JP2017519084A - エチレン重合工程を制御する方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ポリエチレンの製造のためのスラリー重合を制御する方法であって、ここで、ポリエチレンが、チーグラータイプ触媒、エチレン、及び水素、またはコモノマー（複数）として、一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィン、または水素及び一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファオレフィンのうちのいずれかを接触させることによって、蒸気セクションを含む重合反応器内で形成され、ここで、エチレン分圧が重合反応器への触媒の流量を調整することによって維持され、水素／エチレン及びコモノマー／エチレン分圧比が重合反応器への水素及び／または一つまたは複数のコモノマーの流量を調整することによって維持される方法に関する。

Description

本開示は、エチレン重合工程を制御する方法に関する。より詳細には、本開示は、反応器蒸気の気相分析を用いてエチレンスラリー重合工程を制御する方法に関する。また、本開示は、スラリー重合によってポリエチレンを製造する方法に関する。
ポリエチレン含有製品の使用は、知られている。気相工程、溶液工程、及びスラリー工程を含み、様々な工程などがポリエチレンを製造するために使用され得る。エチレンスラリー重合工程において、ヘキサンまたはイソブタンのような希釈剤がエチレン単量体、コモノマー及び水素を溶解するために使用されることができ、単量体（複数）が触媒によって重合される。重合後、形成された重合体生成物が液体媒質中に懸濁された固体ポリエチレン粒子のスラリーとして存在する。
例えば、国際公開第２００５／０７７９９２Ａ１号または国際公開第２０１２／０２８５９１Ａ１号に開示された典型的な多重反応器カスケード法において、反応器などは、並列にまたは直列に作動することができ、単量体の種類と量及び条件が各々の反応器で変化され、単峰性または多峰性ポリエチレン物質を含んで様々なポリエチレン物質を生成することができる。このような多峰性組成物は、様々な用途に使用され、例えば、国際公開第２０１２／０６９４００Ａ１号は、ブロー成形用三峰性ポリエチレン組成物を開示する。
ポリエチレンを製造する方法において、主単量体として、エチレンと共にコモノマー及び水素を供給することは、得られたエチレン重合体の特性を必要な値に適合するようにすることを可能にする。コモノマーを添加することは、ポリエチレンの密度を減少させ、剛性、強度及び耐応力亀裂性に有意的な影響を及ぼす。水素を添加することは、分子量を減少させ、これによって加工性に著しい影響を及ぼす。各々の反応器内に異なる重合条件を有する多重反応器工程において、重合体特性のさらに目標とする適合化が可能である。また、多重反応器工程において、一つの重合反応器にエチレンと共にコモノマーと水素をまた供給することが一般的であるが、それにもかかわらず、多重反応器重合工程の一つまたは複数の反応器にエチレンと共に単に水素及び／またはエチレンと共に単にコモノマーのみを供給する場合に、優れた特性組み合わせを有するポリエチレンを製造する可能性が多い。
ポリオレフィンの製造のための多重反応器システムの効率的な制御に対する必要性がある。様々な接近法などが重合プラント内における連続製造工程を制御するために使用されてきた。ＥＰ０３１８６０９Ａ１は、気相製造された共重合体の分率が制御されたプロピレン共重合体の製造方法を開示する。ＥＰ２３３６２００Ａ１は、直列の２つの重合反応器内における懸濁液中でのオレフィン重合体の製造方法を開示する。
それにもかかわらず、ポリエチレンの製造のためのスラリー重合を制御するためのより効率的な方法に対する持続的な必要性がある。特に、二峰性または多峰性ポリエチレンを製造するための直列の反応器作動の場合、最終粉末の重合体特性のより優れた制御を提供するために、各々の反応器のより精密な制御が望まれる。
本開示は、ポリエチレンを製造するためのエチレンのスラリー重合を制御するための方法を提供する。
本開示は、ポリエチレンの製造のためのスラリー重合を制御する方法であって、ここで、前記ポリエチレンが、チーグラータイプ触媒、エチレン、及び水素、またはコモノマー（複数）として、一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィン、または水素及び一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンのうちのいずれかを６０℃〜９５℃の反応器温度及び０．１５ＭＰａ〜３ＭＰａの反応器圧力で接触させることによって、希釈剤を含む懸濁媒質中の粒状ポリエチレンの懸濁液をスラリーとして含む重合反応器内で形成され、
ここで、希釈剤、エチレン、チーグラータイプ触媒、及び水素、または一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィン、または水素及び一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンのうちのいずれかが重合反応器に供給され、スラリーが重合反応器から回収され、
ここで、前記重合反応器は、エチレン、希釈剤、及び水素、または一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィン、または水素及び一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンのうちのいずれかを含むスラリーを含む反応器スラリーセクション及び蒸気を含む反応器蒸気セクションを有し、
前記方法は、
ａ）反応器蒸気セクションから蒸気を回収するステップと、
ｂ）前記蒸気を分析してこの組成を決定ステップと、
ｃ）重合反応器内の圧力に基づいて、このエチレンの分圧、水素対エチレンの分圧比、及び一つまたは複数のコモノマー対エチレンの分圧比に対する値を計算するステップと、
ｄ）重合反応器へのエチレンの流量を一定のレベルに維持するステップと、
ｅ）重合反応器へのチーグラータイプ触媒の流量を調整して前記エチレン分圧を目標エチレン分圧に維持するステップと、
ｆ）重合反応器への水素の流量を調整して水素／エチレン分圧比を目標水素／エチレン分圧比に維持するか、または
重合反応器への一つまたは複数のコモノマーの流量を調整してコモノマー／エチレン分圧比を目標コモノマー／エチレン分圧比に維持するか、または、
重合反応器への水素の流量を調整して水素／エチレン分圧比を目標水素／エチレン分圧比に維持し、重合反応器への一つまたは複数のコモノマーの流量を調整してコモノマー／エチレン分圧比を目標コモノマー／エチレン分圧比に維持するステップと、を含む方法を提供する。
一部の実施形態では、水素が重合反応器に供給され、重合反応器への水素の流量が調整され、水素／エチレン分圧比を目標水素／エチレン分圧比に維持する。
一部の実施形態では、一つまたは複数のコモノマーが重合反応器に供給され、重合反応器へのコモノマーの流量が調整され、コモノマー／エチレン分圧比を目標コモノマー／エチレン分圧比に維持する。
一部の実施形態において、コモノマーは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはこの混合物からなる群から選択される。
一部の実施形態において、前記方法は、更に、
ｇ）重合反応器への希釈剤の流量を一定のレベルに維持するステップを含む。
一部の実施形態において、希釈剤は、ヘキサンまたはイソブタンである。
