CN101505869A - 用于燃料电池氧电极的多层催化剂 - Google Patents

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Abstract

负载型催化材料，包括多个混合价纳米簇金属或金属氧化物催化层或区域，和/或多个有机金属催化层。所述负载型催化材料可包括设置为多层或多个离散区域的两种或更多种组成不同的混合价纳米簇金属或金属氧化物层或区域。所述混合价区域或层可包括处于两个或更多个氧化态的两种或更多种金属。所述负载型催化材料还可包括两个或更多个组成不同的有机金属区域或层，其中所述层或区域在金属的化学特性和/或与金属配位的配体方面是不同的。

Description

用于燃料电池氧电极的多层催化剂
相关申请信息
本申请是2003年6月9日提交的名称为“用于燃料电池氧电极的催化剂”的美国专利申请第10/457,624号的继续申请，本文将其公开内容引入作为参考。
技术领域
本发明广义上涉及催化剂，更具体地涉及氧还原催化剂。特别地，本发明涉及可在燃料电池的氧电极中使用的催化剂。
背景技术
随着对开发替代能源形式来解决污染和石油依赖问题的需求不断提高，燃料电池作为清洁和安静能源的首选来源越来越受到关注。然而，由于制造这些燃料电池所用的材料相关成本太高，在许多应用中燃料电池的使用在经济上是不可行的。
有几种竞争性的燃料电池技术。这些技术包括碱性燃料电池、质子交换膜(PEM)燃料电池等。虽然每种技术相比其他技术都有某些优势，但是碱性燃料电池具有高功率容量、高运行效率和低制造成本的潜力。
在碱性燃料电池中，氢电极处的反应发生在氢气与电解液中的氢氧根离子(0H-)之间，形成水并释放电子：
H2+20H-→2H2O+2e-
氧气还原反应通常通过2步反应进行，每一步提供2个电子的转移。在其他情况下，例如使用纯铂时，据报道可通过单步，4电子转移来实现氧气的还原。然而，一旦铂暴露于杂质，直接的4电子转移可能不能实现。
两步还原方法的结果是形成过氧离子：
(1)O2+H2O+2e-→HO2+OH-
(2)HO2 -+H2O+2e-→30H-
总：O2+2H2O+4e-→40H-
虽然最后的反应是最终形成氢氧根离子，但是中间体物质的形成存在很大的问题。过氧离子是非常活泼的，能氧化许多材料。在电化学反应发生于表面的多孔氧扩散电极中，过氧离子的形成对于燃料电池的性能是不利的。电极表面的孔提供了氧气还原的位点，只要这些孔能接触电解液。一旦发生氧气还原，作为孔内所发生反应的产物的中间体形成了过氧化物。由于这些孔不是通孔，除了扩散入松散体(bulk)外所述过氧化物无法逸散。然而体积扩散是非常缓慢的过程。在此期间，过氧化物可(1)氧化聚四氟乙烯的碳，(2)分解并形成阻塞孔洞导致表面积损失的气泡，以及(3)与活性催化剂材料反应破坏其特性。所有这三种因素都会导致氧电极内的逐步溢流(flooding)和性能丧失。因此，通过极化的逐渐增强和性能的突然丧失可以观察到过氧化物形成/反应的作用。
催化作用主要发生在某些称为活性位点的有利位置。通常教导可改变这些活性位点来提供催化作用的性能。例如，如美国专利5,536,591中所述，催化剂类型、状态、尺寸、距离、多孔性和拓扑结构是可以被改变以制造新催化剂的多种因素。所述’591专利及其后续专利证明，可在氧化物载体中在非常小的彼此距离内(如在2-300埃内)形成小尺寸的催化剂颗粒(如50-70埃)。这类催化剂彻底改变了NiMH电池工业。
