JP2009517506A

JP2009517506A - 気相流動床反応器中の不適合重合触媒間の交換方法

Info

Publication number: JP2009517506A
Application number: JP2008542624A
Authority: JP
Inventors: マイハン，シャーラム; カルセル，ライナー
Original assignee: バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー
Priority date: 2005-11-28
Filing date: 2006-11-10
Publication date: 2009-04-30
Also published as: CN101316870A; US20090062486A1; EP1954725B1; CN101316870B; DE102005056775A1; US7964677B2; EP1954725A1; WO2007059867A1

Abstract

第１触媒を使用する重合から、気相反応器中で第１触媒と不適合な第２触媒に交換する方法であって、当該方法は、ａ）第１触媒を使用する重合反応を停止させること、
ｂ）揮発性成分と不揮発性成分とを０．１〜１０００の重量比で含む少なくとも１種の失活剤を用いて、重合条件下で反応器をフラッシュさせること、ｃ）反応器に第２触媒を導入すること、及びｄ）第２触媒を使用して重合を継続することの各工程を含む前記方法。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、第１触媒から当該第１触媒と不適合である第２触媒に交換する方法に関する。

気相重合法は、Ｃ_２−Ｃ_８−α−オレフィン類の重合にとり経済的な方法である。このような気相重合法は、特に、気相流動床方法として行うことができ、当該方法では、得られたポリマー粒子を適切なガス流により懸濁させる。このタイプの方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−０４７５６０３号、ＥＰ−Ａ−００８９６９１号及びＥＰ−Ａ−０５７１８２６号明細書に記載されている（当該明細書の内容を参照として本明細書に完全に含める）。

種々のポリマー品質の製造では、第１触媒から第２触媒に交換することがしばしば必要となる。これは、第１触媒と第２触媒が互いに適合性があるときには問題はない。しかし、第１触媒から当該第１触媒と不適合性である第２触媒への交換は相当問題が存在し、したがって、多くの努力の主題となる。

まず、失活剤により第１触媒を使用する重合を停止させ、反応器を空にし、洗浄し、次いで、新しい触媒を使用する重合を再度開始することは長い間知られてきた。したがって、ＷＯ００／５８３７７号明細書は第１触媒から第二非適合性触媒に交換する停止方法を開示し、当該方法では、第１触媒を使用する重合を停止し、得られたポリマーを反応器から取り出し、反応器を窒素でフラッシュし、反応器中に新しい粒子床を導入し、第２触媒を使用して重合を継続する。しかし、反応器を開けることにより壁上に付着物をもたらし、当該付着物は反応器の新たな運転開始に悪影響を与える。

ＥＰ−Ａ−７５１９６５号明細書は、第１触媒から、当該第１触媒と非適合性の第２触媒への連続交換方法を記載し、当該方法では、第１触媒の導入を中断し、可逆性触媒毒及び場合により不可逆性触媒毒を過剰に加え、反応器をフラッシュし、次いで、第２触媒を反応器に導入する。水及び空気を用いて反応器の汚染をこのようにして回避できるが、新旧生成物の明細の範囲内にあるのはまれな場合でしかない混合ポリマーは、長い移動時間（平均滞留時間の倍数）で反応器を去る。さらに、第１触媒は、等量の触媒毒で滴定されなければならず、少なすぎる触媒毒は第１触媒の十分な失活をもたらさず、多すぎる量は新しい触媒も失活させる。最後に、操作中に壁上に形成された付着物は、連続移動において反応器を開けないと取り除くことができない。その結果、特に、反応器を、反応性メタロセン触媒を再度使用するまで運転開始するとき、壁上により早い付着物の形成のリスクがあり、究極的にガス分配板又は排出システムに妨害をもたらし得る。

ＷＯ２００４／０６０９３１号明細書は、チグラー・ナッタ触媒から当該第１触媒と非適合性のＭＡＯ系シングルサイト触媒へ交換する方法において、反応条件下で１３３Ｐａ未満の蒸気圧を示す相対的に不揮発性の失活剤の使用を開示する。ＷＯ２００４／０６０９３０号明細書も、メタロセン触媒から、当該触媒と非適合性の触媒に交換する方法において、メタロセン触媒との反応を停止するために、酸素、空気、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、オレイン酸及びＮＨ_３の中から選択される失活剤の使用を提供する。しかし、停止方法は、反応器の運転開始が、多くの開始後にのみ反応器中で安定な条件をもたらすか、あるいは非常に時間がかかるかのいずれかの欠点を有する。時間がかからずしかも満足な結果をもたらす方法は、他方で、特定の触媒交換に合わせる非常に特異的であり、その結果、異なる装置や試薬を使用する種々の切り替え方法が手元に維持されなければならない。

したがって、本発明の目的は従来技術の上記欠点を克服し、信頼性があり、短時間で簡便な触媒交換を可能にし、しかも事実上普遍的に適用できる方法を提供することにある。

この目的は、気相反応器中で第１触媒を使用する重合から、当該第１触媒と非適合性の第２触媒を使用する重合に交換する方法による本発明により達成され、当該方法は、
ａ）第１触媒を使用する重合反応を停止させること、
ｂ）揮発性成分及び不揮発性成分を０．１〜１０００の重量比で含む失活剤を用いて重合条件下で反応器をフラッシュさせること、
ｃ）反応器中に第２触媒を導入すること、そして
ｄ）第２触媒を使用して重合を継続すること
の各工程からなる。

本発明は、異なる非適合性触媒を使用するときに信頼性がありしかも簡便に触媒交換を行うことができる。

本発明の目的のための、非適合性触媒は少なくとも下記の条件を満たすものである。すなわち、
ｉ）一方の触媒の反応性を、他方の触媒の存在下で少なくとも５０％まで減少させる触媒、
ｉｉ）同じ反応条件下で、他の触媒と比較して少なくとも２倍の平均モル質量を有するポリマーを生成させる触媒、
iii）同じ反応条件下で、反応速度又はコモノマー配合において少なくとも３０％の差異を示す触媒
である。

最初に、第１触媒を使用する重合反応を工程ａ）で停止する。これは、種々の方法、例えば、触媒の導入を単に停止することにより、失活剤を導入することにより又は反応器中の温度、圧力もしくはモノマー濃度を減少させることにより行うことができる。これらの方法を組み合わせて反応を停止させることもできる。第１触媒としてチグラー／ナッタ又はメタロセン触媒を使用するとき、好ましくは、ＣＯ_２により反応を停止する。フィリップス触媒を使用するとき、好ましくは、酸素又は希薄空気（すなわち、酸素の割合を減少させた空気）を使用して反応を停止する。

続いて、工程ｂ）で、重合条件下で揮発性成分及び不揮発性成分を含む失活剤を用いて反応器をフラッシュする。これは、反応器中に存在する粒子床を保持しながら、あるいは空にし新しい粒子床を充填した後のいずれかで行うことができるが、後者が好適である。したがって、本発明の好適な実施態様では、工程ａ’）において完全に空にされ、工程ｂ）を行うために新たな粒子床（フラッシュ用床）で充填される反応器が提供される。

本発明の目的のため、失活剤の揮発性成分は、再循環ガス系における条件下、１０００Ｐａを超える蒸気圧を有する物質又は混合物である。蒸気圧は再循環ガス系中に存在する触媒の完全失活を確実にするに足る高さであることが重要である。２０℃で１５００Ｐａを超え、好ましくは、２０００Ｐａを超える蒸気圧であるのが好適である。重合条件下で気相流動床反応器中における温度より低い沸点の揮発性成分であり、その結果、反応器中で完全に蒸発するものが好適である。