一部の実施形態において、反応器蒸気セクションから回収された蒸気は、分析される前に１０℃以下の温度に冷却されることによってコンディション（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｄ）される。
一部の実施形態において、冷却は、重合反応器の上部に配置された熱交換器によって行われ、冷却途中に蒸気の部分凝縮によって得られた液体は、重力によって重合反応器に戻る。
一部の実施形態において、本開示は、第１の重合反応器及び一つまたは複数の後続重合反応器を有する直列の重合反応器内で行われるポリエチレンの製造のためのスラリー重合を制御する方法であって、
ここで、ポリエチレンが、チーグラータイプ触媒、エチレン、及び水素、またはコモノマー（複数）として、一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィン、または水素及び一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンのうちのいずれかを６０℃〜９５℃の反応器温度及び０．１５ＭＰａ〜３ＭＰａの反応器圧力で接触させることによって、希釈剤を含む懸濁媒質中の粒状ポリエチレンの懸濁液をスラリーとして含む重合反応器内で形成され、
ここで、チーグラータイプ触媒が第１の重合反応器に供給され、希釈剤、エチレン、及び水素、または一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィン、または水素及び一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンのうちのいずれかが各々の重合反応器に供給され、スラリーが各々の重合反応器から回収され、
ここで、重合反応器は、それぞれエチレン、希釈剤、及び水素、または一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィン、または水素及び一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンのうちのいずれかを含むスラリーを含む反応器スラリーセクション及び蒸気を含む反応器蒸気セクションを有し、
前記方法は、
ａ）第１の重合反応器の反応器蒸気セクションから蒸気を回収するステップと、
ｂ）前記蒸気を分析してこの組成を決定するステップと、
ｃ）第１の重合反応器内の圧力に基づいて、このエチレンの分圧、水素対エチレンの分圧比、及び一つまたは複数のコモノマー対エチレンの分圧比に対する値を計算するステップと、
ｄ）第１の重合反応器へのエチレンの流量を一定のレベルに維持するステップと、
ｅ）第１の重合反応器へのチーグラータイプ触媒の流量を調整してエチレン分圧を目標エチレン分圧に維持するステップと、
ｆ）第１の重合反応器への水素の流量を調整して水素／エチレン分圧比を目標水素／エチレン分圧比に維持するか、または、
第１の重合反応器への一つまたは複数のコモノマーの流量を調整してコモノマー／エチレン分圧比を目標コモノマー／エチレン分圧比に維持するか、または、
第１の重合反応器への水素の流量を調整して水素／エチレン分圧比を目標水素／エチレン分圧比に維持し、第１の重合反応器への一つまたは複数のコモノマーの流量を調整してコモノマー／エチレン分圧比を目標コモノマー／エチレン分圧比に維持するステップと、
ｈ）一つまたは複数の後続重合反応器の反応器蒸気セクションから蒸気を回収するステップと、
ｉ）前記蒸気を分析してこの組成を決定するステップと、
ｊ）後続重合反応器内の圧力に基づいて、このエチレンの分圧、水素対エチレンの分圧比、及び一つまたは複数のコモノマー対エチレンの分圧比に対する値を計算するステップと、
ｋ）一つまたは複数の後続重合反応器へのエチレンの流量を一定のレベルに維持するステップと、
ｌ）一つまたは複数の後続重合反応器への水素の流量を調整して水素／エチレン分圧比を目標水素／エチレン分圧比に維持するか、または、
一つまたは複数の後続重合反応器への一つまたは複数のコモノマーの流量を調整してコモノマー／エチレン分圧比を目標コモノマー／エチレン分圧比に維持するか、または、
一つまたは複数の後続重合反応器への水素の流量を調整して水素／エチレン分圧比を目標水素／エチレン分圧比に維持し、一つまたは複数の後続重合反応器への一つまたは複数のコモノマーの流量を調整してコモノマー／エチレン分圧比を目標コモノマー／エチレン分圧比に維持するステップと、を含む方法を提供する。
一部の実施形態において、前記方法は、更に、
ｍ）一つまたは複数の後続重合反応器への希釈剤の流量を一定のレベルに維持するステップを含む。
一部の実施形態において、直列の重合反応器は、２つの重合反応器を有する。
一部の実施形態において、直列の重合反応器は、３つの重合反応器を有する。
一部の実施形態において、水素は、以前の重合反応器に供給され、以前の重合反応器から回収されたスラリーは、後続反応器に供給される前にフラッシング容器（ｆｌａｓｈｉｎｇ ｖｅｓｓｅｌ）内でフラッシングステップを経り、後続重合反応器への水素の流量がフラッシング容器内の圧力を調整することによって調整され、水素／エチレン分圧比を目標水素／エチレン分圧比に維持する。
一部の実施形態において、本開示は、希釈剤、エチレン、チーグラータイプ触媒、及び水素、またはコモノマー（複数）として、一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィン、または水素及び一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンのうちのいずれかを含む懸濁媒質内で６０℃〜９５℃の反応器温度及び０．１５ＭＰａ〜３ＭＰａの反応器圧力で接触させることによって、スラリー重合でポリエチレンを製造する方法を提供する。
一部の実施形態において、前記重合は、直列の重合反応器内で行われる。
当業者が本開示の主題を構成し、使用することを助けるために、添付の図面を参照する。
直列に、すなわち、カスケードモードで作動される多重反応器を有するエチレンスラリー重合工程の流れ図である。 並列モードで作動される多重反応器を有するエチレンスラリー重合工程の流れ図である。 重合工程を作動させるための制御ループを示す直列に作動される多重反応器を有するエチレンスラリー重合工程の流れ図である。
本出願人は、エチレンスラリー重合工程のより効率的な制御は、重合反応器から蒸気サンプルを取り、前記サンプルを分析してこの組成の構成を決定した後、ガスサンプル分析に基づいて、チーグラータイプ触媒の供給量、及び水素及びコモノマーの供給量を調整し、エチレンの供給量を維持することによって重合反応器内の成分の組成を制御することから起因することができる。
ポリエチレンを製造するための本開示の方法は、チーグラータイプ触媒、希釈剤、例えば、ヘキサンまたはイソブタン、及び選択的に水素の存在下のエチレン及び選択的に一つまたは複数のコモノマーのスラリー重合を含む。重合は、希釈剤、未反応エチレン及び選択的に一つまたは複数のコモノマーを含む懸濁媒質において粒状ポリエチレンの懸濁液中で進行する。本明細書に記載された方法によって得られるポリエチレン重合体は、エチレン単独重合体または４０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％のＣ３−Ｃ１０−１−アルケン由来反復単位を含むエチレンの共重合体であり得る。好ましくは、コモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはこの混合物から選択される。スラリー重合は、６０℃〜９５℃、好ましくは６５℃〜９０℃、より好ましくは７０℃〜８５℃の反応器温度、及び０．１５ＭＰａ〜３ＭＰａ、好ましくは０．２〜２ＭＰａ、より好ましくは０．２５ＭＰａ〜１．５ＭＰａの反応器圧力で行われる。
