BR112012028742B1

BR112012028742B1 - Composição de polipropileno, artigo e uso de polipropileno isotático linear de baixa massa molecular

Info

Publication number: BR112012028742B1
Application number: BR112012028742-7A
Authority: BR
Inventors: Susana Filipe; Katja Klimke; Anh Tuan Tran; Petar Doshev; Antti Tynys; Martin Obadal; Cornelia Kock; David Friel
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2010-05-11
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2019-09-24
Also published as: BR112012028742A2; CN102971372A; EP2386601A1; CN102971372B; US8722805B2; KR101460873B1; EP2386601B1; WO2011141044A1; EA201291029A1; KR20130019436A; US20130123431A1; EA022013B1

Abstract

composição de polipropileno, artigo e uso de polipropileno isotático linear de baixa massa molecular. a presente invenção relaciona-se a uma composição de polipropileno apresentando uma lata taxa de fluidez e resistência do fundido, mantendo ainda uma alta resistência ao impacto. a composição da presente invenção é obtida pelo uso de um polipropileno de fluidez para um polipropileno de alta massa molecular com resistência do fundido e resistência ao impacto altas. a composição inventiva pode ser usada para a produção de diferentes artigos.

Description

[0001] A presente invenção relaciona-se a uma composição de polipropileno apresentando uma alta taxa de fluidez e alta resistência do fundido, mantendo ainda uma alta resistência ao impacto. A composição da presente invenção é obtida pelo uso de um polipropileno isotático linear de baixa massa molecular como um potencializador de fusão para um polipropileno de alta massa molecular. A composição da presente invenção pode ser usada para a produção de diferentes artigos.

[0002] No campo de artigos moldados, é de suma importância ter um material de boa fluidez com boas propriedades mecânicas, isto é, um módulo de elasticidade alto e uma resistência ao impacto aceitável. Uma boa capacidade de escoamento é necessária para atingir uma boa processabilidade em vários métodos de fabricação de artigos, por exemplo, extrusão e processos de moldagem, permitindo assim a alta velocidade de produção requerida nesse mercado de produção em massa.

[0003] É de conhecimento geral que poliolefinas produzidas por processos de baixa pressão são geralmente materiais lineares caracterizados por nenhuma ou bem moderada resistência do fundido e comportamento de endurecimento por deformação. A fim de aprimorar sua adequação em aplicações como, por exemplo, espuma e produção de fibras, diferentes abordagens foram realizadas para dar origem à ramificação de cadeia longa e, por fim, a maiores resistências do fundido. A ramificação de cadeia longa pode ser iniciada por tratamento em pós-reator (peróxido, irradiação). No caso de tratamento em

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2/28 pós-reator com peróxido, um componente polifuncional externo (por exemplo 1,3-Bis(citraconimidometil)benzeno, polibutadieno de baixa massa molecular) deve ser utilizado como um extensor de cadeia. Essa abordagem é usada na produção de polipropileno de alta resistência do fundido (HMS-PP). Além da resistência do fundido melhorada, a presença de ramificações de cadeia longa impõe muito boa resistência ao impacto, o que pode ser interessante para aplicações como moldagem por injeção. Entretanto, essas aplicações normalmente requerem maiores taxas de fluidez da composição usada.

[0004] A abordagem de modificação em pós-reator tem limitações inerentes no que diz respeito à taxa de fluidez máxima alcançável, por causa da competição entre a cisão da cadeia e o desenvolvimento da cadeia. Uma viscorredução convencional também não é possível, uma vez que resultará na cisão das cadeias laterais e consequente decréscimo da resistência ao impacto.

[0005] O documento EP1382638 reivindica uma composição de polipropileno de um homopolímero de propileno ou copolímero aleatório de propileno com até 50% em massa, alta resistência do fundido e um agente β-nucleante. A mistura resultante exibe uma boa rigidez ao balanço de impacto e pode ser usada para aplicações de armazenamento e domésticas. No entanto, a modificação β predominante gera uma redução na temperatura de fusão e na estabilidade termomecânica.

[0006] O documento WO2008/074715 A1 refere-se a uma composição de polipropileno com carga consistindo em 15-55% em massa de um componente polimérico, 20-80% de carga (inorgânica) e 4-25% de polímero elastomérico ou composição

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3/28 polimérica. O teor de carga, no entanto, causa um aumento da densidade e redução na qualidade superficial, o que é indesejado em muitas aplicações.

[0007] Portanto, apesar das composições descritas exibirem boa processabilidade e boas propriedades mecânicas, ainda há uma necessidade de composições com uma alta taxa de fluidez e, por conseguinte, com excelentes propriedades de processabilidade, mantendo suas boas propriedades mecânicas, ou seja, há uma necessidade de materiais com ramificações de cadeia longa com alta taxa de fluidez e de alto impacto.

[0008] Assim, a finalidade da presente invenção é prover uma composição de polipropileno com alta capacidade de escoamento, isto é, boa processabilidade, a qual ao mesmo tempo tenha alta resistência do fundido e boas propriedades mecânicas; em particular, a composição exibe um balanço aprimorado de resistência ao impacto e propriedades de processabilidade.

[0009] Surpreendentemente, foi descoberto que a finalidade acima pode ser alcançada se um polímero de polipropileno de alta resistência do fundido, exibindo bom comportamento de endurecimento por deformação, for misturado com um polipropileno isotático linear de baixa massa molecular com alta taxa de fluidez. Isso resulta particularmente da cocristalização mútua de ambos componentes estereorregulares miscíveis.

