CN101316870A - 在气相流化床反应器中在不相容的聚合催化剂之间转变的方法 - Google Patents
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Abstract
在气相反应器中将使用第一催化剂的聚合转变为使用第二催化剂的聚合的方法，该第二催化剂与该第一催化剂不相容，该方法包括步骤：a)停止使用该第一催化剂的聚合反应，b)在聚合条件下用至少一种钝化剂冲洗该反应器，该钝化剂包含重量比为0.1到1000的挥发性成分和非挥发性成分，c)将该第二催化剂引入该反应器，和d)继续使用该第二催化剂的聚合。
Description
技术领域
本发明涉及由第一催化剂转变为与该第一催化剂不相容的第二催化剂的方法。
背景技术
气相聚合方法对于C2-C8-α-烯烃的聚合来说是经济的方法。这种气相聚合方法可以尤其按气相流化床方法来进行，该方法中通过合适的气流保持聚合物颗粒悬浮。这种类型的方法在例如EP-A-0 475 603、EP-A-0 089 691和EP-A-0 571 826中进行了描述，它们的内容在此完全引入作为参考。
在各种聚合物等级的生产中，通常需要从第一催化剂转变为第二催化剂。当该第一催化剂和该第二催化剂彼此相容时，这样是没有问题的。然而，从第一催化剂转变为与该第一催化剂不相容的第二催化剂存在相当大的问题，并且因此已经成为很多研究的主题。
长时间以来已经知道首先通过钝化剂停止使用该第一催化剂的聚合，清空反应器，清洗它并使用新的催化剂再次启动。因此，WO00/58377公开了一种由第一催化剂转变为第二种不相容的催化剂的不连续的方法，其中停止使用该第一催化剂的聚合，将聚合物从反应器中取出，用氮气冲洗该反应器，将新的颗粒床引入该反应器并使用第二催化剂继续该聚合。然而，反应器的打开导致器壁上的沉积物，该沉积物对反应器的重新启动具有不利影响。
EP-A-751965描述了一种将催化剂由第一催化剂转变为与该第一催化剂不相容的第二催化剂的连续方法，其中中断该第一催化剂的引入，过量添加可逆的催化剂毒物和任选的不可逆的催化剂毒物，冲洗反应器并将该第二催化剂引入该反应器。虽然用这种方法可以避免水和空气对反应器的污染，但是仅在很少情况下符合旧或新产品的规格的混合聚合物使得反应器保持延长的过渡时间(平均停留时间的多倍)。另外，该第一催化剂必须用等摩尔量的催化剂毒物来滴定，太少的催化剂毒物导致该第一催化剂不令人满意的钝化，而太大的量又将钝化新的催化剂。最终，在连续转变中不打开该反应器的情况下，不能除去已经在操作过程中在器壁上形成的沉积物，以致，尤其是当使用反应性金属茂催化剂再次启动该反应器时，存在沉积物在器壁上更快形成的危险，这会最终导致气体分配板或排放系统的堵塞。
WO 2004/060931公开了在由齐格勒-纳塔催化剂转变为与该第一催化剂不相容的MAO-类单点催化剂的方法中使用在反应条件下具有小于133Pa的蒸气压的相对非挥发性的钝化剂。WO 2004/060930还提供了在由金属茂催化剂转变为与其不相容的催化剂的方法中使用选自氧气、空气、CO、CO2、H2O、油酸和NH3的钝化剂以停止采用金属茂催化剂的反应。然而，不连续的方法具有的缺点是反应器的启动导致只有在多次启动之后才能获得反应器中的稳定条件，或者是非常耗时的。另一方面，耗时较少并且获得满意效果的方法是非常特殊地为特定的催化剂转变而制定的，以致必须持有使用不同设备和试剂的各种转换方法。
发明内容
因此本发明的目的是克服上述现有技术中的缺点，并提供使得短时间内可靠且简单的催化剂转变成为可能并且几乎普遍适用的方法。
这一目的根据本发明通过以下方法实现，该方法将在气相反应器中使用第一催化剂的聚合转变为使用与该第一催化剂不相容的第二催化剂的聚合，该方法包括以下步骤：
a)停止使用该第一催化剂的聚合反应，
b)在聚合条件下用至少一种钝化剂冲洗该反应器，该钝化剂包含重量比为0.1到1000的挥发性成分和非挥发性成分，
c)将该第二催化剂引入该反应器，和
d)继续使用该第二催化剂的聚合。
本发明使得当使用不同的不相容的催化剂时可靠和简单地进行催化剂转变成为可能。
对于本发明的目的来说，不相容的催化剂是满足以下条件中至少一种的那些：
i)其中至少一种催化剂的反应性在其它催化剂的存在下被降低至少50％的催化剂，
ii)在相同的反应条件下与其它催化剂相比产生平均摩尔质量为至少两倍的聚合物的催化剂，
iii)在相同的反应条件下在反应速度或共聚单体引入方面显示至少30％的差别的催化剂。
首先，在步骤a)中停止使用该第一催化剂的聚合反应。这可以多种方法实现，例如通过简单地停止催化剂的引入，通过引入钝化剂或通过降低反应器中的温度、压力或单体浓度。上述停止反应的方法的结合也是可能的。当使用齐格勒/纳塔或金属茂催化剂作为第一催化剂时，优选通过CO2停止反应。当使用菲利浦斯(Phillips)催化剂时，优选使用氧气或贫氧空气(即，具有降低比例的氧气的空气)停止反应。
随后在步骤b)中在聚合条件下用包含挥发性成分和非挥发性成分的钝化剂冲洗反应器。这可以在保持颗粒床在该反应器中的同时或者在清空并用新的颗粒床填充之后进行，优选后者。因此，本发明的一个优选的实施方案提供在步骤a′)中完全清空反应器并且用新的颗粒床(冲洗床(flushing bed))填充以便进行步骤b)。
对于本发明的目的，钝化剂的挥发性成分是在循环气体体系中的条件下具有大于1000Pa的蒸气压的物质或混合物。重要的是，蒸气压足够地高以确保存在于该循环气体体系中的催化剂完全的钝化。优选在20℃下蒸气压为大于1500Pa，优选大于2000Pa。还优选在聚合条件下具有比该气相流化床反应器中的温度低的沸点的挥发性组分，以致它在该反应器中完全蒸发。
对于本发明的目的，钝化剂的非挥发性成分是在聚合条件下不进入气相，或者至多少量进入气相并因此基本上仅在反应器自身中起作用的物质或混合物。它优选在20℃下具有小于1000Pa，尤其优选小于100Pa的蒸气压。此外，优选该非挥发性成分不但完全钝化该反应器中的催化剂，而且还在该反应器表面上留下薄膜并且因此有助于重新的启动。
该挥发性成分(V)和非挥发性成分(N)在钝化剂中以0.1到1000的重量比V/N存在。优选使用0.5到400，更优选1到300的重量比V/N。尤其优选以重量过量使用该挥发性成分，优选5到200，更优选10到200，尤其优选20到100的比率。除了钝化剂的挥发性成分和非挥发性成分之外，在该反应器中也可以使用具有钝化作用的其它物质。此外，使用其它助剂如抗静电剂、清除剂等等是可能的。为了改进可计量性，该钝化剂可以包含惰性溶剂，例如饱和烃如己烷。
所使用的钝化剂的量取决于反应器的尺寸和几何结构，以便它适合于该情形。可以例如从少量开始并增加它直到已经发生完全的钝化。一般而言，钝化剂可以20到2000g/h的量使用。优选100到1000g/h，尤其优选200到500g/h的量。
