类聚合物已经是交联的。
在本发明的另一方面，提供一种组合物，其中该组合物包含至少一种如上所述乙烯类聚合物或者由至少一种如上所述乙烯类聚合物制成，并且任选地，其中至少一部分的如上所述乙烯类聚合物已经是官能化的。
在本发明的另一方面，提供一种组合物，其中该组合物包含下面物质或者由下面物质制成：至少一种如上所述的乙烯类聚合物和至少一种其它天然或合成聚合物。
在本发明的另一方面，提供一种组合物，其中该组合物包含下面物质或者由下面物质制成：至少一种如上所述的乙烯类聚合物和至少一种其它天然或合成聚合物，所述至少一种其它天然或合成聚合物选自至少一种热塑性或弹性烯烃聚合物和至少一种苯乙烯嵌段共聚物。
在本发明的另一方面，提供一种组合物，其中该组合物包含下面物质或者由下面物质制成：至少一种如上所述的乙烯类聚合物和至少一种选自增粘剂、蜡和油的其它组分。
在本发明的另一方面，提供分散体或乳剂，其中该分散体或乳剂包含颗粒，所述颗粒包含至少一种如上所述乙烯类聚合物。
在本发明的另一方面，提供加工制品，其中该加工制品至少部分地包含至少一种如上所述乙烯类聚合物。
在本发明的另一方面，提供加工制品，其中该加工制品至少部分地包含至少一种如上所述乙烯类聚合物，并且其中所述加工制品包括膜、片材、纤维、无纺布、层合物、或复合物。
在本发明的另一方面，提供加工制品，其中该加工制品至少部分地包含至少一种如上所述乙烯类聚合物，并且其中所述制品是多层膜，且该膜中包含至少一种如上所述乙烯类聚合物或者由至少一种如上所述乙烯类聚合物制成的层在90～140℃的密封条温度的峰值热粘着强度(牛顿/英寸)大于或等于量(13-0.395*I2)。
本发明乙烯类聚合物是与已知的金属茂催化乙烯类聚合物相比，相对高分子量的、相对低密度的聚合物，其具有下面的独特组合：(A)相对低的不 饱和总量，和(B)在聚合物链中相对高的乙烯基基团与总不饱和基团之比。据信该组合导致较低的凝胶(用于其中低凝胶是重要的终端用途应用例如膜)，更好的长期聚合物稳定性，以及对交联更好地控制(用于需要交联的终端用途应用)，在各情形中同时保持其它性能性质的良好平衡。
本发明的新型聚合物是乙烯与至少0.1摩尔％的一种或多种共聚单体(优选至少一种α-烯烃共聚单体)的互聚物。所述α-烯烃共聚单体可具有例如3～20个碳原子。优选地，所述α-烯烃共聚单体可具有3～8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4,4-二甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
制备本发明的乙烯类聚合物
为了制备本发明的乙烯类聚合物，可使用溶液-相聚合法。通常，所述方法在充分搅拌的反应器例如环管反应器或球形反应器中进行，其中温度为从约150至约300℃、优选从约160至约180℃，压力为从约30至约1000psi、优选从约30至约750psi。在所述方法中的停留时间通常为从约2至约20分钟、优选从约10至约20分钟。将乙烯、溶剂、催化剂和一种或多种共聚单体连续进料至反应器中。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，所述溶剂可以以商品名ISOPAR E购自ExxonMobil Chemical Co.,Houston,Texas。然后将所得的基于乙烯的聚合物与溶剂的混合物从反应器中移出，并分离出聚合物。溶剂通常经溶剂回收单元(即，热交换器和蒸气液体分离鼓)回收，并再循环回到聚合系统中。
适合用于制备本发明的新型聚合物的催化剂包括适于在具体类型的聚合方法例如溶液聚合法、淤浆聚合法或者气相聚合法中制备所述聚合物的任意化合物或者化合物组合。
在一种实施方案中，本发明的乙烯类聚合物在溶液聚合法中制备，其中使用对应于下式的多价芳氧基醚的金属络合物的聚合催化剂：
其中M3为Ti、Hf或者Zr，优选Zr；
Ar4每次出现时独立地为取代的C9-20芳基，其中所述取代基每次出现时独立地选自烷基；环烷基；和芳基；以及它们的卤素-取代的衍生物、三烃基甲硅烷基-取代的衍生物和卤代烃基-取代的衍生物，条件是至少一个取代基没有与其所连接的芳基共平面。
T4每次出现时独立地为C2-20亚烷基、亚环烷基或者亚环烯基，或者它们的惰性取代衍生物；
R21每次出现时独立地为氢、卤素、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或者二(烃基)氨基，其至多50个原子(氢不计算在内)；
R3每次出现时独立地为氢、卤素、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或者氨基，其至多50个原子(氢不计算在内)，或者在同一亚芳基环上的两个R3基团一起或者R3和相同或不同亚芳基环上的R21基团一起形成在两个位置上与亚芳基相连的二价配体基团或者一起加入两个不同的亚芳基环；以及
RD每次出现时独立地为卤素，或者烃基或三烃基甲硅烷基，其至多20个原子(氢不计算在内)；或者2个RD基团一起是亚烃基、烃二基、二烯、或者多(烃基)甲硅烷亚基。