[0010] Assim, a presente invenção provê uma composição de polipropileno compreendendo (A) 70 a 95% em massa, com base na massa total da composição de polipropileno, de um componente de

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4/28 polipropileno de alta massa molecular com um fator de endurecimento por deformação (SHF, sigla do inglês) em um intervalo de 3,5 a 15 quando medido a uma taxa de deformação de 3,0 s^_1 e uma deformação de Hencky de 2,5, e (B) 5% em massa a 30% em massa, com base na massa total da composição de polipropileno, de um componente de polipropileno isotático linear de baixa massa molecular com um MFR2 num intervalo de 500 a 5000 g/lOmin, medido de acordo com a ISO 1133 (230°C, carga de 2,16 kg) .

[0011] A composição inventiva é obtida misturando-se os dois componentes como descrito acima, ou seja, componente (A) com componente (B), na qual o uso do polipropileno isotático linear de baixa massa molecular (B) como potencializador de fluidez numa quantidade especifica gera um aumento da fluidez de pelo menos três ordens de magnitude, mantendo uma alta resistência do fundido e conservando a resistência ao impacto da composição.

[0012] O componente de polipropileno de alta massa molecular (A) é um polipropileno de alta fluidez devido à presença de ramificações de cadeia longa no polímero.

[0013] Polímeros com ramificações de cadeia longa exibem um raio de rotação menor em solução do que as respectivas espécies com massa molecular idêntica. O índice teórico de ramificação g_ch é então ™ < *² > - ^Σ:’=ιΣ?=ι V onde < s² > é o raio de rotação resultante da soma da distância ponta a ponta das moléculas do polímero. Devido à

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5/28 proporcionalidade entre o raio de rotação e a viscosidade intrínseca, o índice de ramificação g'â^ff pode ser simplesmente calculado valor para polímero linear é calculado a partir da medição por SEC com uma relação usual e o polímero ramificado é medido diretamente em solução.

[0015] O expoente ε fica, geralmente, entre 0,5 e 1. Assim como g_th, g^f é sempre menor que 1 para polímeros de cadeia longa. Um valor menor reflete um maior grau de ramificação. Detalhes do cálculo e da relação com a estrutura da cadeia podem, por exemplo, ser encontrados em um paper de B.M. Zimm e W.M. Stockmayer (J. Chemical Physics 17 (1949) 1301-1310).

[0016] A viscosidade intrínseca necessária para a determinação do índice de ramificação g^f é medida de acordo com a DIN ISO 1628/1, outubro de 1999 (em decalina a 135°C).

[0017] É preferível que o componente de alta massa molecular (A) usado na composição inventiva de polipropileno tenha um índice de ramificação menor que 1, mais preferível menor que 0,9, e de preferência menor que 0,7. Numa modalidade preferível, o componente de alta massa molecular (A) tem um índice de ramificação de 0,6 a 0,9.

[0018] Também é preferível que o componente de polipropileno de alta massa molecular (A) tenha um fator de não linearidade LAOS (LAOS-NLF) num intervalo de 4,0 a 10, preferencialmente num intervalo de 4,5 a 9.

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6/28 [0019] O método de medida do cisalhamento oscilatório em grandes amplitudes (LAOS) é um método de caracterização muito sensível e ao mesmo tempo muito simples, sendo frequentemente usado na literatura científica. Nesse método, uma única frequência de excitação é aplicada e a resposta do torque é analisada. A resposta não linear gera frequências mecânicas harmônicas mais altas a (3,5,7, ...). A análise por

Transformada de Fourier permite a recuperação de intensidades e fases. À medida que a intensidade das harmônicas mais altas rapidamente diminui, o que pode levar a valores muito baixos das 5^a e maiores harmônicas, a razão de

LAOS — NLF = provê a caracterização mais confiável da estrutura do polímero.

[0020] Um LAOS — NLF maior que 2,5 indica um alto grau de ramificação de cadeia longa.

[0021] Ademais, o componente de polipropileno de alta massa molecular (A) e a composição de polipropileno de acordo com a presente invenção exibem bom comportamento de endurecimento por deformação.

[0022] O componente de polipropileno de alta massa molecular (A) tem um fator de endurecimento por deformação (SHF) num intervalo de 3,5 a 15, preferencialmente num intervalo de 4,5 a 12,5, mais preferencialmente num intervalo de 5,0 a 10, quando medido a uma taxa de deformação de 3,0 s^_1 e uma deformação de Hencky de 2,5.

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7/28 [0023] Além disso, o componente de polipropileno de alta massa molecular (A) tem preferencialmente um fator de endurecimento por deformação (5f7F) num intervalo de 2,4 a 8,0, mais preferencialmente num intervalo de 2,8 a 7,5, ainda mais preferencialmente num intervalo de 3,0 a 7,0, quando medido a uma taxa de deformação de 1,0 s^_1 e uma deformação de Hencky de 2,0.

[0024] O fator de endurecimento por deformação é definido como ^LVE ( 0 ⁺ ( C onde é a viscosidade extensional uniaxial; e θ três vezes a viscosidade de cisalhamento dependente do tempo no intervalo linear de deformação.

[0025] A determinação da viscoelasticidade linear em extensão usando IRIS Rheo Hub 2008, requer o cálculo do espectro discreto de tempo de relaxação a partir do módulo de

dados de	armazenamento	e	perda			0	dado	da
viscoelasticidade linear		C(^)	é obtido por	medições	de
varredura	de frequência.	Os	princípios	básicos	dos	cálculos

usados para a determinação do espectro discreto de relaxação são descritos em Baumgãrtel M, Winter HH, Determination of the discrete relaxation and retardation time spectra from dynamic mechanical data, Rheol Acta 28:51 1519 (1989), o qual está incorporado como referência.

[0026] IRIS RheoHub 2008 expressa o espectro do tempo de relaxação como uma soma de N formas de Maxwell

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8/28

	O tf — 1
onde	g_t e A_É são parâmetros materiais e G₀ é o módulo de

equilíbrio .