根据本发明，该钝化剂的挥发性成分(V)和非挥发性成分(N)均包含能够与该催化剂成分的至少一种反应并因此使该催化剂失活的物质或者混合物。优选不可逆地钝化该催化剂(即，即使当除去钝化剂时也观察不到催化剂的再活化)的成分(V)或(N)。
适合的挥发性成分(V)是例如这样的低分子量醇和它们的醚，低分子量酯和胺：它们在通常的聚合条件下并且尤其还在循环气体体系中的条件下具有足以使它们能够以足够的量以气态形式存在的蒸气压。优选C1-C4-醇，甲醇(沸点：65℃，128hPa)，乙醇(78℃，60hPa)，1-丙醇(97.4℃，18.7hPa)，2-丙醇(82℃，43hPa)，1-丁醇(117℃，6.7hPa)，2-丁醇(99℃，17hPa)，叔丁醇(82.2℃，41.3hPa)，括弧中给出的值分别是沸点和在20℃下的蒸气压。还优选C2-C6-醚。尤其优选2-丙醇。
适合的非挥发性成分(N)是例如，细碎的多孔炭黑，高级多元醇和它们的醚，例如山梨糖醇、多元醇、多元醇醚、聚乙烯醇、聚乙二醇和它们的与脂肪醇的醚，阴离子活性物质例如碱金属或碱土金属的C12-C22-脂肪酸皂，通式ROSO3M(M＝碱金属、碱土金属)或(RR′)CHOSO3M的高级伯或仲醇的烷基硫酸酯的盐，多官能醇与高级脂肪酸和硫酸的混合酯的盐，通式RSO3M的C12-C22-磺酸或它们的盐，烷基芳基磺酸或它们的盐例如十二烷基苯磺酸，磷酸衍生物例如通式[RO(CH2CH2O)n]2POOM的二(烷氧基聚乙氧基乙基)磷酸酯或例如，EP-A453116中公开的植酸衍生物，阳离子活性钝化剂例如通式R1R2R3R4NX的季铵盐，其中X是卤素原子，R1-R4是烷基，优选含至少8个碳原子的烷基。还适合的是例如WO 93/24562中公开的金属络合物如氰基酞菁。
尤其适合的非挥发性成分(N)是非挥发性含氮化合物如胺或酰胺或者它们的盐，尤其是低聚物或聚合物的胺和酰胺。可以提及的实例是通式R1N[(R2O)mR][(R3O)nH]和R1CON[(R2O)mR][(R3O)nH]的聚乙氧基烷基胺和聚乙氧基烷基酰胺，其中R1到R3是烷基，在R1的情况下优选具有至少8个碳原子，更优选至少12个碳原子的烷基，n、m等于或者大于1，如DE-A 31 088 43中所述。这些还是市售抗静电剂(例如
得自Uniqema)的成分。还可以使用Medialanic acid的钙盐和N-十八烷基邻氨基苯甲酸的铬盐的盐混合物(如DE-A 3543360中那样，该文献的内容在此全部引入供参考)，或者Medialanic acid的金属盐、邻氨基苯甲酸的金属盐和聚胺的混合物(如EP-A 636 636中所述)。
其它尤其适合的非挥发性成分(N)是聚胺或者聚胺共聚物或者这些化合物与其它化合物，尤其是聚合物型化合物的混合物。除了简单的聚胺如聚乙烯胺之外，适合的非挥发性聚胺有利地由脂族伯一元胺如正辛胺或正十二烷胺或N-烷基-取代的脂族二胺如N-正十六烷基-1，3-丙烷二胺与表氯醇的反应获得。除氨基以外这些聚氨基多元醇具有羟基。这种聚胺共聚物的综述在US 3,917,466中给出。尤其适合与聚胺或者聚胺共聚物一起使用的聚合物是聚砜共聚物。该聚砜共聚物优选主要地未支化并且由烯烃和SO2单元以1∶1的摩尔比构成。可以提及的实例是1-癸烯聚砜。适合的聚砜共聚物的综述还在US 3,917,466中给出，该文献的内容在此完全引入供参考。
另外，根据本发明，优选挥发性或非挥发性成分的至少一种具有抗静电作用。除钝化作用之外，上述可以用作非挥发性成分的化合物尤其通常显示显著的抗静电作用。
尤其优选使用包含C1-C4-醇的混合物作为挥发性组分，聚乙氧基烷基胺、聚氨基多元醇和烷基芳基磺酸的混合物作为非挥发性组分。
步骤b)在20到150℃的温度，优选大于50℃的温度，更优选大于70℃，尤其优选大于90℃的温度下进行。当使用流化床时，步骤b)优选在比聚合物的烧结温度低10-1℃，尤其优选低5-1℃的温度下进行。
根据本发明，在后续步骤c)中，将该第二催化剂引入该反应器，即，开始计量添加该第二催化剂。在此，用于第一催化剂的计量装置可以冲洗之后使用，或者可以使用单独的计量装置。在使用第二催化剂的重新启动之前通常引入清除剂如烷基金属，尤其是烷基铝，它们与仍然存在于反应器中的湿气、氧气和其它催化剂毒物反应。
最后，在步骤d)中继续使用该第二催化剂的聚合。步骤c)和d)是本领域技术人员普遍知道的。
所提及的步骤必须按上述顺序进行，其它中间步骤能够在该方法的各个步骤之间进行。
将本发明的方法用来转变在气相反应器中用于α-烯烃如乙烯，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的聚合和共聚的催化剂。乙烯和丙烯，尤其乙烯，可以特别好地均聚或共聚。可能的共聚单体是，具体来说，含3到8个碳原子的α-烯烃，尤其是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯以及这些α-烯烃的混合物。该聚合可以按照多种气相方法进行，例如在气相流化床或在搅拌的气相中进行。这些气相方法是本身已知的并且在例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A21，第4版，1992，p.511及后文中进行了描述，该文献的内容在此完全引入供参考。优选在气相流化床反应器中聚合。
该聚合在30到150℃，优选80到120℃的温度下进行。压力在5到80bar，优选10到60bar的范围内。在本发明的一个实施方案中，该聚合在由方程式I给出的上限和由方程式II给出的下限所限定的范围内的温度下进行
其中该变量具有以下意义：
TRMAX最大反应温度(℃)
TRMIN最低反应温度(℃)
d′待制备的聚合物的密度d的绝对值。
根据这一定义，用于制备具有给定密度d的聚合物的反应温度不能超过由方程式I定义的值并且不能低于由方程式II定义的值，而是必须在这些极限值之间。关于操作模式的细节，可以参考EP-B-571 826和EP-A-1040128，它们的内容在此完全引入供参考，但这不表示限于使用相应的催化剂。
在本发明的方法中，所得(共)聚合物的密度d和因此将有利地选择的反应器温度基本上由使用的起始材料的比率，尤其是乙烯与C3-C8-α-烯烃的比率决定。
另外，该反应器还可以在一定比例的缩合材料存在下操作，如例如EP-A-089 691或EP-A-696 293中所述。
本发明的方法基本上适合于从任何聚合催化剂到任何其它的不相容的催化剂的转变。因此，根据本发明该第一和第二催化剂均可以自由选择，只要它们两个是不相容的。该方法尤其适合于由单点齐格勒或杂化催化剂(hybrid catalyst)转变为铬催化剂或由齐格勒催化剂转变为单点或杂化催化剂，除微小的修改，该方法不必发生改变。
齐格勒-纳塔类型的催化剂体系早已是已知的。这些体系尤其用于C2-C10-烯烃-1的聚合，并且尤其包含多价钛的化合物、铝卤化物和/或烷基铝以及适合的载体材料。更多关于齐格勒-纳塔催化剂的细节可以在例如专利申请EP-A-1184395、EP-A-1456249或者WO03099882中找到。