催化剂可以是负载型也可以是非负载型。负载型催化剂是催化剂固定到载体基质的催化剂，而非负载型催化剂是没有任何载体基质的催化剂。负载型催化剂的例子包括负载在诸如高熔点氧化物、碳或二氧化硅的载体基质上的金属。非负载型催化剂的例子包括海绵状金属催化剂，如Raney镍、尖晶石或其他细金属粉末，如铂、金、钯、银等。目前已有众多负载型催化剂，它们被设计用于众多特定用途。以下是这些催化剂的几种例子。
已经开发了用于废水处理的催化剂。参见例如Habermann等的标题为燃料电池的美国专利4,670,360。Habermann等公开了具有活化的含碳阳极和活化的含碳阴极的燃料电池，该电池用于包含氧气或含氧化合物的废水的氧化处理。该专利描述了使用石墨和活性炭作为负载载体。
已经开发了用于电解设备中氢气的阴极析出(evolution)的催化剂。参见例如Benczur-Urmossy的标题为用于阴极氢气析出的催化剂的美国专利3,926,844。Benczar-Urmossy描述了在负载结构上沉积镍、钴或铁的X射线无定形硼化物化合物。借助络合剂和水溶性硼酸盐或硼氮烷(borazane)在低于60℃的温度下，从含有诸如镍离子、钴离子或铁离子的金属离子的水溶液中沉积所述化合物。
已经开发了用于加氢裂化粗柴油的催化剂。参见例如Ward的标题为借助具有窄孔尺寸分布的催化剂进行缓和加氢裂化的美国专利4,686,030，其公开了负载在煅烧的氧化物载体上的金属氧化物催化剂。该催化剂可通过将含γ氧化铝的材料挤出通过模具、干燥该氧化铝，并将该氧化铝破碎形成载体来制备。随后用溶解在磷酸中的六水合硝酸镍和七钼酸铵对载体进行浸渍，干燥并煅烧。
已经开发了在用于电化学发电的空气阴极中使用的催化剂。参见例如，Yao等的标题为用于燃料电池的电化学电极的美国专利6,368,751 B1，其公开了一种包括有用碳、CoTMPP与Teflon的混合物浸渍的多孔金属泡沫载体的电化学阴极。
已经开发了众多用于制备催化剂的技术。这些技术包括浸渍、涂覆或简单地将金属粉末混入载体。参见例如Geus的标题为用于将金属化合物均匀地沉积沉淀到载体或负载材料上的方法的美国专利4,113,658，其公开了通过将金属盐溶液沉淀到载体基质上来制备负载型催化剂的方法。
0vshinsky等在1980年5月12日提交的标题为催化电解电极的美国专利4,544,473中公开了另一种制备催化剂的技术，其中描述了通过各种沉积技术来制备无定形的催化体。
也可通过如下方式来制备催化剂，将有机金属催化剂沉积到载体上，随后通过在相对较高的温度下加热来去除所述有机材料。参见例如Hossain等1990年12月25日授权的标题为显示改进的氧气还原性能的气体扩散阴极、电化学电池和方法的美国专利4,980,037。
由于每种催化剂的设计通常也是其最终用途的限制因素，因此不断需要新的改进的催化剂和制备它们的方法。此外，如果燃料电池要与其他发电形式在成本上具有竞争力，需要提供可在这些燃料电池中使用的高效、低成本催化剂。
发明内容
本发明根据原子工程学的Ovshinsky原理提供了原子工程制造的催化剂，以产生不寻常的轨道相互作用和新的化学性质，从而克服了一种或多种上述缺陷和/或其他缺陷。所述催化剂包括负载在载体基质上的催化活性材料。所述催化活性材料可包括混合价的纳米簇(nanoclustered)金属氧化物、有机金属材料，或其组合。这些催化剂可特别适用于改善诸如碱性燃料电池的燃料电池的阴极内的氧气还原、极化和过氧化物分解。