[0027]

A escolha do número máximo de formas JV, usado para

determinação do espectro discreto de relaxação, é feita utilizando-se a opção optimum do IRIS RheoHub 2008. O módulo de equilíbrio G_g é fixado em zero. O ajuste não linear usado para obter é efetuado no IRIS RheoHub 2008, usando o modelo de Doi-Edwards.

[0028] É ainda preferível que o componente de polipropileno de alta massa molecular (A) tenha uma resistência do fundido

F30 num	intervalo de 6,0 a 30 cN, preferencialmente num
intervalo	de 8,0 a 29,5 cN a 200°C, determinada no ensaio no
Rheotens,	como descrito na parte experimental.
[0029]	A composição inventiva compreende o componente de

polipropileno de alta massa molecular (A) em uma quantidade de

70 a 95%

em massa, preferencialmente numa quantidade de 73 a

92% em massa, e de preferência numa quantidade de 80 a 90% em massa, com base na quantidade total da composição.

[0030]

Além disso, é preferível que o componente de

polipropileno de alta massa molecular (A) tenha um MFR2 de 0,5 a 5,0 g/lOmin, mais preferível de 1,0 a 4,5 g/lOmin, e de preferência de 1,5 a 4,0 g/lOmin, medido de acordo com a ISO 1133 (230°C, carga de 2,16 kg) .

[0031]	0 componente de polipropileno de alta massa molecular
(A) pode	ser um componente homo ou copolímero. No caso de o

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9/28 componente de polipropileno de alta massa molecular (A) ser um copolímero, este conterá tipicamente etileno e/ou alfaolefina(s) C4-C12 numa quantidade de 0,5 a 10% em massa.

[0032] Entretanto, é preferível que o componente (A) seja um componente homopolímero de polipropileno.

[0033] De acordo com a presente invenção, o componente de polipropileno isotático linear de baixa massa molecular (B) é preferencialmente usado na composição numa quantidade de 8 a 27% em massa, mais preferencialmente numa quantidade de 10 a 20% em massa, com base na massa total da composição de polipropileno.

[0034] Além disso, o componente de polipropileno isotático linear de baixa massa molecular (B) tem um MFR2 de 500 g/10min a 5000 g/10min, preferencialmente de 600 a 3000 g/10min, mais preferencialmente de 700 a 2500 g/10min, medido de acordo com a ISO 1133 (230°C, carga de 2,16 kg).

[0035] Como explicado acima, o uso do componente de polipropileno isotático linear de baixa massa molecular (B) como potencializador de fluidez na composição inventiva gera um aumento da fluidez de pelo menos três ordens de magnitude, mantendo uma alta resistência do fundido e conservando a resistência ao impacto da composição.

0036] Assim, a composição de polipropileno de acordo com a presente invenção tem preferencialmente um MFR2 de 5,0 a 30 g/10min, mais preferencialmente de 5,5 a 25 g/10min, e de preferência de 6,0 a 20 g/10min, medido de acordo com a ISO

1133 (230°C, carga de 2,16 kg).

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10/28 [0037] Além disso, o componente de polipropileno isotático linear de baixa massa molecular (B) tem preferencialmente um teor solúvel em xileno (XSC), medido como descrito na parte experimental, de 0,1 a 15% em massa, mais preferencialmente de 0,5 a 10% em massa, e de preferência entre 0,8 e 8,0%, com base na quantidade total do componente (B).

[0038] A composição de polipropileno de acordo com a presente invenção compreende o componente de alta massa molecular (A) e o componente de baixa massa molecular (B). Os termos alta e baixa não definem valores absolutos, mas denotam a relação entre os dois componentes no que diz respeito às suas massas moleculares. Cada um dos dois componentes tem sua própria distribuição de massa molecular.

[0039] A distribuição de massa molecular MWD é definida como a razão entre a massa molecular ponderai média Mw e a massa molecular numérica média Μη. A MWD é medida por GPC.

[0040] O fator de endurecimento por deformação (S//F) da composição inventiva está, preferencialmente, no intervalo de 2,0 a 9,0, mais preferencialmente de 2,3 a 8,0, medido a uma taxa de deformação de 3,0 s^_1 e uma deformação de Hencky de 2,5, e preferencialmente num intervalo de 1,3 a 5,0, mais preferencialmente de 1,5 a 4,5, medido a uma taxa de deformação de 1,0 s^_1 e deformação de Hencky de 2,0.

[0041] Também é preferível que a composição inventiva tenha um fator de não linearidade LAOS (LAOS—NLF) num intervalo de

2,5 a 8,0, mais preferencialmente de 3,0 a 7,0, medido de acordo com o método LAOS, como descrito na parte experimental.

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11/28 [0042] Além disso, é preferível que a composição inventiva tenha uma resistência do fundido F30 no intervalo de 4,0 a 30 cN, mais preferível num intervalo de 5,0 a 25 cN a 200°C, determinada no ensaio no Rheotens, como descrito na parte experimental.

[0043] Ademais, a composição inventiva tem preferencialmente uma resistência ao impacto no ensaio Charpy com entalhe de 3,5 a 10 kJ/m², mais preferencialmente de 3,8 a 8,5 kJ/m², e de preferência de 4,0 a 7,5 kJ/m² a 23°C, medida de acordo com a ISO 179:2000 1 eA.

[0044] Adicionalmente, a composição de polipropileno da presente invenção tem preferencialmente um módulo de elasticidade num intervalo de 1600 a 4000 MPa, mais preferencialmente num intervalo de 1700 a 3500 MPa, e de preferência num intervalo de 1800 a 2000 MPa, medido de acordo com a ISO 572-2.