菲利浦斯型的铬催化剂同样早已是已知的。它们包含惰性无机载体，优选硅胶，将铬化合物和，如果合适的话，其它过渡金属如钛或锆施加到该惰性无机载体上。然后通常在300到950℃的温度下锻烧该载体。
对于本发明的目的，与菲利浦斯催化剂和齐格勒/纳塔催化剂不同的是，单点催化剂包含至少一种限定的有机过渡金属化合物和通常至少一种其它的活化化合物以及，如果合适的话，载体和其它添加剂与助剂。
用于单点催化剂的可能的有机过渡金属化合物原则上是元素周期表第3到12族的过渡金属或镧系元素的所有化合物，它们包含有机基团并优选在与活化剂和载体反应之后形成用于烯烃聚合的活性催化剂。它们通常是其中至少一个单齿或多齿配体经由σ或JI键连接至中心原子的化合物。可能的配体包括包含环戊二烯基的配体和不含环戊二烯基的配体。许多这种适用于烯烃聚合的化合物A)描述于Chem.Rev.2000，Vol.100，No.4。此外，多环环戊二烯基络合物也适用于烯烃聚合。
适合的有机过渡金属化合物尤其是包含至少一个环戊二烯基型配体的那些，那些包含两个环戊二烯基型配体的通常称为金属茂络合物。包含至少一个环戊二烯基型配体的尤其有用的有机过渡金属化合物A)是通式(I)的那些
其中取代基和标志具有下列含义：
M1A是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨，或周期表第3族的元素和镧系元素，
基团XA是相同或不同的，各自彼此独立地是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C6-C15芳基、C7-C40烷芳基、C7-C40芳烷基、-OR6A或-NR6AR7A，或两个基团XA彼此连接和形成，例如，取代或未取代的二烯配体，特别是1，3-二烯配体，或联芳氧基(biaryloxy)，其中
R6A和R7A各自是C1-C10烷基、C6-C15芳基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、其中烷基具有1-16个碳原子和芳基具有6-21个碳原子的氟烷基或者氟芳基，
nA是1、2或3，其中取决于M的化合价，使得通式(I)的金属茂络合物是不带电荷的。
R1A至R5A各自彼此独立地是氢、C1-C22烷基、依次可以具有C1-C10烷基作为取代基的5-至7-元的环烷基或环烯基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、-NR8A 2、-N(SiR8A 3)2、-OR8A、-OSiR8A 3、-SiR8A 3，其中基团R1A至R5A还可以被卤素取代和/或两个基团R1A至R5A，特别是相邻的基团，与连接它们的原子一起连接形成优选5-、6-或7-元环，或优选包含选自N、P、O和S的至少一个原子的5-、6-或7-元杂环，其中
基团R8A是相同或不同的，各自可以是C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C15-芳基、C1-C4烷氧基或C6-C10芳氧基，和
ZA定义如XA或为
其中基团
R9A至R13A各自彼此独立地是氢、C1-C22烷基、可以依次具有C1-C10烷基作为取代基的5-至7-元的环烷基或环烯基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、-NR14A 2、-N(SiR14A 3)2、-OR14A、-OSiR14A 3、-SiR14A 3，其中基团R1A至R5A还可以被卤素取代和/或两个基团R1A至R5A，特别是相邻的基团，与连接它们的原子一起连接形成优选5-、6-或7-元环，或优选包含选自N、P、O和S的至少一个原子的5-、6-或7-元杂环，其中
基团R14A是相同或不同的，各自可以是C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C15-芳基、C1-C4烷氧基或C6-C10芳氧基，
或基团R4A和ZA一起形成-R15A VA-AA-基团，其中
R15A是
其中
R16A、R17A和R18A是相同或不同的，各自是氢原子、卤素原子、三甲基甲硅烷基、C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C7-C15烷基芳氧基、C2-C10烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基烯基、C7-C40烷芳基或两个相邻基团与连接它们的原子一起形成具有4-15个碳原子的饱和或不饱和环，和
M2A是硅、锗或锡，优选硅，
AA是-O-、-S-、-NR19A-、-PR19A-、-O-R19A、-NR19A 2、-PR19A 2或未取代、取代或稠合的杂环体系，其中
基团R19A彼此独立地各自是C1-C10烷基、C6-C15芳基、C3-C10-环烷基、C7-C18烷芳基或-Si(R20A)3，
R20A是氢、C1-C10烷基、可以依次具有C1-C4烷基作为取代基的C6-C15芳基或C3-C10环烷基，
vA为1，或如果AA为未取代、取代的或稠合的杂环体系，vA为1或0，
或基团R4A和R12A共同形成-R15A-基团。
优选通式(I)中的基团XA为相同的，优选氟、氯、溴、C1-C7烷基或芳烷基，特别是氯、甲基或苯甲基。
在通式(I)的有机过渡金属化合物中，优选为
在通式(1a)的化合物中，特别优选其中
M1A为钛或铬，
XA为氯、C1-C4烷基、苯基、烷氧基或芳氧基，
nA为1或2和
R1A至R5A各自为氢或C1-C4烷基或两个相邻的基团R1A至R5A与连接它们的原子一起形成取代或未取代的不饱和六元环的那些化合物。
在通式(Ib)的金属茂中，优选其中
M1A为钛、锆、铪或铬，
XA为氯、C1-C4烷基或苯甲基，或两个基团X形成取代或未取代的丁二烯配体，
nA为1或2，优选2，或如果M1A为铬，nA为0
R1A至R5A各自为氢、C1-C8烷基、C6-C10芳基、-NR8A 2、-OSiR8A 3、-SiR8A 3或-Si(R8A)3和
R9A至R13A各自为氢、C1-C8烷基、C6-C10芳基、-NR8A 2、-OSiR8A 3、-SiR8A 3或-Si(R8A)3
或两个基团R1A至R5A和/或R9A至R13A与环戊二烯基环形成茚基或取代的茚基体系。
其中环戊二烯基相同的通式(Ib)的化合物是特别有用的。
通式(Ic)的特别有用的金属茂是：其中
R1A和R9A为相同或不同的，各自为氢或C1-C10烷基，
R5A和R13A为相同或不同的，各自为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，
R3A和R11A各自为C1-C4烷基和
R2A和R10A各自为氢
或