好ましくは、重合方法によって製造されたポリエチレン重合体は、好ましくは、０．９３５ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する高密度ポリエチレン樹脂である。より好ましくは、密度は、０．９４０ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲である。最も好ましくは、密度は、０．９４５ｇ／ｃｍ３〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の範囲である。密度は、所定の熱履歴（ｔｈｅｒｍａｌ ｈｉｓｔｏｒｙ）で製造された２ｍｍ厚さの圧縮成形板でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１：２００４、方法Ａ（浸漬）によって測定する：１８０℃、２０ＭＰａで８分間圧搾した後、３０分間沸騰水の中で結晶化する。
好ましくは、前記重合方法によって製造されたポリエチレン重合体は、１ｄｇ／ｍｉｎ〜３００ｄｇ／ｍｉｎ、より好ましくは、１．５ｄｇ／ｍｉｎ〜５０ｄｇ／ｍｉｎ、最も好ましくは、２ｄｇ／ｍｉｎ〜３５ｄｇ／ｍｉｎの溶融指数（ＭＩ２１．６）を有する。ＭＩ２１．６は、２１．６ｋｇの荷重下で１９０℃の温度で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３：２００５、条件Ｇに応じて測定する。
触媒
重合は、好ましくは、チーグラータイプ触媒、すなわち、チタンまたはバナジウムの化合物、マグネシウムの化合物、及び選択的に支持体として粒状無機酸化物を含む、時々チーグラーナッタ触媒とも呼ばれる、チーグラータイプの触媒を使用して行われる。
チタン化合物は、好ましくは、チタンアルコキシハロゲン化合物または様々なチタン化合物の混合物と共に、３価または４価チタンのハライドまたはアルコキシドから選択される。好適なチタン化合物の例としては、ＴｉＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４またはＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４である。ハロゲンとして塩素を含むチタン化合物を使用するのが好ましい。同様に、チタンの以外に単にハロゲンのみを含むチタンハライドが好ましく、そのうちから、特に塩化チタン、特に四塩化チタンが好ましい。バナジウム化合物の中には、バナジウムハライド、バナジウムオキシハライド、バナジウムアルコキシド及びバナジウムアセチルアセトネートが好ましい。酸化状態３〜５のバナジウム化合物が好ましい。
固体成分の製造において、好ましくは、少なくとも一つのマグネシウム化合物が使用される。このようなタイプの好適な化合物は、ハロゲン含有マグネシウム化合物、例えば、マグネシウムハライド、特に、クロライドまたはブロマイド及び通常の方式、例えば、ハロゲン化剤との反応によって取得され得るマグネシウムハライド由来のマグネシウム化合物である。好ましくは、ハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素または２つ以上のハロゲンの混合物である。より好ましくは、ハロゲンは、塩素または臭素である。最も好ましくは、ハロゲンは、塩素である。
可能なハロゲン含有マグネシウム化合物は、マグネシウムクロライドまたはマグネシウムブロマイドである。ハライドが取得され得るマグネシウム化合物は、例えば、マグネシウムアルキル、マグネシウムアリール、マグネシウムアルコキシ化合物またはマグネシウムアリールオキシ化合物またはグリニヤール化合物である。好適なハロゲン化剤は、例えば、ハロゲン、ハロゲン化水素、ＳｉＣｌ４またはＣＣｌ４である。好ましくは、塩素または塩化水素がハロゲン化剤である。
マグネシウムの好適なハロゲン−無含有化合物の例は、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルオクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルオキシマグネシウム、ジイソプロピルオキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルオキシマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシマグネシウム、ジアミルオキシマグネシウム、ｎ−ブチル−オキシエトキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシ−ｓｅｃ−ブチルオキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシオクチルオキシマグネシウム及びジフェノキシマグネシウムである。これらのうちから、ｎ−ブチルエチルマグネシウムまたはｎ−ブチルオクチルマグネシウムを使用するのが好ましい。
グリニヤール化合物の例としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムヨージド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、アミルマグネシウムクロライド、イソアミルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド及びフェニルマグネシウムブロマイドである。
粒状固体を製造するためのマグネシウム化合物として、マグネシウムジクロライドまたはマグネシウムジブロマイドを除いて、ジ（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）マグネシウム化合物を使用するのが好ましい。好ましくは、チーグラータイプ触媒は、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びクロムから選択される遷移金属を含む。
チーグラータイプの触媒は、好ましくは、混合タンク内で使用される希釈剤、例えば、ヘキサンと共に前記触媒を先に混合して、ポンピングに適したスラリーを形成してスラリー反応器内に添加される。好ましくは、容積型ポンプ、例えば、膜ポンプがスラリー重合反応器に触媒スラリーを移送するために使用される。
共触媒
チーグラータイプの触媒は、一般的に、共触媒の存在下で重合のために使用される。従って、本開示のスラリー重合は、好ましくは、共触媒の存在下で行われる。好ましい共触媒は、元素の周期表の１、２、１２、１３または１４族金属の有機金属化合物、特に１３族金属の有機金属化合物、具体的に、有機アルミニウム化合物である。好ましい有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルキルから選択される。アルミニウムアルキルは、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物から選択される。より好ましくは、アルミニウムアルキルは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリ−エチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、またはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）から選択される。最も好ましくは、アルミニウムアルキルは、ＴＥＡＬである。共触媒（複数）は、好ましくは希釈剤と混和可能であり、これによって懸濁媒質中に含まれる。