所述多价芳氧基醚金属络合物及其合成描述在WO 2007/136496或WO 2007/136497中，采用US-A-2004/0010103中描述的合成工序。其中优选的多价芳氧基醚金属络合物是WO 2007/136496实施例1和WO 2007/136497实施例A10所披露的那些。适用于所述优选的多价芳氧基醚金属络合物的助催化剂和聚合条件也描述在WO 2007/136496或WO 2007/136497中。金属络合物聚合催化剂可通过与一种或多种助催化剂组合而活化形成活性催化剂组合物。助催化剂优选为形成阳离子的助催化剂、强路易斯酸或其组合。合适的助催化剂包括聚合的或低聚的铝氧烷，具体为甲基铝氧烷，以及惰性、 相容性、非配位的、形成离子的化合物。所谓的改性甲基铝氧烷(MMAO)或三乙基铝(TEA)也适合用作助催化剂。制备所述改性的铝氧烷的一种技术披露于美国专利5,041,584(Crapo et al.)中。铝氧烷也可如美国专利5,542,199(Lai et al.)；4,544,762(Kaminsky et al.)；5,015,749(Schmidt etal.)；和5,041,585(Deavenport et al.)中所披露那样制备。
本发明的聚合物共混物或化合物
各种天然或合成聚合物和/或其它组分可与本发明的新型聚合物共混或配混，以形成本发明的聚合物组合物。适合与本发明实施方案的乙烯类聚合物共混的聚合物包括热塑性和非热塑性聚合物，包括天然和合成聚合物。合适的合成聚合物包括基于乙烯的聚合物(例如高压自由基低密度聚乙烯(LDPE))和用Ziegler-Natta催化剂制备的基于乙烯的聚合物(包括高密度聚乙烯(HDPE)和非均匀线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)以及极低密度聚乙烯(VLDPE))，以及多-反应器乙烯类聚合物(Ziegler-Natta聚乙烯和金属茂聚乙烯的"反应器中"共混物，例如在美国专利6,545,088(Kolthammer etal.)；6,538,070(Cardwell et al.)；6,566,446(Parikh et al.)；5,844,045(Kolthammeret al.)；5,869,575(Kolthammer et al.)；和6,448,341(Kolthammer et al.)中披露的产品)。基于乙烯的线型聚合物的商品实例包括ATTANETM超低密度线型聚乙烯共聚物、DOWLEXTM聚乙烯树脂和FLEXOMERTM极低密度聚乙烯，这些均可从The Dow ChemicalCompany获得。其它合适的合成聚合物包括聚丙烯(抗冲改性聚丙烯、等规聚丙烯、无规立构聚丙烯以及无规乙烯/丙烯共聚物)、乙烯/二烯互聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、抗冲改性聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及其氢化衍生物(SBS和SEBS)以及热塑性聚氨酯。基于烯烃的均匀聚合物例如基于乙烯的或者基于丙烯的塑性体或弹性体也可用作用本发明的乙烯类聚合物制成的共混物或配混物的组分。均匀金属茂催化、基于乙烯的塑性体或弹性体的商品实例包括AFFINITYTM聚烯烃塑性体和ENGAGETM聚烯烃弹性体，二者均可从The Dow Chemical Company获得；均匀的基于丙烯的塑性体和弹性体的商品实例包括VERSIFYTM性能聚合物(可从The Dow Chemical Company获得)和VISTAMAXTM聚合物(可从ExxonMobil Chemical Company获得)。
本发明的聚合物组合物包括包含本发明乙烯类聚合物与一种或多种其 它组分的组合(例如共混物或者化合物，包括反应产物)的组合物或者由本发明乙烯类聚合物与一种或多种其它组分的组合(例如共混物或者化合物，包括反应产物)制成的组合物，所述其它组分可包括但不限于天然或合成物质、聚合物、添加剂、补强剂、阻燃剂、填料、蜡、增粘剂、抗氧化剂、稳定剂、着色剂、增量剂、交联剂、发泡剂和/或增塑剂。所述聚合物组合物可包括热塑性聚烯烃(TPO)、热塑性弹性体(TPE)、热塑性硫化剂(TPV)和/或苯乙烯类/乙烯类聚合物共混物。TPE和TPV可通过共混或配混一种或多种本发明乙烯类聚合物(包括其官能化衍生物)与任选的弹性体(包括常规的嵌段共聚物，具体为SBS或SEBS嵌段共聚物，或者EPDM，或者天然橡胶)以及任选的交联剂或硫化剂制备。本发明的TPO聚合物组合物将通过共混或配混一种或多种本发明乙烯类聚合物与一种或多种聚烯烃(例如聚丙烯)制备。本发明的TPE聚合物组合物将通过共混或配混一种或多种本发明乙烯类聚合物与一种或多种弹性体(例如苯乙烯嵌段共聚物或者烯烃嵌段共聚物，例如美国专利7,355,089(Chang et al.)中所披露)制备。本发明的TPV聚合物组合物将通过共混或配混一种或多种本发明乙烯类聚合物与一种或多种其它聚合物和硫化剂制备。前述聚合物组合物可用于形成模塑物品，并且任选地交联所得的模塑品。使用不同组分的类似工序在美国专利6,797,779(Ajbani,etal.)中已有披露。
加工助剂
在本发明的某些方面，加工助剂例如增塑剂也可包括在聚合物组合物中。这些助剂包括但不限于酞酸酯(例如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯)、天然油(例如羊毛脂、以及由石油精炼得到的石蜡、环烷基油和芳香油)，以及来自松香或石油原料的液体树脂。可用作加工助剂的示例性种类的油包括白色矿物油例如油(ChemturaCorp.；Middlebury,Conn.)和371环烷基油(Shell Lubricants；Houston,Tex.)。另一合适的油是油(Lyondell Lubricants；Houston,Tex)。
