KR20120104494A - 에틸렌계 중합체 및 그의 용도 - Google Patents

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로버트 코튼
샤론 베이커
프라딥 자인
지앤 왕
제프리 심즈
티앤쯔 후앙
매튜 레어
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Abstract

낮은 장쇄 분지화도를 갖는 신규한 에틸렌 중합체를 개시한다. 이러한 중합체로 제조된 필름 및 필름 층은 넓은 온도 범위에 걸쳐 우수한 고온 점착 강도를 가지며, 이는 패키징 용도에 있어 이들이 우수한 재료가 되게 한다.

Description

에틸렌계 중합체 및 그의 용도 {ETHYLENIC POLYMER AND ITS USE}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 전체가 본원에 도입된 2009년 7월 1일에 출원된 미국 가출원 제61/222,367호, 그리고 2009년 8월 7일에 제2 출원된 미국 가출원 제61/222,367호의 이익을 청구한다.
메탈로센 촉매화 중합체는 수 년 동안 상용화되어 왔으며, 많은 최종 사용 용도, 예컨대 패키징, 개인 위생, 자동차, 바닥재, 접착제, 섬유, 부직포, 필름, 시트 및 직물에 사용된다. 메탈로센 촉매화 중합체는 특정한 장점, 예컨대 좁은 분자량 분포를 갖는다. 메탈로센 촉매화 중합체의 일부는, 가공성을 향상시키는 장쇄 분지화를 갖는 균질한 중합체이다. 그러나, 메탈로센 촉매화 중합체는 여전히 자외선 광 하에서 분해되며, 특정 용도에서의 사용을 더 어렵게 하는 가교 특성을 갖는다. 또한, 비교적 높은 장쇄 분지화도를 갖는 메탈로센 촉매화 중합체는 대개, 특정한 필름 용도에서 덜 유용하게 하는 불량한 고온 점착 강도 및/또는 좁은 밀봉 윈도우(sealing window)를 나타낸다.
공지된 메탈로센 촉매화 중합체는, (a) USP 5,272,236, USP 5,278,272 및 WO93/08221에 개시된 것과 같은 속박 기하 촉매("CGC 촉매")를 사용하여 제조되는 균질 분지된, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체("SLEP"), 및 다른 메탈로센("비스-CP 촉매"로 지칭됨)을 사용하여 제조되는 균질 선형 에틸렌 중합체("LEP") 모두를 포함한다. 다양한 밀도 및 용융 유량을 갖는 다양한 등급의 SLEP는 인게이지(ENGAGE)™ 폴리올레핀 엘라스토머 또는 아피니티(AFFINITY)™ 플라스토머로서 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 상업적으로 입수가능하다. 다양한 등급의 LEP가 이그잭트(EXACT)™ 또는 엑시드(EXCEED)™ 중합체로서 엑손모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 상업적으로 입수가능하다.
메탈로센 촉매화 중합체의 특성은 유의한 수준(대개 300 wppm 초과)의 잔류 불포화물을 갖는다는 것이며, 여기서 불포화물은 하기 불포화기 중 하나 이상의 다양한 조합 및 양이다:
비닐, 비닐리덴, 비닐렌, 비닐-3, 및 트리-치환된 비닐.
이러한 잔류 불포화물, 특히 비닐-3 기는 장기 중합체 분해, 및 일부 용도에서의 바람직한 가교 또는 다른 최종 사용 용도(예컨대, 필름)에서의 바람직하지 않은 가교(예컨대, 겔의 형성) 중 어느 하나 또는 둘 모두를 제어함에 있어서의 어려움에 기여하는 것으로 여겨진다.
또한, 필름 용도의 경우, 넓은 열 접합 윈도우(온도 범위) 및 비교적 낮은 고온 점착 개시 온도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 매우 낮은 장쇄 분지화도를 갖는, 신규한 본질적으로 선형인 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다. 이러한 수지는 I10/I2(190 ℃에서 측정됨)가 약 5.8 내지 약 6.5, 바람직하게는 약 5.9 내지 약 6.5; 0점 전단 점도(ZSV) 비율이 약 1.3 내지 약 2.3, 바람직하게는 약 1.4 내지 약 2.2, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.1이며; Mw/Mn이 약 2.0 내지 약 2.4, 바람직하게는 약 2.1 내지 약 2.3이다. 이러한 수지는 용융 지수(190 ℃, 2.16 kg 하중)가 10 분당 약 0.5 내지 약 15 그램, 바람직하게는 약 0.7 내지 약 12 그램일 수 있다. 이러한 수지는 또한 DSC 융점이 하기 관계식에 의해 정의될 수 있다.
Tm (℃) ≤ (-7914.1 * (밀도)2 ) + (15301 * 밀도) - 7262.4 (식 중, 밀도는 단위가 g/cc임). 중합체의 밀도는 약 0.857 g/cc 내지 0.905 g/cc, 바람직하게는 약 0.865 g/cc 내지 0.905 g/cc, 가장 바람직하게는 약 0.885 g/cc 내지 0.905 g/cc일 수 있다.
본 발명의 제1 태양에서, 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
도 1은 필름 층으로 제조되는 본 발명의 2 개의 에틸렌계 중합체 및 비교예에 대한 고온 점착성 데이터를 도시한다.
정의
사용된 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물, 및 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
사용된 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 둘 이상의 중합체의 긴밀한 물리적 혼합물(즉, 반응 없이)을 의미한다. 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다(분자 수준에서 상 분리되지 않음). 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 다른 방법으로 측정하여 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 블렌드는 거대 수준(예컨대, 용융 블렌딩 수지 또는 배합)으로 또는 미소 수준(예컨대, 동일한 반응기 내에서 동시 형성)으로 둘 이상의 중합체를 물리적으로 혼합하여 달성될 수 있다.
사용된 용어 "선형"은 중합체의 중합체 주쇄가 측정가능하거나 나타낼 수 있는 장쇄 분지를 갖지 않는 중합체, 예컨대 중합체가 1000 개의 탄소 당 평균 0.01 개 미만의 장쇄 분지로 치환된 중합체를 지칭한다.
용어 "중합체"는 동일한 유형 또는 상이한 유형인지에 관계 없이 단량체를 중합하여 제조된 중합체 조성물을 지칭한다. 따라서, 포괄적인 용어 "중합체"는, 통상적으로 오직 한 가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용되는 용어 "단일중합체" 및 하기 정의되는 용어 "혼성중합체"를 포함한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체"는 하기 기술된 혼성중합체를 나타낸다.
사용된 용어 "혼성중합체"는 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 포괄적인 용어 "혼성중합체"는 공중합체(대개 상이한 2 가지 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용됨) 및 둘 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
용어 "에틸렌계 중합체"는 50 몰% 초과의 중합된 에틸렌 단량체(중합성 단량체의 총량을 기준으로 함)를 함유하고, 선택적으로 1종 이상의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체를 지칭한다.
용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 50 몰% 초과의 중합된 에틸렌 단량체(중합성 단량체의 총량을 기준으로 함) 및 1종 이상의 α-올레핀을 함유하는 혼성중합체를 지칭한다.
시험 방법 및 측정
밀도: 중합체의 밀도(g/cm3)는 ASTM-D 792-03, 방법 B에 따라 이소프로판올에서 측정된다. 시편은 측정 전에 열 평형을 달성하도록 이소프로판올 조에서 8 분 동안 23 ℃에서 컨디셔닝한 후 성형 1 시간 이내에 측정된다. 시편은 ASTM D-4703-00 부록 A에 따라, 약 190 ℃에서 5 분의 초기 가열 기간 및 절차 C에 따른 15 ℃/분의 냉각 속도로 압축 성형된다. 시편을 프레스에서 45 ℃로 냉각시키고 "접촉시 시원할" 때까지 냉각을 지속한다.
