CN116917387A - 聚乙烯组合物 - Google Patents

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Bi DeSMading
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Abstract

公开了聚乙烯组合物和包含聚乙烯组合物的制品的实施方案。这些聚乙烯组合物可以包含：第一聚乙烯级分面积，该第一聚乙烯级分面积由通过改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线中在70℃至97℃的温度范围内的面积限定；该洗脱曲线中在70℃至97℃的温度范围内的第一峰；第二聚乙烯级分面积，该第二聚乙烯级分面积由该洗脱曲线中在97℃至110℃的温度范围内的面积限定；以及在97℃至110℃的温度范围内的第二峰。该聚乙烯组合物可以具有0.935g/cm3至0.955g/cm3的密度和1.0克/10分钟至10.0克/10分钟的熔体指数(I2)。该第一聚乙烯级分面积与该第二聚乙烯级分面积的比率可以小于2.0。

Description

聚乙烯组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年6月30日提交的美国临时申请序列号63/046,396的权益，该美国临时申请特此通过引用整体并入。
技术领域
本文所描述的实施方案总体上涉及聚合物，并且更具体地涉及聚乙烯组合物。
背景技术
聚烯烃组合物在形成模塑制品中的用途是众所周知的。可以采用任何常规方法来生产此类聚烯烃组合物。使用不同催化剂体系的各种聚合技术已经被用来生产此类适用于形成制品的聚烯烃组合物。
发明内容
然而，尽管在开发适用于形成制品的组合物方面进行了研究努力，但仍需要具有满足消费者和工业要求的刚度和性能特性的平衡的组合物。此外，研究人员不断地寻找允许降低材料成本的解决方案，如通过减小规格(即，使用更薄的壁厚)或通过减少或消除相对昂贵的材料。例如，可以使用具有更高密度的聚合物树脂来实现减小规格，但是增加密度通常导致耐环境应力开裂性(ESCR)降低。因此，需要具有满足消费者和工业要求的刚度和性能特性的平衡的组合物。
本公开的实施方案涉及聚乙烯组合物，这些聚乙烯组合物可以表现出期望的刚度而不抑制如ESCR等性能特性。因此，本公开的实施方案可以提供一种聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物当在聚合物制品的生产中使用时由于刚度和ESCR特性的所述平衡而可以允许材料成本降低。
根据一个或多个实施方案，提供了聚乙烯组合物。这些聚乙烯组合物可以包含：第一聚乙烯级分面积，该第一聚乙烯级分面积由通过改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线中在70℃至97℃的温度范围内的面积限定；该洗脱曲线中在70℃至97℃的温度范围内的第一峰；第二聚乙烯级分面积，该第二聚乙烯级分面积由该洗脱曲线中在97℃至110℃的温度范围内的面积限定；以及在97℃至110℃的温度范围内的第二峰。该聚乙烯组合物可以具有0.935g/cm3至0.955g/cm3的密度和1.0克/10分钟至10.0克/10分钟的熔体指数(I2)。该第一聚乙烯级分面积与该第二聚乙烯级分面积的比率可以小于2.0。
根据一个或多个实施方案，提供了聚乙烯组合物。这些聚乙烯组合物可以包含：通过改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线中在70℃至97℃的温度范围内的第一聚乙烯级分，该第一聚乙烯级分包括第一峰，并且其中该第一聚乙烯级分具有第一级分分子量(Mw(iCCD，70℃至97℃))；以及该洗脱曲线中在97℃至110℃的温度范围内的第二聚乙烯级分，该第二聚乙烯级分包括第二峰。该聚乙烯组合物可以具有总分子量(Mw(iCCD))、0.935g/cm3至0.955g/cm3的密度、1.0克/10分钟至10.0克/10分钟的熔体指数(I2)。该总分子量(Mw(iCCD))与该第一级分分子量(Mw(iCCD，70℃至97℃))的比率可以小于0.9。
根据一个或多个实施方案，提供了一种制品。该制品可以是滚塑或注塑制品。该制品可以包含上述聚乙烯组合物。
在以下具体实施方式中结合附图更详细地描述这些实施方案和其他实施方案。
附图说明
对本公开的特定实施方案的以下详细描述在结合以下附图时可最好地理解，在附图中用类似的参考数字指示类似的结构且在附图中：
图1图解地描绘了根据目前描述的一个或多个实施方案的聚乙烯组合物1的洗脱曲线。
具体实施方式
现在将描述本申请的具体实施方案。提供这些实施方案以使本公开将是彻底和完整的，并且将要求保护的主题的范围充分地传达给本领域技术人员。
术语“聚合物”指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”，其通常指仅由一种类型的单体制备的聚合物，以及“共聚物”，其指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。如本文所用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包含由两种以上不同类型的单体(如三元共聚物)制备的共聚物或聚合物。
“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包含大于50摩尔％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含基于乙烯的均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域已知的基于乙烯的聚合物的常见形式包括但不限于：低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，其包含线性低密度树脂和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两者；中等密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。
术语“LDPE”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且被定义成意指该聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物(参见例如美国专利第4,599,392号，该美国专利通过引用整体并入本文))的情况下在高压釜或管式反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下部分或完全均聚或共聚。LDPE树脂的密度通常在0.916g/cm3至0.940g/cm3的范围内。
术语“LLDPE”包括：使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系制得的树脂以及使用单位点催化剂制得的树脂，包括但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-LLDPE”)、膦亚胺、几何结构受限催化剂；和使用后茂金属分子催化剂制得的树脂，包括但不限于双(联苯基苯氧基)催化剂(也被称为多价芳氧基醚催化剂)。LLDPE包括线性、基本上线性或非均相基于乙烯的共聚物或均聚物。LLDPE含有比LDPE少的长链支化，并且包含：基本上线性乙烯聚合物，这些基本上线性乙烯聚合物在美国专利第5,272,236号、美国专利第5,278,272号、美国专利第5,582,923号和美国专利第5,733,155号中进一步定义，这些美国专利中的每个美国专利通过引用整体并入本文；均相支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中描述的那些，该美国专利通过引用整体并入本文；非均相支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中公开的方法制备的那些，该美国专利通过引用整体并入本文；和它们的共混物(如美国专利第3,914,342号和美国专利第5,854,045号中公开的那些)，这些美国专利通过引用整体并入本文。可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置，经由气相、溶液相或淤浆聚合或它们的任何组合来制备LLDPE树脂。
术语“MDPE”是指密度为0.930g/cm3至0.950g/cm3的聚乙烯。MDPE通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂(包括但不限于经取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常被称为茂金属)、几何结构受限催化剂、膦亚胺催化剂和多价芳氧基醚催化剂(通常被称为双苯基苯氧基))制备。应注意，MDPE可用于一个或多个外层。
术语“HDPE”是指密度大于0.935g/cm3且至多0.980g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基))制备。
术语“ULDPE”是指密度为0.855g/cm3至0.912g/cm3的聚乙烯，这些聚乙烯通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于经取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常被称为茂金属)、几何结构受限催化剂、膦亚胺催化剂和多价芳氧基醚催化剂(通常被称为双苯基苯氧基))制备。ULDPE包括但不限于聚乙烯(基于乙烯)塑性体和聚乙烯(基于乙烯)弹性体。聚乙烯(基于乙烯的)弹性体塑性体通常具有0.855g/cm3至0.912g/cm3的密度。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的组分。这种共混物可以是或可以不是可混溶的。这种共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x-射线散射以及本领域中已知的任何其他方法所确定的，此类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置。共混物不是层压材料，但层压材料的一个或多个层可以含有共混物。此类共混物可以制备为干共混物、原位形成(例如，在反应器中)、熔融共混物或使用本领域的技术人员已知的其它技术。
术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其他方式的。相比之下，术语“基本上由…组成”从任何随后列举的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些组分、步骤或程序之外。术语“由…组成”排除未具体叙述或列出的任何成分、步骤或程序。
现在将描述聚乙烯组合物的实施方案。当用于滚塑应用时，目前描述的聚乙烯组合物的实施方案可以提供改进的刚度和ESCR特性的平衡。另外，目前描述的聚乙烯组合物的实施方案甚至在减小的厚度(减小规格)下也可以提供刚度和ESCR特性的此类平衡。
如本文所使用的，目前公开的聚乙烯组合物可以由乙烯和共聚单体如C3-C12烯烃的聚合形成。考虑的共聚单体包括C6-C9烯烃，例如1-辛烯和1-己烯。在一个或多个实施方案中，共聚单体是1-辛烯。在一个或多个实施方案中，共聚单体是1-己烯。
在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D792测量时，聚乙烯组合物可以具有0.935g/cm3至0.955g/cm3的密度。在实施方案中，当根据ASTM D792测量时，目前公开的聚乙烯组合物可以具有0.935g/cm3至0.950g/cm3、0.935g/cm3至0.945g/cm3、0.935g/cm3至0.940g/cm3、0.940g/cm3至0.955g/cm3、0.940g/cm3至0.950g/cm3、0.940g/cm3至0.945g/cm3、0.945g/cm3至0.955g/cm3、0.945g/cm3至0.950g/cm3、0.950g/cm3至0.955g/cm3或这些范围的任何组合的密度。