稳定剂和其它添加剂
在本发明的某些方面，用一种或多种稳定剂处理乙烯类聚合物，所述稳定剂例如抗氧化剂，例如1010和168(Ciba Specialty Chemicals；Glattbrugg,Switzerland)。一般而言，聚合物用一种或多种稳定剂处理然后进行挤出或其它熔融工艺。例如，配混的聚合物组合物可包含200 至600wppm的一种或多种酚类抗氧化剂，和/或800至1200wppm的基于亚磷酸酯的抗氧化剂，和/或300至1250wppm的硬脂酸钙。在本发明的另一些方面，将其它聚合物添加剂共混或配混至聚合物组合物中，所述添加剂例如紫外光吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、增滑剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、烟抑制剂、粘度控制剂、和/或抗粘连剂。聚合物组合物可例如包含总重量小于10％的一种或多种所述添加剂，基于乙烯类聚合物的重量。
其它添加剂
可将各种其它添加剂和辅助剂与本发明乙烯类聚合物共混或配混以形成聚合物组合物，所述其它添加剂和辅助剂包括填料(例如有机或无机颗粒，包括纳米颗粒，例如粘土、滑石、二氧化钛、沸石、粉末状金属)、有机或无机纤维(包括碳纤维、氮化硅纤维、钢线或钢网、以及尼龙绳或聚酯绳)、增粘剂、蜡、以及油增量剂(包括石蜡油或环烷基油)，有时与其它天然和/或合成聚合物组合。
交联剂
对于那些期望完全或部分交联本发明乙烯类聚合物的终端用途应用，可使用各种交联剂中任一种。一些适宜的交联剂披露在Zweifel Hans et al.,"Plastics AdditivesHandbook,"Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio第5版第14章第725-812页(2001)；Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.17,2nd edition,IntersciencePublishers(1968)；以及Daniel Seern,"Organic Peroxides,"Vol.1,Wiley-Interscience,(1970)中。适宜的交联剂的非限制性实例包括过氧化物、酚类、叠氮化物、醛-胺反应产物、取代的脲、取代的胍；取代的黄原酸酯(盐)；取代的二硫代氨基甲酸酯(盐)；含硫化合物，例如噻唑、次磺酰胺、二硫化四烷基秋兰姆、对醌二肟、二苯并对醌二肟、硫；咪唑；硅烷以及它们的组合。适宜的有机过氧化物交联剂的非限制性实例包括烷基过氧化物、芳基过氧化物、过氧化酯、过氧碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧缩酮(peroxyketal)、环状过氧化物，以及它们的组合。在一些实施方案中，有机过氧化物为过氧化二枯基、叔丁基异丙叉过氧化苯、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基-枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔、或者它们的组合。在一种实施方案中，有机过氧化物是过氧化二枯基。有关 有机过氧化物交联剂的其它教导披露在D.Klempner和K.C.Frisch编辑的、Hanser Publishers出版的Handbook of Polymer Foams and Technology的第9章C.P.Park,"PolyolefinFoam",第198-204页Munich(1991)中。适宜的叠氮化物交联剂的非限制性实例包括叠氮甲酸酯，例如四亚甲基二(叠氮甲酸酯)；芳族多叠氮化合物，例如4,4'-二苯基甲烷二叠氮化物；以及磺酰叠氮化物，例如p,p'-氧基二(苯磺酰叠氮化物)。叠氮交联剂的公开可参见美国专利3,284,421和3,297,674。在一些实施方案中，所述交联剂是硅烷。可使用任何能有效接枝和/或交联乙烯/α-烯烃互聚物或本文披露的聚合物共混物的硅烷。适宜的硅烷交联剂的非限制性实例包括：含有烯键式不饱和烃基(例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基、或者γ-(甲基)丙烯氧基烯丙基)以及可水解基团(例如烃基氧基、氢羰基氧基、和烃基氨基)的不饱和硅烷。适宜的可水解基团的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、烷基氨基和芳基氨基。在其它实施方案中，硅烷是能接枝到互聚物上的不饱和烷氧基硅烷。这些硅烷及其制备方法中的一些更具体地描述在美国专利5,266,627中。交联剂的量可宽范围变化，取决于待交联的乙烯类聚合物或聚合物组合物的本性、具体使用的交联剂、工艺条件、接枝引发剂的量、最终应用以及其它因素。例如当使用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)时，VTMOS的量通常为至少约0.1wt％，至少约0.5wt％，或者至少约1wt％，基于交联剂和乙烯类聚合物或聚合物组合物的总重量。