在本发明的一实施方式中，提供了包含载体基质和催化活性材料的负载型催化剂，该催化活性材料包括混合价的纳米簇金属氧化物。所述催化活性材料优选基本均匀地散布和负载在载体基质上。
在本发明的另一实施方式中，提供了包含载体基质和催化活性材料的负载型催化剂，该催化活性材料包括有机金属。所述催化活性材料优选基本均匀地散布和负载在载体基质上。
在本发明的另一实施方式中，提供了包含载体基质和散布在载体基质上的催化活性材料的负载型催化剂，其中所述催化活性材料包括混合价纳米簇金属氧化物和有机金属。所述催化活性材料优选基本均匀地散布和负载在载体基质上。
在本发明的一个实施方式中，提供了包含载体基质和催化活性材料的负载型催化剂，该催化活性材料包括两个或更多个混合价纳米簇金属氧化物的层或区域。所述催化活性层或区域优选基本均匀地散布和负载在载体基质和所述结构下部的层和/或区域上。所述混合价纳米簇金属氧化物层或区域可设置为离散的区域或连续的层。
在本发明的另一实施方式中，提供了包含载体基质和两个或更多个催化活性层或区域的负载型催化剂，其中所述催化活性层或区域包括一种或多种有机金属。每一催化活性有机金属层或区域优选基本均匀地散布和负载在所述载体基质和下部有机金属层和/或区域上。所述有机金属层或区域包括一种或多种金属，以及一种或多种配位到其上的配体。所述配体可以是大环(macrocycles)、二齿(bidentate)、三齿(tridentate)或其他多配位配体。所述有机金属层或区域可以是离散的区域或设置为连续的层。
在本发明的另一实施方式中，提供了包含载体基质和散布在该载体基质上的催化活性材料的负载型催化剂，其中所述催化活性材料包括连续的两个或更多个层或区域，其中每个都包括混合价纳米簇金属氧化物和/或有机金属。每一催化活性材料均优选基本均匀地散布和负载在所述载体基质和下部催化层和/或区域上。在该实施方式中，所述负载的催化材料还可包括额外的混合价纳米簇金属氧化物和/或有机金属层或区域。
在本发明的另一实施方式中，提供了包含载体基质和催化活性材料的负载型催化剂，该催化活性材料包括混合价纳米簇金属氧化物和有机金属，其中所述混合价纳米簇催化剂负载在有机金属催化剂上。可选择地，所述有机金属可负载在混合价纳米簇金属氧化物上。所述催化活性材料优选均匀地散布和负载在载体基质上。
在本发明的又一实施方式中，提供了一种复合催化剂。该复合催化剂包括负载在第一载体基质上的第一催化活性材料，和负载在第二载体基质上的第二催化活性材料。所述载体基质与其相应地催化剂优选混合或掺和在一起。所述复合催化剂优选包括基本均匀地散布和负载在第一碳基载体基质上的混合价纳米簇金属氧化物，和基本均匀地散布和负载在第二碳基载体基质上的有机金属。
为了更完整地理解本发明，现参照以下的附图说明和优选实施方式的详细描述。
附图说明
图1是本发明的催化活性材料的SEM图；
图2是本发明一实施方案的(Co2+，Co3+)3O4混合价纳米簇金属氧化物的选定区电子衍射图；
图3是本发明一实施方式的(Co2+，Co3+)3O4混合价纳米簇金属氧化物的晶体结构的三维视图；
图4是本发明一实施方式的负载在载体基质上的混合价催化材料的TEM图；
图5是本发明一实施方式的负载在载体基质上的混合价催化材料的TEM图；
图6是本发明一实施方式的负载在载体基质上的混合价催化材料的TEM图；
图7是本发明一实施方式的氧电极的剖视图；
图8是本发明实施方案的催化剂与其他催化剂的性能比较图；以及
图9是本发明实施方案的催化剂与其他催化剂的性能比较图
具体实施方式