0045] Também é preferível que a composição inventiva tenha uma temperatura de cristalização num intervalo de 120 a 145°C, mais preferível num intervalo de 125 a 140°C, determinada de acordo com a ISO 11357-1, -2 e -3.

0046] Além disso, a composição de polipropileno tem preferencialmente uma temperatura de fusão num intervalo de 150 a 175°C, mais preferencialmente num intervalo de 158 a 170°C, determinada de acordo com a ISO 11357-1, -2 e -3.

0047] A composição de polipropileno, de acordo com a presente invenção, pode compreender componentes poliolefínicos adicionais e pode também conter aditivos não poliméricos.

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12/28 [0048]

A parte polimérica da composição de polipropileno é denotada como resina base.

[0049] Preferencialmente, a resina base consiste em componentes (A) e (B) como descrito acima.

[0050] Também é preferível que tanto o componente (A) quanto o componente (B) sejam estabilizados por aditivos adequados, os quais são preferencialmente usados numa quantidade de 0,05 a 2,0% em massa, mais preferencialmente numa quantidade de 0,1 a 1,0% em massa, com base na quantidade de cada componente.

[0051] Devido à grande diferença de massa molecular dos componentes (A) e (B), a resina base da composição de polipropileno tem uma distribuição de massa molecular multimodal, preferencialmente bimodal.

[0052] A expressão multimodal usada aqui se refere à modalidade do polímero, ou seja, a forma da sua curva de distribuição de massa molecular, a qual é o gráfico do componente de massa molecular como uma função de sua massa molecular. Como será explicado adiante, a resina base da presente invenção pode ser produzida num processo de etapas sequenciais, usando reatores em série e operando em diferentes condições reacionais. Como consequência, cada componente preparado em um reator específico terá sua própria

distribuição	de	massa	molecular	. Quando	as curvas	de
distribuição	de	massa	molecular	desses	componentes	são
sobrepostas	para	obter	a curva	de distribuição de massa

molecular do polímero final, esta curva pode mostrar um ou mais máximos ou pelo menos ser distintamente estendida quando comparada com as curvas dos componentes individuais. Um

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13/28 polímero, produzido em duas ou mais etapas em série, é chamado de bimodal ou multimodal, dependendo do número de etapas.

[0053]	A resina base da composição	de	polipropileno de
acordo	com a presente invenção	pode	ser	uma composição
multimodal preferencialmente bimodal	.
[0054]	Os dois componentes (A)	e	(B)	e opcionalmente

componentes adicionais podem ser produzidos em etapas separadas e misturados após a polimerização por composição.

[0055] Alternativamente e preferencialmente, os dois componentes (A) e (B) e opcionalmente componentes adicionais são produzidos em diferentes reatores cada, reatores os quais são conectados em série, e cada componente é produzido na presença do produto do(s) reator(es) precedente(s), exceto para o primeiro componente.

[0056] O processo multiestágio preferível descrito é um processo “loop-fase gasosa”, assim como desenvolvido por Borealis A/S, Denmark (conhecido pela tecnologia BORSTAR®) descrito, por exemplo, na literatura de patentes, como no documento EP 0 887 379 ou WO 92/12182. Opcionalmente, o processo pode também compreender uma etapa de prépolimerização de uma maneira conhecida na área e que pode preceder a primeira etapa de polimerização (a).

[0057] É preferível que o catalisador da polimerização seja um catalisador Ziegler-Natta, como descrito, por exemplo, na WO 92/19653, ou um catalisador de sítio único, como descrito, por exemplo, no documento EP 09013647 ou EP 1741725 A1.

0058] Como já indicado acima, a composição de polipropileno pode compreender adjuvantes convencionais, assim como

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14/28 aditivos, cargas e agentes reforçantes ou modificadores de impacto adicionais.

[0059] Esses modificadores e/ou aditivos podem ser incluídos durante o processo de polimerização ou após a polimerização por mistura do material fundido. Modificantes adequados incluem outros termoplásticos como homo ou copolímeros de polietileno, poli-1-buteno, poli-4-metilpenteno-1 e/ou elastômeros termoplásticos como borracha de etileno-propileno ou elastômeros de estireno, bem como cargas minerais como talco ou carbonato de cálcio. Aditivos adequados incluem estabilizantes, lubrificantes, agentes nucleantes, pigmentos e agentes espumantes. Tais aditivos normalmente estarão presentes na composição final numa quantidade de 0,05 a 2,0% em massa, preferencialmente 0,1 a 10% em massa, com base na quantidade total da composição.

[0060] As composições da atual invenção são preferencialmente usadas para produção de artigos moldados, preferencialmente artigos moldados por injeção.

Parte Experimental

Métodos de Medição

a) Taxa de Fluidez [0061] A taxa de fluidez é medida como o MFR2, de acordo com a ISO 1133 (230°C, carga de 2.16 kg) para polipropileno, e é indicada em g/10min. O MFR é uma indicação da capacidade de escoamento e, portanto, da processabilidade do polímero. Quanto maior a taxa de fluidez, menor a viscosidade do polímero.

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15/28

b) Teor de Comonômero [0062] Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) quantitativa foi usada para quantificar a quantidade de comonômero. A calibração foi realizada por correlação com teores de comonômero determinados por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) quantitativa.

[0063] O procedimento de calibração, com base em resultados obtidos a partir de espectroscopia ¹³C-NMR, foi realizado da maneira convencional bem documentada na literatura.