最终用途应用
本发明乙烯类聚合物可用于各种常规热塑性制造工艺中以制备有用的制品，包括包含至少一个膜层(例如单层膜、或者多层膜中的至少一层)的物品，所述膜可通过流延、吹塑、压延、或者挤出涂覆法制备；模塑制品，例如吹塑、注塑、或滚塑制品；挤出物；纤维；织物或者无纺布；以及用前述制品中任一种制成的复合物或层合物结构。
本发明乙烯类聚合物(单独的或者与其它组分的共混物或配混物)可用于制造纤维，例如短纤维、纤维束、多组分纤维、皮/芯纤维、合股纤维以及单丝纤维。适宜的形成纤维工艺包括纺黏法和熔喷法，如美国专利4,340,563(Appel et al.)、4,663,220(Wisneskiet al.)、4,668,566(Nohr et al.)和4,322,027(Reba)中披露，如美国专利4,413,110(Kavesh et al.)中披露的凝胶纺丝纤维，如美国专利3,485,706(May)中披露的织物或者无纺布，或者由或用所述纤维 制成的结构，包括与其它纤维(例如聚酯、尼龙或棉花，以及拉伸、合股或卷曲的丝或纤维)的共混物或者用纤维材料或非纤维材料形成的复合结构或层合结构。
本发明乙烯类聚合物(单独的或者与其它组分的共混物或配混物)可用于各种膜中，包括但不限于透明收缩膜、整理收缩膜、流延拉伸膜、青贮膜、拉伸套管膜(stretchhooder film)、密封剂(包括热密封膜)、立式袋子膜、衬里膜、和尿布垫片。
乙烯类聚合物尤其适用于制备膜或膜层，优选其中所述膜或膜层随后进行热密封形成热焊接结合。乙烯类聚合物优选具有峰值热粘着强度(以牛顿/英寸为单位)，其在90～140℃的密封条温度大于或等于量(13-0.395*12)。
本发明乙烯类聚合物(单独的或者与其它组分的共混物或配混物)也可用于其它的直接最终用途应用中，例如用于线和缆线涂层，在片材挤出中用于真空成形操作，以及形成模塑制品，包括经由已知的热塑性模塑技术中任一种技术(包括注塑、吹塑或滚塑法)制成的制品。本发明聚合物组合物也可使用其它常规聚烯烃加工技术成形为加工制品。
本发明乙烯类聚合物(单独的或者与其它组分的共混物或配混物)的其它适宜应用包括膜和纤维；软接触货物，例如牙刷柄和器具柄；垫圈和轮廓；粘合剂(包括热熔粘合剂和压敏粘合剂)；鞋(包括鞋底和鞋衬里)；汽车内部或外部部件和轮廓；发泡物品(开孔和闭孔)；其它热塑性聚合物(例如高密度聚乙烯、等规聚丙烯或其它烯烃聚合物)的抗冲改性剂；涂覆织物(例如人造革)；软管；管道；密封条；盖子垫圈；地板(例如硬或软地板以及人造草皮)；和粘度指数改性剂，以及倾点改性剂，用于润滑剂。
可进行本发明的乙烯类聚合物或聚合物组合物的进一步处理，使其更适用于其它终端用途。例如，分散体(水性和非水性)也可使用本发明的乙烯类聚合物或聚合物组合物例如通过分散体制备方法形成。包含本发明实施方案的乙烯类聚合物的发泡泡沫体也可如PCT公开2005/021622中披露那样形成。本发明的乙烯类聚合物或聚合物组合物也可通过任何已知的手段例如使用过氧化物、电子束、硅烷、叠氮化物或其它交联技术进行交联。本发明的乙烯类聚合物或聚合物组合物也可例如通过接枝(例如通过使用马来酸酐(MAH)、硅烷或者其它接枝试剂)、卤化、氨基化、磺化、或其它化学改性方法进行化学改性。
所有引用的申请、公开、专利、试验步骤和其它文档(包括优先权文件)通过参考完全并入本文，其程度使得所述公开内容不会与本文已经披露的组合物和方法不一致，并且是针对所有允许这样的并入的管辖区。
测试方法和测量
密度：聚合物的密度(g/cm3)根据ASTM D 792-03，方法B，在异丙醇中测定。在23℃的异丙醇浴中调节8分钟以在测量之前获得热平衡之后，在模压1小时内测量试样。根据ASTM D-4703-00附录A，压塑该试样，按照工序C，在约190℃和15℃/min的冷却速率下，初始加热时期为5分钟。在压机中冷却样品至45℃，并继续冷却直至“摸起来感觉凉”。
熔体指数和熔体指数比：聚合物的熔体指数(I2)根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg测量，并报道为洗脱克数/10分钟，而熔体指数(I10)根据ASTM D 1238，条件190℃/10kg测量，并报道为洗脱克数/10分钟。熔体指数比(I10/I2)为这两熔体指数之比。
差示扫描量热法：差示扫描量热法(DSC)可用于测量聚合物在宽范围的温度的熔融和结晶行为。例如，装备RCS(致冷冷却系统)和自动取样器的TA Instruments Q1000DSC用于进行该分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气吹扫气流。在约175℃将各样品熔融压制成薄膜；然后将熔融样品空气冷却至室温(约25℃)。从冷却后的聚合物中取出3-10mg的直径6mm的试样，称重，置于轻铝盘(约50mg)中，然后折压关闭。接着进行分析测定其热性质。样品的热行为通过将样品温度升降以生成热流对温度曲线来测定。首先，将样品快速加热至180℃并等温保持3分钟以除去其热历史。接着，以10℃/分钟冷却速率将样品冷却至-40℃，并在-40℃等温保持3分钟。然后以10℃/分钟加热速率将样品加热至150℃(这为"第二加热"斜坡)。记录冷却曲线和第二加热曲线。冷却曲线通过将基线端点设置为从结晶开始至-20℃来分析。热曲线通过将基线端点设置为从-20℃至熔化结束来分析。测定的值为峰值熔化温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(按焦耳/克计)以及使用下式计算的聚乙烯样品结晶百分数：