共触媒は、このようにスラリー反応器に添加され得る。好ましくは、共触媒は、混合タンク内で使用される希釈剤、例えば、ヘキサンまたはイソブタンと前記共触媒を先に混合して添加される。好ましくは、容積型ポンプ、例えば、膜ポンプがスラリー重合反応器に共触媒を移送するために使用される。
ポリエチレンスラリ製造方法は、少なくとも一つの重合反応器内で行われる。これは、独立型重合反応器内の重合を含むことができるか、またはこれは、多重反応器システムの重合反応器内の重合を含むことができる。このような多重反応器システムは、並列にまたは直列に作動され得る。２つ、３つまたはその超過の重合反応器を並列に作動させることが可能である。好ましくは、多重反応器システムの重合反応器は、直列に作動される。すなわち、前記反応器は、カスケードに配置される。このような直列の重合反応器は、第１の重合反応器及び１つ、２つまたはその超過の後続重合反応器を有する。より好ましくは、ポリエチレンスラリ製造方法は、３つの重合反応器内で行われる。
スラリー重合は、一般的に、共触媒と組み合わせされた、チーグラータイプ触媒、エチレン、及び水素、またはコモノマー（複数）として、一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィン、または水素及び一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンのうちのいずれかを接触させることによって重合反応器内で起こる。ポリエチレンは、重合反応の結果として、触媒粒子の周辺に形成され、触媒は、重合体その自体の一部となる。結果的なスラリーは、液体懸濁媒質中の粒状ポリエチレンの懸濁液である。
直列に作動される場合、希釈剤、触媒システム、すなわち、チーグラータイプ触媒及び一般的に、共触媒、エチレン、及び水素、または一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィン、または水素及び一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンのうちのいずれかが、第１の重合反応器に供給される。触媒は、スラリーが第１の重合反応器から回収され、直列の重合反応器の後続反応器に供給されるとき、ポリエチレン粒子内から活性状態で残留する。後続重合反応器に供給されるスラリーは、粒状ポリエチレンだけでなく、希釈剤、未反応エチレン、及び供給された場合、未反応コモノマー（複数）及び水素を含む。追加的な触媒及び共触媒が、一般的に、後続反応器または後続反応器などに供給されない。その代わりに、以前の反応器内で使用された触媒及び共触媒が、後続反応器にスラリーと共に流れる。このような順序は、使用する反応器の全体個数まで繰り返され得る。直列の最終重合反応器の場合、生成されたスラリーが分離システムに供給され、ここで液体が重合体から分離される。主に希釈剤から構成された前記液体は、反応器に逆にリサイクルされる。次いで、重合体は、乾燥され、添加剤と混合した後、コンパウンドされる。コモノマー（複数）は、すべての重合反応器に供給されるか、いかなる重合反応器にも供給されないか、または、任意の組み合わせの一部の重合反応器に供給され得る。好ましくは、コモノマーは、第１の重合反応器に供給されず、エチレン単独重合体が生成される。好ましくは、エチレンと共にコモノマー（複数）が後続重合反応器に供給される。各々の重合反応器内で生成されるエチレン重合体のタイプを変化させることによって、最終重合体の広範囲な特性が得られることができる。
並列モードで作動される場合、触媒、一般的に、共触媒、希釈剤、及び水素、または一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィン、または水素及び一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンのうちのいずれかが、各々の重合反応器に供給される。結果的な生成物スラリーは、分離装置に供給され、ここで、液体は、重合体から分離される。主に希釈剤から構成された前記液体は、重合反応器に逆にリサイクルされる。次いで、ポリエチレンは、乾燥され、添加剤と混合した後、コンパウンドされる。
重合反応器は、円筒状壁、底部及び頂部の反応器ヘッド、及び内部反応器体積の内容物を混合するための攪拌器を含む。作動途中、反応器は、また、反応器スラリーセクション及び反応器蒸気セクションを含む。反応器スラリーセクションは、懸濁媒質中の粒状ポリエチレンの懸濁液を含み、反応器の底部ヘッドから反応器のスラリーのレベルまで延びている反応器の体積である。反応器蒸気セクションは、前記反応器内の液体レベルから頂部ヘッドまで延びている反応器の部分である。反応器蒸気セクション内の蒸気は、作動する温度及び圧力で反応器スラリーセクション内の懸濁媒質と実質的に平衡状態である。
本開示による制御方法は、チーグラータイプ触媒が供給される重合反応器に反応器蒸気セクションを有する、スラリー内でポリエチレンを製造するための任意の重合反応器内で行われることができる。このような重合反応器は、独立型重合反応器であり得るか；このような重合反応器は、並列に作動される多重反応器システムのすべての反応器であり得るか；または、このような重合反応器は、直列に作動される多重反応器システムの第１の反応器であり得る。直列に多重反応器システムを作動させる場合、本開示による制御方法は、新しいチーグラータイプ触媒が供給されないが、ただ依然として、活性である触媒を含むポリエチレン粒子を有するスラリーのみが供給される後続重合反応器内においても、また重合を追加的に制御するステップを更に含むことができる。
反応器制御
スラリーの組成の直接的な決定は、この多重相組成によって非常に難しい。しかし、反応器蒸気内の成分の濃度を測定することによって、懸濁媒質内の成分の濃度を推定することが可能である。従って、本開示の方法は、ステップａ）として、蒸気を反応器蒸気セクションから回収することを含む。それ故に、反応器蒸気サンプルを取るためのサンプルポイントは、反応器または反応器ヘッド上に提供される。
ステップｂ）において、蒸気は、この組成を測定するために分析される。それ故に、反応器蒸気サンプルは、反応器から蒸気成分の測定のための分析器に送られる。蒸気の組成は、周知方法によって測定され得る。1回の測定で組成を決定することが可能である。むしろ、他の方法などによって、好ましくは、他の測定などが蒸気の異なる成分などを調査するために行われる。
蒸気の決定された組成及び重合反応器内の圧力に基づいて、エチレンの分圧、水素対エチレンの分圧比、及び一つまたは複数のコモノマー対エチレンの分圧比に対する値が、ステップｃ）で計算される。
本開示の実施形態によって、反応器蒸気セクションから回収された蒸気は、分析される前に１０℃以下の温度、より好ましくは、０℃〜１０℃の範囲の温度に先に冷却されることによってコンディショニングされる。反応器蒸気を１０℃以下の温度に冷却させることによって、主にヘキサンのような希釈剤である、蒸気の一部が凝縮し、蒸気の分析がより低くなった含量の希釈剤を有する冷却された蒸気上で行われることができる。従って、誤った結果を引き起こすことができる、分析器に対するライン上の希釈剤の凝縮を避け、蒸気の分析が常に同一の条件下で、すなわち、同一の温度で行われる。典型的に、反応器蒸気セクションから回収された蒸気内の希釈剤の量は、反応器蒸気サンプルの重量に対して、冷却前５０重量％〜８０重量％である。制御された反応器蒸気内の希釈剤の量は、反応器蒸気サンプルの重量に対して、好ましくは０重量％〜１０重量％、より好ましくは５重量％〜１０重量％である。
