TWI281933B - Polyolefin compositions and production method thereof, and injection moulded articles thereof - Google Patents

Description

1281933 價値的性質之平衡，其係包含（重量％): 1 ) 5 5 -90%之一種結晶質丙烯均聚物或共聚物（含有高達 15%之乙烯和/或〇4-<31。以-烯烴類），且1^?11値（23〇 °C，2.16公斤）爲至少25克/10分鐘；及 2) 10-45%之一種乙烯與一種或多種C4-C1Q α -烯烴類之 共聚物（含有從1〇至4〇%之該等CVQ。α-烯烴類， 較佳爲從10至35%之該等CVq。α -烯烴類）； 該組成物之MFR値爲等於或高於20克/1〇分鐘，乙烯之總 含量爲20%或更多，較佳爲22%或更多，CVG。α -烯烴類 之總含量爲4.5%或更多，乙烯之總含量對（：4-0：1() α -烯烴 類之總含量的比率爲2.3或更高，較佳爲2.5或更高，且在 室溫下可溶於二甲苯之組份的極限黏度値爲1.7 dl/g或更 少，較佳爲1.5 dl/g或更少。 從上述定義，其明顯可見術語「共聚物」是包括含有一 種以上之共單體的聚合物。 如前所述，本發明之組成物可容易地轉化成各種不同種 類之成品或半-成品，特別是藉由使用射出成形模製技術， 因爲彼等顯示相對高的MFR値，結合高度平衡的性質（特 別是其撓曲模數、耐衝擊性、延展性/脆性過渡溫度和霧 度）。 除此之外，彼等顯示低或非常低的霧濁、減少起霜現象 和在有機溶劑中之低可萃取組份。 關於本發明組成物之其他較佳的特徵是： - 對成份1)而言，在室溫（23 °C)下不溶於二甲苯之聚合 1281933 物的含量（實質上等效於全同立構指數（Isotacticity Index))爲不少於90%’特別是不少於93%，該百分 率是以重量計且是指成份1 )之重量； - 乙烯之總含量爲從20至40重量％ ; - C4-C1() 0C-烯烴類之總含量爲從5.5至15重量％ ; - 撓曲模數値爲從770至l，4 00 MPa; - 在室溫下可溶於二甲苯之組份較佳爲少於1 5重量％ ; - 在室溫下可溶於二甲苯之組份的極限黏度是在範圍爲 從 0.8 至 1.5 dl/g。 延展性/脆性過渡溫度通常爲等於或低於-25 °C，較佳爲 低於-3 0 °C ;最低極限顯示爲約-60 °C。 本發明之組成物較佳爲具有MFR値爲25克/10分鐘或更 高，例如在範圍爲從25至60克/10分鐘。 該等C4-Cu α-烯烴類（其在諸成份中爲或可爲如同共 單體存在）和本發明之組成物的組份是以化學式CH2 = CHR 所代表，其中該R是烷基、線型或分支型、具有2-8個碳 原子，或爲芳基（特別是苯基）。 該等C4-C1Q α -烯烴類之實例是1-丁烯、1-戊烯、卜己 烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特佳爲1-丁烯。 本發明之組成物是可藉由序列聚合反應來製得，其係包 含至少兩個序列步驟，其中該成份1)和2)是在分開的次序 列步驟中所製得，在各步驟中（例外的是第一步驟），在 所形成的聚合物和在先前步驟中所使用之觸媒的存在下進 行作業所製得。觸媒僅在第一步驟中添加入，然而其活性 1281933 歷i某系統_和預聚合反應處理 在加以引介入聚合反應器之前，上述固體觸媒成份是在 -5 °C與三乙基鋁（TeaL)和二環戊基二甲氧基矽烷（DCPMS) 相接觸5分鐘，TEAL/DCPMS重量比率等於約4，且此數 量使得TEAL/Ti莫耳比率等於65。 然後在將觸媒系統引介入第一聚合反應器之前，先藉由 將其維持在20 °C之液態丙烯之懸浮液中約20分鐘以進行 預聚合反應。 聚合反應 聚合反應是在配備有用以將來自前一反應器之產品立即 轉移到緊接在後之反應器的裝置，且在呈串聯的兩個氣相 反應器中進行。 在氣相中，氫氣和單體是持續地加以分析和飼入，以此 方式致使其可維持吾所欲得之恆定濃度。 