本発明の目的のため、失活剤の不揮発性成分は、重合条件下で、気相中に入らないか、せいぜい入っても少量でしか気相中に入らない物質又は混合物であり、したがって、それ自身反応器中でのみで本質的に作用する。それは２０℃で１０００Ｐａ未満の蒸気圧、好ましくは、１００Ｐａ未満の蒸気圧を示すのが好適である。加えて、不揮発性成分は、反応器中で完全に失活するばかりでなく、反応器表面に薄膜も残し、再新運転開始を助ける。

揮発性成分（Ｖ）及び不揮発性成分（Ｎ）は、０．１〜１０００のＶ／Ｎ重量比で失活剤中に存在する。０．５〜４００、より好ましくは、１〜３００のＶ／Ｎ重量比を使用するのが好適である。過剰重量の揮発性成分、好ましくは、５〜２００の比、より好ましくは、１０〜２００、特に好ましくは、２０〜１００を使用するのが特に好適である。失活剤の揮発性成分及び不揮発性成分は別として、失活作用を示す別の物質も反応器中で使用できる。加えて、帯電防止剤、スカベンジャー等のような別の補助剤の使用も可能である。秤量性を改良するために、失活剤は不活性溶媒、例えば、ヘキサンのような飽和炭化水素を含むことができる。

使用する失活剤の量は反応器の寸法及び構造(geometry)に依存し、その結果、状況に応じて適合させなければならない。例えば、少量から始め、完全な失活が起こるまで増量させることができる。通例、失活剤は２０〜２０００ｇ／時の量で使用できる。１００〜１０００ｇ／時、特に好ましくは、２００〜５００ｇ／時の量が好適である。

本発明では、失活剤の揮発性成分（Ｖ）及び不揮発性成分（Ｎ）は、少なくとも一種の触媒成分と反応でき、したがって、触媒を不活性にできる物質又は混合物を含む。触媒を不可逆的に不活性にする成分（Ｖ）又は（Ｎ）が好適であり、すなわち、触媒の再活性化が、失活剤を除いたときでも観察されることがない。

適切な揮発性成分（Ｖ）は、例えば、低分子量アルコール類及びそれらのエーテル類、低分子量エステル類及びアミン類であり、これらは、通常の重合条件下、及び、特に、再循環ガス系中の条件下でも充分な量でガス状であり得るのに足る蒸気圧を有する。Ｃ_１−Ｃ_４−アルコール類であるメタノール（ｂ．ｐ．：６５℃、１２８ｈＰａ）、エタノール（７８℃、６０ｈＰａ）、１−プロパノール（９７．４℃、１８．７ｈＰａ）、２−プロパノール（８２℃、４３ｈＰａ）、１−ブタノール（１１７℃、６．７ｈＰａ）、２−ブタノール（９９℃、１７ｈＰａ）、ｔｅｒｔ−ブタノール（８２．２℃、４１．３ｈＰａ）が好適であり、括弧内に記載した値はそれぞれの沸点と２０℃における蒸気圧である。Ｃ_２−Ｃ_６−エーテル類も好適である。特に、２−プロパノールが好適である。

適切な不揮発性成分（Ｎ）は、例えば、微細に分割した多孔性カーボンブラック類、多価アルコール類及びそのエーテル類、例えば、ソルビトール、ポリアルコール類、ポリアルコールエーテル類、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール類及びそのエーテル類（脂肪族アルコールとの）アニオン活性物質、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のＣ_１２−Ｃ_２２−脂肪酸石鹸、一般式ＲＯＳＯ_３Ｍ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属）若しくは（ＲＲ’）ＣＨＯＳＯ_３Ｍの高級第一級アルコール若しくは第２級アルコールのアルキルサルフェートの塩、高級脂肪酸及び硫酸を有する多官能性アルコール類の混合エステルの塩、一般式ＲＳＯ_３ＭのＣ_１２−Ｃ_２２−スルホン酸若しくはその塩、アルキルアリールスルホン酸類又はその塩類、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、燐酸誘導体、例えば、一般式［ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ］_２ＰＯＯＭ若しくはフィチン酸誘導体（例えば、ＥＰ−Ａ−４５３１１６号明細書に開示）、カチオン−活性失活剤、例えば、一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４ＮＸ（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^４はアルキル基であり好ましくは少なくとも８個の炭素原子を有するものである）の第四級アンモニウム塩である。さらに適切なものは、例えば、ＷＯ９３／２４５６２号明細書に開示されているシアノフタロシアン類のような金属錯体である。

特に適切な不揮発性成分（Ｎ）は、不揮発性窒素−含有化合物、例えば、アミン類若しくはアミド類若しくはそれらの塩、特に、オリゴマー若しくはポリマーアミン類及びアミド類である。挙げることのできる例は、一般式Ｒ^１Ｎ［（Ｒ^２Ｏ）_ｍＲ］［（Ｒ^３Ｏ）_ｎＨ］及びＲ^１ＣＯＮ［（Ｒ^２Ｏ）_ｍＲ］［（Ｒ^３Ｏ）_ｎＨ］（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はアルキル基であり、Ｒ^１の場合、好ましくは、少なくとも８個の炭素原子、より好ましくは、少なくとも１２個の炭素原子を有するものであり、ｎ、ｍは１に等しいか若しくはそれよりも大きい）のポリエトキシアルキルアミン類及びポリエトキシアルキルアミド類である（ＤＥ−Ａ３１０８８４３号明細書に記載）。これらは、市販帯電防止剤（例えば、Ｕｎｉｑｅｍａ供給のＡｔｍｅｒ^Ｒ１６３）でもある。メディアラニック酸(Medialanic acid)のカルシウム塩類及びＮ−ステアリルアントラニック酸のクロム塩の塩混合物（ＤＥ−Ａ３５４３３６０号明細書に記載されており、その内容は参照として本明細書に全て含める）、メディアラニック酸の金属塩、アントラニル酸の金属塩及びポリアミンの混合物（ＥＰ−Ａ６３６６３６号明細書に記載）を使用することも可能である。

さらに、特に適切な不揮発性成分（Ｎ）は、ポリアミン類又はポリアミンコポリマー又はこれらの化合物とさらに、特にポリマー化合物との混合物である。ポリビニルアミンのような単純ポリアミン類は別として、適切な不揮発性ポリアミン類は、ｎ−オクチルアミン若しくはｎ−ドデシルアミン又はＮ−ｎ−ヘキサデシル１，３−プロパンジアミンのようなＮ−アルキル−置換脂肪族ジアミンような脂肪族一級モノアミン類とエピクロロヒドリンとの反応により有利に得られる。これらのポリアミノポリオールはアミノ基に加えてヒドロキシル基を有する。このようなポリアミンコポリマーの概観は米国特許第３，９１７，４６６号明細書に与えられる。ポリアミン類又はポリアミンコポリマー類と共に使用するのに適しているポリマー類はポリスルホンコポリマー類である。ポリスルホンコポリマー類は、好ましくは、大部分は分岐していなく、オレフィン及びＳＯ_２単位が１：１のモル比で構成される。挙げることのできる例は１−デセンポリスルホンである。適切なポリスルホンコポリマー類の概観も米国特許第３，９１７，４６６号明細書に与えられる（本明細書の内容を本明細書中に参照として全て含む）。

さらに、本発明では、帯電防止作用を示す少なくとも一種の揮発性又は不揮発性成分が好ましい。不揮発性成分として使用できる上記化合物は、特に、通常、失活作用に加えて顕著な帯電防止作用を示す。

揮発性成分としてＣ_１−Ｃ_４−アルコール並びに不揮発性成分としてポリエトキシアルキルアミン、ポリアミノポリオール及びアルキルアリールスルホン酸の混合物を含む混合物を使用するのが特に好適である。