好ましくは、反応器蒸気の冷却は、これが回収された重合反応器の近傍で行われ、このようにして、蒸気の凝縮された成分などが重合反応器に戻すことができる。従って、好ましい実施形態において、冷却は、重合反応器の上部に配置された熱交換器によって起こり、冷却途中に蒸気の部分的な凝縮によって得られた液体は、重力によって重合反応器に戻る。熱交換器は、好ましくは、冷たいヘキサンを使用して冷却される。
本開示による制御方法は、ステップｄ）として、重合反応器へのエチレンの流量を一定のレベルに維持するように構成される。重合反応器へのエチレン流量は、一定であるように標的化されるか；個々の重合反応器への時間当たりに供給されるエチレンの量は、異なるポリエチレングレードを生成する異なるスラリー重合に対して異なり得るか、または個々の重合反応器へのエチレンの流量がこのような重合反応器に対する生産速度を決定するので、同一のポリエチレングレードを生成するこれらの異なる重合が目標生産速度が異なる場合、同一のポリエチレングレードを生成する異なる重合に対しても異なり得る。重合反応器へのエチレン供給量は、このような反応器におけるポリエチレン生産速度に相応する。
チーグラータイプ触媒が供給されるエチレンスラリー重合反応器において、制御された反応器蒸気内のエチレン分圧の測定は、触媒注入速度を調整するために使用される。触媒注入速度が増加するのに応じて、相応するエチレン重合速度の増加と共に、エチレン濃度の関連した減少及びこれによるエチレン分圧の減少がある。その反対は、触媒注入速度が減少された場合に発生する。従って、ステップｅ）において、重合反応器へのチーグラータイプ触媒の流量は、エチレン分圧を目標エチレン分圧に維持するために調整される。
特定の用途の要求に対して生成されるポリエチレンの特性を変更させるために、一般的に、水素、またはコモノマー（複数）として、一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィン、または水素及び一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンの両方が重合反応器に供給される。目標特性の組み合わせが維持されることを確保するために、水素／エチレン分圧比及びコモノマー／エチレン分圧比の制御が要求される。結果的に、本開示の方法は、ステップｆ）として、重合反応器への水素の流量を調整して水素／エチレン分圧比を目標水素／エチレン分圧比に維持するか；または重合反応器への一つまたは複数のコモノマーの流量を調整してコモノマー／エチレン分圧比を目標コモノマー／エチレン分圧比に維持するか；または重合反応器への水素の流量及び一つまたは複数のコモノマーの流量の両方を調整して水素／エチレン分圧比を目標水素／エチレン分圧比に維持し、コモノマー／エチレン分圧比を目標コモノマー／エチレン分圧比に維持することを含む。
本開示の好ましい実施形態におおいて、前記方法は、ステップｇ）として、重合反応器への希釈剤の流量を一定のレベルに維持することを含む。
好ましくは、本開示の方法は、直列に行われる。すなわち、本開示の方法は、重合反応器のカスケードにおいて、新しいチーグラータイプ触媒が供給されない後続重合反応器で、また、重合を追加的に制御するために、ステップｈ）〜ｌ）をさらに含む。これらの追加的なステップなどは、一部またはすべての後続重合反応器で行われることができる。好ましいこれらの追加的なステップなどｈ）〜ｌ）は、すべての後続重合反応器で行われる。後続重合反応器内で重合を制御する方法は、チーグラータイプ触媒が供給される後続重合反応器内で重合を制御する方法と類似するが、重合反応器へのチーグラータイプ触媒の流量が調整されるステップを含まない。従って、ステップｈ）、ｉ）及びｊ）は、ステップａ）、ｂ）及びｃ）と同一であり；ステップｋ）は、ステップｄ）と同一であり；ステップｌ）は、ステップｆ）と同一である。
制御された反応器蒸気内のコモノマー及びエチレン分圧の測定、及びコモノマー／エチレンの比の相応する計算は、各々の反応器へのコモノマー供給量を調整するために使用される。生成された重合体内のコモノマーの量は、この特性に影響を与えるので、特定のコモノマー／エチレンの比を標的化することが特定の特性を有するポリエチレンを生成するようにするだろう。このような方式で、コモノマー／エチレンの比を標的化することによって、例えば、目標ポリエチレン生産速度の変化の結果として、エチレン流量が変化するのに応じて、コモノマー流量がまた自動的に変化するだろう。
好ましいポリエチレン生成物が異なるコモノマー含量を有するエチレン重合体成分などの組み合わせを必要とするようになることが可能である。これは、異なる重合反応器内での重合などが異なる目標コモノマー／エチレンの比で行われることを要求する。また、重合体成分などの所望の組み合わせがコモノマーを全く有しないエチレン重合体成分（複数）を必要とし得ることが可能である。このような場合に、各々の重合反応器内の目標コモノマー／エチレンの比がゼロであるだろう。好ましくは、コモノマーが第１の反応器に供給されないので、エチレン単独重合体が生成されながら、コモノマーが後続反応器に供給されてエチレンコモノマーを生成する。
反応器蒸気内の水素及びエチレン分圧の測定、及び水素／エチレンの比の相応する計算が、各々の反応器への水素供給量を調整するために使用される。反応器内の水素のレベルは、結局、分子量を決定する、発生する水素送達反応の量、溶融指数、及び生成されるエチレン重合体の分子量分布に影響を与える。このような方式で、水素／エチレンの比を標的化することによって、エチレン流量が変化するのに応じて、水素流量がまた自動的に変化するだろう。
第１の反応器において、水素流れ上の制御弁が目標水素／エチレンの比を維持するために調整される。後続反応器において、前記の比は、以前の重合反応器から回収されたスラリーを後続反応器に供給される前に、フラッシュドラムのようなフラッシング容器内でフラッシングステップを経るようにし、フラッシング容器内の圧力を制御するフラッシング容器上の弁の位置（ｐｏｓｉｔｉｏｎ）を調整することによってまた維持することができる。このような弁は、本質的に、以前の重合反応器から後続重合反応器に送達される水素の量を調節する。両方の制御弁が水素／エチレンの比を調節するために使用される場合、フラッシング容器上の弁が制御ループ内の衝突を防止するために閉鎖されながら、水素流れ上の制御弁は、開放に設定され得る。
本開示の好ましい実施形態において、前記方法は、ステップｍ）として、重合反応器への希釈剤の流量を一定のレベルに維持することを含む。
以下、図１ａ及び図１ｂを参照して、エチレンスラリー重合反応器が直列及び並列に作動されるエチレンスラリー重合方法を説明する。図１ａは、反応器が直列に、すなわち、カスケードで作動されるエチレンスラリー重合方法を説明する。単量体、すなわち、エチレン、及びコモノマー、希釈剤、触媒及び水素がスラリー重合反応器１００に供給される。反応器１００からの生成物は、ライン１０６を介してフラッシュドラム１０３に流れる。ガスは、ライン１０８を介してフラッシュドラム１０３の外に流れる。スラリーは、フラッシュドラム１０３からライン１０７を介して反応器１０１に流れる。追加的な単量体、すなわち、エチレン、または好ましくは、エチレン及びコモノマー、及び水素が反応器１０１に供給される。反応器１０１からの生成物は、ライン１０９を介してフラッシュドラム１０４に流れる。ガスは、ライン１１１を介してフラッシュドラム１０４の外に流れる。スラリーは、フラッシュドラム１０４からライン１１０を介して反応器１０２に流れる。追加的な単量体、すなわち、エチレン、または好ましくは、エチレン及びコモノマー、及び水素が反応器１０２に供給される。反応器１０２からの生成物は、ライン１１２を介してフラッシュドラム１０５に流れる。ガスは、ライン１１３を介してフラッシュドラム１０５の外に流れる。スラリーは、フラッシュドラム１０５からライン１１４を介して分離システム１１５に流れ、ここで、希釈剤ストリーム１１６を重合体ストリーム１１７から分離する。希釈剤ストリーム１１６は、好ましくは、反応器に直ちにリサイクルされるか、またはワックス及び低沸点の不純物を除去するために加工された後、リサイクルされる。重合体ストリーム１１７は、一般的に、更に乾燥された後、添加剤とコンパウンドされる。