根据本发明，本文描述了用于氧气还原的催化剂。该催化剂包括负载在载体基质上的催化活性材料。该催化活性材料可包括混合价纳米簇金属氧化物、有机金属材料，或其组合。所述催化活性材料优选以30％重量比或更低，20％重量比或更低，10％重量比或更低，5％重量比或更低的负载率提供，但更优选1-5％重量比的负载率。所述催化剂特别适用于提高燃料电池的氧电极中的氧气还原速率。该催化剂还可用于催化氢化、加氢裂化、氢气氧化、还原烷基化、氨解和电化学反应。
如上所述，所述催化活性材料可包含混合价纳米簇金属氧化物。混合价纳米簇金属氧化物可提供多种范围的活性位点来提高多不反应的速率。混合价氧化物是超过一种价态的多种氧化物的任何混合物。所述价态优选包括+1、+2、+3、+4、+5和+6氧化态中的超过一种。所述混合价纳米簇金属氧化物可包括具有多种价态的氧化，例如2、3、4或更多种不同价态。任何特定纳米簇的平均价态可介于0到+5、0到+1、+1到+2、+2到+3、+3到+4，以及+4到+5。优选的混合价纳米簇金属氧化物为+1到+3。所述纳米簇可包括比高氧化态金属原子更高浓度的低氧化态金属原子。高氧化态原子对低氧化态原子的比例可为1:4到3:4，优选1:3到2:3，或更优选1:2到2:3。提供低价态金属原子浓度高于高价态原子的纳米簇，使得在多步反应机理中可得到更有利的反应速率。
所述混合价纳米簇金属氧化物可为多功能的。多功能催化剂具有能提供有利于第一反应步骤的反应速率的一种组分，以及能提供相比所述第一步有利于第二反应步骤的反应速率的另一组分。
通过提供多功能催化活性材料，可以更有效地驱动具有多个步骤的复合反应。所述混合价纳米簇金属氧化物可为多组分的。多组分纳米簇金属氧化物具有超过一种元素。优选的多组分纳米簇金属氧化物具有两种或更多种，三种或更多种，或者甚至四种或更多种元素。优选的元素包括选自过渡金属如镍、钴、锰等的那些元素。优选的元素包括能提供氢化催化作用的那些元素。多组分纳米簇能为复合反应提供改善的催化活性，并且可协同地相互作用，由于单元素的均一簇。所述多种元素可以固体溶液的形式提供，以形成所述多组分氧化物。优选的多组分氧化物包括主要为氧化钴、主要为氧化镍或主要为氧化锰的那些氧化物。优选的多组分氧化物包括钴-锰氧化物、钴-镍、镍-锰氧化物、钴-锰-镍氧化物。所述多组分氧化物可包括一种或多种贵金属，如Ag、Au、Pt等。然而，由于使用贵金属增加了成本，并且可以在没有贵金属的条件下获得所述性能，所述多组分氧化物优选包括少于10％、更优选少于2％且更优选少于1％重量比的贵金属。优选的多组分金属氧化物基本不含贵金属。
纳米簇是在>0nm到1000nm纳米尺寸范围内的小区域。优选地，所述纳米簇的尺寸为0.5-50nm，且更优选尺寸为
Figure A200780026781D00101
所述纳米簇可以是部分结晶的、多晶的、微晶的、纳米结晶的、基本上无定形的或者无定形的。所述纳米簇可形成为小晶粒或颗粒，这些晶粒或颗粒本身可以是尺寸为
Figure A200780026781D00102
的高度有序(ordered)的氧化物。所述纳米簇可聚集形成连续或基本连续的涂层，其厚度为纳米级，如>0nm到1000nm厚。所述纳米簇可以是具有不同厚度或密度的区域，如朝向簇中间更厚或更密。不同厚度的区域使得能够改变纳米簇的拓扑结构，以增加表面积和催化活性。所述纳米簇可包括不同方向的小颗粒。具有带有不同方向的小颗粒的纳米簇允许颗粒的堆积，以提高晶界的数量和有效性，以改善催化活性。所述纳米簇每隔可包括10到100个晶粒或颗粒。所述颗粒可具有