工程ｂ）は２０〜１５０℃の温度、好ましくは、５０℃を超える温度、より好ましくは、７０℃を超える温度、そして特に好ましくは９０℃を超える温度で行う。流動床を使用するとき、工程ｂ）は、好ましくは、１０〜１℃以下、特に好ましくは、５〜１℃以下の温度で行い起こり、これはポリマーの焼結温度である。

本発明では、反応器中に第２触媒を導入する。すなわち、第２触媒の計量添加を後続の工程ｃ）で行う。ここで、第１触媒のための秤量用器具をフラッシュ後に使用でき、あるいは、別の秤量用器具を使用できる。反応器中に依然として存在する、金属アルキル類、特にアルミニウムアルキル類のようなスカベンジャー（これは、水分と反応する）、酸素及びその他の触媒毒は、普通、第２触媒を使用する新たな運転開始の前に導入する。

最後に、第２触媒を使用する重合は、工程ｄ）で継続する。工程ｃ）及びｄ）は一般に当業者に公知である。

上述した工程は上記した順序で行わなければならず、さらに、中間工程は本方法の個々の工程間で行うことができる。

本発明の方法は、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へブテン及び１−オクテンのようなα−オレフィン類の重合又は共重合用の気相反応器における触媒を交換するために使用する。エチレン及びプロピレン、特に、エチレンは、特によくホモポリマー化又はコポリマー化できる。可能性のあるコモノマー類は、特に、３〜８個の炭素原子を有するα−オレフィン類、特に、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン及び１−オクテンであり、さらに、これらα−オレフィンの混合物であることもできる。

重合は、例えば、気相流動床中又は攪拌下気相中のような種々の気相方法にしたがって行うことができる。このような気相方法はそれ自身公知であり、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａおｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．Ａ２１，４ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，１９９２，ｐ．５１１ｆｆに記載されており、当該文献を参照として本明細書に完全に含める。気相流動床反応器中の重合が好適である。

重合は、３０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１２０℃の温度で行う。圧力は、５〜８０バール、好ましくは、１０〜６０バールの範囲である。本発明の一実施態様では、重合は、式Ｉ

により与えられる上限、及び式ＩＩ

により与えられる下限により境界を定められる範囲の温度で行う。式中の変数は下記の意味を有する。すなわち、
Ｔ_ＲＭＡＸは、最高反応温度（℃）
Ｔ_ＲＭＩＮは、最低反応温度（℃）
ｄ’ は、製造しようとするポリマーの密度ｄの絶対値である。

この定義では、与えられた密度ｄを有するポリマーの反応温度は式Ｉにより定められる値を超えてはならず、式ＩＩにより定められる値未満であったはならず、そうではなくて、これらの限界値の間でなければならない。操作モードの詳細に関して、ＥＰ−Ｂ−５７１８２６号又はＥＰ−Ａ−１０４０１２８号各明細書により参照でき、当該特許文献を参照として本明細書に全部含める（ただし、対応する触媒の使用に限定を与えない）。

得られた（コ）ポリマーの密度及び上記のように有利に選択した反応器温度は、本発明の方法では、使用した出発物質の比率、特に、エチレン対Ｃ_３−Ｃ_８−α−オレフィン類の比率により本質的に決定される。

さらに、反応器は、例えば、ＥＰ−Ａ−０８９６９１号又はＥＰ−Ａ−６９６２９３号各明細書に記載されているような存在する濃縮物質の割合で操作もできる。

本発明の方法は、基本的にいずれかの重合触媒から、他のいずれかの不適合性触媒へ交換するのに適する。第一及び第二双方の触媒は、したがって、これら双方が不適合性である限り、本発明にしたがって自由に選択される。当該方法は、特に、シングルサイト、チグラー又はハイブリッド触媒からクロム触媒へあるいはチグラー触媒からシングルサイト若しくはハイブリッド触媒へ交換に適している（但し、プロセスは僅かな適合性から離れて、交換されることがない）。

チグラー・ナッタ型の触媒系は長期間知られてきた。これらの触媒系は、特に、Ｃ_２−Ｃ_１０−アルキ−１−エン類の重合に使用され、とりわけ、多価チタン、アルミニウムハライド、及び／又はアルミニウムアルキル類の化合物並びに適当な担体材料を含む。さらに、チグラー・ナッタに関する詳細は、例えば、特許出願ＥＰ−Ａ−１１８４３９５号、ＥＰ−Ａ−１４５６２４９号又はＷＯ０３０９９８８２号明細書に見出すことができる。

フィリップ型のクロム触媒は、同様に、長期間知られてきた。これらの触媒は不活性無機担体、好ましくは、シリカゲルを含み、適切な場合、クロム化合物、及びさらにチタンやジルコニウムのような遷移金属に施用する。次いで、担体を、通常、３００〜９５０℃の温度にか焼する。

本発明の目的のため、シングルサイト触媒は、フィリップスやチグラー／ナッタ触媒と異なり、少なくとも一種の確定した有機遷移金属化合物及び、通常、少なくとも一種の別の活性化化合物及び適切な場合、担体及び別の添加剤や補助剤を含む。

可能なシングルサイト触媒用有機遷移金属化合物は、原則として、周期律表の３〜１２族又はランタニド類の遷移金属全ての化合物であり、有機基を含み、好ましくは、活性剤及び担体との反応後、オレフィン重合用の活性な触媒を形成する。それらは、通常、少なくとも一種の単座リガンド又は多座リガンドがシグマ若しくはパイ結合を介して中心原子に結合する化合物である。可能性のあるリガンドには、シクロペンタジエニル基を含むもの及びシクロペンタジエニル基を含まないものの双方がある。オレフィン重合に適す多くのこのような化合物Ａ）は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，Ｖｏｌ．１００，Ｎｏ．４に記載されている。さらに、多核シクロペンタジエニル錯体も、オレフィン重合に適する。

適切な有機遷移金属化合物は、特に、少なくとも１個のシクロペンタジエニル型のリガンドを有するものであり、２個のシクロペンタジエニル型リガンドを有するものは、一般に、メタロセン錯体と呼ばれる。少なくとも１個のシクロペンタジエニル型リガンドを持つ特に有用な遷移金属化合物（Ａ）は、一般式（Ｉ）

の化合物である。ここで、置換基及び記号は下記の意味を有する。
Ｍ^１Ａはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン若しくはタングステン、又は周期表の３族の元素及びランタニド系元素であり、
Ｘ^Ａ基はは同一又は異なり、各々、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール、Ｃ_７−Ｃ_４０−アルキルアリール、Ｃ_７−Ｃ_４０−アリールアルキル、−ＯＲ^６Ａ、若しくは−ＮＲ^６ＡＲ^７Ａであり、又は２個のＸ^Ａ基が互いに結合して、置換若しくは非置換ジエンリガンド、特に、１，３−ジエンリガンドを形成し、又はビアリールオキシ基であり、ここで、
Ｒ^６Ａ及びＲ^７Ａは各々、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール、Ｃ_７−Ｃ_４０−アリールアルキル、Ｃ_７−Ｃ_４０−アルキルアリール、フルオロアルキル若しくはフルオロアリールであり、各々１〜１６個の炭素原子をアルキル基中にそして６〜２１個の炭素原子をアリール基中に有し、
ｎ^Ａは１、２又は３であり、Ｍの価数に依存し、一般式（Ｉ）のメタロセン錯体が未電荷であるようなものであり、
Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａは各々、互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２２−アルキル、５−〜７−員環シクロアルキル又はシクロアルケニル（これらは、順次、置換基としてＣ_１−Ｃ_１０−アルキル基を有してもよい）、Ｃ_２−Ｃ_２２−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２２−アリール、Ｃ_７−Ｃ_４０−アリールアルキル、Ｃ_７−Ｃ_４０−アルキルアリール、−ＮＲ^８Ａ _２、−Ｎ（ＳｉＲ^８Ａ _３）_２、−ＯＲ^８Ａ，−ＯＳｉＲ^８Ａ _３、−ＳｉＲ^８Ａ _３（ここで、Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａはハロゲンにより置換されてていてもよく及び／又は２個のＲ^１Ａ〜Ｒ^５Ａ、特に隣接した基は、それらを結合する原子と共に結合して好ましくは５−、６−若しくは７−員環又は好ましくはＮ、Ｐ、Ｏ若しくはＳからなる群から選択される少なくとも１個の原子を含む５−、６−若しくは７−員環のヘテロ環を形成してもよく、ここで、
Ｒ^８Ａ基は同一又は異なり、各々、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ又はＣ_６−Ｃ_１０−アリールオキシ及び
Ｚ^ＡはＸ^Ａについて定義した通り又は