용융 지수 및 용융 지수 비율: 중합체의 용융 지수(I2)를 ASTM D 1238, 조건 190 ℃/2.16 kg에 따라 측정하고 10 분당 용출된 그램으로 기록하며, 용융 지수(I10)를 ASTM D 1238, 조건 190 ℃/10 kg에 따라 측정하고 10 분당 용출된 그램으로 기록한다. 용융 지수 비율(I10/I2)은 이들 두 용융 지수들의 비율이다.
시차 주사 열량법: 시차 주사 열량법(DSC)을 사용하여 넓은 온도 범위에 대한 중합체의 용융 및 결정화 거동을 측정할 수 있다. 예컨대, RCS(냉장된 냉각 시스템) 및 오토샘플러를 구비한 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) Q1000 DSC를 사용하여 이러한 분석을 수행한다. 시험 중에, 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 유동을 사용한다. 각각의 샘플을 약 175 ℃에서 얇은 필름으로 용융 압축하고; 이후 용융된 샘플을 실온(~25 ℃)으로 공기 냉각시킨다. 3 - 10 mg의 6 mm 직경 시편을 냉각된 중합체로부터 추출하고 칭량하고 경량 알루미늄 팬에 배치(약 50 mg)하고 크림핑 차단(crimped shut)하였다. 이후, 분석을 수행하여 열 특성을 결정한다. 샘플의 열 거동은 샘플 온도를 위 아래로 오르내리게하여 열 유동 대 온도 프로파일을 생성함으로써 결정된다. 먼저, 샘플을 180 ℃로 빠르게 가열하고 샘플의 열 이력을 제거하기 위해 3 분 동안 등온으로 유지시킨다. 다음으로, 샘플을 10 ℃/분의 냉각 속도로 -40 ℃로 냉각시키고 -40 ℃에서 3 분 동안 등온으로 유지시킨다. 이후, 샘플을 10 ℃/분의 가열 속도로 150 ℃로 가열(이것이 "제2 열" 경사임)한다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다. 기준선 끝점을 결정화 시작으로부터 -20 ℃로 설정하여 냉각 곡선을 분석한다. 기준선 끝점을 -20 ℃로부터 용융의 끝까지로 설정하여 가열 곡선을 분석한다. 결정된 값은 피크 융점(Tm), 피크 결정화 온도(Tc), 용융 열(Hf)(줄/그램), 및 하기 수학식을 사용하여 계산된 폴리에틸렌 샘플의 %결정도이다:
%결정도 = ((Hf) / (292 J/g)) x 100.
제2 가열 곡선으로부터 용융 열(Hf) 및 피크 융점을 기록한다. 냉각 곡선으로부터 피크 결정화 온도를 결정한다.
삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피(3D-GPC)에 의한 분자량 측정
3D-GPC 시스템은 온보드 시차 굴절계(RI)를 구비한 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories, 영국 쉬로프셔 소재) 모델 210으로 구성된다. 추가의 검출기는 프리시전 디텍터스(Precision Detectors, 미국 메사추세츠주 암허스트 소재) 2-각 레이저 광 산란 검출기 모델 2040, 및 비스코텍(Viscotek, 미국 텍사스주 휴스톤 소재) 150R 4-모세관 용액 점도계를 포함할 수 있다. 15 도 각도의 광 산란 검출기가 계산 목적으로 사용된다. 데이터 수집은 비스코텍 TriSEC 소프트웨어, 버전 3 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저 DM400을 사용하여 수행될 수 있다. 시스템은 또한 폴리머 래보러토리즈(영국 쉬로프셔 소재)의 온라인 용매 탈기 장치를 구비한다. 고온 GPC 컬럼, 예컨대 10 마이크로미터 혼합 공극 크기 충전물(혼합 B)의 30 cm 폴리머 랩스 컬럼이 적합하다. 샘플 캐러셀(carousel) 구획은 145 ℃에서 작동되고 컬럼 구획은 145 ℃에서 작동된다. 20 mL의 용매 중 0.025 g의 중합체 농도로 샘플을 제조한다. 크로마토그래피 용매는 100 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하고 샘플 제조 용매는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔을 함유한다. 두 용매 모두 질소와 함께 살포된다. 폴리에틸렌 샘플을 2.5 ~ 3.0 시간 동안 160 ℃를 유지하면서 30 분마다 서서히 진탕시킨다. 주입 부피는 200 마이크로리터이다. GPC를 통한 유량을 1 mL/분으로 설정한다.
GPC 컬럼 세트는 중합체를 진행시키기 전에 20 개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물을 진행시킴으로써 보정된다. 표준물의 분자량(MW)은 580 내지 8,400,000 g/mol 범위이고, 표준물은 6 개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물에 함유된다. 각각의 표준 혼합물은 각각의 분자량 사이에 10 개 이상의 분리를 갖는다. 표준물은 폴리머 래보러토리즈(영국 쉬로프셔 소재)로부터 구입한다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 g/mol 이상의 분자량의 경우 20 mL의 용매 중에 0.005 g으로, 그리고 1,000,000 g/mol 미만의 분자량의 경우 20 mL의 용매 중에 0.001 g으로 제조된다. 폴리스티렌 표준물을 4 시간 동안 서서히 교반하면서 실온에서 용해시킨다. 분해를 최소화하기 위해 최고 분자량 성분을 감소시키는 순서로 좁은 표준 혼합물을 먼저 진행시킨다. 용출 부피의 함수로서 5차 다항식 피팅(polynomial fit)을 사용하여 대수 분자량 보정을 생성한다. 절대 분자량은 짐(Zimm)의 문헌[Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)] 및 크라토흐빌(Kratochvil)의 문헌[Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Page 113-136, Elsevier, Oxford, NY (1987)]에 공개된 것과 일치하는 방식으로 수득된다. 레이저 검출기 및 점도계의 응답 인자는 중량 평균 분자량(52,000 g/mol, dn/dc = 0.104 mL/g) 및 NIST 1475의 고유 점도(1.01 dL/g)에 대하여 증명된 값을 사용하여 결정된다. 시차 굴절률 검출기의 질량 상수는 넓은 폴리에틸렌 단일중합체의 주입 부피, 농도 및 곡선 하의 면적을 사용하여 결정된다. 크로마토그래피 농도는 어드레싱 2차 비리얼 계수 효과를 제거하기에 충분히 낮은 것으로 가정한다(분자량에 대한 농도 효과).
각각의 검출기 오프셋의 결정을 위한 체계적인 접근은 발케(Balke), 모리(Mourey) 등의 문헌[Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)], 문헌[Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)]에 공개된 것과 일치하는 방식으로, 넓은 선형 폴리스티렌 단일중합체 및 좁은 폴리스티렌 표준물을 분석하는 동안 3 개의 검출기로부터 얻은 데이터를 사용하여 수행된다.
g'(HMW) / g'(LMW) 결정
g'는 중합체의 측정된 고유 점도([η])를, 동일한 분자량을 갖는 선형 중합체의 고유 점도([η]선형)로 나눈 비율로 정의된다. g' 값은 흔히 중합체의 분지화를 나타내는데 사용된다. 본 발명의 목적상, g'는 본 발명의 중합체와 선형 중합체에 대해 동일한 공단량체 수준으로 정의된다.
g'(HMW) / g'(LMW) 값은 최고 분자량 범위와 최저 분자량 범위 간의 분지화도 차이의 측정값이다. 선형 중합체의 경우, g'(HMW) / g'(LMW) 값은 1.0이며, 분지된 중합체의 경우, 이 값은 1.0 미만이다.
g'(HMW) / g'(LMW) 값은 3D-GPC를 사용하여 계산된다. 중합체 분자량 분포 중 i번째 분획에서의 g'값인 g'i 값을 계산한다. 중합체 분자량 분포 곡선을 정규화하고 i번째 분자량에서의 중량 분획을 계산한다.