在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg下测量时，聚乙烯组合物可以具有1.0克/10分钟(g/10min)至10.0g/10min的熔体指数(I2)。在实施方案中，当根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg下测量时，聚乙烯组合物可以具有1.0g/10min至8.0g/10min、1.0g/10min至6.0g/10min、1.0g/10min至4.0g/10min、1.0g/10min至2.0g/10min、2.0g/10min至10.0g/10min、2.0g/10min至8.0g/10min、2.0g/10min至6.0g/10min、2.0g/10min至4.0g/10min、4.0g/10min至10.0g/10min、4.0g/10min至8.0g/10min、4.0g/10min至6.0g/10min、6.0g/10min至10.0g/10min、6.0g/10min至8.0g/10min、8.0g/10min至10.0g/10min或这些范围的任何组合的熔体指数(I2)。
在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物可以包括5.5至9.5、5.5至9.0、5.5至8.5、5.5至8.0、5.5至7.5、5.5至7.0、5.5至6.5、5.5至6.0、6.0至9.5、6.0至9.0、6.0至8.5、6.0至8.0、6.0至7.5、6.0至7.0、6.0至6.5、6.5至9.5、6.5至9.0、6.5至8.5、6.5至8.0、6.5至7.5、6.5至7.0、7.0至9.5、7.5至9.0、7.0至8.5、7.0至8.0、7.0至7.5、7.5至9.5、7.5至9.0、7.5至8.5、7.5至8.0、8.0至9.5、8.0至9.0、8.0至8.5、8.5至9.5、8.5至9.0、9.0至9.5或这些范围的任何组合的熔体指数比率(I10/I2)。
根据一个或多个实施方案，聚乙烯组合物可以具有小于2.0的零剪切粘度比率。在实施方案中，聚乙烯组合物可以具有1.0至2.0、1.0至1.8、1.0至1.6、1.0至1.4、1.0至1.2、1.2至2.0、1.2至1.8、1.2至1.6、1.2至1.4、1.4至2.0、1.4至1.8、1.4至1.6、1.6至2.0、1.6至1.8、1.8至3.0、1.8至2.8、1.8至2.6、1.8至2.0或这些范围的任何组合的零剪切粘度比率。
在实施方案中，当通过如本文所描述的常规GPC技术测量时，聚乙烯组合物可以具有150,000g/mol至400,000g/mol的z均分子量(Mz(GPC))。根据一个或多个实施方案，当通过如本文所描述的常规GPC技术测量时，聚乙烯组合物可以具有150,000g/mol至350,000g/mol、150,000g/mol至300,000g/mol、150,000g/mol至250,000g/mol、150,000g/mol至200,000g/mol、200,000g/mol至400,000g/mol、200,000g/mol至350,000g/mol、200,000g/mol至300,000g/mol、200,000g/mol至250,000g/mol、250,000g/mol至400,000g/mol、250,000g/mol至350,000g/mol、250,000g/mol至300,000g/mol、300,000g/mol至400,000g/mol、300,000g/mol至350,000g/mol、350,000g/mol至400,000g/mol或这些范围的任何组合的Mz(GPC)。
在实施方案中，如通过常规GPC所确定的，聚乙烯组合物的数均分子量(Mn(GPC))可以在10,000克/摩尔至50,000克/摩尔的范围内。举例来说，数均分子量可以为下限10,000克/摩尔、20,000克/摩尔或25,000克/摩尔至上限35,000克/摩尔、40,000克/摩尔、45,000克/摩尔或50,000克/摩尔。
在实施方案中，如通过常规GPC所确定的，聚乙烯组合物可以具有在60,000g/mol至200,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw(GPC))。例如，当通过如本文所描述的常规GPC技术测量时，数均分子量可为60,000g/mol至180,000g/mol、60,000g/mol至160,000g/mol、60,000g/mol至140,000g/mol、60,000g/mol至120,000g/mol、60,000g/mol至100,000g/mol、60,000g/mol至80,000g/mol、60,000g/mol至70,000g/mol、70,000g/mol至180,000g/mol、70,000g/mol至160,000g/mol、70,000g/mol至140,000g/mol、70,000g/mol至120,000g/mol、70,000g/mol至100,000g/mol、70,000g/mol至80,000g/mol、80,000g/mol至200,000g/mol、80,000g/mol至180,000g/mol、80,000g/mol至160,000g/mol、80,000g/mol至140,000g/mol、80,000g/mol至120,000g/mol、80,000g/mol至100,000g/mol、100,000g/mol至200,000g/mol、100,000g/mol至180,000g/mol、100,000g/mol至160,000g/mol、100,000g/mol至140,000g/mol、100,000g/mol至120,000g/mol、120,000g/mol至200,000g/mol、120,000g/mol至180,000g/mol、120,000g/mol至160,000g/mol、120,000g/mol至140,000g/mol、140,000g/mol至200,000g/mol、140,000g/mol至180,000g/mol、140,000g/mol至160,000g/mol、160,000g/mol至200,000g/mol、160,000g/mol至180,000g/mol、180,000g/mol至200,000g/mol或这些范围的任何组合。
根据实施方案，聚乙烯组合物的分子量分布表示为重均分子量与数均分子量的比率(Mw(GPC)/Mn(GPC))，如通过常规GPC所确定的，该分子量分布可以在2.0至4.5的范围内。在实施方案中，聚乙烯组合物可以具有2.0至4.0、2.0至3.5、2.0至3.0、2.0至2.5、2.5至4.5、2.5至4.0、2.5至3.5、2.5至3.0、3.0至4.5、3.0至4.0、3.0至3.5、3.5至4.5、3.5至4.0、4.0至4.5或这些范围的任何组合的分子量分布。如目前所描述的，该分子量分布可以根据如本文所描述的常规GPC技术计算。
在实施方案中，当通过如本文所描述的常规GPC技术测量时，聚乙烯组合物可以具有1.8至3.5的z均分子量与重均分子量的比率(Mz(GPC)/Mw(GPC))。根据一个或多个实施方案，当通过如本文所描述的光散射GPC技术测量时，聚乙烯组合物可以具有1.8至3.5、1.8至3.0、1.8至2.5、1.8至2.0、2.0至3.5、2.0至3.0、2.0至2.5、2.5至3.5、2.5至3.0或3.0至3.5的z均分子量与重均分子量的比率(Mz(GPC)/Mw(GPC))。
如本文所描述的，聚乙烯“级分”是指多峰聚乙烯组合物的总组合物的一部分。目前公开的实施方案包含至少“第一聚乙烯级分”和“第二聚乙烯级分”。包含在该聚乙烯组合物中的各种级分可以通过它们在经由改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线中的温度范围来定量。除非另有说明，本文中提及的任何洗脱曲线都是通过iCCD观察到的洗脱曲线。鉴于本文提供的实施例，将更好地理解此类级分的实施例。通常，第一级分可以包括在该第一级分的温度范围内的峰，并且第二级分可以包括在该第二级分的温度范围内的峰。本文所描述的聚乙烯组合物可以被称为“多峰的”，意思是它们在其洗脱曲线中包括至少两个峰。
参考所描述的iCCD分布，图1示意性地描绘了样品iCCD分布100。图1总体上描绘了本文中详细讨论的目前描述的聚乙烯组合物的iCCD曲线的若干特征，如第一级分、第二级分、半峰宽等。因此，图1可以用作关于与本文提供的iCCD曲线相关的公开内容的参考。具体地，描绘了第一级分102和第二级分106。第一级分102具有峰104并且第二级分106具有峰108。每个级分具有半峰宽110和半峰宽112。应当理解，提供图1的曲线是为了描述本文所描述的聚乙烯组合物的示例性实施方案的iCCD洗脱曲线的具体特征的信息性目的。
在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物可以具有第一聚乙烯级分面积，该第一聚乙烯级分面积由通过改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线中在70℃至97℃的温度范围内的面积限定。第一聚乙烯面积级分可以与聚乙烯组合物中的该聚合物级分的总相对质量相对应，该总相对质量在本文中可以被称为“第一质量分数”。
在实施方案中，第一聚乙烯级分可以在通过iCCD获得的洗脱曲线中在70℃和97℃的温度范围内具有至少一个峰。在一些实施方案中，第一聚乙烯级分面积可以涵盖洗脱曲线中在通过iCCD获得的洗脱曲线中在70℃和97℃的温度范围内的峰下方的面积。在另外的实施方案中，第一聚乙烯级分可以在通过iCCD获得的洗脱曲线中在70℃和97℃的温度范围内具有单峰。如本文所使用的，“单峰”是指其中特定级分仅包括一个峰的iCCD。也就是说，在一些实施方案中，第一聚乙烯级分的iCCD仅包括向上倾斜的区域，随后是向下倾斜的区域，以形成单峰。在一个或多个实施方案中，第一聚乙烯级分的单峰可以在70℃和97℃，如70℃和95℃以及70℃和93℃的温度范围内。
应当理解，第一聚乙烯级分中的峰可能不是由在限定温度边界下在相应聚乙烯级分中的局部最小值形成的。也就是说，峰必须是整个光谱范围内的峰，而不是由聚乙烯级分的阈值温度形成的峰。例如，如果聚乙烯级分中存在单个峰，然后是单个谷(向上倾斜，然后是向下斜率倾斜，然后是向上倾斜)，则在这样的聚乙烯级分中将仅存在单个峰。
在一个或多个实施方案，第一聚乙烯级分面积可以占洗脱曲线的总面积的少于60％(例如，占洗脱曲线的总面积的少于55％或少于50％)。例如，第一聚乙烯级分面积可以占洗脱曲线的总面积的1％至60％，如占洗脱曲线的总面积的1％至55％、1％至50％、1％至45％、1％至40％、1％至35％、1％至30％、1％至25％、1％至20％、1％至15％、1％至10％、1％至5％、5％至60％、5％至55％、5％至50％、5％至45％、5％至40％、5％至35％、5％至30％、5％至25％、5％至20％、5％至15％、5％至10％、10％至60％、10％至55％、10％至50％、10％至45％、10％至40％、10％至35％、10％至30％、10％至25％、10％至20％、10％至15％、15％至60％、15％至55％、15％至50％、15％至45％、15％至40％、15％至35％、15％至30％、15％至25％、15％至20％、20％至60％、20％至55％、20％至50％、20％至45％、20％至40％、20％至35％、20％至30％、20％至25％、25％至60％、25％至55％、25％至50％、25％至45％、25％至40％、25％至40％、25％至35％、25％至30％、30％至60％、30％至55％、30％至50％、30％至45％、30％至40％、40％至60％、40％至55％、40％至50％、50％至60％或这些范围的任何组合。
在一个或多个实施方案中，在70℃至97℃的温度范围内的第一聚合物级分可以与通过如随后在本公开中所描述的iCCD分析计算的第一级分分子量(Mw(iCCD，70℃至97℃))相对应。在实施方案中，第一级分分子量(Mw(iCCD，70℃至97℃))可以为80,000g/mol至180,000g/mol、80,000g/mol至160,000g/mol、80,000g/mol至140,000g/mol、80,000g/mol至120,000g/mol、80,000g/mol至100,000g/mol、100,000g/mol至180,000g/mol、100,000g/mol至160,000g/mol、100,000g/mol至140,000g/mol、100,000g/mol至120,000g/mol、120,000g/mol至180,000g/mol、120,000g/mol至160,000g/mol、120,000g/mol至140,000g/mol、140,000g/mol至180,000g/mol、140,000g/mol至160,000g/mol、160,000g/mol至180,000g/mol或这些范围的任何组合。重量。”