一種丙烯/乙烯共聚物是藉由將預聚合之觸媒系統、氫氣 (用作爲分子量調節劑）、及呈氣體狀態之丙烯和乙烯單 體以連續式和恆定流量進料到第一氣相聚合反應器中，藉 此以獲得成份1)。聚合反應溫度爲80 °C。 在第一反應器所製得聚合物是排放入第二反應器中，其 中乙烯/丁烯共聚物是藉由飼入呈適當莫耳比率之單體和 氫氣所製得，藉此以獲得成份2)。 然後將聚合物酯粒引介入旋轉滾筒中，在其中將彼等與 0.0 5重量％之石躐油、〇 · 〇 5重量％之硬脂酸鈉、0 · 1 5重量％ 之Irganox® B215 [1重量份之季戊四醇-肆[3(3,5-二-第三丁 -15- 1281933 基-4-羥基苯基）]與1重量份之參（2,4-二-第三丁基苯基）亞 磷酸鹽相混合]、及0.18重量％之Millad® 3988 3,4-二甲基 苯亞甲基葡萄糖醇相混合。 然後將聚合物酯粒引介入雙螺桿擠製機Berst〇rffTM ZE25(螺桿之長度/直徑比爲33)，且在氮氣大氣和下列條 件下加以擠製： 轉速 2 5 0 rpm 擠製機產量 6-20公斤/小時

熔化溫度 200-250 °C 關於在表1和2中所報導之最終聚合物組成物的數據是 根據在藉此所擠製出的聚合物進行量測所獲得。 在表中所示數據是藉由使用下列測試方法所獲得。 -飼入氣體之莫耳比率 藉由氣相層析術所測得。 -聚合物之乙烧和1-丁稀含量 藉由紅外線光譜術所測得。 -熔流指數（MFR) 根據ASTM D 1 23 8、條件L (MFR “L”）所測得。 -可溶於和不溶於二甲苯之組份 根據如下所述方法所測得： 將2.5克聚合物和250毫升二甲苯引介入配備有冷凍 機和磁性攪拌器之玻璃燒瓶中。將溫度在3 0分鐘內提高 至高達溶劑之沸點。然後將所獲得淸晰溶液保持在回流 條件下，且進一步加以攪拌3 0分鐘。然後將密閉之燒瓶 1281933 保持在冰水浴中3 0分鐘，且也在2 5 °C恆溫水浴中3 Ο 分鐘。將藉此所形成之固體在快速更換式濾紙上加以過 濾。將1 00毫升之經過濾之液體傾倒入先前已稱重在加 熱板上且在氮氣流下加熱之鋁容器中，藉由蒸發法將溶 劑移除。然後將容器保持在8 0。C和真空下之烘箱中， 直到獲得恆定重量爲止。然後可計算得聚合物在室溫下 可溶於二甲苯之重量百分率。聚合物在室溫下不溶於二 甲苯之重量百分率是視爲聚合物之「全同立構指數」。 此値是實質地相對應於藉由使用沸騰正-庚烷加以萃取 所測得之全同立構指數，其根據定義構成聚丙烯之全同 立構指數。 -極限黏度（I.V.) 在135 °C之四氫萘中所測得。 -撓曲模數 根據ISO 178所測得。 -延展性/脆性過渡溫度（D/B) 根據內部方法MA 1 7324 (可應要求獲得）所測得。 根據此方法，雙軸向耐衝擊性是藉由使用自動化電腦 打錘之衝擊所測得。 圓形測試用試樣片是藉由使用圓形手動打孔器（3 8毫 米直徑）進行切削所獲得。將彼等在23 °C和50相對濕 度（RH)下進行調理爲期至少12小時，且然後放置在測試 溫度之恆溫浴中爲期1小時。 力量-時間曲線是在安置在環狀支座上之圓形試樣片 1281933 上以打錘（5.3公斤，半球狀打孔之直徑爲1.27公分） 加以衝擊時所測得。所使用之機器是CEAST 6758/000 機型2號。 ’ D/B過渡溫度是意謂當進行該耐衝擊性測試時，在50% 之樣品發生脆性破裂時的溫度。 -平板試樣片之製備 用於D/B量測具有尺寸爲1 27x 1 27x1.5毫米之平板是 根據內部方法M A 1 72 8 3所製得；用於霧度量測厚度爲1 毫米之平板是根據內部方法M A 1 7 3 3 5藉由射出成形模製 法使用射出時間爲1秒、溫度爲230。0：、模具溫度爲40 °C所製得，所有的該等方法之敘述是可應要求獲得。 方法 MA 1 7283 射出成形壓製機是Negri BossiTM機型NB90，具有夾 緊力爲90噸。 模具是長方形平板（ 127x127x1.5毫米）。 