结晶百分数＝((Hf)/(292J/g))x 100。
熔化热(Hf)和峰值熔化温度根据第二加热曲线进行报道。峰值结晶温度根据冷却曲线测定。
分子量通过三检测器凝胶渗透色谱(3D-GPC)测量
3D-GPC系统由装备机载的示差折射计(RI)的Polymer Laboratories(Shropshire,UK)型号210组成。附加的检测器可包括Precision Detectors(Amherst,MA)2-角激光散射检测器型号2040以及Viscotek(Houston,TX)150R 4-毛细管溶液粘度计。该光散射检测器的15-度角用于计算目的。数据采集可利用Viscotek TriSEC软件第3版和4-通道Viscotek数据处理器DM400进行。该系统还装备来自Polymer Laboratories(Shropshire,UK)的在线溶剂脱气装置。合适的高温GPC柱例如10微米混合孔径装填的30cm的Polymer Labs柱(Mixed-B)。样品转盘室在145℃工作，柱室在145℃工作。以0.025g聚合物在20mL溶剂中的浓度制备样品。色谱溶剂包含100ppm以及样品制备溶剂包含200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。这两溶剂都用氮气鼓泡。在160℃保持2.5-3.0小时期间，每隔30分钟轻轻搅拌聚乙烯样品。注入体积是200微升。流经GPC的流速设置为1毫升/分钟。
GPC柱设置在试验聚合物之前通过试验20个窄的分子量分布聚苯乙烯标准物进行校正。这些标准物的分子量(MW)为580至8,400,000g/mol，并且标准物包含在6个"鸡尾酒"混合物中。各标准混合物所具有的各个分子量之间间隔为至少10倍(decade)。所述标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000以在20毫升溶剂中0.005克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000以在20毫升溶剂中0.001克制备聚苯乙烯标准物。在室温温和搅拌4小时将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用作为洗脱体积函数的第5级多项式拟合产生对数分子量校正。绝对分子量以与Zimm(Zimm,B.H.,J.Chem.Phys.,16,1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil,P.,Classical LightScattering from Polymer Solutions,Page 113-136,Elsevier,Oxford,NY(1987))公开的一致的方式得到。激光检测器和粘度计的响应因子使用NIST 1475的经证明值(重均分子量(52,000g/mol,dn/dc＝0.104mL/g)和特性粘度(1.01dL/g))测定。示差折射率检测器的质量常数使用宽的聚乙烯均聚物的曲线下面积、浓度和注入体积测定。假定色谱浓度足够低以消除寻址第二维里系数效应(对分子量的浓度效应)。
测定各检测器偏移的系统方法以与Balke,Mourey,et.Al(Mourey and Balke,Chromatography Polym.Chpt 12,(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew, Cheung,Mourey,Chromatography Polym.Chpt 13,(1992))出版的一致的方式完成，其中在分析宽的线型聚苯乙烯均聚物和窄的聚苯乙烯标准物时采用来自三个检测器的数据，
g'(HMW)/g'(LMW)测定
g'定义为聚合物测量特性粘度[η]除以具有相同分子量的线型聚合物的特性粘度[η]线型的比值。g'值常常用于指示聚合物中的支化。对于本发明，g'以本发明聚合物和线型聚合物具有相同的共聚单体水平的方式定义。
g'(HMW)/g'(LMW)值是最高与最低分子量范围之间的支化水平差异的量度。对于线型聚合物，g'(HMW)/g'(LMW)值等于1.0，而对于支化聚合物，该值小于1.0。
使用3D-GPC计算g'(HMW)/g'(LMW)值。计算g'i值，即，聚合物分子量分布中在第i级分的g'值。聚合物分子量分布曲线进行归一化，并计算第i级分的分子量的重量分数。
g'(HMW)通过针对具有最高分子量的聚合物的30％计算的g'的加权均值算得。
此处w1是在具有最高分子量的聚合物的30％内的聚合物的第i级分，g'是在同样的第i级分中的[η]/[η]线型值。
以相同方式计算g'(LMW)，其中wj是在具有最低分子量的聚合物的30％内的聚合物的第j级分。
蠕变零剪切粘度方法