ここで、
Ｒ^９Ａ〜Ｒ^１３Ａは各々、互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２２−アルキル、５−〜７−員環シクロアルキル若しくはシクロアルケニル（これらは順に置換基としてＣ１−Ｃ_１０−アルキル基を有する）、Ｃ_２−Ｃ_２２−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２２−アリール、Ｃ_７−Ｃ_４０−アリールアルキル、Ｃ_７−Ｃ_４０−アルキルアリール、−ＮＲ^１４Ａ _２、−Ｎ（ＳｉＲ^１４Ａ _３）_２、−ＯＲ^１４Ａ、−ＯＳｉＲ^１４Ａ _３、−ＳｉＲ^１４Ａ _３であり、ここで、Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａはハロゲンによって置換されていてもよく及び／又は二つのＲ１Ａ〜Ｒ５Ａ、特に隣接する基は、これらを結合する原子と共に好ましくは５−、６−若しくは７−員環又は好ましくは、５−、６−若しくは７−員環ヘテロ環を形成しても良く、当該ヘテロ環はＮ、Ｐ、Ｏ若しくはＳからなる群から選択される少なくとも１個の原子を含み、ここで、
Ｒ^１４Ａ基は、同一又は異なり、各々、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ又Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールオキシであることができ、
又は、Ｒ^４Ａ及びＺ^Ａは一緒にＲ_１５Ａ_ｖＡ−ＡＡ−基を形成し、ここで、Ｒ^１５Ａは

であり、ここで、
Ｒ^１６Ａ、Ｒ^１７Ａ及びＲ^１８Ａは同一又は異なり、各々、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１０−フルオロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１０−フルオロアリール基、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール基、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルコキシ基、Ｃ_７−Ｃ_１５−アルキルアリール基、Ｃ_２−Ｃ_１０−アルケニル基、Ｃ_７−Ｃ_４０−アリールアルキル基、Ｃ_８−Ｃ_４０−アリールアルケニル基であり、２つの隣接基はそれらを結合する原子と一緒に４〜１５個の炭素原子を有する飽和又は不飽和環を形成し、そして
Ｍ^２Ａは珪素、ゲルマニウム又はスズであり、好ましくは、珪素であり、
Ａ^Ａは、-O-, -S-, -NR^19A-, -PR^19A-, -O-R^19A, -NR^19A ₂, -PR^19A ₂又は非置換、置換若しくは縮合、ヘテロ環系であり、ここで、
Ｒ^１９Ａ基各々、互いに独立して、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール基、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_７−Ｃ_１８−アルキルアリール若しくは−Ｓｉ（Ｒ^２０Ａ）_３であり、
Ｒ^２０Ａは水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール（順に、置換基として、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル基を有する）又はＣ_３−Ｃ_１０−シクロアルキルであり、
Ｖ^Ａは１又はＡ^Ａが非置換、置換若しくは縮合、ヘテロ環系のとき１若しくは０であり、
又はＲ^４Ａ基及びＲ^１２Ａ基が一緒で−Ｒ^１５Ａ−基を形成する。

一般式（Ｉ）においてＸ^Ａ基は同一であり、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、Ｃ_１−Ｃ_７−アルキル若しくはアリールアルキル、特に、塩素、メチル若しくはベンジルが好適である。

一般式（Ｉ）の有機遷移金属化合物中、

が好適である。

式（１ａ）の化合物中、
Ｍ^１Ａがチタン又はクロムであり、
Ｘ^Ａが塩素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、フェニル、アルコキシ又はアリールオキシであり、
ｎ^Ａが１又は２であり、そして
Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａが、各々、水素若しくはＣ_１−Ｃ_４−アルキルであり、又は２つの隣接するＲ^１Ａ〜Ｒ^５Ａがそれらを連結する原子と一緒になって置換若しくは非置換不飽和６員環を形成する
ものが好適である。

式（１ｂ）のメタロセン中、
Ｍ^１Ａがチタン、ジルコニウム、ハフニウム又はクロムであり、
Ｘ^Ａが塩素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル若しくはベンジルであり、又は、２つの基Ｘは置換若しくは非置換ブタジエンリガンドを形成し、
ｎ^Ａが１又は２であり、好ましくは、２であり、又はＭ^１Ａがクロムの時、０であり、
Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａが、各々、水素、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、−ＮＲ^８Ａ _２、−ＯＳｉＲ^８Ａ _３、−ＳｉＲ^８Ａ _３又は−Ｓｉ（Ｒ^８Ａ）_３であり、そして
Ｒ^９Ａ〜Ｒ^１３Ａが、各々、水素、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、−ＮＲ^８Ａ _２、−ＯＳｉＲ^８Ａ _３又は−Ｓｉ（Ｒ^８Ａ）_３であり、
又は２つのＲ^１Ａ〜Ｒ^５Ａ及び／又はＲ^９Ａ〜Ｒ^１３Ａがシクロペンタジエニル環と一緒になってインデニル又は置換インデニル系を形成する
ものが好適である。

シクロペンタジエニル基が同一である式（１ｂ）の化合物は特に有用である。

式（１ｃ）の特に有用なメタロセンは、
Ｒ^１Ａ及びＲ^９Ａが同一又は異なり、各々、水素又はＣ_１−Ｃ_１０−アルキル基であり、
Ｒ^５Ａ及びＲ^１３Ａが同一又は異なり、各々、水素又はメチル、エチル、イソプロピル若しくはｔert−ブチル基であり、
Ｒ^３Ａ及びＲ^４Ａは、各々、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルであり、
Ｒ^２Ａ及びＲ^１０Ａが各々水素であるか、
又は
２つの隣接するＲ^２Ａ及びＲ^３Ａ及び／又はＲ^１０Ａ及びＲ^１１Ａは一緒になって４〜４４個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和環状基を形成し、
Ｒ^１５Ａは−Ｍ^２ＡＲ^１６ＡＲ^１７Ａ−若しくは−ＣＲ^１６ＡＲ^１７Ａ−ＣＲ^１６ＡＲ^１７Ａ−若しくは−ＢＲ^１６Ａ−若しくは−ＢＮＲ^１６ＡＲ^１７Ａ−であり、
Ｍ^１Ａはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、そして
Ｘ^Ａ基は同一又は異なり、各々、塩素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、ベンジル、フェニル、又はＣ_７−Ｃ_１５−アルキルアリールオキシである
ものである。