[0064] A quantidade do comonômero (JV) foi determinada como porcentagem em massa (% em massa) por:

í —) + ^2 VR/ onde A é a absorbância máxima definida da faixa do comonômero, fi é a absorbância máxima definida como altura do pico de referência e com as constantes lineares íq e obtidas por calibração. A faixa usada para quantificação do teor de etileno é selecionada dependendo se o teor de etileno é aleatório (730 cm^-1) ou em bloco (720 cm^-1) . A absorbância a 4324 cm^-1 foi usada como faixa de referência.

c) Fração Solúvel em Xileno [0065] A fração solúvel em xileno (XCS), como definida e descrita na presente invenção, é determinada do seguinte modo: 2,0 g de polímero foram dissolvidos em 250 ml de p-xileno a 135°C sob agitação. Após 30 minutos, a solução foi arrefecida por 15 minutos a temperatura ambiente e depois deixada em repouso por 30 minutos a 25 ± 0,5°C sob agitação. A solução

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16/28 foi filtrada com papel de filtro em dois frascos de 100 ml. A solução do primeiro recipiente de 100 ml foi evaporada por injeção de nitrogênio e o resíduo foi seco a vácuo a 90°C até massa constante ser atingida. A fração solúvel em xileno (por cento) pode ser determinada do seguinte modo:

100 X m.| X v_n

XCS -----------rrijj X onde designa a quantidade de polímero inicial (gramas), m-L define a massa de resíduo (gramas), define o volume inicial (mililitros) e define o volume da amostra analisada (mililitros). A fração insolúvel em p-xileno a 25°C (XCU) é então igual a 100% - XCS %.

d) índice de ramificação [0066] O índice de ramificação indica a quantidade de ramificações de cadeias longas por 1000 átomos de carbono. Ambos os parâmetros podem ser determinados a partir de uma combinação de cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) a alta temperatura com viscosimetria. As investigações básicas da SEC são realizadas a 135°C em 1,2,4-triclorobenzeno com soluções de 0,25 g/dl de concentração. As distribuições de massa molecular são calculadas a partir dos resultados de um detector refratométrico usando o método de calibração universal ajustado para polipropileno. Paralelo a isso, a viscosidade intrínseca do polímero completo é determinada a 135°C em 1,2,4-triclorobenzeno com soluções de 0,05 g/dl de concentração.

e) Fator de Endurecimento por Deformação (5HF)

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17/28 [0067] O fator de endurecimento por deformação é definido como ₌

VlVe(.^ onde ^(ί,έ) é a viscosidade extensional uniaxial; e é três vezes a viscosidade de cisalhamento dependente do tempo 77⁺(t) no intervalo linear de deformação.

[0068] A determinação da viscoelasticidade linear em extensão VlveCQ/ usando IRIS Rheo Hub 2008, requer o cálculo do espectro discreto de tempo de relaxação a partir do módulo de dados de armazenamento e perda (G^f, G^ff(a>)) . O dado da viscoelasticidade linear (G^f, G^ff(üj)) é obtido por medições de varredura de frequência realizadas a 180°C, em um Anton Paar MCR 300 acoplado com placas paralelas de 25 mm. Os princípios básicos dos cálculos usados para a determinação do espectro discreto de relaxação são descritos em Baumgãrtel M, Winter HH, Determination of the discrete relaxation and retardation time spectra from dynamic mechanical data, Rheol Acta 28:51 1519 (1989), o qual está incorporado integralmente como referência.

[0069] O IRIS RheoHub 2008 expressa o espectro do tempo de relaxação como uma soma de N formas de Maxwell o N _L

G(t) = G_e.£g,.e *· onde βι e 4_É são parâmetros materiais e G_g é o módulo de equilíbrio.

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18/28 [0070] A escolha do número máximo de formas N, usado para determinação do espectro discreto de relaxação, é feita utilizando-se a opção optimum do IRIS RheoHub 2008. O módulo de equilíbrio G_g é fixado em zero.

[0071] O ajuste não linear usado para obter θ efetuado no IRIS RheoHub 2008, usando o modelo de Doi-Edwards.

[0072] A viscosidade extensional uniaxial é obtida a partir de medições de escoamento extensional uniaxial, conduzidos em um Anton Paar MCR 501 acoplado com fixação extensional Sentmanat (SER-1). A temperatura para as medições de escoamento extensional uniaxial foi fixada em 180°C, ds aplicando taxas extensionais (de deformação) — num intervalo de 0,3 s^_1 a 10 s^_1 e cobrindo um intervalo de deformação de

Hencky com sendo o comprimento de fixação original da amostra elo comprimento de fixação real, de 0,3 a 3,0. Foi tomado um cuidado especial na preparação das amostras para escoamento extensional. As amostras foram preparadas por meio de modelagem por compressão a 230°C, seguido de resfriamento lento até temperatura ambiente (não foi usada água ou ventilação forçada). Este procedimento permitiu a obtenção de amostras bem formadas livres de tensões residuais. A amostra foi deixada por cinco minutos na temperatura de teste para garantir estabilidade térmica (ajuste de temperatura ±0,l°C), antes de realizar as medições de escoamento extensional uniaxial.

f) Razão viscoelástica não-linear LAOS

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19/28 [0073] A investigação do comportamento viscoelástico nãolinear sob escoamento cisalhante foi feita recorrendo ao Cisalhamento Oscilatório de Grande Amplitude. O método requer a aplicação de uma amplitude de deformação senoidal, y_a, imposta a uma dada frequência angular, ω, por um dado tempo, t. Contanto que a deformação senoidal aplicada seja suficientemente alta, será fornecida uma resposta não linear. A tensão σ é, nesse caso, uma função da amplitude de deformação aplicada, do tempo e da frequência angular. Nessas condições, a resposta à tensão não linear é ainda uma função periódica; no entanto, não pode mais ser expressa por uma única senoide harmônica. A tensão resultante de uma resposta viscoelástica não linear [1-4] pode ser expressa por uma série de Fourier, a qual inclui as maiores contribuições harmônicas:

σ(£,

ηωή + G . cos(ntwt)] com, a - resposta à tensão t - tempo ω - frequência

Xo - amplitude de deformação n - número harmônico

G\- coeficiente elástico de Fourier de ordem n

G^ff _n- coeficiente viscoso de Fourier de ordem n [0074] A resposta viscoelástica não linear foi analisada aplicando Cisalhamento Oscilatório de Grande Amplitude (LAOS).