用于蠕变测量的试样在可编程序的四面体台式压机上制备。程序使熔体在107Pa的压力下在177℃保持5分钟。然后将碾(chase)移至台面以冷却至室温。用压力机和直径25mm的手持模具，从试板上模切出圆形试样。该试样为约1.8mm厚。
零剪切粘度通过蠕变测试获得，其在AR-G2应力控制流变仪(TA Instruments；NewCastle,Del)上利用25-mm直径平行板在190℃进行。流变 仪箱设置为测试温度保持至少30分钟，然后调零夹具。在测试温度时，将压塑样品圆片插入平行板之间，并使其达到平衡，保持5分钟。然后将上板下降至比所期望测试间距(1.5mm)高50μm上。除去任何多余的物质，并将上板降低至所期望的间距。在流速5L/min的氮气清洗下进行测量。默认的蠕变时间设置为2小时。
将20Pa的恒定低剪切应力施用于所有的样品以确保稳态剪切速率是足够低的从而在牛顿区。对于该研究中的样品，所得的稳态剪切速率为10-3s-1量级。稳态通过对log(J(t))与log(t)关系曲线的最后10％时间窗中的所有数据进行线性回归确定，其中J(t)是蠕变柔量，t是蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，认为达到了稳态，然后停止蠕变测试。在该研究中的所有情形中，斜率在30分钟内都满足该标准。稳态剪切速率根据ε与t的关系曲线的最后10％时间窗内的所有数据点的线性回归的斜率确定，其中ε为应变。零剪切粘度根据所施加的应力与稳态剪切速率之比确定。
为了确定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试之前和之后以0.1～100弧度/秒在10％应变在同一试样上进行小幅振荡剪切测试。比较这两次测试的复数粘度值。如果在0.1弧度/秒的粘度值的差值大于5％，则认为样品在蠕变测试期间已经降解，并抛弃该测试结果。
ZSVR定义
如下面等式所示，零剪切粘度比(ZSVR)定义为本发明聚合物的零剪切粘度(ZSV)与等当重均分子量(Mw-gpc)的线型聚乙烯材料的ZSV之比：
η0值(以Pa.s计)由在190℃通过上述方法的蠕变测试获得。已知当Mw高于临界分子量Mc时，线型乙烯的ZSV(即，η0L)幂律依赖于其Mw。所述关系的实例参见Karjala et al.(Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers(2008),66th,887-891)，该关系如下等式所示，并且其用于本发明来计算ZSVR值。
该等式中的Mw-gpc值(以g/mol计)通过使用下节中定义的GPC方法测定。
Mw-gpc测定
为了获得Mw-gpc值，色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或者PolymerLaboratories型号PL-220组成。柱和转盘室在140℃操作。使用3个Polymer Laboratories10-μm混合B柱，溶剂为1,2,4-三氯苯。以0.1g聚合物在50mL溶剂中的溶液的浓度制备样品。用于制备样品的溶剂包含200ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)。样品通过在160℃轻微搅拌4小时制备。所用的注入体积为100微升，并且流速为1.0mL/min。用21个购自PolymerLaboratories的窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准。利用下式将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B (3)
其中M为分子量，A的值为0.4316，B等于1.0。确定第三阶多项式，以建立作为洗脱体积函数的对数分子量校准。聚乙烯等当分子量计算利用Viscotek TriSEC软件第3版进行。重均分子量的精度ΔMw,2s在<2.6％时为优良。
聚合物的凝胶等级
GI200测试的方法/描述
挤出机：Model OCS ME 20，可从OCS Optical Control Systems GmbH WullenerFeId 36,58454Witten,Germany获得，或者等当的。
铸膜模头：带式模头，150x 0.5mm，可从OCS Optical Control Systems GmbH获得，或者等当的。
气刀：用于将膜扣在冷却辊上的OCS气刀，可从OCS Optical Control SystemsGmbH获得，或者等当的。
铸膜冷却辊和卷绕单元：OCS Model CR-8，可从OCS Optical Control SystemsGmbH获得，或者等当的。
模式编号 070 071 072
熔体指数 dg/min 0.1-1.2 1.2-3.2 3.2-32
密度 g/cm3 ALL ALL ALL
喉 ℃ 25±3 25±3 25±3
区1 ℃ 180±5 160±5 140±5
区2 ℃ 240±5 190±5 170±5
区3 ℃ 260±5 200±5 175±5
区4 ℃ 260±5 210±5 175±5
适配器 ℃ 260±5 225±5 180±5
模头 ℃ 260±5 225±5 180±5
螺杆类型 标准 标准 标准
螺杆速度 RPM 70±2 70±2 70±2
气刀流 Nm3/h 6±2 6±2 6±2
模头至冷却辊 mm 6±1 6±1 6±1