図１ｂは、反応器が並列に作動されるエチレンスラリー重合方法を説明する。水素、単量体、すなわち、エチレン及びコモノマー、希釈剤及び触媒がスラリー重合反応器２００、２０１及び２０２に個別的に供給される。反応器２００、２０１及び２０２からの生成物は、それぞれライン２０６、２０９、及び２１２を介して反応器を出て、フラッシュドラム２０３、２０４及び２０５に送られる。ガスは、ライン２０８、２１１及び２１３を介してフラッシュドラム２０３、２０４及び２０５の外に流れる。スラリーは、それぞれライン２０７、２１０、及び２１４を介してフラッシュドラム２０３、２０４及び２０５を出て、分離システム２１５に送られ、ここで、希釈剤ストリーム２１６を重合体ストリーム２１７から分離する。希釈剤ストリーム２１６は、反応器に直ちにリサイクルされるか、またはワックス及び低沸点の不純物を除去するために加工された後、リサイクルされる。重合体ストリーム２１７は、更に乾燥された後、添加剤とコンパウンドされる。
以下では、図２を参照して、直列（カスケード）に作動されるエチレンスラリー重合反応器３００Ａ、３００Ｂ、及び３００Ｃ）に対する制御スキームを説明する。各々の反応器３００Ａ、３００Ｂ、及び３００Ｃは、反応器スラリーセクション３０１Ａ、３０１Ｂ、及び３０１Ｃ、及び反応器蒸気セクション３０２Ａ、３０２Ｂ、及び３０２Ｃを有する。図２の目的のために、他に記載されない限り、同一の３桁の数字に付した接尾辞“Ａ”、“Ｂ”、及び“Ｃ”は、異なる反応器と関連した同一の構成要素を指す。
スラリーは、ライン３０３Ａ、３０３Ｂ、及び３０３Ｃを介して反応器３００Ａ、３００Ｂ、及び３００Ｃを出て、フラッシュドラム３０４Ａ、３０４Ｂ、及び３０４Ｃに流れる。蒸気は、ライン３０５Ａ、３０５Ｂ、及び３０５Ｃを介してフラッシュドラム３０４Ａ、３０４Ｂ、及び３０４Ｃを出る。フラッシングドラム３０４Ａからのスラリーは、ライン３０６Ａを介して反応器３００Ｂに流れる。フラッシュドラム３０４Ｂからのスラリーは、ライン３０６Ｂを介して反応器３００Ｃに流れる。フラッシュドラム３０４Ｃからのスラリーは、ライン３０６Ｃを介して追加的な処理のために送られ、液体懸濁媒質を重合体粒子から分離する。
反応器３００Ａ、３００Ｂ、及び３００Ｃ内のスラリー重合のためのチーグラータイプ触媒が、ライン３０７、触媒ポンプ３０８及びライン３０９を介して反応器３００Ａに送達される。反応器３００Ｂ及び３００Ｃ内における重合は、反応器３００Ａから反応器３００Ｂに、次いで、反応器３００Ｂから反応器３００Ｃに、主に、ポリエチレン粒子内に含まれたスラリーと共に送達された触媒によって起こる。追加的な触媒が、反応器３００Ｂ及び３００Ｃに供給されない。
エチレン供給制御
エチレン供給制御は、エチレンスラリー重合反応器への一定のエチレン流量を標的化することで構成されるが；個々の重合反応器に時間当たりに供給されるエチレンの量は、異なるポリエチレングレードを生成する異なるスラリー重合のために異なり得るか、または個々の重合反応器へのエチレンの流量がこのような重合反応器に対する生産速度を決定するので、同一のポリエチレングレードを生成するこれらの異なる重合が目標生産速度が異なる場合、同一のポリエチレングレードを生成する異なる重合に対しても異なり得る。
反応器３００Ａ、３００Ｂ、及び３００Ｃのためのエチレンは、ライン３１１Ａ、３１１Ｂ、及び３１１Ｃを介して制御弁３１２Ａ、３１２Ｂ、及び３１２Ｃに送達される。流量計３１３Ａ、３１３Ｂ、及び３１３Ｃは、ライン３１４Ａ、３１４Ｂ、及び３１４Ｃ内のエチレンの流量を表す流れシグナル４０１Ａ、４０１Ｂ、及び４０１Ｃを生成する。流れコントローラ４０２Ａ、４０２Ｂ、及び４０２Ｃが流れシグナル４０１Ａ、４０１Ｂ、及び４０１Ｃと、ライン３１４Ａ、３１４Ｂ、及び３１４Ｃの内で流れるエチレンに対する所望の流量を表す設定点（ＳＰ）を受ける。流れコントローラ４０２Ａ、４０２Ｂ、及び４０２Ｃは、シグナル４０１Ａ、４０１Ｂ、及び４０１Ｃとそれぞれのエチレン流れに対する設定点との間の差に反応を示す出力シグナル４０３Ａ、４０３Ｂ、及び４０３Ｃを提供する。制御弁３１２Ａ、３１２Ｂ、及び３１２Ｃがシグナル４０３Ａ、４０３Ｂ、及び４０３Ｃに対する反応に操作され、ライン３１４Ａ、３１４Ｂ、及び３１４Ｃ内のエチレン流れをエチレンに対する所望の流量に調整する。
当業者は、コントローラが任意の周知の使用されるアルゴリズム、例えば、比例、比例−積分、比例−微分、または比例−積分−微分を使用することができるという点を理解するだろう。
スラリー重合を制御するために、反応器蒸気は、反応器蒸気セクション３０２Ａ、３０２Ｂ、及び３０２Ｃから回収され、ライン３１５Ａ、３１５Ｂ、及び３１５Ｃを介して熱交換器３１６Ａ、３１６Ｂ、及び３１６Ｃに供給され、ここで、反応器蒸気が冷たいヘキサンを使用して３℃〜１０℃の温度に冷却されることによって制御される。主に希釈剤である反応器蒸気の一部が凝縮し、得られた液体がライン３１５Ａ、３１５Ｂ、及び３１５Ｃを介して反応器内に戻される。次いで、制御された反応器蒸気は、ライン３１７Ａ、３１７Ｂ、及び３１７Ｃを介して制御された反応器蒸気の組成を測定し、蒸気組成を表すシグナル４０４Ａ、４０４Ｂ、及び４０４Ｃを計算機４００Ａ、４００Ｂ、及び４００Ｃに送達するように改造された、分析変換器３１８Ａ、３１８Ｂ、及び３１８Ｃに供給される。計算機４００Ａ、４００Ｂ、及び４００Ｃは、シグナル４０４Ａ、４０４Ｂ、及び４０４Ｃに基づいて、反応器蒸気セクション３０２Ａ、３０２Ｂ、及び３０２Ｃ内の水素とエチレン、及びコモノマーとエチレンの分圧比を計算する。反応器３００Ａ、３００Ｂ、及び３００Ｃ内の絶対圧力に関する情報が提供された場合（反応器３００Ｂ、及び３００Ｃについては図示せず）、計算機４００Ａ、４００Ｂ、及び４００Ｃが反応器蒸気セクション３０２Ａ、３０２Ｂ、及び３０２Ｃ内のエチレン、水素及びコモノマーの絶対分圧を計算することがまた可能である。
触媒供給制御
反応器３００Ａへの触媒供給は、触媒ポンプ３０８のポンピング速度を調整することによって、反応器蒸気セクション３０２Ａ内のエチレン分圧を目標レベルに維持するように構成される。圧力変換器３１９は、反応器３００Ａの圧力を表す圧力シグナル４０５を生成する。計算機４００Ａは、シグナル４０５及び制御された反応器蒸気の組成を表すシグナル４０４Ａを受け、反応器蒸気セクション３０２Ａ内のエチレン分圧を表すシグナル４０６を生成し、これによって反応器３００Ａ内のスラリー中のエチレン濃度を生成する。コントローラ４０７は、反応器蒸気セクション３０２Ａ内の所望のエチレン分圧を表す設定点（ＳＰ）と共にシグナル４０６を受ける。コントローラ４０７は、シグナル４０６とエチレン分圧に対する設定点との間の差に反応を示す出力シグナル４０８を提供する。触媒ポンプ３０８のポンプ速度は、シグナル４０８に対する反応に制御され、ライン３０９を介した触媒流れを制御して、反応器蒸気セクション３０２Ａ内の目標エチレン分圧が維持されることが達成される。
コモノマー供給制御
コモノマー供給制御は、反応器へのコモノマー流量を調整することによって、反応器蒸気セクション３０２Ａ、３０２Ｂ、及び３０２Ｃ内のコモノマー／エチレン分圧比を標的化することによって構成される。反応器３００Ａ、３００Ｂ、及び３００Ｃのためのコモノマーは、ライン３２０Ａ、３２０Ｂ、及び３２０Ｃを介して制御弁３２１Ａ、３２１Ｂ、及び３２１Ｃに送達される。コモノマーが反応器３００Ａに供給された場合、反応器３００Ａから反応器３００Ｂに送達されたスラリーによって反応器３００Ｂにより少量のコモノマーが更に送達され、コモノマーが反応器３００Ｂに供給された場合、反応器３００Ｂから反応器３００Ｃに送達されたスラリーによって反応器３００Ｃにより少量のコモノマーが更に送達される。