两个相邻的基团R2A和R3A和/或R10A和R11A共同形成具有4至44个碳原子的饱和或不饱和的环状基团，
R15A为-M2AR16AR17A-或-CR16AR17A-CR16AR17A-或-BR16A-或-BNR16AR17A-，
M1A为钛、锆或铪，和
基团XA为相同或不同的，各自为氯、C1-C4烷基、苯甲基、苯基或C7-C15烷基芳氧基。
通式(Ic)的特别有用的化合物为通式(Ic′)的那些
其中
基团R′A为相同或不同的，各自为氢，C1-C10烷基或C3-C10环烷基，优选甲基、乙基、异丙基或环己基，C6-C20芳基，优选苯基、萘基或基，C7-C40芳烷基，C7-C10烷芳基，优选4-叔丁基苯基或3，5-二叔丁基苯基，或C8-C40芳基烯基，
R5A和R13A为相同或不同的，各自为氢、C1-C6烷基，优选甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、正己基或叔丁基，和
环S和T为相同或不同的，是饱和、不饱和或部分饱和的。
通式(Ic′)的金属茂的茚基或四氢茚基配体优选在2位、2，4位、4，7位、2，4，7位、2，6位、2，4，6位，2，5，6位，2，4，5，6位或2，4，5，6，7位被取代，特别是在2，4位被取代，采用下列取代部位命名法：
至于络合物(Ic′)，优选使用外消旋(rac form)或假外消旋形式(pseudo-rac form)的桥接联茚络合物。术语“假外消旋形式”是指当不考虑络合物的所有其它取代基时，其中两个茚基配体相对彼此以外消旋排列的络合物。
通式(Id)的特别有用的化合物是：其中
M1A为钛或锆，特别是钛，
XA为氯、C1-C4烷基或苯基，或两个基团X共同形成取代或未取代的丁二烯配体，
R15A为-SiR16AR17A-或-CR16AR17A-CR16AR17A-，和
AA是-O-、-S-或-NR19A-、
R1A至R3A和R5A各自为氢、C1-C10烷基(优选甲基)、C3-C10环烷基、C6-C15芳基或-Si(R8A)3，或两个相邻的基团形成具有4至12个碳原子的环状基团，特别优选R1A至R3A和R5A都为甲基。
另外合适的有机过渡金属化合物A)包括具有至少一个衍生自环戊二烯基或具有稠合杂环的杂环戊二烯基的配体的金属茂，在该杂环中，至少一个碳原子被杂原子取代，杂原子优选选自元素周期表第15或16族，特别是氮或硫。这些化合物描述于例如WO 98/22486。这些特别是：
二氯·二甲基硅烷二基-(2-甲基-4-苯基茚基)(2，5-二甲基-N-苯基-4-azapentalene)合锆，
二氯·二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-4-氢化薁基(hydroazulenyl))合锆，和
二氯·二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-4-氢化薁基)合锆。
此外适合于本发明目的的有机过渡金属化合物是具有通式(IIa)至(IIe)的至少一个配体的过渡金属络合物，
其中过渡金属选自元素Ti、Zr、Hf、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pd、Pt和稀土金属元素。优选包含镍、铁、钴或钯作为中心金属的化合物。
EB是元素周期表第15族的元素，优选N或P，特别优选N。分子中的两个或三个原子EB可以相同或不同。
基团R1B至R19B如下，它们在通式(IIa)至(IIe)之一的配体体系中可以相同或不同：
R1B和R4B彼此独立地是烃基或取代的烃基，优选其中与元素EB相邻的碳原子连接到至少两个碳原子上的烃基，
R2B和R3B彼此独立地各自为氢或烃基或取代的烃基，其中R2B和R3B还可以共同形成其中可以存在一个或多个杂原子的环体系，
R6B和R8B各自独立地是烃基或取代的烃基，
R5B和R9B各自独立地是氢或烃基或取代的烃基，
其中R6B和R5B和/或R8B和R9B还可以一同形成环体系，
基团R7B各自独立地是氢或烃基或取代的烃基，其中两个基团R7A还可以一同形成环体系，
R10B和R14B各自独立地是烃基或取代的烃基，
R11B，R12B，R12B′和R13B各自独立地是氢或烃基或取代的烃基，其中两个或更多个孪位或连位基团R11B，R12B，R12B′和R13B还可以一同形成环体系，
R15B和R18B各自独立地是氢或烃基或取代的烃基，
R16B和R17B各自独立地是氢或烃基或取代的烃基，
R19B是形成5-至7-元取代或未取代的、特别是不饱和或芳族杂环体系的有机基团，尤其是与EB一起形成吡啶体系。
n1B为0或1，当n1B为0时通式(IIc)化合物带负电荷，
n2B为整数1至4，优选2或3。
具有通式(IIa)至(IId)配体的特别合适的过渡金属络合物是，例如过渡金属Fe、Co、Ni、Pd或Pt与通式(IIa)配体的络合物。
特别合适的化合物(IIe)是描述于J.Am.Chem.Soc.120，p.4049及后文中(1998)，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，849中的那些。包含配体(IIe)的优选络合物是过渡金属Fe、Co、Ni、Pd或Pt，特别是Fe的2，6-双(亚氨基)吡啶基络合物。
还可以使用亚胺酚盐(iminophenoxide)络合物作为有机过渡金属化合物。这些络合物的配体例如由取代或未取代的水杨醛和伯胺，特别是取代或未取代的芳基胺制备。具有在л体系中包含一个或多个杂原子的л配体(例如硼杂苯基(boratabenzene)配体，吡咯基阴离子或膦酰基(phospholyl)阴离子)的过渡金属络合物也可以用作有机过渡金属化合物A)。
此外适合于本发明目的的过渡金属化合物是铬、钼或钨的取代的单环戊二烯基、单茚基、单芴基或杂环戊二烯基络合物，其中环戊二烯基环的至少一个取代基具有刚性给体官能团，其不只经由sp3-杂化的碳或硅原子连接。在这种情况下与给体官能团的最直接连接包含至少一个sp-或sp2-杂化碳原子，优选1至3个sp2-杂化碳原子。该直接连接优选包含不饱和双键、芳族或与给体一起形成部分不饱和或芳族杂环体系。
这些过渡金属化合物中，环戊二烯基环还可以是杂环戊二烯基配体，即，还可以由第15或16族的杂原子替代至少一个碳原子。在这种情况下，优选C5环中的碳原子由磷替代。特别地，由其它烷基取代的环戊二烯基环还可以形成五-或六元环，例如四氢茚基、茚基、苯并茚基或芴基。
可能的给体是包含周期表第15或16族元素的不带电荷的官能团，例如胺、亚胺、羧酰胺、羧酰胺、羧酸酯、酮(氧代)、醚、硫酮、膦、亚磷酸酯、氧化膦、磺酰基、磺酰胺，或未取代、取代或稠合的、部分不饱和杂环或杂芳族环体系。
优选使用通式(III)的取代的单环戊二烯基、单茚基、单芴基或杂环戊二烯基络合物
其中
Mc是铬、钼或钨和
ZC具有以下通式(IIIa)
其中变量具有下列含义：
E1C-E5C各自是碳或E1C至E5C不多于一个原子为磷或氮，