Figure A200780026781D00103
或更小的直径，优选
Figure A200780026781D00104
或更小，但优选介于0到
Figure A200780026781D00105
具有小颗粒尺寸的纳米簇使得反应物更容易达到活性位点。所述颗粒可具有尖晶石晶体结构。所述纳米簇可以是高度有序的氧化物，如尺寸为
Figure A200780026781D00106
高度有序的氧化物具有金属的性质以提供增强的催化活性，但不在0氧化态。所述纳米簇或纳米簇聚集体优选具有高密度。可通过使纳米簇或纳米簇聚集体彼此非常接近来提供高密度。高密度的纳米簇为提高催化活性提供了额外的活性位点。所述纳米簇的近程(proximity)和/或聚集优选包括
Figure A200780026781D00111
的间距，且更优选
Figure A200780026781D00112
可通过形成方法来控制纳米簇的形状、持续、形式、近程、密度和最终活性。通过改变形成纳米簇的方法：可对簇的尺寸、形状、密度、颗粒堆积和拓扑结构(topology)进行原子工程改造。
所述混合价纳米簇催化材料可以通过任何适合的方式形成在载体基质周围，例如通过沉淀、电沉积、浸渍、无电镀沉积、溅射等等。所述催化材料优选通过低温沉积来形成，例如低于80℃，或者在适用于形成催化剂而不改变所述催化材料或载体基质的温度下进行。所述纳米簇可形成到所述载体基质上、吸附其上、刚性地结合到其上、散布在其周围、静电保持在其上，或者简单地与其接触。从而所述载体基质可直接或间接地承载所述催化活性材料。所述混合价纳米簇金属氧化物优选通过无电镀沉积形成到载体基质上。更优选地，采用受控的沉淀方法，该方法包括形成金属配合物，并以受控的方式破碎该配合物来形成纳米簇。通过控制所述催化活性材料的形成方式和速率，可为具有相同化学组成的材料提供不同的性质。
受控的沉淀方法可通过将金属盐溶解到溶液中以形成金属盐溶液，并将该金属盐溶液与络合剂合并以形成金属配合物来进行。随后可将该金属配合物与载体基质的悬浮液合并。通过降低配合物的强度可以受控的方式破碎所述配合物，以将氧化物无电镀沉积到载体基质周围。例如，可用诸如剂型有机溶剂如丙酮的有机溶剂来润湿诸如炭黑的载体基质，以形成悬浮液。随后将金属配合物与润湿的碳合并，并剧烈混合。随后将诸如酸或碱的试剂加入混合物中，以破碎所述金属配合物，从而催化剂形成在碳上。可在超声浴中使用超声处理来形成催化剂。随后可从任何过量的溶液中分离所述催化剂，根据需要干燥和/或热处理。
所述受控的沉淀可以快速或慢速进行。快的沉积速率在24小时或更短的时间内在载体基质周围沉积催化活性材料，而慢的沉积速率在超过24的时间内在载体基质周围沉积催化活性材料。已经发现，通过改变纳米簇的形成速率可以改变催化剂的活性。优选以慢速进行沉积。可以多种方式调节沉积速率，例如通过改变温度、浓度、pH、配合物的量等等。还可通过提高或降低金属配合物变稀的速率来控制沉积速率。例如，可通过向过量氢氧化铵中加入金属盐，随后还原过量的铵离子来制备配合物。此外，可通过调节顶部空间内的铵浓度来控制反应。通过提高或降低顶部空间内的铵浓度，可控制催化剂的沉积速率和/或微晶尺寸。