최고 분자량을 갖는 중합체의 30 %에 대해 계산된 g'의 가중 평균값에 의해 g'(HMW)를 계산한다.
Figure pct00001
식 중, wi는 최고 분자량을 갖는 중합체의 30 % 이내의 중합체의 i번째 분획이며, g'는 동일한 i번째 분획에서의 [η]/[η]선형 값이다.
동일한 방식으로 g'(LMW)를 계산하며, 식 중 wj는 최저 분자량을 갖는 중합체의 30 % 이내의 중합체의 j번째 분획이다.
Figure pct00002
크리프 0점 전단 점도 방법
프로그래밍가능한 테트라헤드론(Tetrahedron) 벤치 탑 프레스에서 크리프 측정을 위한 시편을 제조하였다. 프로그램은 용융물을 107 Pa의 압력에서 5 분 동안 177 ℃에 유지시켰다. 이후, 체이스(chase)를 벤치탑으로 제거하여 실온으로 냉각시켰다. 이후, 직경이 25 mm인 파지형 다이 및 펀치 프레스를 사용하여 플라크로부터 원형 시험 시편을 다이컷팅(die-cut)하였다. 시편은 두께가 약 1.8 mm이다.
190 ℃에서 25 mm 직경의 평행 판을 사용하여 AR-G2 응력 제어 레오미터(TA 인스트루먼츠; 미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재) 상에서 수행되는 크리프 시험을 통해 0점 전단 점도를 얻는다. 0점화 장치 전 적어도 30 분 동안 레오미터 오븐을 시험 온도로 설정한다. 시험 온도에서, 압축 성형 샘플 디스크를 판 사이에 삽입하고 5 분 동안 평형이 되게 하였다. 이후, 상부 판을 목적하는 시험 간격(1.5 mm) 위 50 ㎛로 낮춘다. 임의의 과잉 재료를 잘라내고 상부 판을 목적하는 간격으로 낮춘다. 5 L/분의 유량으로 질소 퍼징 하에서 측정을 수행한다. 기본 크리프 시간을 2 시간으로 설정한다.
정상 상태 전단율이 뉴턴 영역(Newtonian region)에 있도록 충분히 낮은 것을 보장하기 위해 샘플 모두에 20 Pa의 일정한 낮은 전단 응력을 인가한다. 이 연구에서의 샘플의 경우, 생성된 정상 상태 전단율은 대략 10-3 s-1이다. 정상 상태는 log(J(t)) 대 log(t)의 플롯의 마지막 10 % 시간 윈도우의 모든 데이터에 대하여 선형 회귀를 취함으로써 결정되며, 여기서 J(t)는 크리프 유연성(compliance)이고 t는 크리프 시간이다. 선형 회귀의 기울기가 0.97 초과이고 정상 상태에 도달한 것으로 간주되면, 크리프 시험은 중단된다. 이 연구의 모든 경우에 있어서, 기울기는 30 분 이내에 기준을 충족시킨다. 정상 상태 전단율은 ε 대 t의 플롯의 마지막 10 % 시간 윈도우의 모든 데이터 지점의 선형 회귀의 기울기로부터 결정되며, 여기서 ε은 변형률이다. 0점 전단 점도는 인가된 응력 대 정상 상태 전단율의 비율로부터 결정된다.
크리프 시험 중에 샘플이 분해되는지를 결정하기 위해, 크리프 시험 전후에 동일한 시편에 대해 10 %의 변형률에서 0.1 내지 100 rad/s의 소진폭 진동 전단 시험을 수행한다. 두 시험의 복합 점도 값을 비교한다. 0.1 rad/s에서의 점도 값의 차이가 5 % 초과인 경우, 샘플이 크리프 시험 중에 분해된 것으로 간주하고 결과를 폐기한다.
ZSVR 정의:
0점 전단 점도 비율(ZSVR)은, 하기 수학식에 나타낸 바와 같이 당량 평균 분자량(Mw-gpc)에서 본 발명의 중합체의 0점 전단 점도(ZSV) 대 선형 폴리에틸렌 물질의 ZSV의 비율로 정의된다.
Figure pct00003
η0 값(Pa.s)은 상기 기술한 방법을 통해 190 ℃에서의 크리프 시험으로부터 얻어진다. 선형 폴리에틸렌의 ZSV(η0L)는 Mw가 임계 분자량(Mc) 초과인 경우 Mw에 대한 멱 법칙(power law) 의존성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 이러한 관계의 예는 하기 수학식으로 나타낸 바와 같이 카잘라(Karjala) 등의 문헌[Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th, 887-891]에 기술되어 있으며, 본 발명에서 ZSVR 값을 계산하는데 사용된다.
Figure pct00004
상기 수학식 중 Mw-gpc 값(g/mol)은 다음 섹션에서 정의되는 GPC 방법을 사용하여 결정된다.
M w-gpc 결정
Mw-gpc 값을 얻기 위하여, 크로마토그래피 시스템은 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220으로 구성되었다. 컬럼 및 캐러셀 구획은 140 ℃에서 작동되었다. 1,2,4-트리클로로벤젠의 용매와 함께 3 개의 폴리머 래보러토리즈 10 ㎛ 혼합 B 컬럼을 사용하였다. 50 mL의 용매 중 0.1 g의 중합체 농도로 샘플을 제조하였다. 용매를 사용하여 200 ppm의 산화방지 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유한 샘플을 제조하였다. 4 시간 동안 160 ℃에서 가볍게 교반함으로써 샘플을 제조하였다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터였고 유량은 1.0 mL/분이었다. 폴리머 래보러토리즈로부터 구입한 21 개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 이용하여 GPC 컬럼 세트의 보정을 수행하였다. 하기 식을 사용하여 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 변환하였다.
M폴리에틸렌 = A(M폴리스티렌)B
식 중, M은 분자량이고, A 값은 0.4316이고 B는 1.0이다. 용출 부피의 함수로서 대수 분자량 보정을 하기 위해 3차 다항식을 결정하였다. 비스코텍 TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 폴리에틸렌 등가 분자량 계산을 수행하였다. 중량 평균 분자량(ΔMw,2s)의 정밀도는 2.6 % 미만으로 우수하였다.
중합체의 겔 등급.
GI200 시험의 방법/설명
압출기: 독일 58454 비텐 불레너 펠트 36 소재의 OCS 옵티칼 콘트롤 시스템즈 게엠베하(OCS Optical Control Systems GmbH)로부터 입수가능한 모델 OCS ME 20, 또는 등가물.
파라미터 표준 스크류
L/D 25/1
코팅 크롬
압축 비율 3/1
공급 구역 10D
전이 구역 3D
계량 구역 12D
혼합 구역 ---
캐스트 필름 다이: OCS 옵티칼 콘트롤 시스템즈 게엠베하로부터 입수가능한 리본 다이, 150 x 0.5 mm, 또는 등가물.
에어 나이프: OCS 옵티칼 콘트롤 시스템즈 게엠베하로부터 입수가능한, 냉각 롤 상에 필름을 고정하기 위한 OCS 에어 나이프, 또는 등가물.