在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物可以具有通过改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线的在97℃至110℃的温度范围内的第二聚乙烯级分面积。如本文所使用的，第二聚乙烯级分面积可以被定义为洗脱曲线中在97℃与110℃之间的第二聚乙烯级分之下的面积。第二聚乙烯面积级分可以与聚乙烯组合物中的该聚合物级分的总相对质量相对应，该总相对质量在本文中被称为“第二质量分数”。
在一个或多个实施方案中，第二聚乙烯级分可以在通过iCCD获得的洗脱曲线中在97℃至110℃的温度范围内具有单峰。应当理解，第二聚乙烯级分中的峰可能不是由在限定温度边界下在相应聚乙烯级分中的局部最小值形成的。也就是说，峰必须是整个光谱范围内的峰，而不是由聚乙烯级分的阈值温度形成的峰。例如，如果聚乙烯级分中存在单个峰，然后是单个谷(向上倾斜，然后是向下斜率倾斜，然后是向上倾斜)，则在这样的聚乙烯级分中将仅存在单个峰。97℃至110℃的第二聚乙烯级分的温度范围可能是合乎需要的，因为在97℃至110℃下的低分子量、高密度组分可以允许聚乙烯实现更高的总密度，同时保持较低密度级分。
根据一个或多个实施方案，第二聚乙烯级分面积可以占洗脱曲线的总面积的大于或等于30％(例如，占洗脱曲线的总面积的大于或等于40％、大于或等于50％、大于或等于60％，或大于或等于70％)。例如，第二聚乙烯级分面积可以占洗脱曲线的总面积的30％至80％、30％至70％、30％至60％、30％至50％、30％至40％、40％至80％、40％至70％、40％至60％、40％至50％、50％至80％、50％至70％、50％至60％、60％至80％、60％至70％或70％至80％。
根据一些实施方案，总聚乙烯组合物的分子量(Mw(iCCD))与第一级分分子量(Mw(iCCD，70℃至97℃))的比率可以小于0.90(例如，小于0.88、小于0.86、小于0.84、小于0.82、小于0.80)。例如，总聚乙烯组合物的分子量与第一级分分子量的比率可以为0.80至0.90、0.80至0.88、0.80至0.86、0.80至0.84、0.80至0.82、0.82至0.90、0.82至0.88、0.82至0.86、0.82至0.84、0.84至0.90、0.84至0.88、0.84至0.86、0.86至0.90、0.86至0.88或0.88至0.90。在不受理论约束的情况下，据信具有小于0.9的比率意味着低密度组分(70℃至97℃的第一级分)的分子量比总聚乙烯组合物的平均分子量更高。因此，具有较高分子量的低密度组分可以促进聚乙烯组合物的聚合物基质中的系带链(tie chain)形成，这可以有利于ESCR和韧性特性。
根据一些实施方案，第一质量分数与第二质量分数的比率可以小于2.0(例如，小于1.8、小于1.6、小于1.4、小于1.2或小于1.0)。例如，第一质量分数与第二质量分数的比率可以是0.6至2.0、0.6至1.8、0.6至1.6、0.6至1.4、0.6至1.2、0.6至1.0、0.6至0.8、0.8至2.0、0.8至1.8、0.8至1.6、0.8至1.4、0.8至1.2、0.8至1.0、1.0至2.0、1.0至1.8、1.0至1.6、1.0至1.4、1.0至1.2、1.2至2.0、1.2至1.8、1.2至1.6、1.2至1.4、1.4至2.0、1.4至1.8、1.4至1.6、1.6至2.0、1.6至1.8或1.8至2.0。在不受理论约束的情况下，该比率具有较低值将意味着存在的低密度、高分子量组分(70℃至97℃的第一级分)较少，但总聚乙烯组合物仍可以表现出改进的特性，如ESCR和韧性。具有更多的高密度、低分子量组分(97℃至110℃的第二级分)可以允许聚乙烯组合物具有足够的刚度，同时提供改进的产品流动性。如随后在本公开中所描述的，改进的流动性对于各种制品制造方法是有益的，并且可以允许更复杂的制品设计。
本文所描述的聚乙烯组合物的实施方案的特征还可以在于共聚单体分布宽度指数50(CDBI50)小于或等于50％(如小于或等于40％、小于或等于30％和小于或等于40％)。如本文所使用的，将CDBI50定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％内的聚合物分子的重量百分比。其表示聚合物中共聚单体分布与伯努利(Bernoullian)分布所预期的共聚单体分布的比较。在另外的实施方案中，聚乙烯组合物可以具有10％至50％、10％至40％、10％至30％、10％至20％、20％至50％、20％至40％、20％至30％、30％至50％、30％至40％或40％至50％的CDBI50。在不受理论约束的情况下，具有小于50％的CDBI50表示更宽的共聚单体分布并且反映一些常规聚乙烯组合物不能实现的宽密度分配(densitysplit)。宽密度分配可以促进从低密度、高分子量级分形成高水平的系带链，这有助于总体ESCR和韧性特性。此外，宽密度分配可以有助于所需的刚度特性，该刚度特性可以允许产品减小规格。
聚乙烯组合物的聚合
在本公开的催化剂体系存在的情况下，可以采用任何常规聚合方法来产生聚乙烯组合物。这种常规聚合方法包括但不限于例如使用一种或多种常规反应器的溶液聚合方法、气相聚合方法、浆相聚合方法和其组合，该一种或多种常规反应器如环管反应器、等温反应器、绝热反应器、流化床气相反应器、搅拌釜反应器、并联或串联的间歇反应器或它们的任何组合。
该聚乙烯组合物可以例如通过使用一个或多个环管反应器、绝热反应器和它们的组合的溶液相聚合方法产生。通常，溶液相聚合方法可以在如一个或多个环管反应器和/或一个或多个绝热反应器等一个或多个良好混合的反应器中在115℃至250℃的范围内(例如，135℃至200℃)的温度和在300psig至1000psig的范围内(例如，450psig至750psig)的压力下发生。
在一个实施方案中，可以在串联配置的两个环管反应器中产生该聚乙烯组合物，其中第一反应器温度在115℃至200℃，例如135℃至165℃的范围内，并且第二反应器温度在150℃至210℃，例如185℃至200℃的范围内。在另一个实施方案中，可以在单个反应器中产生该聚乙烯组合物，反应器温度在115℃至200℃，例如130℃至190℃的范围内。溶液相聚合方法中的滞留时间通常在2分钟至40分钟，例如5分钟至20分钟的范围内。将乙烯、溶剂、一种或多种催化剂体系、任选地一种或多种助催化剂和任选地一种或多种共聚单体连续进料到一个或多个反应器中。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。举例来说，这类溶剂可以名称ISOPAR E下商购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical)。然后从一个或多个反应器中取出聚乙烯组合物和溶剂的所得混合物并分离聚乙烯组合物。溶剂通常经由溶剂回收单元(即，热交换器和分离器容器)回收，并且然后再循环回到聚合系统中。
在一个实施方案中，可以通过溶液聚合方法在双反应器系统，例如双环管反应器系统中产生该聚乙烯组合物，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在存在一种或多种催化剂体系的情况下在一个反应器中聚合以产生第一基于乙烯的聚合物，并且乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在存在一种或多种催化剂体系的情况下在第二反应器中聚合以产生第二基于乙烯的聚合物。另外，可存在一种或多种助催化剂。在另一个实施方案中，该聚乙烯组合物可以通过溶液聚合方法在单个反应器系统，例如单个环管反应器系统中产生，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在存在一种或多种催化剂体系的情况下聚合。另外，可存在一种或多种助催化剂。
催化剂体系
现在将描述可在一个或多个实施方案中用于生产本文所述的聚乙烯组分的催化剂系统的具体实施方案。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
术语“独立选择的”在本文中用于指示R基团(如R1、R2、R3、R4和R5)可以是相同的或不同的(例如，R1、R2、R3、R4和R5均可以是被取代的烷基，或R1和R2可以是被取代的烷基而R3可以是芳基等)。使用单数形式包含使用复数形式，并且反之亦然(例如，己烷溶剂包含多种己烷)。命名的R基团通常将具有本领域公认的与具有该名称的R基团相对应的结构。这些定义旨在补充和说明，而非排除本领域技术人员已知的定义。
术语“主催化剂(procatalyst)”是指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂化学反应的化合物。如本文所使用的，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，形式为“(Cx–Cy)”的插入表达意指所述化学基团的未经取代的形式具有x个碳原子到y个碳原子，包含x和y。举例来说，(C1–C40)烷基是呈未取代的形式的具有1至40个碳原子的烷基基团。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被如RS等一个或多个取代基取代。使用插入语“(Cx–Cy)”定义的化学基团的经RS取代的版本可以含有多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的身份。例如，“被仅一个基团RS取代的(C1–C40)烷基(其中RS是苯基(-C6H5)”)可以含有7至46个碳原子。因此，通常，当使用插入语“(Cx–Cy)”定义的化学基团被一个或多个含有碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含有碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
术语“取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子结合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如，RS)替换。术语“全取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的每个氢原子(H)被取代基(例如，RS)替换。术语“多取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少两个但少于所有氢原子被取代基替换。
术语“–H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基团。“氢”和“-H”是可互换的，并且除非明确规定，否则含义相同。
术语“(C1-C40)烃基”意指具有1个至40个碳原子的烃基，并且术语“(C1-C40)亚烃基”意指具有1个至40个碳原子的烃双基，其中每个烃基和每个烃双基是芳香族或非芳香族、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环，包括双环；3个或更多个碳原子)或者非环状的，并且未被取代或被一个或多个RS取代。
在本公开中，(C1–C40)烃基可为未经取代或经取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3–C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。在一些实施方案中，前述(C1-C40)烃基基团中的每一个具有最多20个碳原子(即，(C1-C20)烃基)，并且在各实施方案中，具有最多12个碳原子。