主要製程參數如下所述： 背壓（巴） 20 射出時間（秒） 3 最大射出壓力（MPa) 14 液壓射出壓力（MPa) 6-3 第一維持液壓（Μ P a) 4士 2 第一維持時間（秒） 3 第二維持液壓（MPa) 3 土2 第二維持時間（秒） 7 1281933 冷卻時間（秒） 20 模具溫度（°C) 60 熔化溫度（°C) 220-280 方法 MA 1 73 3 5 射出成形壓製機是BattenfeldTM機型BA500CD，具有 夾緊力爲50噸。插入模具用於模製兩片平板（各爲 5 5x60x 1 或 1 .5 毫米）。 -平板之霧度 根據內部方法M A 1 7 2 7 0 (可應要求獲得）所測得。 平板是在相對濕度爲50 ±5 %和溫度爲23 ± 1 °C之條件下 加以調理爲期12至48小時。 所使用儀器是HunterTM D25P-9比色計。量測方法和計 算原理是提供於標準ASTM-D 1 003。 儀器是在無試樣片下加以校正，校正是以霧度標準加 以檢查。霧度量測是在五片平板上進行。 -懸臂樑式耐衝擊強度（具刻槽） 根據ISO 180/1 A所測得。 比較例1 c 重複實施例1，例外的是聚合反應是在呈串聯之三個反應 器中進行。一種結晶質丙烯-乙烯共聚物是將呈適當莫耳比 率之單體和氫氣（成份（A，））飼入第一反應器中所製得。藉 此所製得共聚物是排放入第二反應器中，其中一種丙烯-乙 烯共聚物是藉由飼入呈適當莫耳比率之單體和氫氣（成份 (A’’））所製得。 -19- 1281933 在第二反應器中所製得共聚物是呈連續式流動排放出， 且在淸除未反應單體之後，將其呈連續式流動，連同定量 的恆定流量之呈氣體狀態的氫氣和乙嫌與1 - 丁烯一起引介 入第三氣相反應器中。藉此可獲得成份（B)。 聚合反應條件、莫耳比率、所獲得共聚物之組成物和性 質是展示於表2。比較例組成物顯示撓曲模數値是在與本發 明之一組成物相同的範圍，所獲得之數値是僅由具有低流 動性之基質的結晶質聚合物部份所貢獻。 與比較例組成物相比較，根據本發明之組成物具有可相 比較或甚至較佳的硬性和較佳的耐衝擊性（其係以延展性/ 脆性過渡溫度來表示），儘管其具有顯著較高的MFR以改 良其可加工性，因爲其通常是會影響到硬性和耐衝擊性。 -20- 1281933 表1 實施例和比較例 1 2 3 第一氣相反應器：結晶質丙烯-乙烯共聚物 在特定反應器中所製得聚合物(Split) 重暈％ 67 65 65 MFR “L” g/io， 70.5 97 49.9 在共聚物中之乙烯含量 重暈％ 3.0 2.8 2.8 可溶於二甲苯之組份 重量％ 4.2 4.3 4.2 第二氣相反應器：乙烯-1-丁烯共聚物4 象膠 溫度 oc 75 75 75 在特定反應器中所製得聚合物(Split) 重暈％ 33 35 35 在橡膠中之1-丁烯 重暈％ 14 16 15 可溶於二甲苯之組份 重暈％ 34 39 38 最終產品： MFR “L” g/io， 28.7 48.4 27.5 可溶於二甲苯之組份 電暈％ 13.9 16.5 16.1 可溶於二甲苯組份之I.V. dl/g 1.25 1.1 1.11 乙烯含量 韋.暈％ 30.6 31.1 31.6 1-丁烯含量 電暈％ 4.7 5.9 5.4 撓曲模數 MPa 775 800 805 D/B過渡溫度 0C -50 -54 -50 懸臂樑式耐衝撃性(23 QC) kJ/m2 7.2 5.7 7.2 霧度（1毫米厚平板） % 27 27.8 25.7 1281933 表2 實施例和比較例 4 5 6 7 lc 第一氣相反應器：結晶質丙烯··乙烯共聚1 :勿 在特定反應器中所製得聚合物 (Split) 重量％ 72 75 72 72 39 MFR “L” g/io’ 38.3 41.5 83 42.4 1.2 h2/c3_ 莫耳 0.002 在共聚物中之乙烯含量 重量％ 1·7 1.4 0 0 2.6 可溶於二甲苯之組份 重量％ 1.9 1.7 1.4 1.4 - 第二氣相反應器：結晶質丙烯-乙烯共聚1 勿 在特定反應器中所製得聚合物 (Split) 