AC是-NR5CR6C、-PR5CR6C、-OR5C、-SR5C或未取代、取代或稠合的、部分不饱和杂环或杂芳族环体系，
RC是下列基团之一：
或，如果AC是未取代、取代的或稠合的、部分不饱和杂环或杂芳族环体系，其也可以是
其中
L1C，L2C各自是硅或碳，
kC是1，或如果A1C是未取代、取代的或稠合的、部分不饱和杂环或杂芳族环体系，还可以是0，
基团XC各自独立地是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C6-C20芳基、C7-C40烷芳基、-NR15CR16C、-OR15C，-SR15C，-SO3R15C，-OC(O)R15C，-CN，-SCN，β-二酮酸酯(diketonate)，-CO，BF4 -，PF- 6或庞大的非配位阴离子，
R1C-R16C各自独立地是氢，C1-C20烷基，C2-C20烯基，C6-C20芳基，C7-C40烷芳基，在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6-20个碳原子的烷芳基，SiR17C 3，其中有机基团R1B-R16B还可以被卤素取代，或两个孪位或连位基团R1C-R16C还可以连接形成5-或6-元环，
基团R17C彼此独立地是氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C40烷芳基，或两个孪位基团R17C还可以连接形成5-或6-元环，
nC是1，2或3和
mC是1，2或3。
特别地，过渡金属MC是铬。
此外适用于本发明目的的过渡金属化合物是通式(IV)的亚氨基铬化合物，
其中变量具有以下含义：
RD是R1DC＝NR2D，R1DC＝O，R1DC＝O(OR2D)，R1DC＝S，(R1D)2P＝O，(OR1D)2P＝O，SO2R1D，R1DR2DC＝N，NR1DR2D或BR1DR2D，C1-C20烷基，C1-C20-环烷基，C2-C20烯基，C6-C20芳基，C7-C40烷芳基，如果连接至碳原子则为氢，其中有机基团R1D和R2D还可以具有惰性取代基，
基团XD各自独立地是氟、氯、溴、碘、-NR3DR4D，-NP(R3D)3，-OR3D，-OSi(R3D)3，-SO3R3D，-OC(O)R3D，β-二酮酸酯(diketonate)，BF4 -，PF6 -或庞大的弱配位或非配位阴离子，
R1D-R4D各自独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C40烷芳基，如果连接至碳原子则为氢，其中有机基团R1D至R4D还可以具有惰性取代基，
nD为1或2，
mD为1，2或3，其中取决于Cr的化合价，使得通式(IV)的金属茂络合物为不带电荷的，
LD为不带电荷的给体，和
yD为0-3。
这些化合物和其制备描述于例如WO01/09148。
还优选作为上述类型的混合物使用该有机过渡金属化合物。
一些有机过渡金属化合物自身几乎不具有聚合活性，因此使其与活化化合物接触以能够显示良好的聚合活性。因此，该催化剂体系任选地包含一种或多种活化化合物作为助催化剂。
适合的助催化剂是例如化合物如铝氧烷，强的不带电荷路易斯酸，具有路易斯酸阳离子的离子化合物或具有
酸作为阳离子的离子化合物。优选铝氧烷。尤其有用的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。
将使用的活化化合物的量取决于活化剂的类型。一般而言，金属络合物与活化化合物C)的摩尔比可以为1∶0.1到1∶10000，优选1∶1到1∶2000。
作为强的不带电荷路易斯酸，优选通式(VI)的化合物
M2DX1DX2DX3D (VI)
其中
M2D是元素周期表第13族的元素，特别是B、Al或Ga，优选B，
X1D，X2D和X3D各自是氢，C1-C10烷基，C6-C15芳基，烷基中具有1至10个碳原子和芳基中具有6至20个碳原子的烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基或氟、氯、溴或碘，特别是卤代芳基，优选五氟苯基。
其它强的不带电荷的路易斯酸实例记载于WO 00/31090。
合适的具有路易斯酸阳离子的离子化合物包括通式(XIII)的阳离子的类似盐的化合物
[((M3D)a+)Q1Q2...Qz]d+ (XIII)
其中
M3D是元素周期表第1至16族的元素，
Q1至Qz是单独带负电荷的基团例如C1-C28烷基，C6-C15芳基，芳基中具有6至20个碳原子和烷基中具有1至28个碳原子的烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，可以具有C1-C10烷基作为取代基的C3-C10-环烷基，卤素，C1-C28烷氧基，C6-C15-芳氧基，甲硅烷基或巯基(mercaptyl)，
a是1至6的整数，以及
z是0至5的整数，
d相当于a-z的差，但是d大于或等于1。
包含
酸作为阳离子的离子化合物还优选具有非配位反离子。至于
酸，特别优选质子化胺或苯胺衍生物。优选的阳离子是N，N-二甲基苯铵、N，N-二甲基环己基铵和N，N-二甲基苯甲基铵以及后两者的衍生物。其它活化化合物在WO 00/31090中提到。
适合的活化化合物C)还包括硼-铝化合物例如二[双(五氟苯基)硼氧基]methylalane。这种硼铝化合物的实例是在WO 99/06414中公开的那些。
还可以使用所有上述活化化合物C)的混合物。优选的混合物包含铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷，和离子化合物，尤其是包含四(五氟苯基)硼酸根阴离子的离子化合物，和/或强不带电荷路易斯酸，尤其是三(五氟苯基)硼烷或boroxine。
对于能够用于气相流化床反应器中的聚合方法的有机过渡金属化合物和，如果合适的话，该活化化合物，以固体形式使用它们，即，将它们施加到固体载体上对于本发明的目的来说通常是有利的并优选的。这种方法使得例如反应器中的沉积物得到进一步抑制或避免并且使聚合物形态得到控制。
为了获得这种担载催化剂体系，可以使未担载催化剂体系与载体反应。其中载体、有机过渡金属络合物和活化化合物结合的顺序原则上是不重要的。该有机过渡金属络合物和该活化化合物可以彼此独立地被固定，即，顺次，或同时地固定。因此，可以首先让该载体与该活化化合物接触，或者也可以首先让化合物或载体与该有机过渡金属络合物接触。在与该载体混合之前，该有机过渡金属络合物被一种或多种活化化合物预活化也是可能的。在一个可能的实施方案中，该有机过渡金属络合物也可以在该载体的存在下制备。
所使用的载体优选具有10到1000m2/g的比表面积，0.1到5ml/g的孔隙体积和1到500μm的平均粒径。优选比表面积为50到700m2/g，孔隙体积为0.4到3.5ml/g和平均粒径为5到350μm的载体。尤其优选比表面积为200到550m2/g，孔隙体积为0.5到3.0ml/g和平均粒径为10到150，尤其是30-120μm的载体。