캐스트 필름 냉각 롤 및 권취 유닛: OCS 옵티칼 콘트롤 시스템즈 게엠베하로부터 입수가능한 OCS 모델 CR-8, 또는 등가물.
Figure pct00005
겔 카운터: OCS 옵티칼 콘트롤 시스템즈 게엠베하로부터 입수가능한, 조명 유닛, CCD 검출기, 및 겔 카운터 소프트웨어 버전 3.65e 1991-1999를 구비한 이미지 프로세서로 구성된 OCS FS-3 라인 겔 카운터, 또는 등가물. OCS FS-5 겔 카운터가 등가물임.
순간 GI200
주: GI는 "겔 지수"를 나타냄. GI200은 직경이 200 ㎛ 이상인 모든 겔을 포함함.
순간 GI200은 한 분석 사이클에서 모든 크기 부류의 면적의 합이다:
Figure pct00006
식 중:
Xj = 분석 사이클 j에 대한 순간 GI200 (mm2 / 24.6 cm3)
4 = 크기 항의 총 수
GI200
GI200은 20까지의 순간 GI200 값의 추적 평균(trailing average)으로 정의된다:
Figure pct00007
식 중:
<X> = GI200 (mm2 / 24.6 cm3)
한 분석 사이클이 필름의 24.6 cm3를 검사한다. 해당 면적은 필름 두께가 76 ㎛인 경우 0.324 m2이고 필름 두께가 38 ㎛인 경우 0.647 m2이다.
겔 함량 측정: 단독이거나 조성물 중에 함유된 에틸렌 혼성중합체가 적어도 부분적으로 가교되는 경우, 특정한 지속기간 동안 용매에 조성물을 용해시키고 겔 또는 추출불가능한 성분 %를 계산함으로써 가교 수준을 측정할 수 있다. 겔%는 보통 가교 수준이 증가함에 따라 증가한다.
탄소 1000 개당 장쇄 분지화: 장쇄 분지화의 존재는 13C 핵 자기 공명(NMR) 분광법을 사용함으로써 에틸렌 단일중합체에서 결정될 수 있으며, 랜달(Randall)의 문헌[Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, V. 2&3, 285-297]에 기술된 방법을 사용하여 정량화된다. 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체를 포함한, 에틸렌 중합체 중 장쇄 분지의 존재를 결정하는데 유용한 공지된 다른 기술들이 존재한다. 이러한 2 가지의 예시적인 방법은, 저각 레이저 광 산란 검출기와 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-LALLS) 및 시차 점도계 검출기와 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-DV)이다. 장쇄 분지 검출을 위한 이러한 기술의 사용 및 근본 이론은 문헌에 잘 문서화되어 있다. 예컨대, 짐 지 에이치(Zimm, G. H.) 및 스톡마이어 더블유 에이치(Stockmayer, W. H.)의 문헌[J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949)] 및 루딘 에이(Rudin, A.)의 문헌[Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) 103-112]을 참조한다.
필름의 고온 점착성 시험: ASTM F-1921_04에 언급된 "가요성 웹의 밀봉 표면을 포함하는 열가소성 중합체 및 블렌드의 강도(고온 점착성)"에 따라 고온 점착성 시험을 결정할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 중합체: 본 발명의 에틸렌계 중합체는 공지된 메탈로센 촉매화 에틸렌계 중합체에 비해, (A) 비교적 적은 불포화물의 총량 및 (B) 비교적 높은 중합체 쇄 중 비닐기 대 총 불포화기의 비율의 고유한 조합을 갖는, 비교적 고분자량이고 비교적 저밀도인 중합체이다. 이러한 조합은, 저급 겔이 중요한 최종 사용 용도(예컨대, 필름)의 경우에는 보다 저급 겔, 보다 우수한 장기 중합체 안정성, 및 가교를 필요로 하는 최종 사용 용도의 경우에는 보다 우수한 가교 제어를 제공(각각의 경우에서, 다른 성능 특성의 우수한 균형은 유지됨)하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 신규한 중합체는 에틸렌과 0.1 몰% 이상의 1종 이상의 공단량체, 바람직하게는 1종 이상의 α-올레핀 공단량체와의 혼성중합체이다. α-올레핀 공단량체(들)은, 예컨대 3 내지 20 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 바람직하게는, α-올레핀 공단량체는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 포함한다.
본 발명의 에틸렌계 중합체의 제조
본 발명의 에틸렌계 중합체를 제조하기 위해서는, 액상 중합 방법을 사용할 수 있다. 통상적으로, 이러한 방법은 약 150 내지 약 300 ℃, 바람직하게는 약 160 내지 약 180 ℃의 온도에서, 및 약 30 내지 약 1000 psi, 바람직하게는 약 30 내지 약 750 psi의 압력에서 잘 교반되는 반응기, 예컨대 루프 반응기 또는 구형 반응기에서 수행된다. 이러한 방법에서 체류 시간은 통상 약 2 내지 약 20 분, 바람직하게는 약 10 내지 약 20 분이다. 에틸렌, 용매, 촉매 및 1종 이상의 공단량체를 연속적으로 반응기에 공급한다. 예시적인 용매는 비제한적으로, 이소파라핀을 포함한다. 예컨대, 이러한 용매는 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 엑손모빌 케미칼사로부터 상표명 이소파르(ISOPAR) E 하에 상업적으로 입수가능하다. 이후, 에틸렌 기재 중합체와 용매의 생성 혼합물을 반응기로부터 제거하고 중합체를 단리시킨다. 용매는 통상적으로 용매 회수 유닛, 즉 열 교환기 및 증기 액체 분리기 드럼을 통해 회수되며, 중합 시스템으로 다시 재순환된다.
본 발명의 신규한 중합체 제조에 사용하기에 적합한 촉매는, 이러한 중합체를 특정 유형의 중합 방법, 예컨대 용액 중합, 슬러리 중합 또는 기상 중합 방법으로 제조하기에 적합한 임의의 화합물 또는 화합물들의 조합을 포함한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌계 중합체는 하기 식에 대응되는 다가 아릴옥시에테르의 금속 착체인 중합 촉매를 사용하여 용액 중합 방법으로 제조된다:
Figure pct00008
식 중, M3은 Ti, Hf 또는 Zr, 바람직하게는 Zr이고;
Ar4는 각각 독립적으로 치환된 C9-20 아릴기이며, 치환기는 각각 독립적으로 알킬; 시클로알킬; 및 아릴기; 및 그의 할로-, 트리히드로카르빌실릴- 및 할로히드로카르빌- 치환된 유도체로 구성된 군으로부터 선택되되, 단 하나 이상의 치환기는 부착되는 아릴기와 공평면성(co-planarity)이 없고;
T4는 각각 독립적으로 C2-20 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 시클로알케닐렌기, 또는 그의 불활성 치환된 유도체이고;
R21은 각각 독립적으로 수소, 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 디(히드로카르빌)아미노기(수소를 제외한 원자가 50 개 이하임)이고;
R3은 각각 독립적으로 수소, 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 아미노(수소를 제외한 원자가 50 개 이하임)이거나, 동일한 아릴렌 고리 상의 2 개의 R3 기는 함께 또는 동일하거나 상이한 아릴렌 고리 상의 R3 및 R21 기는 함께 두 위치에서 아릴렌 고리에 부착되는 2가 리간드 기를 형성하거나 상이한 두 아릴렌 고리를 서로 연결하고;
RD는 각각 독립적으로 할로 또는 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴기(수소를 제외한 원자가 20 개 이하임)이거나, 2 개의 RD 기가 함께 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일, 디엔 또는 폴리(히드로카르빌)실릴렌기이다.