模头至气刀 mm 6±1 6±1 6±1
冷却速度 m/min. 3±1 3±1 3±1
冷却温度 ℃ 20±2 20±2 20±2
拉伸速度 m/min. 6±2 6±2 6±2
卷绕转矩 N 8±1 8±1 8±1
实验室温度 ℃ 23±2 23±2 23±2
实验室湿度 ％ <70 <70 <70
宽度 mm 108±18 108±18 108±18
厚度 μm 76±5 76±5 76±5
凝胶计算器：OCS FS-3线凝胶计算器，由照明单元、CCD检测器以及安装凝胶计算器软件版本3.65e 1991-1999的图像处理器组成，可从OCS Optical Control SystemsGmbH获得，或者等当的。OCS FS-5凝胶计算器是等当的。用于本发明实施例的凝胶计算器根据如上所示的模式编号71确定。
瞬时GI200
注：GI表示"凝胶指数"。GI200包括直径≥200μm的所有凝胶。
瞬时GI200是在一个分析循环中所有大小等级的总面积：
其中：
Xj＝对于分析循环j的瞬时GI200(mm2/24.6cm3)
4＝大小等级的总数
GI200
GI200定义为最后20个瞬时G 1200值的拖尾平均(trailing average)：
其中：
<X>＝GI200(mm2/24.6cm3)
一个分析循环检查24.6cm3的膜。对于膜厚度76μm，相应的面积是0.324m2；而对于膜厚度38μm，相应的面积是0.647m2。
凝胶含量测量：当乙烯互聚物(单独的或包含在组合物中的)是至少部分交联时，交联度可通过下面方法测量：将组合物溶解在溶剂中规定的时间并且计算凝胶或不可萃取组分的百分数。凝胶百分数通常随着交联水平的提高而提高。
长链支化数/1000个碳：在乙烯均聚物中长链支化的存在可通过13C核磁共振(NMR)谱确定，以及采用Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,V.2&3,285-297)所述方法定量。存在其它已知可用于确定在乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯互聚物)中长链分支的存在的技术。两种这样的示例性方法是与低角度激光光散射检测器(GPC-LALLS)联用的凝胶渗透色谱和与示差粘度计检测器(GPC-DV)联用的凝胶渗透色谱。这些技术用于长链分支检测及其理论已经在文献中得到很好的证明。参见例如Zimm,G.H.and Stockmayer,W.H.,J.Chem.Phys.,17,1301(1949)和Rudin,A.,Modern Methods of PolymerCharacterization,John Wiley&Sons,New York(1991)103-112。
膜的热粘着强度测试：热粘着强度测试可根据如ASTM F-1921 04中提及的Strength(Hot Tack)of Thermoplastic Polymers and Blends Comprising the SealingSurfaces of Flexible Webs测定。
实施例
树脂制备
对比实施例A以及本发明实施例1和2基于下面方法制备。所有的原料(乙烯、1-辛烯)和加工溶剂(窄沸程、高纯度异链烷烃溶剂，商品名为Isopar E，可商购自Exxon MobilCorporation)用分子筛纯化，然后引入反应环境中。氢气在压力瓶中以高纯度等级供应，并未进一步纯化。反应器单体进料(乙烯)流经机械压缩机加压至高于525psig的反应压力。溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料经机械正置换泵加压至高于525psig的反应压力。各催化剂组分人工地用经纯化的溶剂(Isopar E)分批稀释至具体的组分浓度，并加压至高于525psig的反应压力。所有的反应进料流用质量流计进行测量，并用计算机自动阀门控制系统独立地进行控制。
连续溶液聚合反应器由液态满的、非绝热的、等温的、循环的并且独立控制的环管组成。该反应器对所有的新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢和催化剂组分进料具有独立的控制。至反应器的溶剂、单体、共聚单体和氢的合并进料通过使进料流通过热交换器将温度控制到5℃～50℃之间的任何温度通常是25℃。至聚合反应器的新鲜共聚单体进料与溶剂进料一起供给。在各注入处之间，将至各聚合反应器的总的新鲜进料在两处以大致相等反应器体积注入至反应器中。新鲜进料通常通过各注射器接收总新鲜进料质流的一半得到控制。各催化剂组分通过特别设计的注射针注入聚合反应器中，并且各自分别注入到反应器中相同的相对位置处，其中在反应器之前没有接触时间。主催化剂组分进料是电脑控制的，以保持反应器单体浓度位于具体的目标值。将两种助催化剂组分进料，基于与主催化剂组分的计算具体摩尔比。紧接各新鲜注入处(进料或者催化剂)之后，用Kenics静态混合元件将进料流与循环聚合反应器内容物混合。各反应器的内容物连续循环通过负责除去大部分反应热的热交换器，并且其中负责保持等温反应环境的冷却液侧的温度处于具体的温度。沿各反应器环管的循环通过螺杆泵提供。