特に有用な式（１ｃ）の化合物は、式（１ｃ’）

ここで、
Ｒ’^Ａ基は同一又は異なり、各々、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル又はＣ_３−Ｃ_１０−シクロアルキルであり、好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル若しくはシクロヘキシルであり、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、好ましくは、フェニル、ナフチル若しくはメシチルであり、Ｃ_７−Ｃ_４０−アリールアルキル、Ｃ_７−Ｃ_４０−アルキルアリール、好ましくは、４−tert−ブチルフェニル若しくは３，５−ジ−tert−ブチルフェニルであり、又はＣ_８−Ｃ_４０−アリールアルケニルであり、
Ｒ^５Ａ及びＲ^１３Ａ、は同一又は異なり、各々、水素、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル若しくはtert−ブチルであり、
環Ｓ及びＴは、同一又は異なり、飽和されているか、不飽和であるか又は部分的に飽和されている
ものである。

式（１ｃ’）のメタロセンのインデニル又はテトラヒドロインデニルリガンドは、好ましくは、２位、２，４位、４，７位、２，４，７位、２，６位、２，４，６位、２，５，６位、２，４，５，６位若しくは２，４，５，６，７位、特に、２，４位、に置換されており、下記のように置換基の位置に番号付けを適用する。すなわち、

錯体（１ｃ’）として、ラセミ若しくは擬ラセミ体の橋架けビスインデニル錯体を使用するのが好適である。用語「擬ラセミ体(pseudo-rac form)」は、２つのインデニルリガンドが、錯体の全ての他の置換を無視したときに互いに対してラセミ配列である錯体を指す。

一般式（１ｄ）の特に有用な化合物は、
Ｍ^１Ａはチタン又はジルコニウムであり、特にチタンであり、そして
Ｘ^Ａは塩素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル又はフェニルであり、２つのＸ基は置換若しくは非置換ブタジエンリガンドであり、
Ｒ^１５Ａは−ＳｉＲ^１６ＡＲ^１７Ａ−若しくは−ＣＲ^１６ＡＲ^１７Ａ−ＣＲ^１６ＡＲ^１７Ａ−及び
Ａ^Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−，若しくは−ＮＲ^１９Ａ−であり、
Ｒ^１Ａ〜Ｒ^３Ａ及びＲ^１５Ａは、各々、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、好ましくは、メチルであり、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール若しくは−Ｓｉ（Ｒ^８Ａ）_３であり、又は２つの隣接基が４〜１２個の炭素原子を有する環状基を形成し、好ましくはＲ^１Ａ〜Ｒ^３Ａ及びＲ^５Ａがメチルであるのが好適である
ものである。

さらに適切な有機遷移金属化合物Ａ）には、シクロペンタジエニル又はヘテロシクロペンタジエニル基（ヘテロ環上に縮合した）から誘導される少なくとも１つのリガンドを有するメタロセン類があり、ヘテロ環中に少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子（好ましくは、周期律表の１５又は１６から選択される）により、特に、窒素又は硫黄により置き換えられる。このような化合物は、例えば、ＷＯ９８／２２４８６号明細書に記載されている。これらは、特に、ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドである。

本発明の目的のために適する別の有機遷移金属化合物は一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｅ）の少なくとも１つのリガンドを持つ遷移金属錯体である。

ここで、遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの各元素及び希土類金属の元素である。ニッケル、鉄、コバルト又はパラジウムが中心金属として好適である。

Ｅ^Ｂは元素の周期律表の１５族の元素であり、好ましくは、Ｎ又はＰであり、特に、Ｎが好適である。分子中の２又は３個の原子Ｅ^Ｂは同一又は異なることができる。

Ｒ^１８又はＲ^１９Ｂは、式（ＩＩａ）〜（ＩＩｅ）のうちの１つのリガンド系内で同一又は異なることができ、下記の
Ｒ^１Ｂ及びＲ^４Ｂは、各々、互いに独立して、炭化水素基又は置換炭化水素基であり、好ましくは、炭化水素基であり、ここで、Ｅ^Ｂに隣接する炭素原子は少なくとも２つの炭素原子に結合し、
Ｒ^２Ｂ及びＲ^３Ｂは、各々、互いに独立して、水素、炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ここで、Ｒ^２Ｂ及びＲ^３Ｂは一緒に１つ以上のヘテロ原子が存在できる環系を形成してもよく、
Ｒ^６Ｂ及びＲ^８Ｂは、各々、互いに独立して、炭化水素基又は置換炭化水素基であり、
Ｒ^５Ｂ及びＲ^９Ｂは、各々、互いに独立して、水素、炭化水素基又は置換炭化水素基であり、
ここで、Ｒ^６Ｂ及びＲ^５Ｂ及び／又はＲ^８Ｂ及びＲ^９Ｂは互いに環系を形成することができ、
Ｒ^７Ｂ基は、各々、互いに独立して、水素、炭化水素基又は置換炭化水素基であり、２つのＲ^７Ｂ基は一緒に環系を形成することもでき、
Ｒ^１０Ｂ及びＲ^１４Ｂは、各々、互いに独立して、炭化水素基又は置換炭化水素基であり、
Ｒ^１１Ｂ、Ｒ^１２Ｂ、Ｒ^１２Ｂ’及びＲ^１３Ｂは、各々、互いに独立して、水素、炭化水素基又は置換炭化水素基であり、２つ以上のジェミナル又はビシナル基のＲ^１１Ｂ、Ｒ^１２Ｂ、Ｒ^１２Ｂ’及びＲ^１３Ｂは一緒に環系も形成でき、
Ｒ^１５Ｂ及びＲ^１８Ｂは、各々、互いに独立して、水素、炭化水素基又は置換炭化水素基であり、
Ｒ^１６Ｂ及びＲ^１７Ｂは、各々、互いに独立して、水素、炭化水素基又は置換炭化水素基であり、
Ｒ^１９Ｂは５−〜７−員環の置換されたもの又は非置換のものであり、特に、非置換若しくは芳香族ヘテロ環状環系を形成する有機基であり、特に、Ｅ^Ｂと一緒にピリジン系であり、
ｎ^１Ｂは０又は１であり、ｎ^１Ｂが０のとき、式（ＩＩｃ）は負に荷電しており、そして
ｎ^２Ｂは１〜４の整数、好ましくは、２又は３である。

一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）のリガンドとの特に適切な遷移金属錯体は、例えば、式（ＩＩａ）のリガンドとの遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔとの錯体である。

特に適切な化合物（ＩＩｅ）は、J. Am. Chem. Soc. 120, p. 4049 ff. (1998)、 J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849に記載されている化合物である。リガンド（ＩＩｅ）との好適な錯体は、遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔ、特にＦｅの２，６−ビス（イミノ）ピリジル錯体である。

イミノフェノキシド錯体も、有機遷移金属化合物として使用できる。これらの錯体のリガンドは、例えば、置換若しくは非置換サリシルアルデヒド類及び一級アミン、特に置換若しくは非置換アリールアミンから製造する。π系中に１種以上のヘテロ原子を含むπリガンド、例えば、ボラタベンゼンリガンド、ピローリルアニオン若しくはホスホリルアニオンとの遷移金属錯体も有機遷移金属化合物Ａ）として使用できる。

本発明の目的のために適切な別の遷移金属化合物は、クロム、モリブデン若しくはタングステンの置換モノシクロペンタジエニル、モノインデニル、モノフルオレニル若しくはヘテロシクロペンタジエニル錯体であり、シクロペンタジエニル環の少なくとも１個の置換基はｓｐ^３−混成炭素若しくは珪素原子のみにより結合されていない剛性ドナー因子(rigid donor function)を有する。この場合で、当該ドナー因子に対する最も直接的なリンクは、少なくとも１個のｓｐ−若しくはｓｐ^２−混成炭素原子、好ましくは、１〜３個のｓｐ^２−混成炭素原子を含む。直接リンクは、好ましくは、不飽和二重結合を含み、芳香族又はドナーと一緒で、部分不飽和若しくは芳香族ヘテロ環式系を形成する。