이러한 다가 아릴옥시에테르 금속 착체 및 그의 합성은 WO 2007/136496 또는 WO 2007/136497에 기술되어 있으며, US-A-2004/0010103에 개시된 합성 절차를 사용한다. 다가 아릴옥시에테르 금속 착체 중에서 WO 2007/136496의 실시예 1 및 WO 2007/136497의 실시예 A10으로 개시된 것들이 바람직하다. 바람직한 다가 아릴옥시에테르 금속 착체의 사용에 적합한 공촉매 및 중합 조건 또한 WO 2007/136496 또는 WO 2007/136497에 개시되어 있다.
금속 착체 중합 촉매는 활성화되어, 하나 이상의 공촉매, 바람직하게는 양이온 형성 공촉매, 강한 루이스산 또는 이들의 조합과의 조합에 의해 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 사용하기에 적합한 공촉매는 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산, 및 불활성 상용성 비배위 이온 형성 화합물을 포함한다. 이른바, 개질된 메틸 알루미녹산(MMAO) 또는 트리에틸 알루미늄(TEA) 또한 공촉매로 사용하기에 적합하다. 이러한 개질된 알루미녹산을 제조하는 한 가지 기술이 미국특허 제5,041,584호(크래포(Crapo) 등)에 개시되어 있다. 알루미녹산 또한, 미국특허 제5,542,199호(라이(Lai) 등); 제4,544,762호(카민스키(Kaminsky) 등); 제5,015,749호(슈미트(Schmidt) 등); 및 제5,041,585호(데븐포트(Deavenport) 등)에 개시되어 있다.
본 발명의 중합체 블렌드 또는 화합물: 다양한 천연 또는 합성 중합체 및/또는 다른 성분이 본 발명의 신규한 중합체와 블렌딩되거나 배합되어, 본 발명의 중합체 조성물을 형성할 수 있다. 이 실시양태의 에틸렌계 중합체와 블렌딩하기에 적합한 중합체는 천연 및 합성 중합체를 포함한 열가소성 및 비열가소성 중합체를 포함한다. 적합한 합성 중합체는 에틸렌 기재 중합체, 예컨대 고압 자유 라디칼 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 불균질 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE) 및 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)을 포함하는, 지글러-나타 촉매로 제조된 에틸렌 기재 중합체 양자 모두, 뿐만 아니라 다중 반응기 에틸렌계 중합체(지글러-나타 PE와 메탈로센 PE의 "반응기 내" 블렌드, 예컨대 미국특허 제6,545,088호(콜트해머(Kolthammer) 등); 제6,538,070호(카드웰(Cardwell) 등); 제6,566,446호(패리크(Parikh) 등); 제5,844,045호(콜트해머 등); 제5,869,575호(콜트해머 등); 및 제6,448,341호(콜트해머 등)에 개시된 생성물)을 포함한다. 상업적인 선형 에틸렌 기재 중합체의 예는 어테인(ATTANE)™ 초저밀도 선형 폴리에틸렌 공중합체, 다우렉스(DOWLEX)™ 폴리에틸렌 수지, 및 플렉소머(FLEXOMER)™ 극저밀도 폴리에틸렌(모두, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)을 포함한다. 적합한 다른 합성 중합체는 폴리프로필렌(충격 개질 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체 모두), 에틸렌/디엔 혼성중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 폴리스티렌, 충격 개질된 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 그의 수소화 유도체(SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 균질한 올레핀 기재 중합체, 예컨대 에틸렌 기재 또는 프로필렌 기재 플라스토머 또는 엘라스토머 또한, 본 발명의 에틸렌계 중합체와 함께 제조되는 블렌드 또는 화합물의 성분으로서 유용할 수 있다. 상업적인 균질한 메탈로센 촉매화 에틸렌 기재 플라스토머 또는 엘라스토머의 예는 아피니티™ 폴리올레핀 플라스토머 및 인게이지™ 폴리올레핀 엘라스토머(둘 다 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)를 포함하며, 상업적인 균질한 프로필렌 기재 플라스토머 또는 엘라스토머의 예는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 버시파이(VERSIFY)™ 퍼포먼스 중합체, 및 엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 비스타막스(VISTAMAX)™를 포함한다.
본 발명의 중합체 조성물은, 하나 이상의 다른 성분과 조합하여 본 발명의 에틸렌계 중합체를 포함하거나 이로부터 제조되는 조성물(예컨대, 반응 생성물을 포함한 블렌드 또는 화합물)을 포함하며, 상기 다른 성분은 비제한적으로, 천연 또는 합성 물질, 중합체, 첨가제, 보강제, 내인화성 첨가제, 충전제, 왁스, 점착부여제, 산화방지제, 안정화제, 착색제, 연장제, 가교제, 발포제 및/또는 가소제를 포함할 수 있다. 이러한 중합체 조성물은 열가소성 폴리올레핀(TPO), 열가소성 엘라스토머(TPE), 열가소성 가황물(TPV) 및/또는 스티렌계/에틸렌계 중합체 블렌드를 포함할 수 있다. TPE 및 TPV는 본 발명의 하나 이상의 에틸렌계 중합체(그의 관능화된 유도체 포함)를 선택적인 엘라스토머(통상적인 블록 공중합체, 특히 SBS 또는 SEBS 블록 공중합체, 또는 EPDM, 또는 천연 고무 포함) 및 선택적으로 가교제 또는 가황제와 블렌딩 또는 배합함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 TPO 중합체 조성물은 본 발명의 에틸렌계 중합체 중 하나 이상을 1종 이상의 폴리올레핀(예컨대, 폴리프로필렌)과 블렌딩 또는 배합함으로써 제조될 것이다. 본 발명의 TPE 중합체 조성물은 본 발명의 에틸렌계 중합체 중 하나 이상을 1종 이상의 엘라스토머(예컨대, 스티렌계 블록 공중합체 또는 올레핀 블록 공중합체, 예컨대 미국특허 제7,355,089호(챙(Chang) 등)에 개시된 것)와 블렌딩 또는 배합함으로써 제조될 것이다. 본 발명의 TPV 중합체 조성물은 본 발명의 에틸렌계 중합체 중 하나 이상을 1종 이상의 다른 중합체 및 가황제와 블렌딩 또는 배합함으로써 제조될 것이다. 전술한 중합체 조성물은 성형 대상물을 형성하고, 선택적으로 생성된 성형 물품을 가교시키는데 사용될 수 있다. 상이한 성분을 사용하는 유사한 절차가 미국특허 제6,797,779호(아즈바니(Ajbani) 등)에 이미 개시되어 있다.
가공조제: 본 발명의 특정 태양에서, 가공조제, 예컨대 가소제 또한 중합체 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 보조제는 비제한적으로, 프탈레이트(예컨대, 디옥틸 프탈레이트 및 디이소부틸 프탈레이트), 천연 오일(예컨대, 라놀린, 및 석유 정제로부터 수득되는 파라핀, 나프텐계 및 방향족 오일), 및 로진 또는 석유 공급원료로부터의 액체 수지를 포함한다. 가공조제로서 유용한 오일의 예시적인 부류는 백색 미네랄 오일, 예컨대 케이돌(KAYDOL)® 오일(켐투라사(Chemtura Corp.); 미국 코네티컷주 미들버리 소재) 및 쉘플렉스(SHELLFLEX)® 371 나프텐계 오일(쉘 루브리컨츠(Shell Lubricants); 미국 텍사스주 휴스톤 소재)을 포함한다. 적합한 다른 오일은 투플로(TUFFLO)® 오일(라이온델 루브리컨츠(Lyondell Lubricants); 미국 텍사스주 휴스톤 소재)이다.