来自第一聚合反应器(含有溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分， 以及熔融聚合物)的流出物离开第一反应器环管并流经控制阀(负责保持第一反应器的压力处于具体的目标值)。随着该流料离开反应器，它与水接触以停止反应。此外，各种添加剂例如抗氧化剂可在此处加入。然后该流料流经另一组Kenics静态混合元件，以均匀地分散催化剂猎获物和添加剂。
在加入添加剂之后，流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分，以及熔融聚合物)流经热交换器，以提高流料温度为从其它较低沸点反应组分中分离出聚合物作准备。然后流料进入两阶段分离和脱硫系统，其中将聚合物从溶剂、氢以及未反应单体和共聚单体中移出。再循环流料进行纯化，然后再次进入反应器。将已经分离出并脱硫的聚合物熔体泵送通过为水下造粒特别设计的模头，切成均匀的固体粒料，干燥，转移至漏斗。在确认原始聚合物性质之后，将固体聚合物粒料人工倒入盒子中保存。每个盒子通常容纳约1200磅聚合物粒料。
使在脱硫步骤中移出的非聚合物部分通过分离出大部分乙烯的各件装置，乙烯从该系统中移至排出破坏单元(vent destruction unit)(其在制造单元中再循环)。在通过纯化床之后将大部分溶剂再循环回到反应器中。在该溶剂中还可含有未反应共聚单体，其用新鲜的共聚单体进行增浓，然后再次进入反应器中。这种共聚单体的增浓是产品密度控制方法中的必要部分。这种再循环溶剂还可含有一些氢，该氢然后用新鲜氢增浓以实现聚合物分子量目标。由于在催化剂流料中的溶剂载体和少量作为商品级共聚单体的一部分的溶剂，非常少量的溶剂作为副产物离开系统。
除非另有说明、上下文暗示、或者是本领域中的常规之外，所有份数和百分数都基于重量。
对比实施例A和实施例1和2：制备乙烯类聚合物，以比较使用已知金属茂催化剂制备的乙烯-辛烯聚合物的性质(对比实施例A)和本发明的乙烯-辛烯聚合物(实施例1和2)的性质。各乙烯类聚合物基本上根据上面的树脂制备小节并基于表1报道的聚合条件制备。
测试对比实施例A以及本发明实施例1和2的性质，结果报道于表2中。
对比膜A以及本发明膜1和2
将对比实施例A以及本发明实施例1和2的聚合物制成结构A/B/C三层膜的密封层A(分别为AA、A1和A2)，其中A为密封层，B为芯层，C为外层。层B和C在各实施例中是相同的，其中层B包含ATTANETMULDPE(4201)聚合物与AMPLIFYTMGR 205官能化聚合物(二者均可从TheDow Chemical Company获得)的90/10共混物，而包含BASF Corporation制造的C 33L 01聚酰胺的层C是尼龙66/6(聚酰胺66/6共聚物)塑料材料。对比膜A以及本发明膜1和2根据表3中报道的加工条件制备。测试对比膜A以及本发明膜1和2的热粘着强度和密封窗性质，结果报道于表4和图1中。
优选地，在90～140℃的密封条温度的峰值热粘着强度(按牛顿/英寸计)大于或等于量(13-0.395*I2)。
表1
MMAO是改性甲基铝氧烷；
RIBS-2是二(氢化牛油烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺；
基于锆的催化剂(6114)是[2,2'"-[1,3-丙烷二基双(氧基-κO)]双[3",5,5"-三(1,1-二甲基乙基)-5'-甲基[1,1':3',1"-三联苯]-2'-氧负离子-κO]]二甲基-，(OC-6-33)-锆；以及
1301是金属茂催化剂。
表2
表3
表4
实施例 60℃ 70℃ 80℃ 90℃ 100℃ 110℃ 120℃ 130℃ 140℃ 150℃
对比膜A 0.242 0.356 2.34 5.49 10.12 8.71 8.97 7.78 8.79 12.42
本发明膜1 0.264 0.604 1.59 4.67 15.86 16.71 11.90 12.70 11.75 5.81
本发明膜2 0.258 0.276 1.08 3.51 13.03 15.52 12.92 12.12 11.70 9.00

Claims (6)

1.一种乙烯类聚合物，其具有：
0.857至0.905g/cm3的总体聚合物密度；
不超过15的GI200凝胶等级；
在190℃测量5.8至6.5的I10/I2；
1.3至2.3的零剪切粘度(ZSV)比；
2.0至2.4的Mw/Mn；以及
大于0.95的g’(HMW)/g’(LMW)；
其中所述乙烯类聚合物具有峰值热粘着强度，在90～140℃的密封条温度按牛顿/英寸计大于或等于量(13-0.395*I2)，并且
其中所述乙烯类聚合物具有由下面关系式定义的DSC熔点，以℃计：
Tm≤(-7914.1*(密度)2)+(15301*密度)-7262.4，
其中密度按g/cc计。
2.根据权利要求1所述的乙烯类聚合物，其中所述乙烯类聚合物具有0.5至15克/10分钟的熔体指数，在190℃,2.16kg载荷下。
3.根据权利要求1所述的乙烯类聚合物，其中所述乙烯类聚合物的至少一部分已经是官能化的。
4.一种组合物，其包括至少一种根据权利要求1所述的乙烯类聚合物，或者由至少一种根据权利要求1所述的乙烯类聚合物制成。
5.一种包括根据权利要求1所述的乙烯类聚合物的膜。
6.一种包括根据权利要求1所述的乙烯类聚合物的制品。
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