これらの遷移金属化合物では、シクロペンタジエニル環はヘテロシクロペンタジエニルリガンドであることもでき、すなわち、少なくとも１個の炭素原子が、１５又は１６族のヘテロ原子により置換されることができる。この場合で、リンによりＣ_５環中の炭素原子が置換されているものが好適である。特に、シクロペンタジエニル環は、テトラヒドロインデニル、インデニル、ベンゾインデニル若しくはフルオレニルのような５−若しくは６−員環を形成できる別のアルキル基により置換される。

可能なドナーは周期表の１５又は１６族の元素を含む非電荷官能基、例えば、アミン、イミン、カルボキサミド、カルボキサミド、カルボン酸エステル、ケトン（オキソ）、エーテル、チオケトン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、スルホニル、スルホンアミド若しくは非置換、置換若しくは縮合、部分不飽和ヘテロ環若しくはヘテロ芳香環系である。

式（ＩＩＩ）

の置換モノシクロペンタジエニル、モノインデニル、モノフルオレニル又はヘテロシクロペンタジエニル錯体を使用するのが好適である。上式中、
Ｍ^Ｃはクロム、モリブデン又はタングステンであり、
Ｚ^Ｃは下記の一般式（ＩＩＩａ）

を有し、ここで、
Ｅ^１Ｃ−Ｅ^５Ｃは、各々、炭素原子又は２個以上のＥ^１Ｃ−Ｅ^５Ｃ原子はリン若しくは窒素であり、
Ａ^Ｃは、−ＮＲ^５ＣＲ^６Ｃ、−ＰＲ^５ＣＲ^６Ｃ、−ＯＲ^５Ｃ、−ＳＲ^５Ｃ又は非置換、置換若しくは縮合、部分不飽和ヘテロ環若しくはヘテロ芳香族環系であり、
Ｒ^Ｃは下記の基の１種

であるか又はＡ^Ｃが非置換、置換若しくは縮合のとき、部分的不飽和ヘテロ環若しくはヘテロ芳香族環系が

であることもでき、ここで、
Ｌ^１Ｃ、Ｌ^２Ｃは、各々珪素又は炭素であり、
ｋ^Ｃは１であるか、又はＡ^１Ｃが非置換、置換若しくは縮合のとき、部分的不飽和ヘテロ環若しくはヘテロ芳香族環系も０であることができ、
Ｘ^Ｃ基は、各々、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７−Ｃ_４０−アルキルアリール、−ＮＲ^１５ＣＲ^１６Ｃ、−ＯＲ^１５Ｃ、−ＳＲ^１５Ｃ、−ＳＯ_３Ｒ^１５Ｃ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１５Ｃ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、β−ジケトネート、−ＣＯ、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻又は嵩高非配位アニオンであり、
Ｒ^１Ｃ−Ｒ^１６Ｃは、各々、互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７−Ｃ_４０−アルキルアリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ^１７Ｃ _３、ここで、Ｒ^１Ｂ−Ｒ^１６Ｂ有機基はハロゲン及び２個のジェミナル若しくはビシナル基により置換されていてもよく、Ｒ^１Ｃ−Ｒ^１６Ｃ有機基は結合して５−又は６員環を形成してもよく、
Ｒ^１７Ｃ基は、各々、互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７−Ｃ_４０−アルキルアリール、又は２つのジェミナルＲ^１７Ｃ基は結合して５−又は６員環を形成してもよく、
ｎ^Ｃは１、２又は３であり、
ｍ^Ｃは１、２又は３である。

特に、遷移金属Ｍ^Ｃはクロムである。

本発明の目的に適切な別の遷移金属化合物は一般式（ＩＶ）のイミドクロム化合物

であり、ここで、可変基は下記の意味を有する。すなわち、
Ｒ^Ｄは、Ｒ^１ＤＣ＝ＮＲ^２Ｄ、Ｒ^１ＤＣ＝Ｏ、Ｒ^１ＤＣ＝Ｏ（ＯＲ^２Ｄ）、Ｒ^１ＤＣ＝Ｓ、（Ｒ^１Ｄ）_２Ｐ＝Ｏ、（ＯＲ^１Ｄ）_２Ｏ＝Ｏ、ＳＯ_２Ｒ^１Ｄ、Ｒ^１ＤＲ^２ＤＣ＝Ｎ、ＮＲ^１ＤＲ^２Ｄ又はＢＲ^１ＤＲ^２Ｄ、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７−Ｃ_４０−アルキルアリール、Ｒ^Ｄが炭素原子に結合されている場合、水素であり、ここで、Ｒ^１Ｄ及びＲ^２Ｄ有機基は不活性置換基を有してもよく、
Ｘ^Ｄ基は、各々互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、−ＮＲ^３ＤＲ^４Ｄ、−ＮＰ（Ｒ^３Ｄ）_３、−ＯＲ^３Ｄ、−ＯＳｉ（Ｒ^３Ｄ）_３、−ＳＯ_３Ｒ^３Ｄ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^３Ｄ、β−ジケトネート、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻又は嵩高弱配位アニオン若しくは非配位アニオンであり、
Ｒ^１Ｄ−Ｒ^４Ｄは、各々互いに独立して、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７−Ｃ_４０−アルキルアリールであり、それが炭素原子に結合されている場合、水素であり、ここで、Ｒ^１Ｄ−Ｒ^４Ｄ有機基は不活性置換基を有してもよく、
ｎ^Ｄは、１又は２であり、
ｍ^Ｄは、１、２又は３であり、Ｃｒの価数に依存して、一般式（ＩＶ）のメタロセン錯体は非電荷であり、
Ｌ^Ｄは、非電荷供与体であり、そして
Ｙ^Ｄは、０〜３である。

このような化合物は、例えば、ＷＯ０１／０９１４８号明細書に記載されている。

上記タイプの混合物として該有機遷移金属化合物を使用するのも好適である。

いくつかの有機遷移金属化合物はそれら自身で僅かな重合活性を示し、したがって、良好な重合活性を示すことができるように活性性化合物と接触状態になる。この理由のため、触媒系は、場合により、助触媒として１種以上の活性性化合物を含む。

適切な助触媒は、例えば、アルミノオキサンのような化合物類、強力な非荷電ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物又はカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物である。アルミノオキサン類が好適である。特に有用なアルミノキサンはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。

使用される活性性化合物の量は活性剤の種類に依存する。一般に、金属錯体対活性性化合物Ｃ）の比は、１：０．１〜１：１００００、好ましくは、１：１〜１：２０００であることができる。

強力な非荷電ルイス酸として、下記一般式（ＶＩ）の化合物が好適である。

ここで、
Ｍ^２Ｄは元素の周期律表の１３族の元素、特に、Ｂ、Ａｌ又はＧａ、好ましくは、Ｂであり、
Ｘ^１Ｄ、Ｘ^２Ｄ及びＸ^３Ｄは、各々、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリールであり、各々、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子、アリール基中に６〜２０個の炭素原子又はフッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素を有し、特に、ハロアリール類、好ましくは、ペンタフルオロフェニルである。