术语“(C1-C40)烷基”和“(C1-C18)烷基”意指分别具有1至40个碳原子或1至18个碳原子的饱和的直链或支链烃基，该烃基未被取代或被一个或多个RS取代。未经取代的(C1–C40)烷基的示例为未经取代的(C1–C20)烷基；未经取代的(C1-C10)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的示例是经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基以及[C45]烷基。术语“[C45]烷基”(带方括号)意指基团(包括取代基)中存在最多45个碳原子，并且是例如分别被一个RS取代的(C27-C40)烷基，该RS是(C1-C5)烷基。每个(C1–C5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
术语“(C6-C40)芳基”意指具有6至40个碳原子的未被取代的或被(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，该芳香族烃基的碳原子中的至少6至14个碳原子是芳香环碳原子，并且单环、双环或三环基团分别包括1个、2个或3个环；其中1个环为芳环，且2或3个环独立地为稠环或非稠环，并且2或3个环中的至少一个为芳环。未经取代的(C6–C40)芳基的示例为未经取代的(C6–C20)芳基；未经取代的(C6–C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2,4-双(C1–C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。经取代的(C6–C40)芳基的示例为经取代的(C1–C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2,4-双[(C20)烷基]-苯基；聚氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
术语“(C3–C40)环烷基”意指具有3到40个碳原子的未经取代的或被一个或多个RS取代的饱和环烃基。其它环烷基基团(例如，(Cx–Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且是未取代的或被一个或多个RS取代的。未被取代的(C3-C40)环烷基的实例为未被取代的(C3-C20)环烷基、未被取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C40)环烷基的示例是经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C40)亚烃基的示例包括未经取代的或经取代的(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基和(C1-C40)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。在一些实施方案中，双基位于同一个碳原子上(例如，-CH2-)或位于相邻碳原子上(即，1,2-双基)，或者间隔开一个、两个或多于两个居间碳原子(例如，相应的1,3-双基、1,4-双基等)。一些双基包括α,ω-双基。α,ω-二基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的二基。(C2–C20)亚烷基α,ω-双基的一些示例包含乙-1,2-二基(即，–CH2CH2–)、丙-1,3-二基(即，-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1,3-二基(即，-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6–C50)亚芳基α,ω-双基的一些示例包括苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
术语“(C1-C40)亚烷基”意指具有1至40个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的饱和直链或支链二价基团(即，二价基团不在环原子上)。未经取代的(C1-C50)亚烷基的示例是未经取代的(C1-C20)亚烷基，包括未经取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示从其中去除氢原子以形成仲烷基或叔烷基的碳原子。经取代的(C1-C50)亚烷基的示例是经取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，6,6-二甲基取代的正-1,20-二十碳烯)。由于如先前所提及的，两个RS可以合起来形成(C1-C18)亚烷基，经取代的(C1-C50)亚烷基的示例还包括l,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷以及2,3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3–C40)亚环烷基”意指具有3至40个碳原子的未经取代的或被一个或多个RS取代的环状双基(即，所述双基在环原子上)。
术语“杂原子”是指除氢或碳之外的原子。杂原子的示例包括O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、–N＝C(RC)2、–Ge(RC)2–或–Si(RC)–，其中每个RC、每个RN和每个RP是未经取代的(C1-C18)烃基或-H。术语“杂烃”是指其中一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子框架。术语“(C1–C40)杂烃基”意指具有1至40个碳原子的杂烃基团，并且术语“(C1–C40)杂亚烃基”意指具有1至40个碳原子的杂烃双基，并且每个杂烃都具有一个或多个杂原子。杂烃基的基位于碳原子或杂原子上，并且杂烃基的双基可以位于：(1)一个或两个碳原子上、(2)一个或两个杂原子上或(3)碳原子和杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)亚杂烃基可以是未经取代的或(被一个或多个RS)经取代的、芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1-C40)杂烃基可以是未经取代的或经取代的(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(C1-C40)烃基-N(RN)-、(C1-C40)烃基-P(RP)-、(C2-C40)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)杂亚烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)杂亚烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)杂亚烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)杂亚烷基。
术语“(C4–C40)杂芳基”意指具有碳原子总数为4至40且杂原子总数为1至10的未经取代的或被(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环杂芳香族烃基，并且所述单环、双环或三环基团分别包括1个、2个或3个环；其中2个或3个环独立地为稠合或非稠合的，并且2个或3个环中的至少一个是杂芳香族的。其他杂芳基基团(例如，通常是(Cx-Cy)杂芳基，如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式被定义为具有x个至y个碳原子(如4个至12个碳原子)，并且是未经取代的或被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳香烃基是5元或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可以是1、2或3；并且每个杂原子可以是O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基的示例为吡咯-1-基；哌啶-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子数并且可以是1或2，并且杂原子可以是N或P。6元环杂芳香族烃基的示例为吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5,6-或6,6-环系。稠合的5,6-环系双环杂芳香族烃基的示例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系双环杂芳香族烃基的示例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5,6,5-环系；5,6,6-环系；6,5,6-环系；或6,6,6-环系。稠合的5,6,5-环系的示例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系的示例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,5,6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环系的示例是吖啶-9-基。
前述杂烷基可以是含有(C1–C50)碳原子或更少的碳原子和一个或多个杂原子的饱和的直链或支链基。同样地，杂亚烷基可以是含有1个至50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或分支链双基。如上定义的杂原子可以包括Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和杂亚烷基中的每个为未被取代或被一个或多个RS取代。
未经取代的(C2-C40)杂环烷基的示例是未经取代的(C2-C20)杂环烷基、未经取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-l-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-l-基、四氢噻吩-S,S-二氧化-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢吖庚因-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基以及2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的自由基。术语“卤化物”意指卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“饱和”意指不具有碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可以存在或可以不存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键，不包括可存在于取代基RS(如果存在的话)中或可存在于(杂)芳香族环(如果存在的话)中的任何此类双键。
根据一些实施方案，用于产生聚乙烯组合物的催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物：
在式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，该金属的形式氧化态为+2、+3或4；n为0、1、或2；当n为1时，X是单齿配体或二齿配体；当n是2时，每个X是单齿配体并且相同或不同；所述金属-配体络合物整体上是电中性的；每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或-P(RP)-；L是(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，其中(C1-C40)亚烃基具有包含连接式(I)中两个Z基团的1-碳原子至10-碳原子连接主链的部分(L与之键合)，或者(C1-C40)杂亚烃基具有包含连接式(I)中两个Z基团的1-原子至10-原子连接主链的部分，其中(C1-C40)杂亚烃基的1-原子至10-原子连接主链的1-10个原子中的每一个独立地是碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中每个RC独立地是(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；R1和R8独立地选自由以下组成的组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素和具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团：