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Medições de varredura de tempo foram realizadas em um reômetro RPA 2000 da Alpha Tecnologies acoplado com uma matriz bicônica padrão. Durante o curso da medição, a câmara de ensaios é vedada e uma pressão de cerca de 6 MPa é aplicada. O ensaio de LAOS é feito aplicando-se uma temperatura de 190°C, uma frequência angular de 0,628 rad/s e uma amplitude de deformação de 10. A fim de garantir que as condições de estado estacionário sejam atingidas, a resposta não linear é determinada apenas após serem completos pelo menos 20 ciclos por medição. O Fator Não Linear de Cisalhamento Oscilatório de Grande Amplitude (LAOS-NFL) é definido como:

LAOS-NLF = onde coeficiente de Fourier de primeira ordem £j^f _a- coeficiente de Fourier de terceira ordem

1. J. M. Dealy, K. F. Wissbrun, Melt Rheology and Its Role ín Plastícs Processíng: Theory and Applícatíons; editado por Van Nostrand Reinhold, Nova Iorque (1990)

2. S. Filipe, Non-Linear Rheology of Polymer Melts, AIP Conference Proceedings 1152, pp. 168-174 (2009)

3. M. Wilhelm, Macromol. Mat. Eng. 287, 83-105 (2002)

4. S. Filipe, K. Hofstadler, K. Klimke, A. T. Tran, NonLinear Rheological Parameters for Characterisation of Molecular Structural Properties in Polyolefins, Procedimentos da Annual European Rheology Conference, 135 (2010)

g) Ensaio no Rheotens

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21/28 [0075] O ensaio descrito aqui segue a ISO 16790:2005.

[0076] O comportamento de endurecimento por deformação é determinado por um método como o descrito no artigo “RheotensMastercurves and Drawability of Polymer Melts”, M. H. Wagner, Polymer Engineering and Sience, Vol. 36, páginas 925 a 935. O conteúdo do documento está incluído como referência. O comportamento de endurecimento por deformação de polímeros é analisado pelo equipamento Rheotens (produto de Gottfert, Siemensstr.2, 74711 Buchen, Alemanha), no qual um filamento fundido é alongado estirando-o a uma aceleração definida.

[0077] O experimento no Rheotens simula processos industriais de fiação (spínníng) e extrusão. A princípio, um fundido é prensado e extrusado através de uma matriz redonda e o filamento resultante é arrastado. A tensão no extrudado é registrada como uma função de propriedades de fusão e parâmetros de medida (especialmente a razão entre as velocidades de saída e de arraste, praticamente uma medida da taxa de extensão). Para os resultados apresentados abaixo, os materiais foram extrusados com uma extrusora laboratorial HAAKE Polylab e uma bomba de engrenagens com matriz cilíndrica (L/D = 6,0/2,0 mm). A bomba de engrenagens foi pré-ajustada numa taxa de extrusão do filamento de 5 mm/s, e a temperatura de fusão foi fixada em 200°C. O comprimento da linha de giro (spínlíne) entre a matriz e as rodas do Rheotens foi de 80 mm. No início do experimento, a velocidade de adesão das rodas do Rheotens foi ajustada à velocidade do filamento polimérico extrudado (força de tração zero). Então o experimento foi iniciado pelo aumento lento da velocidade de adesão das rodas do Rheotens até o filamento polimérico romper. A aceleração

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22/28 das rodas foi pequena o suficiente para que a força de tração fosse medida sob condições quasi-estacionárias. A aceleração do arraste do filamento fundido é de 120 mm/s². O Rheotens foi operado em combinação com o programa de computador EXTENS. Este é um programa de aquisição de dados em tempo real, o qual mostra e armazena os dados medidos da força de tração e da velocidade de arraste. Os pontos finais da curva do Rheotens (força versus velocidade rotatória da polia) são considerados como valores da resistência do fundido e velocidade de arraste.

h) Temperatura de fusão, temperatura de cristalização [0078] As temperaturas de fusão e cristalização Tm e Tc são determinadas de acordo com a ISO 11357-3 com um TA-lnstruments 2920 Dual-Cell com dispositivo de refrigeração RSC e dados de estação. Uma taxa de aquecimento e resfriamento de 10°C/min é aplicada num ciclo de calor/resfriamento/calor entre +23 e +210°C, sendo a temperatura de cristalização Tc determinada na etapa de resfriamento e a temperatura de fusão Tm determinada na segunda etapa de aquecimento.

i) Resistência ao impacto com entalhe Charpy [0079] A resistência ao impacto Charpy foi determinada de acordo com a ISO 179-1eA:2000 em amostras com entalhes em V de 80x10x4 mm³ a 23°C (Charpy NIS +23°C) e uma velocidade de impacto padrão de 2,9 m/s. As amostras de ensaio foram preparadas por moldagem por injeção em conformidade com a ISO 1872-2, usando uma temperatura de fusão de 200°C e uma temperatura de molde de 40°C.

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j) Ensaio de tração, tensão de ruptura e módulo de elasticidade [0080] A tensão de tração na ruptura é medida de acordo com a ISO 572-2 (velocidade da fenda em cruz de 50 mm/min a 23°C). 0 módulo de elasticidade é medido de acordo com a ISO 572-2 (velocidade da fenda em cruz de 1 mm/min a 23°C) usando amostras moldadas por injeção como descrito em EN ISO 1872-2 (formato de osso de cachorro, 4 mm de espessura).

k) Densidade [0081] A densidade do polímero foi medida de acordo com a ISO 1183/D.