強力な非荷電ルイス酸の別の例はＷＯ００／３１０９０号明細書に与えられている。

ルイス酸カチオンを有する適切なイオン性化合物は、下記一般式のカチオン化合物である。

ここで、
Ｍ^３Ｄは元素の周期律表の１〜１６族の元素であり、
Ｑ_１〜Ｑ_２は、単負電荷基、例えば、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール（各々、アリール基中に６〜２０個の炭素原子及びアルキル基中に１〜２８個の炭素原子を有する）、置換基としてＣ_１−Ｃ_１０−アルキルを有しても良いＣ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_２８−アルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリールオキシ、シリル又はメルカプチル基等であり、
ａは１〜６の整数であり、そして
ｚは０〜５の整数であり、
ｄは異なるａ−ｚに対応するがｄは１以上である。

カチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物は、好ましくは、同様に、非配位性対イオンを有する。ブレンステッド酸として、プロトン化アミン又はアニリン誘導体が特に好適である。好適なカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムであり、そして後者２つの誘導体でも良い。さらに、活性化合物はＷＯ００／３１０９０号明細書に記載されている。

適切な活性化合物Ｃ）は、ホウ素−アルミニウム化合物、例えば、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ］メチララン等も含む。このようなホウ素−アルミニウム化合物はＷＯ９９／０６４１４号明細書に記載されているような化合物である。

上記活性化合物Ｃ）の全ての混合物を使用することもできる。好適な混合物は、アルミノオキサン類、特に、メチルアルミノオキサン、及びイオン性化合物、特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含むもの、及び／又は強力な非電荷ルイス酸、特に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン若しくはボロキシンを含む。

有機遷移金属化合物及び、適切な場合、気相流動床反応器における重合プロセスに使用できる活性化合物について、固体形態で使用しようとするそれらのため、すなわち、固体担体に施用されるそれらのため、本発明の目的のため、しばしば有利で好適である。この方法は、例えば、反応器の付着物を抑制し、さらには回避し、ポリマー形態を制御できる。

このような担持触媒系を得るために、非担持触媒系を担体と反応させることができる。担体、有機遷移金属錯体及び活性化合物を合わせる順序は原則として重要でない。有機遷移金属錯体及び活性化合物は、互いに独立して、すなわち、順に若しくは同時に固定化することができる。したがって、担体を、先ず、活性化合物（単体若しくは混合物）と接触させる、あるいは、担体を、先ず、有機遷移金属錯体と接触させることもできる。担体と混合する前に、有機遷移金属錯体と１種以上の活性化合物との予備反応も可能である。一つの可能な実施態様では、有機遷移金属錯体を担体の存在下で調製することもできる。

好適に使用される担体は、１０〜１０００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｍｌ／ｇの範囲の孔容積及び１〜５００μｍの平均粒子径を有する。５０〜７００ｍ^２／ｇの比表面積、０．４〜３．５ｍｌ／ｇの範囲の孔容積及び５〜３５０μｍの平均粒子径の担体が好適である。２００〜５５０ｍ^２／ｇの比表面積、０．５〜３．０ｍｌ／ｇの範囲の孔容積及び１０〜１５０、特に３０〜１２０μｍの平均粒子径の担体が特に好適である。

無機担体材料として、シリカゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、メソ多孔性材料、アルミノシリケート及びヒドロタルサイトを使用するのが好適である。寸法及び構造がオレフィン重合のための担体として適し得る粒子がシリカゲル材料から製造できるので、シリカゲルが特に好適である。より小さな顆粒粒子（すなわち、一次粒子）の球状凝集物を含むスプレードライシリカゲルが特に有用であることが見出された。シリカゲルは使用前に乾燥及び／又はか焼することができる。

適切な有機担体は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレンであり、これらから、好ましくは、使用前に適切な精製及び乾燥操作により付着水、残留溶媒やその他の不純物をさらに除く。例えば、アンモニウム若しくはヒドロキシ基のような少なくとも１種の触媒成分を固定化できる官能基により官能化した極性ポリマー担体、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン又はポリテトラフルオロエチレンに基づく担体を使用できる。ここで、エチレンと、アクリル酸エステル、アクロレイン若しくは酢酸ビニルとのコポリマーを特に挙げることができる。

本発明の目的のため、ハイブリッド触媒は種々の触媒、特に２種以上のシングルサイト触媒の混合物である。これらは１種の担体上に存在でき、又は別々の担体上で使用できる。

第１及び第２触媒は、原則として、どのような方法でも反応器中に量り込むことができる。量り込みによる添加は、好ましくは、ＥＰ−Ａ−２２６９３５号明細書及びＤＥ−Ａ−１０３１７５３３号明細書に記載されているようにして実施される。

実施例を使用することにより本発明を例証するが、本発明を減縮する意図ではない。

コポリマーとしてエチレンとヘキセンとの重合を、生産高５０ｋｇ／時の気相流動床反応器中で行った。重合は、下記の触媒を使用して下記の条件下で行った。

触媒１
酸化クロムに基づくフィリップス触媒（ＳｉＯ_２上に０．３％のＣｒ；６８０℃で５時間活性化）を触媒として使用した。

最初に装填したポリマー粒子として、フィリップス触媒を使用して調製し、ＭＦＲ（１９０℃／２１．６ｋｇ）が１３、密度が０．９３８ｇ／ｃｍ^３及び嵩密度が４９０ｇ／ｌのポリマー１２５ｋｇを使用した。反応器の運転開始は、下記の条件下で各場合で行った。

約２６時間の運転開始相後、下記の条件を設定した。

触媒２
ハフノセン及び鉄−ビスミン錯体に基づくハイブリッド触媒（ＤＥ１０２００５０３５４７７号明細書に記載）を触媒として使用した。

最初に装填したポリマー粒子として、メタロセン触媒を使用して調製し、ＭＦＲ（１９０℃／２１．６ｋｇ）が１３、及び密度が０．９２７ｇ／ｃｍ^３のポリマー１２０ｋｇを使用した。反応器の運転開始は、下記の条件下で各場合で行った。

約２６時間の運転開始相後、下記の条件を設定した。

触媒３
触媒として、市販担持ビス（インデニル）ＺｒＣｌ_２メタロセン触媒を使用した。

最初に装填したポリマー粒子として、メタロセン触媒を使用して調製し、ＭＦＲ（１９０℃／２１．６ｋｇ）が５、及び密度が０．９１８ｇ／ｃｍ^３のポリマー１２０ｋｇを使用した。反応器の運転開始は、下記の条件下で各場合で行った。

約２６時間の運転開始相後、下記の条件を設定した。

触媒４
触媒としてチグラー触媒（Avant Z230M, Basell）を使用した。

最初に装填したポリマー粒子として、メタロセン触媒を使用して調製し、ＭＦＲ（１９０℃／２１．６ｋｇ）が１．１、及び密度が０．９１８ｇ／ｃｍ^３のポリマー１２５ｋｇを使用した。反応器の運転開始は、下記の条件下で各場合で行った。

約２６時間の運転開始相後、下記の条件を設定した。

（実施例１）
下記の手順で触媒１〜４を含む触媒交換を行った。

第１触媒を使用する重合を、第１触媒がクロム系フィリップス触媒のときには酸素により、そしてその他の全ての触媒の場合には二酸化炭素により停止した。新たな流動床装填を行い、窒素と２７ｇのＣｏｓｔｅｌａｎ（登録商標）ＡＳ１００（ＣｏｓｔｅｎｏｂｌｅＧｍｂＨの市販品、成分：ポリエトキシアルキラミン、ポリアミノポリオール及びアルキルアリールスルホン酸）、２７ｇのＡｔｍｅｒ（登録商標）（Ｕｎｉｑｅｍａ製、ＣｉｂａＳｐｅｚｉｚａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅＧｍｂＨ、ドイツにより販売）、４リットルの２−プロパノール、及び２リットルのヘキサンを含む溶液とを、５００ｇ／時の量、１１０℃の温度及び２．０ＭＰａ（２０バール）により１２時間にわたって流動化させた。