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在式(II)、(III)和(IV)中，R31-35、R41-48或R51-59中的每一个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素或-H，条件是R1或R8中的至少一个是具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团。
在式(I)中，R2-4、R5-7和R9-16中的每一个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素和-H。
在一些实施方案中，聚乙烯组分是在第一反应器中使用根据式(I)的第一催化剂和在第二反应器中使用根据式(I)的不同催化剂形成的。
在使用双环管反应器的一个示例性实施方案中，在第一环管中使用的主催化剂是锆、[[2,2”'-[[双[1-甲基乙基)锗烯]双(亚甲氧基-κO)]双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-辛基[1,1':3',1”-三联苯]-2'-olato-κO]](2-)]二甲基-，具有化学式C86H128F2GeO4Zr和以下结构(V)：
在这样的实施方案中，第二环管中使用的主催化剂是锆、[[2,2”'-[1,3-丙二基双(氧-κO)]双[3-[2,7-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]]-5'-(二甲基辛基甲硅烷基)-3'-甲基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1]-联苯]-2-olato-κO]](2-)]二甲基，具有化学式C107H154N2O4Si2Zr和以下结构(VI)：
助催化剂组分
通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的基于金属的催化剂活化的任何技术，可以使包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系具有催化活性。例如，包含式(I)的金属-配体络合物的系统可通过将络合物与活化性助催化剂接触或将络合物与活化助催化剂组合呈现催化活性。适用于本文的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形成化合物(包括在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术是本体电解。还设想了前述活化助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的示例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化剂(助催化剂)包括含含有1至3个如本文所描述的(C1-C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在一个实施方案中，第13族金属化合物是三((C1-C20)烃基)取代的铝或三((C1-C20)烃基)-硼化合物。在各实施方案中，第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝、三((C1-C20)烃基)-硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物以及它们的卤代(包括全卤代)衍生物。在其他实施方案中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，活化助催化剂是三((C1-C20)烃基硼酸盐(例如，三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所使用的，术语“铵”意指氮阳离子，该氮阳离子为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +，其中在存在两个或多个(C1-C20)烃基时，它们各自可以相同或不同。
中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合包括包含三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物，尤其是三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。实施方案是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物)的摩尔数比：(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物):(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)]的摩尔数的比率为1:1:1到1:10:30，在实施方案中为1:1:1.5到1:5:10。
包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系可以通过与一种或多种助催化剂(例如，阳离子形成助催化剂、强路易斯酸或它们的组合)组合而被活化以形成活性催化剂组合物。适合的活化助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性合适的助催化剂包括但不限于：改性甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺、以及它们的组合。
在一些实施方案中，一种或多种前述活化助催化剂彼此组合使用。尤其优选的组合为三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与寡聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000到100:1。在一些实施方案中，比率为至少1:5000，在一些实施方案中，至少1:1000；和10:1或更小，并且在一些实施方案中，1:1或更小。当铝氧烷单独用作活化助催化剂时，优选地，所采用的铝氧烷的摩尔数是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些实施方案中，当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5:1到10:1、1:1到6:1或1:1到5:1。剩余的活化助催化剂通常以大约等于式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量采用。
制品
本公开的实施方案还涉及由本公开的聚乙烯组合物形成的制品，如滚塑和注塑制品。此类制品可以由本文所描述的本公开的聚乙烯组合物中的任何聚乙烯组合物形成。
通常称为“滚塑”或“滚铸”的旋转模塑广泛用于模塑中空制品。滚塑制品，如储罐、家具、玩具、划艇和皮艇以及游乐场滑梯可以用于多种应用和工业中。具体地，滚塑方法允许材料被模塑成复杂的形状，完全填充拐角和狭窄区段。通常，滚塑方法包括将聚合物树脂沉积在模具内，加热填充的模具以使聚合物树脂熔融，使模具旋转以将熔融的树脂粘附到模具的内部，冷却模具，并且从模具中取出成形的制品。一体式中空制品可以通过滚塑制得。滚塑制品的示例包括但不限于玩具、家具、容器(例如罐和喷壶)和体育用品(例如划艇和皮艇)。
聚合物模塑应用(包括滚塑应用和注塑应用)正在不断地寻找允许降低材料成本的解决方案，例如通过减小规格(即，使用更薄的壁厚)或通过减少或消除相对昂贵的材料。常规地，可以使用具有更高密度的聚合物树脂来实现减小规格；然而，增加密度通常导致耐环境应力开裂性(ESCR)降低。因此，需要可以在滚塑应用中使用的聚乙烯组合物，这些聚乙烯组合物表现出满足客户和行业要求的刚度和ESCR特性的平衡。
本公开的实施方案可以提供一种聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物包括宽共聚单体分布，使得该聚乙烯组合物在用于滚塑应用中时可以表现出期望的刚度而不损害ESCR或冲击特性。因此，本公开的实施方案可以提供一种聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物在用于滚塑应用中时提供刚度和ESCR特性的平衡，这可以允许降低材料成本。此外，本文所描述的聚乙烯组合物可以表现出允许相对更容易的制造方法和更复杂的制品设计的流动性和可加工性特性。
在实施方案中，聚乙烯组合物可以与一种或多种聚烯烃共混以产生共混物，该共混物可以滚塑成制品。在实施方案中，该共混物可以包括本文所描述的聚乙烯组合物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)中的一种或多种的共混物。在实施方案中，当在滚塑应用中使用时，提供包括本文所描述的聚乙烯组合物在内的聚乙烯组合物或包含本文所描述的聚乙烯组合物的共混物可以提供刚度和ESCR特性的平衡。
应当理解，该聚乙烯组合物或包含本文所描述的聚乙烯组合物的共混物还可以包含本领域技术人员已知的一种或多种添加剂，例如增塑剂、稳定剂(包括粘度稳定剂、水解稳定剂)、主抗氧化剂和助抗氧化剂、紫外光吸收剂、抗静电剂、染料、颜料或其他着色剂、无机填充剂、阻燃剂、润滑剂、增强剂(如玻璃纤维和玻璃薄片)、合成(例如，芳纶)纤维或浆状物、发泡或起泡剂、加工助剂、助滑添加剂、防结块剂(如二氧化硅或滑石粉)、脱模剂、增粘树脂、受阻胺光稳定剂(HALS)或它们中的两种或更多种的组合。如碳酸钙等无机填料也可以掺入到该聚乙烯组合物中。在一些实施方案中，基于该聚乙烯组合物的总重量，该聚乙烯组合物可以包含至多5重量％的此类另外的添加剂。在实施方案中，基于该聚乙烯组合物的总重量，该聚乙烯组合物中添加剂的总量可以为0.2wt.％至5wt.％、0.2wt.％至4wt.％、0.2wt.％至3wt.％、0.2wt.％至2wt.％、0.2wt.％至1wt.％、0.2wt.％至5wt.％、0.5wt.％至5wt.％、0.5wt.％至4wt.％、0.5wt.％至3wt.％、0.5wt.％至2wt.％、0.5wt.％至1wt.％、1wt.％至5wt.％、1wt.％至4wt.％、1wt.％至3wt.％、1wt.％至2wt.％、2wt.％至5wt.％、2wt.％至4wt.％、2wt.％至3wt.％、3wt.％至5wt.％、3wt.％至4wt.％或4wt.％至5wt.％。添加剂的掺入可以通过任何已知方法来进行，例如通过干式共混、通过挤出各种成分的混合物、通过常规母料技术等来进行。
由本文所公开的聚乙烯组合物产生如滚塑制品等制品的实施方案的各种方法对本领域普通技术人员来说是熟悉的。考虑了用于产生滚塑制品的实施方案的各种方法。
测试方法
测试方法包括以下：
熔融指数
聚合物样品的熔体指数I2(或I2)和I10(或I10)根据ASTM D-1238在190℃下并分别在2.16kg和10kg负载下测量。它们的值以g/10min为单位报告。可以通过从反应器收集产物聚合物来测量聚合物样品的级分，该反应器产生聚合物组合物的特定级分或部分。例如，可以从反应器收集第一聚乙烯级分，从而产生聚合物组合物的较低密度、较高分子量的组分。在熔体指数测量之前，将聚合物溶液在真空下干燥。
密度
根据ASTM D4703制备用于密度测量的样品。根据ASTM D792，方法B在按压样品的一小时内进行测量。
蠕变零剪切粘度测量方法
零剪切粘度是通过蠕变测试获得的，该测试在AR-G2应力控制流变仪(TAInstruments；New Castle，Del)上，使用25mm直径平行板在190℃下进行。在将夹具调零之前，将流变仪烘箱设置为测试温度至少30分钟。在测试温度下，将压缩成型的样品盘插入板之间，并使其达到平衡5分钟。然后将上板降低到高于期望的测试间隙(1.5mm)50μm。任何多余的材料都被修剪掉，并且上板降低到所需的间隙。测量在氮气吹扫下在5L/min的流速下进行。默认蠕变时间设置为2小时。