안정화제 및 기타 첨가제: 본 발명의 특정 태양에서, 에틸렌계 중합체는 1종 이상의 안정화제, 예를 들어 산화방지제, 예컨대 이르가녹스(IRGANOX)® 1010 및 이르가포스(IRGAFOS)® 168(시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals); 스위스 글라트부르크 소재)로 처리된다. 일반적으로, 중합체는 압출 또는 다른 용융 공정 전에 1종 이상의 안정화제로 처리된다. 예컨대, 배합된 중합체 조성물은 200 내지 600 wppm의 1종 이상의 페놀계 산화방지제, 및/또는 800 내지 1200 wppm의 포스파이트 기재 산화방지제, 및/또는 300 내지 1250 wppm의 칼슘 스테아레이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 태양에서, 다른 중합체 첨가제, 예컨대 자외광 흡수제, 대전방지제, 안료, 염료, 핵형성제, 충전제, 슬립제, 난연제, 가소제, 가공조제, 윤활제, 안정화제, 스모크 억제제, 점도 제어제 및/또는 블로킹 방지제가 중합체 조성물에 블렌딩 또는 배합된다. 중합체 조성물은 예컨대, 에틸렌계 중합체의 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만으로 조합된 이러한 1종 이상의 첨가제를 포함한다.
기타 첨가제: 다른 다양한 첨가제 및 보조제를 본 발명의 에틸렌계 중합체와 블렌딩 또는 배합하여, 충전제(예컨대, 나노크기 입자를 포함한 유기 또는 무기 입자, 예컨대 점토, 활석, 이산화티타늄, 제올라이트, 분말 금속), 유기 또는 무기 섬유(탄소 섬유, 질화규소 섬유, 강 와이어 또는 메쉬, 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩(cording) 포함), 점착부여제, 왁스 및 오일 증량제(파라핀계 또는 나프텔렌계 오일 포함) (종종 다른 천연 및/또는 합성 중합체와 조합됨)를 포함하는 중합체 조성물을 형성할 수 있다.
가교제: 본 발명의 에틸렌계 중합체를 완전히 또는 부분적으로 가교시키는 것이 바람직한 최종 사용 용도의 경우, 다양한 임의의 가교제를 사용할 수 있다. 적합한 일부 가교제는 츠바이펠 한스(Zweifel Hans) 등의 문헌["Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 14, pages 725-812 (2001)]; [Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 2nd edition, Interscience Publishers (1968)]; 및 다니엘 시른(Daniel Seern)의 문헌["Organic Peroxides," Vol. 1, Wiley-Interscience, (1970)]에 개시되어 있다. 적합한 가교제의 비제한적인 예는 퍼옥시드, 페놀, 아지드, 알데히드-아민 반응 생성물, 치환된 우레아, 치환된 구아니딘; 치환된 크산테이트; 치환된 디티오카르바메이트; 황 함유 화합물, 예컨대 티아졸, 술펜아미드, 티우라미디술피드, 파라퀴논디옥심, 디벤조파라퀴논디옥심, 황; 이미다졸; 실란 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 유기 퍼옥시드 가교제의 비제한적인 예는 알킬 퍼옥시드, 아릴 퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카르보네이트, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 시클릭 퍼옥시드 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 유기 퍼옥시드는 디쿠밀 퍼옥시드, t-부틸이소프로필리덴 퍼옥시벤젠, 1,1-디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시) 헥산, t-부틸-쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시) 헥사인 또는 이들의 조합이다. 일 실시양태에서, 유기 퍼옥시드는 디쿠밀 퍼옥시드이다. 유기 퍼옥시드 가교제에 관한 추가 교시는 문헌[C. P. Park, "Polyolefin Foam", Chapter 9 of Handbook of Polymer Foams and Technology, edited by D. Klempner and K. C. Frisch, Hanser Publishers, pp. 198-204, Munich (1991)]에 개시되어 있다. 적합한 아지드 가교제의 비제한적인 예는 아지도포르메이트, 예컨대 테트라메틸렌비스(아지도포르메이트); 방향족 폴리아지드, 예컨대 4,4'-디페닐메탄 디아지드; 및 술폰아지드, 예컨대 p,p'-옥시비스(벤젠 술포닐 아지드)를 포함한다. 아지드 가교제의 개시내용은 미국특허 제3,284,421호 및 제3,297,674호에서 찾을 수 있다. 일부 실시양태에서, 가교제는 실란이다. 본원에 개시된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 중합체 블렌드에 효과적으로 그라프팅할 수 있고/있거나 이를 가교시킬 수 있는 임의의 실란을 사용할 수 있다. 적합한 실란 가교제의 비제한적인 예는, 에틸렌계 불포화 히드로카르빌기, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 알릴기, 및 가수분해성기, 예컨대 히드로카르빌옥시, 히드로카르보닐옥시 및 히드로카르빌아미노기를 포함하는 불포화 실란을 포함한다. 적합한 가수분해성기의 비제한적인 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로프리오닐옥시, 알킬 및 아릴아미노기를 포함한다. 다른 실시양태에서, 실란은 혼성중합체 상에 그라프팅될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 이러한 실란의 일부 및 그의 제조 방법이 미국특허 제5,266,627호에 더 완전하게 기술되어 있다. 가교제의 양은 가교시킬 에틸렌계 중합체 또는 중합체 조성물의 성질, 사용되는 특정한 가교제, 처리 조건, 그라프팅 개시제의 양, 최종적인 용도 및 다른 인자들에 의해 광범위하게 달라질 수 있다. 예컨대, 비닐트리메톡시실란(VTMOS)을 사용하는 경우, VTMOS의 양은 일반적으로, 가교제와 에틸렌계 중합체 또는 중합체 조성물을 합한 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상, 약 0.5 중량% 이상 또는 약 1 중량% 이상이다.
최종 사용 용도: 본 발명의 에틸렌계 중합체는 다양한 통상의 열가소성 제조 방법에 사용되어, 하나 이상의 필름층, 예컨대 단일층 필름, 또는 다층 필름 중 하나 이상의 층을 포함하는 물체(필름은 캐스트, 블로잉, 캘린더링 또는 압출 코팅 방법으로 제조될 수 있음); 성형 물품, 예컨대 취입 성형, 사출 성형 또는 회전성형 물품; 압출물; 섬유; 직물 또는 부직물; 및 전술한 임의의 물품을 이용하여 제조되는 복합 또는 적층 구조물을 비롯한, 유용한 물품을 제조할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 중합체(단독으로 또는 다른 성분과의 블렌드 또는 화합물로)는 섬유, 예컨대 스테이플 섬유, 토우(tow), 다성분, 쉬쓰/코어, 꼬임형(twisted) 및 모노필라멘트 섬유를 제조하는데 사용될 수 있다. 적합한 섬유 형성 방법은 미국특허 제4,340,563호(아펠(Appel) 등), 제4,663,220호(위스네스키(Wisneski) 등), 제4,668,566호(노흐(Nohr) 등) 및 제4,322,027호(레바(Reba))에 개시된 스펀본디드 및 멜트 블로운 기술, 미국특허 제4,413,110호(카베쉬(Kavesh) 등)에 개시된 겔 스펀 섬유, 미국특허 제3,485,706호(메이(May))에 개시된 직물 및 부직물, 또는 이러한 섬유(다른 섬유(예컨대, 폴리에스테르, 나일론 또는 면, 및 연신, 꼬임형 또는 권축사 또는 섬유)와의 블렌드 포함)로 제조되거나 이를 이용하여 제조된 구조물, 또는 섬유상 또는 비섬유상 재료(예컨대, 부직물 또는 필름)와의 조성물 또는 적층 구조물을 포함한다.