計算機４００Ａ、４００Ｂ、及び４００Ｃは、制御された反応器蒸気の組成を表すシグナル４０４Ａ、４０４Ｂ、及び４０４Ｃを受け、反応器蒸気セクション３０２Ａ、３０２Ｂ、及び３０２Ｃ内のコモノマー／エチレン分圧比を表すシグナル４０９Ａ、４０９Ｂ、及び４０９Ｃを生成する。コントローラ４１０Ａ、４１０Ｂ、及び４１０Ｃは、反応器蒸気セクション３０２Ａ、３０２Ｂ、及び３０２Ｃ内の所望のコモノマー／エチレン分圧比を表す設定点（ＳＰ）と共にシグナル４０９Ａ、４０９Ｂ、及び４０９Ｃを受ける。コントローラ４１０Ａ、４１０Ｂ、及び４１０Ｃは、シグナル４０９Ａ、４０９Ｂ、及び４０９Ｃとコモノマー／エチレン分圧比に対する設定点との間の差に反応を示す出力シグナル４１１Ａ、４１１Ｂ、及び４１１Ｃを提供する。制御弁３２１Ａ、３２１Ｂ、及び３２１Ｃがライン３２２Ａ、３２２Ｂ、及び３２２Ｃ内のコモノマー流れを調整するために、シグナル４１１Ａ、４１１Ｂ、及び４１１Ｃに対する反応に操作され、反応器蒸気セクション３０２Ａ、３０２Ｂ、及び３０２Ｃ内の目標コモノマー／エチレン分圧比が維持されることが達成される。
水素供給制御
水素供給制御は、反応器への水素流量を調整することにより、反応器蒸気セクション３０２Ａ、３０２Ｂ、及び３０２Ｃ内の水素／エチレン分圧比を標的化することによって構成される。反応器３００Ａ、３００Ｂ、及び３００Ｃのための水素は、ライン３２３Ａ、３２３Ｂ、及び３２３Ｃを介して制御弁３２４Ａ、３２４Ｂ、及び３２４Ｃに送達される。水素が反応器３００Ａに供給された場合、反応器３００Ａから反応器３００Ｂに送達されたスラリーによって反応器３００Ｂに水素コモノマーの量が更に送達され、水素が反応器３００Ｂに供給された場合、反応器３００Ｂから反応器３００Ｃに送達されたスラリーによって反応器３００Ｃに水素コモノマーの量が更に送達される。
計算機４００Ａ、４００Ｂ、及び４００Ｃは、制御された反応器蒸気の組成を表すシグナル４０４Ａ、４０４Ｂ、及び４０４Ｃを受け、反応器蒸気セクション３０２Ａ、３０２Ｂ、及び３０２Ｃ内の水素／エチレン分圧比を表すシグナル４１２Ａ、４１２Ｂ、及び４１２Ｃを生成する。コントローラ４１３Ａ、４１３Ｂ、及び４１３Ｃは、反応器蒸気セクション３０２Ａ、３０２Ｂ、及び３０２Ｃ内の所望の水素／エチレン分圧比を表す設定点（ＳＰ）と共にシグナル４１２Ａ、４１２Ｂ、及び４１２Ｃを受ける。コントローラ４１３Ａ、４１３Ｂ、及び４１３Ｃは、シグナル４１２Ａ、４１２Ｂ、及び４１２Ｃと水素／エチレン分圧比に対する設定点との間の差に反応を示す出力シグナル４１４Ａ、４１４Ｂ、及び４１４Ｃを提供する。制御弁３２４Ａ、３２４Ｂ、及び３２４Ｃがライン３２５Ａ、３２５Ｂ、及び３２５Ｃ内の水素流れを調整するために、シグナル４１４Ａ、４１４Ｂ、及び４１４Ｃに対する反応に操作され、反応器蒸気セクション３０２Ａ、３０２Ｂ、及び３０２Ｃ内の目標水素／エチレン分圧比が維持されることが達成される。
以前の反応器３００Ａ及び３００Ｂよりも水素のさらに低い分圧を有する反応器３００Ｂ及び３００Ｃ内で重合する場合、反応器３００Ｂ及び３００Ｃ内の目標水素／エチレン分圧比を維持するために要求されるよりもさらに多い水素が反応器３００Ａ及び３００Ｂからのスラリーの送達によって反応器３００Ｂ及び３００Ｃに送達されることができるという点が発見され得る。このような重合の場合、水素がライン３２３Ｂ及び３２３Ｃを介して送達されないか、ほとんど送達されず、反応器３００Ｂ及び３００Ｃへの水素流れが反応器３００Ｂ及び３００Ｃに送達されるスラリーから水素を除去することによって調整される。ライン３０６Ａ及び３０６Ｂを介するスラリー送達によって反応器３００Ｂ及び３００Ｃに供給される水素の量はより少なくなり、より多いガスがライン３０５Ａ及び３０５Ｂを介してフラッシュドラム３０４Ａ及び３０４Ｂ内のスラリーから回収される。これは、フラッシュドラム３０４Ａ及び３０４Ｂ内の圧力がより低くなることを意味する。フラッシングドラム３０４Ａ及び３０４Ｂ内の圧力、及び結果的に、また回収された水素の量は、制御弁３２６Ａ及び３２６Ｂによって制御されてライン３２７Ａ及び３２７Ｂを介するガス流れを調整することができる。
従って、コントローラ４１３Ｂ及び４１３Ｃは、シグナル４１２Ｂ及び４１２Ｃと水素／エチレン分圧比に対する設定点との間の差にまた反応を示す追加的な出力シグナル４１５Ｂ及び４１５Ｃを提供する。制御弁３２６Ａ及び３２６Ｂは、シグナル４１５Ｂ及び４１５Ｃに対する反応に操作されてライン３２７Ａ及び３２７Ｂ内のガス流れを調整し、反応器蒸気セクション３０２Ａ、３０２Ｂ、及び３０２Ｃ内の目標水素／エチレン分圧比が維持されることを達成する。制御弁３２６Ａ及び３２６Ｂ及び３２４Ｂ及び３２４Ｃの細密な配置は、すなわち、すべての水素が反応器３００Ａから反応器３００Ｂに、または反応器３００Ｂから反応器３００Ｃへの送達によって送達される場合、制御弁３２４Ｂ及び３２４Ｃが閉鎖されながら、制御弁３２６Ａ及び３２６Ｂが開放されるようにする。
本開示の制御方法は、一つのコモノマーを使用するスラリー重合を介して図２で説明される。しかし、このようなスキームがコモノマーとしてアルファオレフィンの混合物を供給しながら類似に可能であるか、またはこれが２つまたはその超過のコモノマーの存在下で重合するための追加的な制御ステップと共に一つまたは複数の追加的な供給単位を行うことが可能であるという点が当業者に明らかである。類似に、たとえ図面の理解力を向上させるために、これが図２に示されていなくても、図２に示されたエチレンスラリー重合がすべての重合反応器への希釈剤の供給及び共触媒の供給を更に含み、これを越えて反応器への静電気防止剤のような添加剤の供給をまた含むことができるという点が当業者に明らかである。
また、本明細書に開示された主題の他の特徴、利点及び実施形態は、以前の開示内容を読んだ後に、当業者に容易に明らかになるだろう。このような点から、本発明の主題の具体的な実施形態がかなり詳細に記載されているといっても、これらの実施形態の変形及び変更は、前記記載されて特許請求された本発明の主題の精神及び範囲を逸脱せずに実施され得る。

Claims (15)

  1. ポリエチレンの製造のためのスラリー重合を制御する方法であって、
    ここで、前記ポリエチレンが、チーグラータイプ触媒、エチレン、及び水素、またはコモノマー（複数）として、一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィン、または水素及び一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンのうちのいずれかを６０℃〜９５℃の反応器温度及び０．１５ＭＰａ〜３ＭＰａの反応器圧力で接触させることによって、希釈剤を含む懸濁媒質中の粒状ポリエチレンの懸濁液をスラリーとして含む重合反応器内で形成され、
    ここで、希釈剤、エチレン、チーグラータイプ触媒、及び水素、または一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィン、または水素及び一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンのうちのいずれかが重合反応器に供給され、スラリーが重合反応器から回収され、