作为无机载体材料，优选使用硅胶、氯化镁、氧化铝、中孔材料、硅铝酸盐和水滑石。尤其优选使用硅胶，因为尺寸和结构可以适合作为用于烯烃聚合的载体的颗粒可以由这种材料制备。已经发现包含较小粒状颗粒(即，初级颗粒)的球状聚集物的喷雾干燥的硅胶是尤其有用的。在使用之前可以干燥和/或锻烧该硅胶。
适合的有机载体是，例如，聚乙烯、聚丙烯或者聚苯乙烯，同样优选它们在使用之前通过合适的纯化和干燥操作而除去粘附的湿气、溶剂残留物或其它的杂质。也可以使用官能化的、极性聚合物载体，例如基于聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或者聚四氟乙烯的那些，通过它们的官能团，如铵或羟基，该催化剂组分的至少一种可以被固定。在此，尤其可以提及乙烯和丙烯酸酯、丙烯醛或乙酸乙烯酯的共聚物。
对于本发明的目的，杂化催化剂是多种催化剂，尤其是两种或更多种单点催化剂的混合物。这些可以在一种载体上一起存在或者可以在单独的载体上使用。
该第一和第二催化剂原则上可以任何方式计量加入该反应器。计量添加优选如EP-A-226 935和DE-A-103 17 533中所述进行。
以下借助于实施例说明本发明，而不限于这些实施例。
具体实施方式
实施例
在产量为50kg/h的气相流化床反应器中将乙烯与己烯聚合为共聚物。在以下条件下使用以下催化剂进行聚合。
催化剂1
使用基于氧化铬的菲利浦斯催化剂(SiO2上的0.3％的Cr；在680℃下活化5小时)作为催化剂。
作为起初装入的聚合物颗粒，使用125kg通过使用菲利浦斯催化剂制备并且MFR(190℃/21.6kg)为13，密度为0.938g/cm3和堆积密度为490g/l的聚合物。在每种情况下在以下条件下进行该反应器的启动：
C2H4 51体积％
N2 44体积％
H2 2.0体积％
丙烷 0体积％
己烷 2.8体积％
己烯 0.30体积％
反应器温度 112℃
反应器压力 2.0MPa
烷基：三己基铝(THA) 0.8*g/h
抗静电剂 有**
*此外，在开始计量添加催化剂之前，添加4g THA。
**在开始计量添加催化剂之前，添加0.4g抗静电剂。
然后计量加入0.10g/h。
在大约26小时的启动阶段之后，处于以下条件：
C2H4 54体积％
N2 43体积％
H2 0体积％
H2/C2H4比率 01/kg
丙烷 0体积％
己烷 2.70体积％
己烯 0.32体积％
己烯/C2H4比率 0.031kg/kg
反应器温度 112.3℃
反应器压力 2.0MPa
烷基：三己基铝(THA) 0.45g/h
抗静电剂 3ppm
产量 53kg/h
床质量 125kg
MFR(190℃/21.6kg) 13.5g/10分钟
密度 0.938g/cm3
堆积密度 520kg/m3
催化剂2
使用基于如DE 10 2005 035477所述的双(环戊二烯基)铪(hafnocene)和铁-双亚胺络合物的杂化催化剂作为催化剂。
作为起初装入的聚合物颗粒，使用120kg通过使用金属茂催化剂制备并且MFR(190℃/2.16kg)为13，密度为0.927g/cm3的聚合物。在每种情况下在以下条件下进行该反应器的启动：
C2H4 44体积％
N2 50体积％
H2 8.01/h
丙烷 0体积％
己烷 5.0体积％
己烯 0.50体积％
反应器温度 105℃
反应器压力 2.0MPa
烷基：三异丁基铝(TiBA) 0.6*g/h
抗静电剂 有**
*此外，在开始计量添加催化剂之前，添加4g THA。
**在开始计量添加催化剂之前，添加2.4 g抗静电剂。然后计量加入0.25g/h。
在大约26小时的启动阶段之后，处于以下条件：
C2H4 48体积％
N2 46体积％
H2 01/h
H2/C2H4比率 01/kg
丙烷 0体积％
己烷 5.0体积％
己烯 0.49体积％
己烯/C2H4比率 0.038kg/kg
反应器温度 105℃
反应器压力 2.0MPa
烷基：三异丁基铝(TiBA) 0.40g/h
抗静电剂 9ppm
产量 40kg/h
床质量 130kg
MFR(190℃/21.6kg) 30g/10分钟
密度 0.934g/cm3
堆积密度 480kg/m3
催化剂3
使用商购的担载双(茚基)ZrCl2金属茂催化剂作为催化剂。作为起初装入的聚合物颗粒，使用120kg通过使用金属茂催化剂制备并且MFR(190℃/2.16kg)为5，密度为0.918g/cm3的聚合物。在每种情况下在以下条件下进行该反应器的启动：
C2H4 64体积％
N2 32体积％
H2 2.01/h
丙烷 0体积％
己烷 2.5体积％
己烯 1.4体积％
反应器温度 92℃
反应器压力 2.0**MPa
烷基：三异丁基铝(TiBA) 0.5*g/h
抗静电剂 0ppm
*此外，在开始计量添加催化剂之前，添加6g THA。
**在12小时的反应时间之后，将反应器压力增至2.5MPa。
在大约26小时的启动阶段之后，处于以下条件：
C2H4 64体积％
N2 32体积％
H2 111/h
H2/C2H4比率 0.241/kg
丙烷 0体积％
己烷 1.8体积％
己烯 1.65体积％
己烯/C2H4比率 0.115kg/kg
反应器温度 92℃
反应器压力 2.5MPa
烷基：三异丁基铝(TiBA) 0.50g/h
抗静电剂 3ppm
产量 45kg/h
床质量 120kg
MFR(190℃/2.16kg) 2.6g/10分钟
密度 0.922g/cm3
堆积密度 360kg/m3
催化剂4
使用齐格勒催化剂(Avant Z230M，Basell)作为催化剂。
作为起初装入的聚合物颗粒，使用125kg通过使用金属茂催化剂制备并且MFR(190℃/2.16kg)为1.1和密度为0.918g/cm3的聚合物。在每种情况下在以下条件下进行该反应器的启动：
C2H4 35体积％
N2 15体积％
H2 4.0体积％
丙烷 35体积％
己烷 0体积％
丁烯 11.0体积％
反应器温度 83℃
反应器压力 2.0MPa
烷基：三异丁基铝(TiBA) 6.0*g/h
抗静电剂 0ppm
*此外，在开始计量添加催化剂之前，添加30g THA。
在大约26小时的启动阶段之后，处于以下条件：
C2H4 23体积％
N2 20体积％
H2 4.7体积％
H2/C2H4比率 61/kg
丙烷 40体积％
己烷 0体积％
丁烯 11.3体积％
丁烯/C2H4比率 0.130kg/kg
反应器温度 84℃
反应器压力 2.0MPa
烷基：三异丁基铝(TiBA) 6.0g/h
抗静电剂 0ppm
产量 50kg/h
床质量 130kg
MFR(190℃/2.16kg) 1.0g/10分钟
密度 0.919g/cm3
堆积密度 380kg/m3
实施例1
包括催化剂1到4的催化剂转变使用以下程序进行：