본 발명의 에틸렌계 중합체(단독으로 또는 다른 성분과의 블렌드 또는 화합물로)는, 비제한적으로 투명 수축 필름, 대조 수축 필름, 캐스트 연신 필름, 사일리지(silage) 필름, 연신 후더(stretch hooder) 필름, 밀봉재(열 밀봉 필름 포함), 직립형 파우치(stand-up-pouch) 필름, 라이너 필름 및 기저귀 백시트(backsheet)를 포함한 다양한 필름에 사용될 수 있다.
에틸렌계 중합체는 필름 또는 필름층을 제조하는데 특히 유용하며, 바람직하게는 필름 또는 필름층은 후에 열 밀봉되어 열 용접 접합을 형성한다. 에틸렌계 중합체는 바람직하게는, 90 내지 140 ℃의 밀봉 바 온도에서 (13 - 0.395 * I2) 이상의 피크 고온 점착성(N/인치)을 갖는다.
본 발명의 에틸렌계 중합체(단독으로 또는 다른 성분과의 블렌드 또는 화합물로)는 또한, 다른 직접적인 최종 사용 용도, 예컨대 와이어 및 케이블 코팅, 진공 형성 작업을 위한 시트 압출에서, 및 사출 성형, 취입 성형 또는 회전성형 방법을 포함한 공지된 임의의 열가소성 성형 기술을 통해 제조된 물품을 포함하는 성형 물품의 형성에 유용하다. 본 발명의 중합체 조성물은 또한, 다른 통상의 폴리올레핀 처리 기술을 사용하여 제조 물품으로 형성될 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 중합체(단독으로 또는 다른 성분과의 블렌드 또는 화합물로)의 다른 적합한 용도는 필름 및 섬유; 소프트 터치 제품, 예컨대 칫솔 손잡이 및 기기 손잡이; 개스킷 및 프로파일; 접착제(핫 멜트 접착제 및 감압 접착제 포함); 신발류(신발 창 및 신발 라이너 포함); 자동차 내장 또는 외장 부품 및 프로파일; 발포 제품(개방 및 폐쇄 셀 모두); 다른 열가소성 중합체, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌 또는 다른 올레핀 중합체의 충격 개질제; 코팅된 직물(예컨대, 인조 가죽); 호스; 배관; 웨더 스트립핑(weather stripping); 캡 라이너; 바닥재(예컨대, 경질 또는 연질 바닥재 및 인조 잔디); 및 윤활제용 점성 지수 개질제 및 유동점 개질제를 포함한다.
본 발명의 에틸렌계 중합체 또는 중합체 조성물에 추가 처리를 수행하여 다른 최종 용도에 더욱 적합하게 할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 에틸렌계 중합체 또는 중합체 조성물을 사용하여, 예컨대 분산액 제조 방법에 의해 분산액(수성 및 비수성 모두)을 형성할 수 있다. 이 실시양태의 에틸렌계 중합체를 포함하는 포말형성된(frothed) 발포체는 또한 PCT 공보 제2005/021622호에 개시된 바와 같이 형성될 수 있다. 본 발명의 에틸렌계 중합체 또는 중합체 조성물은 또한, 임의의 공지된 수단, 예컨대 퍼옥시드, 전자 빔, 실란, 아지드 또는 다른 가교 기술을 사용함으로써 가교될 수 있다. 본 발명의 에틸렌계 중합체 또는 중합체 조성물은 또한, 예컨대 그라프팅(예컨대, 말레산 무수물(MAH), 실란 또는 다른 그라프팅제를 사용함), 할로겐화, 아민화, 술폰화 또는 다른 화학적 개질에 의해 화학적으로 개질될 수 있다.
모든 출원, 공보, 특허, 시험 절차, 및 우선권 문헌을 포함한 인용된 다른 문헌들은 그 개시내용이, 개시된 조성물 및 방법과 모순되지 않는 범위에서, 그리고 도입을 허용하는 모든 국가에 있어서 참조로 전체가 도입된다.
실시예
수지 제조
모든 원료(에틸렌, 1-옥텐) 및 처리 용매(엑손 모빌 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능하고 상표명이 이소파르 E인 좁은 비등 범위 고순도 이소파라핀계 용매)는 반응 환경으로의 도입 전에 분자 체를 이용하여 정제된다. 수소가 고순도 등급으로 가압 실린더에 공급되며 추가 정제되지는 않는다. 반응기 단량체 공급물(에틸렌) 스트림은 기계식 압축기를 통해 525 psig의 반응 압력 초과로 가압된다. 용매 및 공단량체(1-옥텐) 공급물은 기계식 용적형 펌프를 통해 525 psig의 반응 압력 초과로 가압된다. 각각의 촉매 성분은 정제된 용매(이소파르 E)를 이용하여 특정한 성분 농도로 수동으로 배치 희석되며 525 psig의 반응 압력 초과로 가압된다. 모든 반응 공급물 유동은 질량 유량계를 이용하여 측정되며 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템을 이용하여 독립적으로 제어된다.
연속 용액 중합 반응기는 액체 충전, 비단열, 등온, 순환 및 독립 제어 루프로 구성된다. 반응기는 모든 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소 및 촉매 성분 공급물을 독립 제어한다. 반응기로의 합쳐진 용매, 단량체, 공단량체 및 수소 공급물은 공급 스트림이 열 교환기를 통과함에 의해 어디에서나 5 ℃ 내지 50 ℃로 및 통상적으로는 25 ℃로 온도 제어된다. 중합 반응기로의 새로운 공단량체 공급물은 용매 공급물과 함께 공급된다. 각각의 중합 반응기로의 전체의 새로운 공급물은 각각의 주입 위치 사이에 반응기 부피와 대략적으로 동일한 부피로 2 개의 주입 위치에서 반응기로 주입된다. 새로운 공급물은 통상적으로, 전체의 새로운 공급물 질량 유동의 절반을 수용하는 각각의 주입기에 의해 제어된다. 촉매 성분은 특수 설계된 주입 스팅거(stinger)를 통해 중합 반응기로 주입되며, 반응기 전에 접촉 시간 없이 반응기 내의 동일한 관련 위치로 각각 분리 주입된다. 주요 촉매 성분 공급물은 컴퓨터로 제어되어 반응기 단량체 농도를 특정 목표로 유지한다. 계산된 특정 몰 비율에 기초하여 2 가지 공촉매 성분이 주요 촉매 성분으로 공급된다. 각각의 새로운 (공급물 또는 촉매) 주입 위치 직후에, 케닉스(Kenics) 정적 혼합 요소를 이용하여 공급물 스트림을 순환하는 중합 반응기 내용물과 혼합한다. 각각의 반응기의 내용물은 많은 반응 열을 제거하는 열 교환기를 통해 지속적으로 순환되며 냉각액 부분의 온도는 등온 반응 환경을 특정 온도로 유지한다. 각각의 반응기 루프 주위의 순환이 스크류 펌프에 의해 제공된다.
제1 중합 반응기로부터의 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융 중합체 함유)은 제1 반응기 루프에서 배출되어 제어 밸브(제1 반응기의 압력을 특정 목표로 유지시킴)를 통과한다. 스트림이 반응기를 빠져나가면서 물과 접촉하여 반응을 중단시킨다. 또한, 다양한 첨가제, 예컨대 산화방지제를 이 지점에서 첨가할 수 있다. 이후, 스트림은 다른 케닉스 정적 혼합 요소 세트를 통과하여 촉매 정지제(catalyst kill) 및 첨가제를 고르게 분산시킨다.