Exemplos [0082] As composições de polipropileno de acordo coma presente invenção foram produzidas por mistura de ambos os componentes de polipropileno (A) e (B) fundidos.

[0083] O componente de baixa massa molecular (B) foi produzido utilizando um catalisador de sítio único (SSC) ou um catalisador Ziegler-Natta (ZNC) como catalisador de polimerização, enquanto que, para o componente de alta massa molecular (A) , foi utilizada uma categoria Daploy WB135HMS de polipropileno de alta resistência do fundido.

a) Componente (A) [0084] Daploy WB135HMS é um homopolímero de polipropileno de alta resistência do fundido disponibilizado pela Borealis Polyolefine GmbH (Áustria), tendo um MFR (230°C/ 2,16 kg) de 2,4 g/lOmin e uma densidade de 905 kg/m³. Possui uma estrutura de ramificações de cadeia longa com um valor de g^f de 0,8, uma

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24/28 resistência do fundido F30 de 28,6 cN como determinado no ensaio Rheotens a 200°C, um SHF de 6,5 quando medido a uma taxa de deformação de 3,0 s^_1 e uma deformação de Hencky de 2,5, um SHF de 3,6 quando medido a uma taxa de deformação de 1,0 s^_1 e uma deformação de Hencky de 2,0, e um LAOS — NFL de

4,93.

b) Componente (B)

VPPP ssc [0085] O homopolimero experimental de polipropileno VPPP SSC foi produzido em uma planta piloto Borstar PP do seguinte modo:

[0086] O catalisador, como descrito no exemplo 1 da EP 1741725 Al, foi alimentado juntamente com trietilaluminio como cocatalisador, numa razão e Al/Zr [mol/mol] de 910, em um reator de pré-polimerização de tanque agitado com propileno e hidrogênio numa razão de 0,2 mol/kmol de propileno, o reator sendo operado a 35°C com um tempo de residência médio de 0,4 horas.

[0087] A etapa principal da polimerização foi realizada num reator tipo loop à temperatura de 70°C e uma pressão de 6000 kPa, alimentando propileno adicional a 150 kg/h com hidrogênio numa razão de 0,70 mol/kmol de propileno, mantendo um tempo de residência médio de 0, 65 horas, e atingindo uma produtividade do catalisador de 17,5 kg/g.

[0088] Após a desativação do catalisador com vapor e a secagem do polímero em pó resultante com nitrogênio aquecido, o homopolimero de polipropileno resultante foi combinado juntamente com 0,07% em massa de estearato de cálcio e 0,60%

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25/28 de Irganox B225 (combinação antioxidante fornecida por Ciba Specialty Chemicals) numa extrusora com rosca dupla a 230 até 250°C.

[0089] O homopolímero resultante de propileno tem um MFR (230°C/ 2,16 kg) de 710 g/10min, uma densidade de 902 kg/m³, um ponto de fusão de 152°C e um teor de XS de 1,0% em massa.

VPPP ZNC [0090] O homopolímero de propileno experimental VPPP ZNC foi produzido numa planta piloto Borstar PP do seguinte modo:

[0091] O catalisador usado na polimerização foi preparado de acordo com a WO 92/19653 com dioctilftalato como dialquilftalato da fórmula (III) e etanol como álcool, o cocatalisador foi trietilalumínio e, como um doador externo (ED), foi utilizado dietilaminotrietoxisilano.

[0092] A combinação de catalisadores, tendo uma razão Al/Ti de 45 mol/mol e uma razão de Al/ED de 30 mol/mol, foi alimentada numa taxa de 8,3 g/h em um reator de prépolimerização de tanque agitado juntamente com propileno e hidrogênio numa razão de 0,4 mol/kmol de propileno, o reator sendo operado 30°C com um tempo de residência médio de 0,37 horas.

[0093] A primeira parte da etapa principal da polimerização foi realizada em reator tipo loop a uma temperatura de 75°C e uma pressão de 5600 kPa, alimentando propileno adicional a 150 kg/h com hidrogênio numa razão de 30 mol/kmol de propileno, e mantendo um tempo de residência médio de 0,33 horas.

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26/28 [0094] A isso, se sucedeu a segunda parte da principal etapa da polimerização em um reator de fase gasosa a uma temperatura de 90°C e uma pressão de 1900 kPa, alimentando propileno adicional a 30 kg/h com hidrogênio a uma razão de 160 mol/kmol de propileno, e mantendo um tempo de residência médio de 0,7 horas. Foi atingida uma produtividade total dos catalisadores de 4,0 kg/g.

[0095] Após a desativação do catalisador com vapor e a secagem do polímero em pó resultante com nitrogênio aquecido, o homopolímero de polipropileno resultante foi combinado juntamente com 0,07% em massa de estearato de cálcio e 0,60% de Irganox B225 (combinação antioxidante fornecida por Ciba Specialty Chemicals) numa extrusora de dupla rosca a 230 até 250°C.

[0096] O homopolímero resultante de propileno tem um MFR (230°C/ 2,16 kg) de 2300 g/10min, uma densidade de 904 kg/m³, um ponto de fusão de 158°C e um teor de XS de 7,2% em massa.

c) Composição [0097] As composições inventivas são produzidas por mistura do material fundido WB135HMS como componente (A) com VPPP SSC ou VPPP ZNC como componente (B). O exemplo comparativo CE1 é relacionado a uma composição incluindo apenas o componente (A).

[0098] A Tabela 1 lista as composições dos exemplos e seus respectivos valores de MFR (230°C/2,16 kg).

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Tabela 1: Composição e valores do MFR do exemplo comparativo

CE1 e exemplos inventivos IE1 a IE6.