停止使用该第一催化剂的聚合，当该第一催化剂是基于铬的菲利浦斯催化剂时通过氧气停止，在所有其它催化剂的情况下通过二氧化碳停止。引入新鲜流化床进料并借助于氮气流化12小时的时间，在110℃的温度和2.0MPa(20巴)的压力下以500g/h的量添加包含以下物质的溶液：27g
AS 100(Costenoble GmbH的商业产品，成分：聚乙氧基烷基胺、聚氨基多元醇和烷基芳基磺酸)、27g(由Uniqema制造，由Ciba
GmbH，Germany销售)、412-丙醇和41己烷。
随后排出该流化床，将该反应器减压并打开。除去留在该反应器中的聚合物颗粒。关闭该反应器并在无湿气和无氧的情况下运行大约12-16小时。
随后引入新的流化床进料。如上所述设置对于各个催化剂规定的反应条件并开始聚合。多种催化剂转变的结果在下表中示出。
催化剂转变的总时间为大约33-37小时。
在薄膜吹塑机上加工使用该第二催化剂所获得的产物以产生薄膜。对该薄膜进行目测检查以检查其不均一性，即，斑点。
表1
| 第一催化剂 | 第二催化剂 | 评价 |
| 1 | 2 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 1 | 3 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 1 | 4 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 2 | 1 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 2 | 3 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 2 | 4 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 3 | 1 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 3 | 2 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 3 | 4 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 4 | 1 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 4 | 2 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 4 | 3 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
实施例2
包括催化剂1到4的催化剂转变使用以下程序进行：
停止使用该第一催化剂的聚合，当该第一催化剂是基于铬的菲利浦斯催化剂时通过氧气停止，在所有其它催化剂的情况下通过二氧化碳停止。引入新鲜的流化床进料并通过氮气流化6小时，在110℃的温度(低于烧结温度1℃)和2.0MPa(20巴)的压力下以300g/h的量添加包含以下物质的溶液：27g
100(Costenoble GmbH的商品)，27g
(由Uniqema制造，由Ciba
GmbH，Germany销售)，412-丙醇和41己烷。
随后排出该流化床，将该反应器减压并打开。除去留在该反应器中的聚合物颗粒。关闭该反应器并在无湿气和无氧的情况下运行大约8小时。
随后引入新的流化床进料。如上所述设置对于各个催化剂规定的反应条件并开始聚合。多种催化剂转变的结果在下表中示出。
催化剂转变的总时间为大约16小时。
在薄膜吹塑机上加工使用该第二催化剂所获得的产物以产生薄膜。对该薄膜进行目测检查以检查其不均一性，即，斑点。
表2
| 第一催化剂 | 第二催化剂 | 评价 |
| 1 | 2 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 1 | 3 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 1 | 4 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 2 | 1 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 2 | 3 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 2 | 4 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 3 | 1 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 3 | 2 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 3 | 4 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 4 | 1 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 4 | 2 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 4 | 3 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
对比实施例3(含水)
包括多种催化剂的催化剂转变使用以下程序进行：
停止使用该第一催化剂的聚合，当该第一催化剂是基于铬的菲利浦斯催化剂时通过氧气作为挥发性钝化剂停止，在所有其它催化剂的情况下通过二氧化碳停止。随后排出该流化床，将该反应器减压并打开。除去留在该反应器中的聚合物颗粒。使用水作为另外的挥发性钝化剂清洗该反应器大约8小时。随后打开所有端口并干燥大约12小时。关闭该反应器并在无湿气和无氧的情况下运行大约48小时。
随后引入新的流化床进料。
设置对于各个催化剂规定的反应条件并开始聚合。多种催化剂转变的结果在下表中示出。
催化剂转变的总时间为大约71小时。
在薄膜吹塑机上加工使用该第二催化剂所获得的产物以产生薄膜。对该薄膜进行目测检查以检查其不均一性，即，斑点。
表3
| 第一催化剂 | 第二催化剂 | 评价 |