첨가제 첨가 후, 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융 중합체 함유)은 열 교환기를 통과하여, 다른 저 비등 반응 성분으로부터 중합체를 분리하는 준비로서 스트림 온도를 상승시킨다. 이후, 스트림은, 용매, 수소 및 미반응 단량체 및 공단량체로부터 중합체가 제거되는 2 단계 분리 및 액화 시스템으로 유입된다. 재순환 스트림은 반응기로 다시 유입되기 전에 정제된다. 분리 및 액화된 중합체 용융물은 수중 펠렛화를 위해 특수 설계된 다이를 통해 펌핑되고, 균일한 고체 펠렛으로 절단되고, 건조되고, 호퍼로 이송된다. 초기 중합체 특성의 검증 후에 고체 중합체 펠렛을 수동으로 저장용 박스에 적재한다. 각각의 박스는 통상적으로 대략 1200 파운드의 중합체 펠렛을 보유한다.
액화 단계에서 제거된 비중합체 부분은, 시스템으로부터 제거되는 에틸렌의 대부분을 분리하는 다양한 설비 부품을 통해 통기 파괴 유닛으로 진행(제조 유닛에서 재순환됨)한다. 용매의 대부분은 정제층 통과 후 반응기로 다시 재순환된다. 이 용매는, 반응기로의 재유입 전에 새로운 공단량체로 강화(fortified)된 용매 중에 여전히 미반응 공단량체를 가질 수 있다. 이러한 공단량체의 강화는 생성물 밀도 제어 방법의 필수 부분이다. 이러한 재순환 용매는, 이후에 새로운 수소로 강화된 일부의 수소를 여전히 가져서 중합체 분자량 목표를 달성할 수 있다. 상업용 등급의 공단량체의 일부인 소량의 용매 및 촉매 스트림 중의 용매 담체로 인해 매우 소량의 용매가 공동생성물로서 시스템으로부터 배출된다.
달리 기술되거나 맥락으로부터 암시되거나 당업계에 통상적인 것이 아니면, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
비교예 샘플 E 및 실시예 6 및 7: 공지된 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌-옥텐 중합체(비교 실시예 E)의 특성과 본 발명의 에틸렌-옥텐 중합체(실시예 6 및 7)의 특성을 비교하기 위해 에틸렌계 중합체를 제조한다. 각각의 에틸렌계 중합체는 실질적으로 상기 수지 제조 부분에 따라 작동하는 장치에서 제조된다.
표 1은 각각의 공중합체 제조에 사용된 중합 조건을 기술한다.
표 2는 이들 중합체의 다양한 특성을 열거한다.
Figure pct00009
Figure pct00010
필름 제조 조건을 표 3에 기술한다.
Figure pct00011
다양한 온도에 대해 고온 점착 강도를 결정하기 위해 생성된 필름을 시험하였다. 표 7에 결과 데이터를 열거한다.
Figure pct00012
비교예 샘플 E 및 실시예 6 및 7: 다층 필름 중 밀봉재 층으로 제조하는 경우, 공지된 속박 기하 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌-옥텐 중합체(비교예 샘플 E)의 고온 점착 강도 및 밀봉 윈도우 특성을 본 발명의 2 가지 에틸렌-옥텐 중합체(실시예 6 및 7)의 특성과 비교하기 위해 3 가지 에틸렌계 중합체를 제조한다. 각각의 에틸렌계 중합체는 실시예 1 내지 5에 대해 상기 기술된 것과 동일한 파일럿 장치에서 제조된다.
이후, 비교예 샘플 E 및 실시예 6 및 7의 중합체를 구조 A/B/C의 3층 필름 중 밀봉재 층 A로 제조한다. 층 B 및 C는 각각의 경우에서 동일하며, 층 B는 어테인™ ULDPE 중합체와 앰플리파이™ GR 205 관능화 중합체의 90/10 블렌드(둘 다 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)를 포함하고, 바스프 코포레이션(BASF Corporation)에 의해 제조되는 울트라미드(ULTRAMID)® C 33L 01 폴리아미드를 포함하는 층 C는 나일론 66/6 (폴리아미드 66/6 공중합체) 플라스틱 물질이다.

Claims (13)

  1. 0.905 g/cm3 이하의 전체 중합체 밀도; 15 이하의 GI200 겔 등급; 약 5.8 내지 약 6.5, 바람직하게는 약 5.9 내지 약 6.5의 I10/I2(190 ℃에서 측정); 약 1.3 내지 약 2.3, 바람직하게는 약 1.4 내지 약 2.2, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.1의 0점 전단 점도(ZSV) 비율; 약 2.0 내지 약 2.4, 바람직하게는 약 2.1 내지 약 2.3의 Mw/Mn; 및 0.95 초과의 g'(HMW) / g'(LMW)를 갖는 에틸렌계 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 약 0.5 내지 약 15 gms/10 분, 바람직하게는 약 0.7 내지 약 12 gms/10 분의 용융 지수(190 ℃, 2.16 kg 하중)를 더 갖는 에틸렌계 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 하기 관계식으로 정의되는 DSC 융점을 더 갖는 에틸렌계 중합체.
    Tm(℃) ≤ (-7914.1 * (밀도)2) + (15301 * 밀도) - 7262.4
    식 중, 밀도 단위는 g/cc임
  4. 제1항에 있어서, 밀도가 약 0.857 g/cc 내지 0.905 g/cc, 바람직하게는 약 0.865 g/cc 내지 0.905 g/cc, 가장 바람직하게는 약 0.885 g/cc 내지 0.905 g/cc인 에틸렌계 중합체.
  5. 1종 이상의 제1항의 에틸렌계 중합체를 포함하거나 이로부터 제조되며, 에틸렌계 중합체의 적어도 일부가 가교된 것인 조성물.
  6. 1종 이상의 제1항의 에틸렌계 중합체를 포함하거나 이로부터 제조되며, 에틸렌계 중합체의 적어도 일부가 관능화된 것인 조성물.
  7. 1종 이상의 제1항의 에틸렌계 중합체 및 1종 이상의 다른 천연 또는 합성 중합체를 포함하거나 이로부터 제조된 조성물.
  8. 제11항에 있어서, 다른 천연 또는 합성 중합체(들) 중 하나 이상은 1종 이상의 열가소성 또는 엘라스토머성 올레핀 중합체 및 1종 이상의 스티렌계 블록 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  9. 1종 이상의 제1항의 에틸렌계 중합체, 및 점착부여제, 왁스 및 오일로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 다른 성분을 포함하거나 이로부터 제조된 조성물.
  10. 유체 중 입자의 분산액 또는 유화액을 포함하며, 입자가 1종 이상의 제1항의 에틸렌계 중합체를 포함하거나 이로부터 제조된 것인 조성물.
  11. 적어도 한 층 또는 일부가 1종 이상의 제1항의 에틸렌계 중합체를 포함하거나 이로부터 제조된 것인 제조 물품.
  12. 제10항에 있어서, 필름, 시트, 섬유, 부직포, 적층물 또는 복합물을 포함하는 제조 물품.
  13. 제11항에 있어서, 다층 필름이며, 1종 이상의 에틸렌계 중합체를 포함하거나 이로부터 제조된 상기 필름의 층이 90 내지 140 ℃의 밀봉 바 온도에서 (13 - 0.395 * I2) 이상인 피크 고온 점착성(N/인치)을 갖는 제조 물품.
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