Componente	CE1	IE1	IE2	IE3	IE4	IE5	IE6
WB135HMS [% em massa]	100	90	85	80	90	85	80
VPPP SSC [% em massa]	0	10	15	20	0	0	0
VPPP ZNC [% em massa]	0	0	0	0	10	15	20
MFR [g/10min]	2,4	8,0	8,7	12,5	7,4	10,6	11,3

[0099] Como pode ser observado a partir da Tabela 1, a taxa de fluidez do componente de polipropileno de alta massa molecular aumenta quando o componente é misturado com um componente de polipropileno isotático linear de baixa massa molecular, tendo uma alta taxa de fluidez.

[0100] Além disso, pode ser demonstrado que a adição do material de baixa massa molecular (componente (B)) levou a um aumento de 5 ordens de magnitude do MFR, mantendo uma alta resistência do fundido e o mesmo grau de resistência ao impacto (cf. Tabela 2). O efeito é mais ou menos independente do tipo de resina-LMW (ou seja com base no catalisador-SS ou catalisador-ZN).

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Tabela 2: Caracterização térmica, mecânica e reológica dos exemplos.

Componente	CE1	IE1	IE2	IE3	IE4	IE5	IE6
MFR [g/10min]	2,4	8,0	8,7	12,5	7,4	10,6	11,3
Tm (DSC) [°C]	162	162	161	161	162	163	163
Tc (DSC) [°C]	127	127	128	127	128	128	128
Mód. elasticidade [MPa]	2166	1876	1881	1873	1915	1923	1963
Tensão de ruptura [MPa]	43,3	39,8	39,8	39,6	40,5	40,5	41,1
Charpy NIS +23°C [kJ/m²]	4,5	4,8	4,7	4,4	4,9	4,6	4,0
SHF (3/2,5) [--]	6,5	n.d.	2,6	n.d.	n.d.	2,8	n.d.
SHF (1/2) [--]	3,6	n.d.	1,8	n.d.	n.d.	2,4	n.d.
LAOS NLF [--]	4,93	n.d.	4,06	n.d.	n.d.	3,96	n.d.
F30 [cN]	28,6	n.d.	15,2	n.d.	n.d.	13,2	n.d.

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Claims

1. Composição de polipropileno caracterizada por compreender (a) 70 a 95% em massa, com base na massa total da composição de polipropileno, de um componente de polipropileno de alta massa molecular com um fator de endurecimento por tensão em uma faixa de 3,5 até 15, quando medido a uma taxa de tensão de 3,0 s^-1 e uma tensão de Hencky de 2,5, e

b) 5% em massa a 30% em massa, com base na massa total da composição de polipropileno, de um componente de polipropileno isotático linear de baixa massa molecular com MFR2 em uma faixa de 500 até 5000 g/10 min, medido de acordo com a ISO 1133 (230°C, 2,16kg de carga).

2. Composição de polipropileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por possuir um MFR2 de 5,0 até

30 g/10 min, medido de acordo com a ISO 1133 (230°C,

2,16kg de carga).

3. Composição de polipropileno de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada por o componente de polipropileno de alta massa molecular (A) possuir um MFR2 de 0,5 até

5,0 g/10 min, medido de acordo com a ISO 1133 (230°C,

2,16kg de carga).

4. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada por o componente de alta massa molecular (A) possuir um fator de não linearidade LAOS (LAOS-NLF) em uma faixa de 4,0 a 10.

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5. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada por o componente de alta massa molecular (A) possuir uma resistência do fundido F30, como determinado no teste Rheotens a 200°C, em uma faixa de 6,0 a 30 cN.

6. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada por o componente de polipropileno de alta massa molecular ser um componente homopolímero.

7. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada por a composição de polipropileno possuir uma resistência ao impacto Charpy com entalhe de 3,5 a 10kJ/m² a 23°C, medido em um corpo de prova injetado, de acordo com a ISO 179:2000 1eA.

8. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada por a composição de polipropileno possuir um módulo de elasticidade em uma faixa de 1600 a 4000 MPa, medido em um corpo de prova injetado, de acordo com a ISO 572-2.

9. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada por a composição de polipropileno possuir uma temperatura de cristalização em uma faixa de 120 a 145°C.

10. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizada por a composição de polipropileno possuir um fator de endurecimento por deformação (SHF) em uma faixa de 2,0 a

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9,0, quando medido a uma taxa de tensão de 3,0 s ¹ e uma tensão de Hencky de 2,5.

11. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizada por a composição de polipropileno possuir um fator de não linearidade LAOS (LAOS-NLF) em uma faixa de 2,5 a 8,0.

12. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizada por a composição de polipropileno possuir uma resistência do fundido F30, como determinada no teste Rheotens a 200°C, em uma faixa de 4,0 a 30 cN.

13. Artigo caracterizado por ser feito a partir da composição de polipropileno conforme definida nas reivindicações de 1 a 12.

14. Uso de polipropileno isotático linear de baixa massa molecular caracterizado por o polipropileno isotático linear de baixa massa molecular possuir um MFR2 em uma faixa de 500 a 5000 g/10 min, medido de acordo com a ISO

1133 (230°C, 2,16 kg de carga), e por o polipropileno de alta massa molecular possuir um fator de endurecimento por tensão em uma faixa de 3,5 a 15, quando medido a uma taxa de tensão de 3,0 s^-1 e uma tensão de Hencky de 2,5.

15. Uso de polipropileno isotático linear de baixa massa molecular de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o polipropileno isotático linear de baixa massa molecular ser usado em uma quantidade de 5 a 30% em massa, com base na massa total de polipropileno isotático linear de baixa massa molecular e polipropileno de alta massa molecular.