对所有样品施加20Pa的恒定低剪切应力，以确保稳态切变率足够低以至于处于牛顿区。对于本研究中的样品，所得稳态剪切速率在10-3至10-4s-1的范围内。通过对log(J(t))对log(t)的曲线图的最后10％时间窗口中的所有数据进行线性回归来确定稳态，其中J(t)为蠕变柔量并且t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳态，然后停止蠕变测试。在本研究的所有情况下，斜率在2小时内满足所述准则。稳态剪切速率由ε对t绘图的最后10％时间窗口中的所有数据点的线性回归的斜率来确定，其中ε为应变。零剪切粘度由施加的应力与稳态剪切速率的比率来确定。
为了确定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试之前和之后对同一样本进行从0.1至100弧度/秒的小振幅振荡剪切测试。比较两个测试的复数粘度值。如果粘度值的差异在0.1弧度/秒时大于5％，则认为样品在蠕变测试期间已降解，结果被丢弃。
凝胶渗透色谱法(GPC)
色谱系统由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙，巴伦西亚)高温GPC色谱仪组成。自动取样器烘箱室设定为160摄氏度，并且柱室设定为150摄氏度。所用的柱为4个Agilent“Mixed A”30cm 20微米线性混合床柱和20um前置柱。所用的色谱溶剂为1,2,4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(BHT)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580到8,400,000，并且以6种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。标准品购自Agilent Technologies。对于分子量等于或大于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.025克聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.05克聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在80摄氏度下溶解并轻轻搅拌30分钟。使用等式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》,Polym.Let.)》，第6卷，第621页(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (EQ 1)
其中M为分子量，A具有0.4315的值，并且B等于1.0。
五阶多项式用于拟合相应聚乙烯当量的校准点。对A进行小的调整(大约0.375到0.445)以校正柱分辨率和带增宽效应，使得在120,000Mw(GPC)下获得线性均聚物聚乙烯标准物。
用癸烷(在50毫升TCB中制备为0.04g，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的板计数。根据以下方程，在200微升注射下测量板计数(方程2)和对称度(方程3)：
其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大高度，并且1/2高度是峰值最大值的1/2高度。
其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大位置，十分之一高度是峰值最大值的1/10高度，并且其中后峰是指保留体积晚于峰值最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰值最大值的峰前。色谱系统的板计数应大于18,000，并且对称性应介于0.98与1.22之间。
利用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160摄氏度下溶解2小时。
基于GPC结果，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，根据等式4-6，使用PolymerChar GPCOneTM软件、每个等间距的数据收集点(i)处的基线扣除的IR色谱图和根据等式1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。
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为了监测随时间变化的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促成流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按等式7计算。通过PolymerChar GPCOneTM软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-0.5％内。
流速(有效)＝流速(标称)*(RV(经FM校准的)/RV(FM样品)) (EQ 7)
改进的共聚单体含量分析方法(iCCD)
用于共聚单体含量分析(iCCD)的改进的方法在2015年开发(Cong和Parrott等人，WO2017040127A1)。用配备有IR-5检测器(西班牙的珀里莫查公司(PolymerChar,Spain))和两角光散射检测器型号2040(精密检测器公司(Precision Detectors)，现在为安捷伦科技公司(Agilent Technologies))的结晶洗脱分级仪器(CEF)(西班牙的珀里莫查公司)执行iCCD测试。恰好在检测器烘箱中的IR-5检测器之前，安装5cm或10cm(长度)X1/4”(ID)不锈钢的填充有20-27微米玻璃(美国的MoSCi公司(MoSCi Corporation,USA))的保护柱。使用邻二氯苯(美ODCB，99％无水级或工业级)。从EMD Chemicals获得硅胶40(粒度0.2～0.5mm，目录编号10181-3)(之前可以用于干燥ODCB溶剂)。将干燥的二氧化硅填充到三根空的HT-GPC柱中以进一步纯化ODCB作为洗脱液。CEF仪器配备了具有N2扫功能的自动取样器。ODCB在使用前用干燥氮气(N2)鼓泡一小时。在160℃下，在振荡下，以4mg/ml(除非另外规定)的浓度用自动进样器进行样品制备持续1小时。注射体积为300μl。iCCD的温度曲线为：以3℃/分钟从105℃结晶到30℃，在30℃下热平衡2分钟(包括可溶物级分洗脱时间设定为2分钟)，以3℃/分钟从30℃洗脱到140℃。结晶期间的流速为0.0毫升/分钟。洗脱期间的流速是0.50ml/min。以每秒一个数据点的速度收集数据。
在15cm(长度)X1/4”(ID)的不锈钢管中，iCCD柱填充有镀金的镍颗粒(Bright7GNM8-NiS，日本化学工业公司(Nippon Chemical Industrial Co.))。根据参考文献(Cong,R.；Parrott,A.；Hollis,C.；Cheatham,M.WO2017040127A1)，用浆液法进行柱填充和调节。TCB浆料填充的最终压力为150巴。
通过使用参考材料线性均聚物聚乙烯(具有零共聚单体含量，熔体指数(I2)为1.0，多分散性Mw(GPC)/Mn(GPC)通过常规凝胶渗透色谱法测得为大约2.6，1.0mg/ml)与含二十烷(2mg/ml)的ODCB的混合物进行柱温度校准。iCCD温度校准由四个步骤组成：(1)计算延迟体积，其被定义为二十烷的所测得峰洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏置；(2)从iCCD原始温度数据中减去洗脱温度的温度偏置。应注意，该温度偏置是实验条件的函数，例如洗脱温度、洗脱流速等；(3)创建一条线性校准线，其将洗脱温度在跨30.00℃和140.00℃的范围内转换，使得线性均聚物聚乙烯考比物的峰值温度为101.0℃，并且二十烷的峰值温度为30.0℃；(4)对于在30℃下等温测量的可溶级分，根据参考文献(Cerk和Cong等人,US9,688,795)，通过使用3℃/分钟的洗脱加热速率线性外推低于30.0℃的洗脱温度。
通过使用12种参考材料(用单位点茂金属催化剂制造的乙烯均聚物和乙烯-辛烯无规共聚物，其乙烯当量重均分子量在35,000至128,000的范围内)构建共聚单体含量对iCCD的洗脱温度的关系。所有这些参比材料的分析方式与先前规定的4mg/mL相同。将报告的洗脱峰温度线性拟合至线性等式y＝-6.3515x.+101.00，其中y表示iCCD的洗脱温度，且x表示辛烯摩尔％，并且R2为0.978。
通过假设形状因子为1和所有维里系数等于零，根据Rayleigh-Gans-Debys近似法(Striegel和Yau，Modern Size Exclusion Liquid Chromatogram，第242和263页)，直接从LS检测器(90度角)和浓度检测器(IR-5)确定聚合物的分子量和聚合物级分的分子量。设定积分窗口以对洗脱温度(以上指定了温度校准)范围为23.0℃至120℃的全部色谱图进行积分。
根据iCCD计算分子量(Mw(iCCD))包括以下四个步骤：
(1)测量检测器之间的偏置。偏置被定义为LS检测器相对于浓度检测器之间的几何体积偏置。其被计算为浓度检测器与LS色谱图之间的聚合物峰的洗脱体积(mL)的差异。通过使用洗脱热速率和洗脱流动速率将其转换为温度偏置。使用线性高密度聚乙烯(共聚单体含量为零，熔体指数(I2)为1.0，通过常规凝胶渗透色谱法的多分散性Mw/Mn大约为2.6)。使用与上述正常iCCD方法相同的实验条件，除了以下参数之外：以10℃/分钟从140℃结晶到137℃，在137℃下热平衡1分钟作为可溶性级分洗脱时间，可溶性级分(SF)时间为7分钟，以3℃/分钟从137℃洗脱到142℃。结晶期间的流速为0.0毫升/分钟。洗脱期间的流速为0.80毫升/分钟。样品浓度为1.0mg/ml。
(2)在积分之前，LS色谱图中的每个LS数据点被移位以校正检测器间偏置。
(3)对步骤(1)的整个洗脱温度范围内的基线减去LS和浓度色谱图进行积分。MW检测器常数是通过使用在100,000至140,000Mw范围内的已知MW HDPE样品以及LS和浓度积分信号的面积比来计算的。
(4)通过使用集成光散射检测器(90度角)与浓度检测器的比率和使用MW检测器常数计算聚合物的Mw。
半峰宽的计算定义为最大峰高一半处的前部温度与后部温度的温差，从35.0℃向前搜索最大峰一半处的前部温度，而从119.0℃向后搜索最大峰一半处的后部温度。
零剪切粘度比(ZSVR)
根据以下等式(EQ)8和等式9，ZSVR定义为在等效重均分子量(Mw(GPC))下支链聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV的比率：
ZSV值通过上文所描述的方法在190℃下由蠕变测试获得。Mw(GPC)值通过常规GPC方法(常规GPC方法说明中的等式5)确定。基于一系列线性聚乙烯参考材料，建立了线性聚乙烯的ZSV与其Mw(GPC)之间的相关性。对ZSV-Mw(GPC)关系的描述可见于ANTEC会刊：Karjala,Teresa P.,Sammler,Robert L.,Mangnus,Marc A.,Hazlitt,Lonnie G.,Johnson,MarkS.,Hagen,Charles M.Jr.,Huang,Joe W.L.,Reichek,Kenneth N.,“聚烯烃中低水平长链支化的检测(Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins)”，《塑料工程师协会年度技术会议(Annual Technical Conference-Society of PlasticsEngineers)》(2008)，第66版887-891。
动态流变分析
为了表征基本线性乙烯聚合物的流变行为，S Lai和G.W.Knight介绍了(ANTEC'93会议记录,Insite(TM)技术聚烯烃(ITP)-乙烯和烯烃共聚物的结构/流变关系的新规则(ANTEC'93 Proceedings,Insite(TM)Technology Polyolefins(ITP)-New Rules in theStructure/Rheology Relations of Ethylene&-01efin Copolymers)，路易斯安娜州新奥尔良(New Orleans,La.)，1993年5月)一种新的流变测量，即陶氏流变指数(DRI)，它表示聚合物的“作为长链支化的结果的标准化弛豫时间”。S.Lai等人；(ANTEC'94,Insite(TM)技术聚烯烃(ITP)的陶氏流变指数(DRI)：独特的结构-加工关系(ANTEC'94,Dow RheologyIndex(DRI)for Insite(TM)Technology Polyolefins(ITP):Unique structure-Processing Relationships)，第1814-1815页)通过以下归一化等式将DRI定义为如下程度：被称为ITP(陶氏现场技术聚烯烃)的将长链分支掺入到聚合物主链中的乙烯-辛烯共聚物的流变学偏离了据报告不具有长链分支(LCB)的常规线性均质聚烯烃：