    ここで、前記重合反応器は、エチレン、希釈剤、及び水素、または一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィン、または水素及び一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンのうちのいずれかを含むスラリーを含む反応器スラリーセクション及び蒸気を含む反応器蒸気セクションを有し、
    前記方法は、
    ａ）反応器蒸気セクションから蒸気を回収するステップと、
    ｂ）前記蒸気を分析してこの組成を決定するステップと、
    ｃ）重合反応器内の圧力に基づいて、このエチレンの分圧、水素対エチレンの分圧比、及び一つまたは複数のコモノマー対エチレンの分圧比に対する値を計算するステップと、
    ｄ）重合反応器へのエチレンの流量を一定のレベルに維持するステップと、
    ｅ）重合反応器へのチーグラータイプ触媒の流量を調整して前記エチレン分圧を目標エチレン分圧に維持するステップと、
    ｆ）重合反応器への水素の流量を調整して水素／エチレン分圧比を目標水素／エチレン分圧比に維持するか、または
    重合反応器への一つまたは複数のコモノマーの流量を調整してコモノマー／エチレン分圧比を目標コモノマー／エチレン分圧比に維持するか、または、
    重合反応器への水素の流量を調整して水素／エチレン分圧比を目標水素／エチレン分圧比に維持し、重合反応器への一つまたは複数のコモノマーの流量を調整してコモノマー／エチレン分圧比を目標コモノマー／エチレン分圧比に維持するステップと、を含む、方法。
  2. 水素が重合反応器に供給され、重合反応器への水素の流量が調整され、水素／エチレン分圧比を目標水素／エチレン分圧比に維持する、請求項１に記載の方法。
  3. 一つまたは複数のコモノマーが重合反応器に供給され、重合反応器へのコモノマーの流量が調整され、コモノマー／エチレン分圧比を目標コモノマー／エチレン分圧比に維持する、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記コモノマーは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはこの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
  5. 更に、
    ｇ）重合反応器への希釈剤の流量を一定のレベルに維持するステップを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記希釈剤は、ヘキサンまたはイソブタンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 反応器蒸気セクションから回収された蒸気は、分析される前に１０℃以下の温度に冷却することによってコンディショニング（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｄ）される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 冷却は、重合反応器の上部に配置された熱交換器によって行われ、冷却途中に蒸気の部分凝縮によって得られた液体は、重力によって重合反応器に戻る、請求項７に記載の方法。
  9. スラリー重合が、第１の重合反応器及び一つまたは複数の後続重合反応器を有する直列の重合反応器内で行われ、請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合反応器が直列の重合反応器の第１の反応器であり、前記第１の反応器から回収された懸濁液が後続反応器に供給され、更なるポリエチレンが６０℃〜９５℃の反応器温度及び０．１５ＭＰａ〜３ＭＰａの反応器圧力で一つまたは複数の後続反応器内で形成され、
    ここで、更なる希釈剤、エチレン、及び水素、またはコモノマー（複数）として、一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィン、または水素及び一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンのうちのいずれかが一つまたは複数の後続重合反応器に供給され、スラリーが一つまたは複数の後続重合反応器から回収され、
    ここで、一つまたは複数の後続重合反応器は、エチレン、希釈剤、及び水素、または一つまたは複数のコモノマー、または水素及び一つまたは複数のコモノマーのうちのいずれかを含むスラリーを含む反応器スラリーセクション及び蒸気を含む反応器蒸気セクションを有し、
    スラリー重合を制御するための方法は、
    ｈ）一つまたは複数の後続重合反応器の反応器蒸気セクションから蒸気を回収するステップと、
    ｉ）前記蒸気を分析してこの組成を決定するステップと、
    ｊ）後続重合反応器内の圧力に基づいて、このエチレンの分圧、水素対エチレンの分圧比、及び一つまたは複数のコモノマー対エチレンの分圧比に対する値を計算するステップと、
    ｋ）一つまたは複数の後続重合反応器へのエチレンの流量を一定のレベルに維持するステップと、
    ｌ）一つまたは複数の後続重合反応器への水素の流量を調整して水素／エチレン分圧比を目標水素／エチレン分圧比に維持するか、または、
    一つまたは複数の後続重合反応器への一つまたは複数のコモノマーの流量を調整してコモノマー／エチレン分圧比を目標コモノマー／エチレン分圧比に維持するか、または、
    一つまたは複数の後続重合反応器への水素の流量を調整して水素／エチレン分圧比を目標水素／エチレン分圧比に維持し、一つまたは複数の後続重合反応器への一つまたは複数のコモノマーの流量を調整してコモノマー／エチレン分圧比を目標コモノマー／エチレン分圧比に維持するステップと、を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 更に、
    ｍ）一つまたは複数の後続重合反応器への希釈剤の流量を一定のレベルに維持するステップを含む、請求項９に記載の方法。
  11. 直列の重合反応器は、２つの重合反応器を有する、請求項９または１０に記載の方法。
  12. 直列の重合反応器は、３つの重合反応器を有する、請求項９または１０に記載の方法。
  13. 水素は、以前の重合反応器に供給され、以前の重合反応器から回収されたスラリーは、後続反応器に供給される前にフラッシング容器（ｆｌａｓｈｉｎｇ ｖｅｓｓｅｌ）内でフラッシングステップを経り、後続重合反応器への水素の流量がフラッシング容器内の圧力を調整することによって調整され、水素／エチレン分圧比を目標水素／エチレン分圧比に維持する、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 希釈剤、エチレン、チーグラータイプ触媒、及び水素、またはコモノマー（複数）として、一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィン、または水素及び一つまたは複数のＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンのうちのいずれかを含む懸濁媒質内で６０℃〜９５℃の反応器温度及び０．１５ＭＰａ〜３ＭＰａの反応器圧力で接触させることによって、スラリー重合におけるポリエチレンを製造する方法であって、前記重合が、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって制御される、方法。
  15. 前記重合は、直列の重合反応器内で行われる、請求項１４に記載の方法。
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