次いで、流動床を排出し、反応器を減圧し開けた。反応器中に残っているポリマー粒子を取り出した。反応器を閉じ、約１２〜１６時間にわたって水分及び酸素無しで運転した。

続いて、新たな流動床装填を行った。個々の触媒について規定されている反応条件を設定し、上述したようにして重合を行った。種々の触媒交換の結果を下記の表に示す。

触媒交換の総時間は約３３〜３７時間だった。

第２触媒を使用して得られた生成物をインフレーション機(film blowing machine)で処理してフィルムを製造した。得られたフィルムについて、斑点として知られている不均一性を目視試験を行った。

（実施例２）
下記の手順で触媒１〜４を含む触媒交換を行った。

第１触媒を使用する重合を、第１触媒がクロム系フィリップス触媒のときには酸素により、そしてその他の全ての触媒の場合には二酸化炭素により停止した。新たな流動床装填を行い、窒素と２７ｇのＣｏｓｔｅｌａｎ（登録商標）ＡＳ１００（ＣｏｓｔｅｎｏｂｌｅＧｍｂＨの市販品）、２７ｇのＡｔｍｅｒ（登録商標）（Ｕｎｉｑｅｍａ製、ＣｉｂａＳｐｅｚｉｚａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅＧｍｂＨ、ドイツにより販売）、４リットルの２−プロパノール、及び２リットルのヘキサンを含む溶液とを、３００ｇ／時の量、１１０℃の温度（焼結温度よりも１℃低い）及び２．０ＭＰａ（２０バール）により６時間にわたって流動化させた。

次いで、流動床を排出し、反応器を減圧し開けた。反応器中に残っているポリマー粒子を取り出した。反応器を閉じ、約８時間にわたって水分及び酸素無しで運転した。

触媒交換の総時間は約１６時間だった。

（比較例３：水を用いる）
下記の手順で種々の触媒を含む触媒交換を行った。

第１触媒を使用する重合を、第１触媒がクロム系フィリップス触媒のときには揮発性失活剤として酸素により、そしてその他の全ての触媒の場合には二酸化炭素により停止した。続いて、流動床を排出し、反応器を減圧し開けた。反応器中に残っているポリマー粒子を取り出した。別の揮発性失活剤として水を使用して８時間にわたって反応器を洗浄した。次いで、全ての口を開き約１２時間にわたって乾燥した。反応器を閉じ、約４８時間にわたって水分及び酸素無しで運転をした。

続いて、新たな流動床装填を行った。

個々の触媒について規定されている反応条件を設定し、上述したようにして重合を行った。種々の触媒交換の結果を下記の表に示す。

触媒交換の総時間は約７１時間だった。

（比較例４）
下記の手順で種々の触媒を含む触媒交換を行った。

第１触媒を使用する重合を、第１触媒がクロム系フィリップス触媒のときには揮発性失活剤として酸素により、そしてその他の全ての触媒の場合には二酸化炭素により停止した。続いて、流動床を排出し、反応器を減圧し開けた。反応器中に残っているポリマー粒子を取り出した。反応器を閉じ、約１２〜１６時間にわたって水分及び酸素無しで運転をした。

続いて、新たな流動床装填を行った。

触媒交換の総時間は（全て成功裡に行うことができた場合）、４０時間から数日までに及んだ。

（比較例５）
下記の手順で触媒１から触媒２へ触媒交換を行った。

第１触媒を使用する重合を、揮発性失活剤として酸素により停止した。続いて、流動床を排出し、反応器を減圧し開けた。反応器中に残っているポリマー粒子を取り出した。揮発性失活剤としてイソプロパノールを使用して約８時間にわたって反応器を洗浄した。反応器を閉じ、約１２〜１６時間にわたって水分及び酸素無しで運転をした。

続いて、新たな流動床装填を行った。個々の触媒について規定されている反応条件を設定し、重合を行った。

触媒交換の総時間は７０時間だった。乾燥反応器中で荷電する静電気が僅かに増加するのが観察された。生成物は、粒子サイズが＜１２５μｍの微細粒子の割合が増加した。

第２触媒を使用して得られた生成物をインフレーション機(film blowing machine)で処理してフィルムを製造した。得られたフィルムについて、斑点として知られている不均一性を目視試験を行った。製品中、相対的に小さな凝集物が見出された。

（比較例６）
下記の手順で触媒１から触媒２へ触媒交換を行った。

第１触媒を使用する重合を、揮発性失活剤として酸素により停止した。続いて、流動床を排出し、反応器を減圧し開けた。反応器中に残っているポリマー粒子を取り出した。新たな流動床装填を行い、窒素と４リットルのヘキサン中の、２７ｇのＣｏｓｔｅｌａｎ（登録商標）ＡＳ１００（ＣｏｓｔｅｎｏｂｌｅＧｍｂＨの市販品）、２７ｇのＡｔｍｅｒ（登録商標）（Ｕｎｉｑｅｍａ製、ＣｉｂａＳｐｅｚｉｚａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅＧｍｂＨ、ドイツにより販売）とを、５００ｇ／時の量、１１０℃の温度及び２．０ＭＰａ（２０バール）により１２時間にわたって流動化させた。

続いて、新たな流動床装填を行った。触媒２について規定されている反応条件を設定し、上述したようにして重合を行った。

触媒交換の総時間は３５時間だった。反応器に付着が形成した。重合過程は非常に不安定だった。詰まった排出ラインのために１０時間後反応器の運転停止を余儀なくされた。

Claims

第１触媒を使用する重合から、気相反応器中で第１触媒と不適合な第２触媒に交換する方法であって、当該方法は、
ａ）第１触媒を使用する重合反応を停止させること、
ｂ）揮発性成分と不揮発性成分とを０．１〜１０００の重量比で含む少なくとも１種の失活剤を用いて、重合条件下で反応器をフラッシュさせること、
ｃ）反応器に第２触媒を導入すること、及び
ｄ）第２触媒を使用して重合を継続すること
の各工程を含む前記方法。
気相反応器が流動床反応器である、請求項１に記載の方法。
揮発性成分又は不揮発性成分の内の少なくとも１種が帯電防止作用を示す、請求項１又は２に記載の方法。
反応器が完全に空であり、工程ｂ）及び／又は工程ｃ）前の工程ａ’）又はｂ’）において新たなポリマー粉末を充填する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
揮発性成分の沸点が、重合条件下の反応器の温度よりも低い、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
揮発性成分の蒸気圧が、２０℃で１０００Ｐａを超え、好ましくは、２０００Ｐａを超える、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
揮発性成分が、−ＯＲ、−ＮＲ_２、−ＳＲ、＝Ｏ、＝Ｓ（ここで、Ｒは水素又はＣ_１−Ｃ_６−アルキルである）の中から選択される少なくとも１個の官能基を含む有機化合物又はその混合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
揮発性成分として、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコール、Ｃ_２−Ｃ_６−エーテル又はその混合物を使用する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
不揮発性成分の沸点が、重合条件下の反応器の温度よりも高い、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
不揮発性成分の蒸気圧が、２０℃で１０００Ｐａ未満、好ましくは、１００Ｐａ未満である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
不揮発性成分として、少なくとも１種のポリエトキシアルキルアミン及び／又はポリエトキシアルキルアミドを使用する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
不揮発性成分として、少なくとも１種のポリアミノポリオール及び／又はアルキルアリールスルホン酸を使用する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。