DRI＝[3650000X(τ0/η0)–1]/10 (EQ 10)
其中τ0是材料的特性弛豫时间，并且是材料的零剪切速率复数粘度。DRI是通过使用以下广义交叉等式对美国专利第6,114,486号中所描述的流变曲线进行最小二乘拟合(动态复数粘度η*(ω)对比施加频率(ω)，例如0.01-100弧度/秒)来计算，该等式即
η*(ω)＝η0/[1+(ω·τ0)n] (EQ 11)
其中n是材料的幂律指数，η*(ω)和ω分别是测得的复数粘度和施加频率数据。
根据ASTM D4440，在惰性气氛下在具有25mm直径平行板的动态流变仪(例如，TA仪器的ARES流变仪)上以动态模式进行动态流变测量。对于所有实验，将流变仪在190℃下热稳定至少30分钟，然后将适当稳定的(使用抗氧化剂添加剂)压模样品插入到平行板上。然后用仪表上记录的正法向力关闭板，以确保良好接触。在190℃下大约5分钟后，将板轻轻压缩，并修剪板周边的多余聚合物。允许保持热稳定性另外10分钟并使法向力降低回零。也就是说，所有测量都是在样品在190℃下平衡约15分钟后进行的，并在完全氮气保护下运行。
两个应变扫描(SS)实验最初在190℃下进行，以确定线性粘弹性应变，该应变将在全频率(例如0.01弧度/秒至100弧度/秒)范围内产生大于传感器的较低尺度的10％的扭矩信号。第一SS实验以0.1弧度/秒的低施加频率进行。该测试用于确定在低频率下扭矩的灵敏度。第二SS实验以100弧度/秒的高施加频率进行。这确保了所选的施加应变完全位于聚合物的线性粘弹性区域内，以便振荡流变测量不会在测试期间引起聚合物的结构变化。另外，在选定的应变(由SS实验确定)下以0.1弧度/秒的低施加频率进行时间扫描(TS)实验，以检查测试期间样品的稳定性。
在给定温度(例如，190℃)下作为频率(ω)的函数获得储能(或弹性)模量、损耗(或粘性)模量(G")、复数模量(G*)、复数粘度(η*)和tanδ(损耗模量与储能模量的比率，G'VG')的值。
仪表化落镖冲击
仪表化落镖冲击法是根据ASTM D3763使用Instron CEAST 9350冲击测试仪对压缩模塑板样本进行测量的。使用具有半球形头部的12.7mm直径的尖端进行测试。该仪器配备有用于在低温或高温下测试的环境室。典型的样本大小为100mm×100mm。标准测试速度为200米/分钟。板厚度为3.0mm。在-40℃的温度下进行测试。
共聚单体分布宽度指数(CDBI)
CDBI50(组成分布宽度指数)是用于表征树脂组成分布的参数。其是对分布的呼吸的定量量度。CDBI50被定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量(Cmed)的50％内(即每侧50％)的共聚物分子的重量百分比。Cmed组合物与累积积分等于0.5时的组合物相对应。在组合物0.5Cmed与1.5Cmed的累积积分值之间的差值是共聚物的CDBI50。可以使用如iCCD、ATREF和CEF等分离技术来测定树脂的CDBI50。CDBI50值落在零与一之间，其中较大的值表示窄的共聚单体分布，而较低的值表示宽的共聚单体分布。根据相似的原理，CDBI25被定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量(Cmed)的25％内的共聚物分子的重量百分比。在组合物0.75Cmed与1.25Cmed的累积积分值之间的差值是共聚物的CDBI25。
使用在特此通过引用并入的WO/93/03093中描述的方法从获自CEF的数据计算CDBI50。CDBI表示聚合物中共聚单体分布与伯努利分布所预期的共聚单体分布的比较。
耐环境应力开裂性(ESCR)
根据ASTM D 1693-13测量树脂ESCR。根据ASTM方法D4703-10a(程序C)将样本压缩模塑成板。在制备片材后的24小时内，使用模切来切割38mm×13mm的样本。样本厚度取决于要进行的ESCR方法(A或B)。使用方法A两者测试样品。方法A使用3.15mm厚的样本，而方法B使用1.90mm厚的样本。
为了进行测试，在每个样本的一个表面上设置受控的缺陷(凹口)。将10个样本弯曲并在50℃下暴露于表面活性剂(CO-630)的作用下。表面活性剂在水中的浓度为10％。监测样本随时间的推移而开裂的数量。将失效记录下来，并且结果F50与50％样本失效的时间(通过线性回归计算)相对应。
实施例
以下实施例说明本公开的特征，但并不意图限制本公开的范围。以下实验分析了本文所描述的聚乙烯组合物的实施方案的性能。
实施例1：聚乙烯组合物1至聚乙烯组合物4的制备
根据详细描述的一个或多个实施方案所描述的聚乙烯组合物1至聚乙烯组合物4通过以下描述的方法并利用以下描述的催化剂和反应器来制备。
在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(Shellsol SBP 100-140)。氢气以高纯度等级加压供应，并且不进行进一步纯化。通过机械压缩机将反应器单体进料料流加压到反应压力以上。经由泵将溶剂和共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化后的溶剂将各个催化剂组分手动分批稀释并且加压到大于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
两个反应器系统以串联配置使用。每个连续溶液聚合反应器使用充满液体的非绝热等温循环、等温连续搅拌釜反应器(CSTR)。可以独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流通过热交换器，对到每个反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)进行温控以维持单一溶液相。控制新鲜进料，使得每个注入器接收总新鲜进料质量流量的一半。通过注射插入管将催化剂组分注入到聚合反应器中。计算机控制催化剂进料以将每种反应器单体转化率维持在指定目标下。基于所计算的指定摩尔比将助催化剂组分进料到主催化剂组分中。
来自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和聚合物)离开第一反应器，并被添加到第二反应器中。
第二反应器流出物进入其中通过添加合适的试剂(水)并与其反应而失活的区域。在该相同的反应器出口位置，添加其他添加剂以稳定聚合物(适用于挤出和薄膜制造过程中稳定的典型抗氧化剂，如3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯、四(亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷和三(2,4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸酯)。
在催化剂失活和添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，在所述脱挥发分系统中，从非聚合物料流中去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔体。从系统中去除非聚合物料流。
反应器料流进料数据与表1中的值相对应。呈现数据使得考虑溶剂再循环系统的复杂性，并且反应系统可作为直流式流程图(once through flow diagram)更简单地处理。表2显示了表1中提及的催化剂。
表1：聚乙烯组合物1至聚乙烯组合物4的聚合条件。
*溶剂＝Shellsol SBP 100-140
表2：所利用的催化剂组分。
实施例2：聚乙烯组合物5的制备
根据详细描述的一个或多个实施方案所描述的聚乙烯组合物5通过以下描述的方法并利用以下描述的催化剂和反应器来制备。
利用连续性添加剂(来自美国德克萨斯州休斯顿的尤尼维讯科技有限责任公司(Univation Technologies,LLC,Houston,Texas,USA)的CA-300)、(甲基铝氧烷(MAO)活化剂、乙烯、己烯、矿物油(Sonneborn HYDROBRITE 380PO White)、氢气和ICA(基本上由至少95％、可替代地至少98％的2-甲基丁烷(异戊烷，CH3(CH2)2CH(CH3)2)和至少包含戊烷(CH3(CH2)3CH3)的次要成分组成的混合物)制备聚乙烯组合物5。
所利用的催化剂为双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪(CAS号255885-01-9，其可以从美国纽约雪莉的BOCSCI公司(BOCSCI Inc.,Shirley,New York,USA)的品牌BOCSciences获得)。为了制备用于生产聚乙烯组合物5的喷雾干燥的催化剂体系，将包含在氮气气氛手套箱中的Büchi B-290微型喷雾干燥器设定在165℃的温度，并且将出口温度设定在60℃至70℃。将热解法二氧化硅(Cabosil TS-610，3.2g)、含MAO的甲苯(10wt％，21g)和双(丙基环戊二烯基)二甲基铪(0.11g)在甲苯(72g)中混合。将所得混合物引入到雾化装置中，产生液滴，然后使这些液滴与热氮气流接触以从其蒸发液体，由此制备粉末。在旋风分离器中分离粉末与气体混合物，并且在锥形罐中收集呈粉末的sd-Cat-1(3.81g)。sd-Cat-1可以作为干粉或作为矿物油中的浆料进料到气相聚合反应器。
为了生产聚乙烯组合物5，将如上文所描述的那样制备的喷雾干燥的催化剂体系作为干粉进料至sd-Cat-1至流化床气相聚合双反应器系统中，该流化床气相聚合双反应器系统包括两个包括聚乙烯颗粒床的中试FB-GPP反应器(第一反应器和第二反应器)。通过将干燥的sd-Cat-1催化剂粉末、乙烯、己烯和氢气(H2)连续进料到聚乙烯颗粒的流化床中，同时还将连续性添加剂CA-300作为于矿物油中的20wt％溶液以每小时3毫升(毫升/小时)的进料速率进料，在第一反应器中引发聚合。从第一反应器中生产并取出含有活性催化剂的单峰聚乙烯聚合物。使用第二反应器气体作为转移介质将取出的材料转移到第二反应器。将进料乙烯、己烯和氢气(但不是新鲜的sd-CAT-1)进料到第二反应器中。惰性气体、氮气和异戊烷用于构成第一反应器和第二反应器中的剩余气体组合物。从第一反应器中取出的聚乙烯成分的特性直接在聚乙烯成分的粒状树脂样品上测量，该样品是在聚乙烯成分转移到第二反应器之前在第一反应器中制备的。在进行测量之前，用2000ppmw的丁基化羟基甲苯(BHT)稳定粒状树脂。在表3中报告用于第一反应器和第二反应器的聚合条件以及来自第一反应器的粒状树脂的特性。将从第二反应器取出的聚合物作为颗粒与百万分之4950重量份(ppmw)的抗氧化剂和UV稳定剂添加剂(可从苏威公司(Solvay)获得)共混。。将该组合进料到连续混合器(来自神户制钢公司(Kobe Steel,Ltd.)的LCM-100)中，该连续混合器与齿轮泵闭合联接，并配备有熔融过滤装置和水下造粒系统，以分别生产切割成粒料的线料。聚乙烯组合物5的总体特性直接在其上测量。
表3。聚乙烯组合物5的聚合条件。
反应器1 反应器2
温度，℃ 85 85
压力，kPa 2055 2362
C2分压，kPa 434 1363
H2/C2摩尔比 0.00055 0.0009
C6/C2摩尔比 0.0070 0.0002
异戊烷(mol％) 10.0 5.0
催化剂进料速率，克/小时 7.1
CA300进料速率(毫升/小时) 3.0
生产率[lb/小时] 15.5 19.6
床重，lb 55.1 66.1
分流 44.2％ 55.8％
第1反应器熔体指数，I2 0.53
第1反应器密度 0.918
实施例3：比较组合物A至比较组合物C
表4鉴定了比较聚乙烯组合物A至比较聚乙烯组合物C的可商购获得的聚乙烯组合物。
表4：可商购获得的比较聚乙烯组合物。
实施例4：比较组合物D至比较组合物F
比较聚乙烯组合物D至比较聚乙烯组合物F通过下文所描述的方法并利用下文所描述的催化剂和反应器来制备。