| 1 | 2* | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 1 | 3 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 1 | 4 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 2 | 1* | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 2 | 3 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 2 | 4 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 3 | 1* | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 3 | 2* | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 3 | 4 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 4 | 1* | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 4 | 2 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
| 4 | 3 | 无问题的反应器启动，无结块，无斑点 |
*必须重复聚合的启动。只有在反应启动之后8-15小时该催化剂才显现出其活性。
对比实施例4
包括多种催化剂的催化剂转变使用以下程序进行：
停止使用该第一催化剂的聚合，当该第一催化剂是基于铬的菲利浦斯催化剂时通过氧气作为挥发性钝化剂停止，在所有其它催化剂的情况下通过二氧化碳停止。随后排出该流化床，将该反应器减压并打开。除去留在该反应器中的聚合物颗粒。关闭该反应器并在无湿气和无氧的情况下运行大约12-16小时。
随后引入新的流化床进料。
设置对于各个催化剂规定的反应条件并开始聚合。多种催化剂转变的结果在下表中示出。
催化剂转变的总时间(如果它可以完全成功地进行)为40小时到几天。
在薄膜吹塑机上加工使用该第二催化剂所获得的产物以产生薄膜。对该薄膜进行目测检查以检查其不均一性，即，斑点。
表4
| 第一催化剂 | 第二催化剂 | 评价 |
| 1 | 2 | 由于器壁沉积物和结块，两次异常中止(aborted)的启动 |
| 1 | 3 | 由于器壁沉积物和结块，一次异常中止的启动 |
| 1 | 4 | 对于24h非常多斑点，仅在3天后才无斑点 |
| 2 | 1 | 由于器壁沉积物，两到三次异常中止的启动 |
| 2 | 3 | 对于24h非常多斑点，仅在3天后才无斑点 |
| 2 | 4 | 由于器壁沉积物和结块，一次异常中止的启动 |
| 3 | 1 | 由于器壁沉积物和结块，三次异常中止的启动 |
| 3 | 2 | 对于24h非常多斑点 |
| 3 | 4 | 由于器壁沉积物和结块，一次异常中止的启动 |
| 4 | 1 | 由于器壁沉积物和结块，一次异常中止的启动 |
| 4 | 2 | 由于器壁沉积物和结块，两次异常中止的启动 |
| 4 | 3 | 由于器壁沉积物和结块，一次异常中止的启动 |
对比实施例5
由催化剂1到催化剂2的催化剂转变使用以下程序进行：
通过氧气作为挥发性钝化剂停止使用该第一催化剂的聚合。随后排出该流化床，将该反应器减压并打开。除去留在该反应器中的聚合物颗粒。使用异丙醇作为挥发性钝化剂清洗该反应器大约8小时。关闭该反应器并在无湿气和无氧的情况下运行大约12-16小时。
随后引入新的流化床进料。设置对于各个催化剂规定的反应条件并开始聚合。
催化剂转变的总时间为70小时。观察到该干燥反应器中略微增加的静电电荷。该产物具有提高的粒度＜125μm的细粒的比例。
在薄膜吹塑机上加工使用该第二催化剂所获得的产物以产生薄膜。对该薄膜进行目测检查以检查其不均一性，即，斑点。在该产物中发现相对小的聚集物。
对比实施例6
由催化剂1到催化剂2的催化剂转变使用以下程序进行：
通过氧气作为挥发性钝化剂停止使用该第一催化剂的聚合。随后排出该流化床，将该反应器减压并打开。除去留在该反应器中的聚合物颗粒。引入新鲜的流化床进料并通过氮气流化12小时，在110℃的温度和2.0MPa(20巴)的压力下以500g/h的量添加41己烷中的27g
100(Costenoble GmbH的商品)，27g
(由Uniqema制造，由Ciba
GmbH，Germany销售)。
随后引入新的流化床进料。如上所述设置对于催化剂2规定的反应条件并开始聚合。
催化剂转变的总时间为35小时。在该反应器中形成沉积物。该聚合的过程经受大的波动。由于阻塞的排放管线必须在10小时之后将该反应器停机。
Claims (12)
1.在气相反应器中将使用第一催化剂的聚合转变为使用第二催化剂的聚合的方法，该第二催化剂与该第一催化剂不相容，该方法包括步骤：
a)停止使用该第一催化剂的聚合反应，
b)在聚合条件下用至少一种钝化剂冲洗该反应器，该钝化剂包含重量比为0.1到1000的挥发性成分和非挥发性成分，
c)将该第二催化剂引入该反应器，和
d)继续使用该第二催化剂的聚合。
2.根据权利要求1的方法，其中该气相反应器是流化床反应器。
3.根据上述权利要求中任一项的方法，其中该挥发性成分或非挥发性成分的至少一种具有抗静电作用。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤b)和/或c)之前的步骤a′)或者b′)中将该反应器完全清空和填充新鲜的聚合物粉末。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中该挥发性组分在聚合条件下具有比该反应器中的温度低的沸点。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中该挥发性组分在20℃下具有大于1000Pa，优选大于2000Pa的蒸气压。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中该挥发性组分是包含至少一种选自-OR、-NR2、-SR、＝O、＝S的官能团的有机化合物或有机化合物的混合物，其中R是氢或C1-C6-烷基。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中使用C1-C4-醇、C2-C6-醚或它们的混合物作为挥发性组分。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其中该非挥发性组分在聚合条件下具有比该反应器中的温度高的沸点。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其中该非挥发性组分在20℃下具有小于1000Pa，优选小于100Pa的蒸气压。
11.根据上述权利要求中任一项的方法，其中使用至少一种聚乙氧基烷基胺和/或聚乙氧基烷基酰胺作为非挥发性组分。
12.根据上述权利要求中任一项的方法，其中使用至少一种聚氨基多元醇和/或烷基芳基磺酸作为非挥发性组分。
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