電暈％ 0 0 0 0 39 MFR“L”（全咅|5) g/io’ - - - - 11.7 在共聚物中之乙烯含量 重量％ - - - - 2.6 H2/C3- 莫耳 - - - - 0.419 可溶於二甲苯之組份（全部） 重量％ - - - - 96.5 第二/第三氣相反應器：乙烯-1-丁烯共聚ί 物橡膠 溫度 oc 75 65 65 65 70 在特定反應器中所製得聚合物 (Split) 重量％ 28 25 28 28 22 在橡膠中之1-丁烯 重量％ 24 21 21 21 23.6 可溶於二甲苯之組份 重量％ 58 52 51 51 - 最終產品： MFR “L” g/io’ 25.1 29.1 47.3 32.2 9.4 可溶於二甲苯之組份 重量％ 17.6 14.2 14.7 15.2 13.6 可溶於二甲苯組份之I.V. dl/g 1.37 1.1 1.12 1.08 1.29 乙烯含量 重量％ 22 21.2 22.1 21.9 18.4 1-丁烯含量 重量％ 6.4 5.3 5.5 5.8 5.2 撓曲模數 MPa 960 1，190 1,430 1,340 1,015 D/B過渡溫度 °C -43 -27 -39 -36 -22 懸臂樑式耐衝擊性(23 °C) kJ/m2 7.2 4.4 3.9 4.1 - 霧度（1毫米厚平板） % 23.4 18.8 28.8 27 13.3 附註：

Split= 在特定反應器中所製得聚合物之重量分率； C3_= 丙烯。 -22-

Claims (1)

1281933 : m月日修《更)正d t …二.‘一一一一' Θ, 2 3 第9 2 1 1 6 5 2 0號「聚丨希煙組成物、其製造方法及其射出成形 模製品」專利案 (2006年8月修正） 拾、申請專利範圍 1 · 一種聚烯烴組成物，其係包含（重量％ : 1 ) 5 5 - 9 0 %之一種結晶質丙烯均聚物或共聚物（含有高達 1 5%之乙烯和/或（VC!。α -烯烴類），且！viFR値（230 °C’ 2.16公斤）爲至少25克/1〇分鐘；及 2) 1 0 4 5 %之一種乙_與一種或多種c 4 - C丨。以-烯烴類之 共聚物（含有從10至40%之該等c4-C1() α -烯烴類）； 該組成物之M F R値爲等於或高於2 0克/1 〇分鐘，乙 烯之總含量爲20%或更多，c^Ci。 α-烯烴類之總含 量爲4.5%或更多，乙烯之總含量對〇4_(：1。 烯烴類 之總含量的比率爲2 · 3或更高，在室溫下可溶於二甲 苯之全部組份爲少於1 8重量％，在室溫下可溶於二 甲苯之組份的極限黏度値爲1 .7 dl/g或更少，且具有 延展性/脆性過渡溫度爲等於或低於-3 5 °C。。 2 .如申請專利範圍第1項之聚烯烴組成物，其係具有MFR 値爲等於或高於2 5克/1 0分鐘。 3 ·如申請專利範圍第1項之聚烯烴組成物，其中該在室溫 下可溶於二甲苯之組份的極限黏度是在範圍爲從〇·8至 1 ·5 dl/g。 4·如申請專利範圍第1項之聚烯烴組成物，其中該在室溫 下可溶於二甲苯之聚合物的含量是少於2 5 %。 1281933 5 · —種用於製造如申請專利範圍第1項之聚烯烴組成物的 方法，其係在至少兩個序列步驟中進行，其中係在至少 一聚合反應步驟中將相關的單體加以聚合以形成成份 1 )，且在其他步驟中將相關的單體加以聚合以形成成份 2)，在各步驟中（除了第一步驟以外），在含有所形成 的聚合物和在先前步驟所使用的觸媒之存在下進行作 業。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該聚合反應觸媒是 一種立構規整型齊格勒-納他觸媒，其係包含：一種包含 具有至少一鈦-鹵素鍵之鈦化合物和電子-施體化合物（兩 者皆呈活性形態支撐在鹵化鎂上）的固體成份，及一種 有機鋁化合物。 7. 如申請專利範圍第 5項之方法，其中成份1)和2)兩者 皆是在氣相中製得。 8. —種射出成形模製品，其係包含如申請專利範圍第1項 之聚烯烴組成物。