在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，Isopar-E)。氢气以高纯度等级加压供应，并且不进行进一步纯化。通过机械压缩机将反应器单体进料料流加压到反应压力以上。经由泵将溶剂和共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化后的溶剂将各个催化剂组分手动分批稀释并且加压到大于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
两个反应器系统以串联配置使用。每个连续溶液聚合反应器由模拟具有除热的连续搅拌釜反应器(CSTR)的充满液体的非绝热等温循环环管反应器组成。可以独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流通过热交换器，对到每个反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)进行温控以维持单一溶液相。将到每个聚合反应器的总新鲜进料在两个位置处注入反应器中，其中在每个注入位置之间具有大致相等的反应器体积。用每个注入器接收总新鲜进料质量流量的一半来控制新鲜进料。通过注射插入管将催化剂组分注入到聚合反应器中。计算机控制主催化剂组分进料以将每种反应器单体转化率维持在指定目标下。基于所计算的指定摩尔比将助催化剂组分进料到主催化剂组分中。紧接着每个反应器进料注射位置，用静态混合元件将进料料流与循环聚合反应器内容物混合。使每个反应器的内容物连续循环通过热交换器，该热交换器负责去除大部分反应热，并且其中冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度。通过泵提供围绕每个反应器回路的循环。
在双串联反应器配置中，来自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和聚合物)离开第一反应器回路，并被添加到第二反应器回路中。
第二反应器流出物进入其中通过添加合适的试剂(水)并与其反应而失活的区域。在该相同的反应器出口位置，添加其他添加剂以稳定聚合物(适用于挤出和膜制造期间稳定的典型抗氧化剂，如3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯、四(亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷和三(2,4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸酯)。
在催化剂失活且添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，其中从非聚合物料流去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔体。非聚合物料流通过将从系统去除的大部分乙烯分离的各种设备。大部分溶剂和未经反应的共聚单体在通过纯化系统后再循环回到反应器中。从所述过程中清除少量溶剂和共聚单体。
反应器料流进料数据在表5中。呈现数据使得考虑溶剂再循环系统的复杂性，并且反应系统可以作为直流式流程图更简单地处理。表6示出了表5中提及的催化剂。
表5：比较聚乙烯组合物D至比较聚乙烯组合物E的聚合条件
表6：用于合成比较组合物D至比较组合物F的催化剂组分。
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比较聚乙烯组合物F通过下文所描述的方法并利用下文所描述的催化剂和反应器来制备。
在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，Isopar-E)。氢气以高纯度等级加压供应且未经进一步纯化。通过机械压缩机将反应器单体进料料流加压到反应压力以上。经由泵将溶剂和共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化后的溶剂将各个催化剂组分手动分批稀释并且加压到大于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
两个反应器系统用于并联配置。每个连续溶液聚合反应器由模拟具有除热的连续搅拌釜反应器(CSTR)的充满液体的非绝热等温循环环管反应器组成。可以独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流通过热交换器，对到每个反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)进行温控以维持单一溶液相。将到每个聚合反应器的总新鲜进料在两个位置处注入反应器中，其中在每个注入位置之间具有大致相等的反应器体积。用每个注入器接收总新鲜进料质量流量的一半来控制新鲜进料。将催化剂组分通过特别设计的注射插头注入聚合反应器中。计算机控制主催化剂组分进料以将每种反应器单体转化率维持在指定目标下。基于所计算的指定摩尔比将助催化剂组分进料到主催化剂组分中。紧接着每个反应器进料注射位置，用静态混合元件将进料料流与循环聚合反应器内容物混合。使每个反应器的内容物连续循环通过热交换器，该热交换器负责去除大部分反应热，并且其中冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度。通过泵提供围绕每个反应器回路的循环。
来自第一聚合反应器和第二聚合反应器的流出物料流在任何另外的加工之前被合并。此最终合并的反应器流出物进入其中通过添加合适的试剂(水)并与其反应而失活的区域。在该相同的反应器出口位置，添加其他添加剂以稳定聚合物(适用于挤出和吹塑膜制造期间稳定的典型抗氧化剂，如3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯、四(亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷和三(2,4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸酯)。
在催化剂失活和添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，在所述脱挥发分系统中，从非聚合物料流中去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔体。非聚合物料流通过将从系统去除的大部分乙烯分离的各种设备。大部分溶剂和未经反应的共聚单体在通过纯化系统后再循环回到反应器中。从工艺清除少量溶剂和共聚单体。
反应器料流进料数据在表7中。呈现数据使得考虑到溶剂再循环系统的复杂性，并且反应系统可作为直流式流程图(once through flow diagram)更简单地处理。表6示出了表7中提及的催化剂。
表7：比较聚乙烯组合物F的聚合条件。
实施例5：聚乙烯组合物1至聚乙烯组合物5和比较组合物A至比较组合物F的比较
根据本文所描述的测试方法测量和计算聚乙烯组合物1至聚乙烯组合物5和比较组合物A至比较组合物F的比较的特性，并将这些特性报告于表8至表10中。图1图解地描绘了根据目前描述的一个或多个实施方案的聚乙烯组合物1的洗脱曲线。
表8：聚乙烯组合物1至聚乙烯组合物5和比较组合物A至比较组合物F的特性。
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表9：聚乙烯组合物1至聚乙烯组合物5和比较组合物A至比较组合物F的特性。
表10：聚乙烯组合物1至聚乙烯组合物5、比较组合物A至比较组合物F的特性。
显而易见，在不脱离随附权利要求书中所定义的本公开案的范围的情况下的修改和变化为有可能的。更具体地说，尽管本公开的一些方面在本文中被标识为优选的或特别有利的，但经考虑本公开不必限于这些方面。

Claims (15)

1.一种聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：
第一聚乙烯级分面积，所述第一聚乙烯级分面积由通过改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线中在70℃至97℃的温度范围内的面积限定；
所述洗脱曲线中在70℃至97℃的温度范围内的第一峰；
第二聚乙烯级分面积，所述第二聚乙烯级分面积由所述洗脱曲线中在97℃至110℃的温度范围内的面积限定；以及
所述洗脱曲线中在97℃至110℃的温度范围内的第二峰；并且
其中所述聚乙烯组合物具有0.935g/cm3至0.955g/cm3的密度、1.0克/10分钟至10.0克/10分钟的熔体指数(I2)，并且其中所述第一聚乙烯级分面积与所述第二聚乙烯级分面积的比率小于2.0。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有在2.0至4.5的范围内的表示为重均分子量与数均分子量的比率(Mw(GPC)/Mn(GPC))的分子量分布。
3.根据任一前述权利要求所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯级分面积能够占所述洗脱曲线的总面积的30％至80％。
4.根据任一前述权利要求所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有小于或等于50％的CDBI50。
5.根据任一前述权利要求所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有通过iCCD测定的总分子量(Mw(iCCD))，所述第一聚乙烯级分具有通过iCCD测定的第一级分分子量(Mw(iCCD，70℃至97℃))，并且所述总分子量(Mw(iCCD))与所述第一级分分子量(Mw(iCCD，70℃至97℃))的比率小于0.9。
6.根据任一前述权利要求所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有小于2.0的零剪切粘度比率。
7.根据任一前述权利要求所述的聚乙烯组合物，其中当根据D1693测量时，所述聚乙烯组合物具有大于300小时的ESCR F50(10％，
A)。
8.一种聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：
通过改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线中在70℃至97℃的温度范围内的第一聚乙烯级分，所述第一聚乙烯级分包括第一峰，并且其中所述第一聚乙烯级分具有通过iCCD测定的第一级分分子量(Mw(iCCD，70℃至97℃))；以及
所述洗脱曲线中在97℃至110℃的温度范围内的第二聚乙烯级分，所述第二聚乙烯级分包括第二峰；
其中所述聚乙烯组合物具有通过iCCD测定的总分子量(Mw(iCCD))、0.935g/cm3至0.955g/cm3的密度、1.0克/10分钟至10.0克/10分钟的熔体指数(I2)；并且
其中并且所述总分子量(Mw(iCCD))与所述第一级分分子量(Mw(iCCD，70℃至97℃))的比率小于0.9。
9.根据权利要求8所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有在2.0至4.5的范围内的表示为重均分子量与数均分子量的比率(Mw(GPC)/Mn(GPC))的分子量分布。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯级分面积能够占所述洗脱曲线的总面积的30％至80％。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有小于或等于50％的CDBI50。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的聚乙烯组合物，其中并且第一质量分数与第二质量分数的比率小于2.0。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有小于2.0的零剪切粘度比率。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的聚乙烯组合物，其中当根据D1693测量时，所述聚乙烯组合物具有大于300小时的ESCR F50(10％，A)。
15.一种生产滚塑制品的方法，所述滚塑制品包含根据任一前述权利要求所述的聚乙烯组合物。
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