所述催化活性材料可包括有机金属。该有机金属优选为包括一种或多种过渡金属的大环(macrocycle)，例如四甲氧基苯基卟啉钴(CoTMPP)、四甲氧基苯基卟啉锰(MnTMPP)或四甲氧基苯基卟啉钴/锰(CoMnTMPP)。所述有机金属可以原子形式层铺(atomically layered)到载体基质上。以原子形式层铺所述有机金属为催化活性提供了活性位点，而不会隔离(isolating)底部材料。原子层铺也可用于调整有机金属与邻接材料的近程，以改变活性位点的整体化学性质，例如以原子形式紧邻纳米簇或其他催化活性材料层铺所述有机金属。
所述有机金属可以适合方式形成在载体基质的周围，例如直接形成到载体基质上或者载体基质负载的材料上，例如到混合价纳米簇金属氧化物。可通过如下方式在载体基质周围形成所述有机金属，首先制备有机金属材料的溶液，随后将所述溶液与载体基质结合。所述溶液优选包括有机溶剂。优选的溶剂是极性有机溶剂如丙酮，然而根据所述有机金属的溶解度和载体基质可用其他有机溶剂做替代。
制备有机金属催化剂的方法的优选实施方式包括，构造载体基质的悬浮液并向该悬浮液中加入有机金属的溶液。优选将所得悬浮液搅拌足够长的时间，例如至少24小时。随后，可从任何过量的溶液中分离所述催化剂(例如通过倾析(decanting)或者过滤)，根据需要干燥和/或进行热处理。可用热处理来改变有机载体结构。热处理通过去除有机金属的有机部分可用于改变所述催化活性材料。根据所需的催化活性材料价态和残余的周边(surrounding)有机结构，可通过在惰性气体或还原气氛下加热所述催化剂来实现热处理。
根据最终用途的反应介质，所述载体基质可以是任何适合的载体材料。所述载体基质优选为碳基的。由于其帮助将分子氧裂解为原子氧的能力，碳基载体基质特别适用于在燃料电池氧电极中负载催化活性材料。所述载体基质优选为结团的(agglomerated)丝状碳基材料。所述载体基质可包括多股直径为20μm或更低的丝线。所述载体基质优选具有低密度和/或高表面积。所述载体基质可以是边界模糊的带状(banded)线性结构如绒毛状(fluffy)碳，或者可以在一个或多个方向上分层。所述载体基质可以缠结而没有清楚的边界，其具有延伸入载体区域中部的深度(vertical extent)，其中朝向该物质的中心内含的基质密度越来越大。所述载体基质还可以/或者替代地具有明显的起伏的波状图案，可以是均匀的、扩散的(diffuse)或具有明显边界的束(wispy)。具有分散性的碳基质，可提供增大的表面积，同时保持催化活性材料的充分支持和可达性(accessibility)。
在本发明的优选实施方式中，所述催化剂包括散布和负载在载体基质上的混合价纳米簇金属氧化物，以及分布在所述混合价纳米簇金属氧化物上的有机金属材料。通过使用一种或多种上述方法，在载体基质周围沉积纳米簇、然后在所述纳米簇周围提供有机金属，可制备纳米簇上分布有有机金属的催化剂。通过在同一载体基质周围以彼此非常接近的方式使用两种或更多种不同的催化活性材料，可以得到新的和不同的化学性质。
在本发明的另一优选实施方式中，所述催化剂包括散布和负载在载体基质上的有机金属材料，以及分布在所述有机金属材料上的混合价纳米簇金属氧化物。通过使用一种或多种上述方法，在载体基质周围沉积有机金属材料、然后在所述有机金属材料周围提供纳米簇，可制备有机金属材料上分布有纳米簇的催化剂。通过在同一载体基质周围以彼此非常接近的方式使用两种或更多种不同的催化活性材料，可以得到另外的新的和不同的化学性质。
在本发明的另一优选实施方式中，所述催化剂包括散布和负载在载体基质上的第一混合价纳米簇催化剂，以及分布在所述第一纳米簇催化剂上的第二混合价纳米簇催化剂。在优选的实施方式中，所述第一和第二混合价纳米簇催化剂的组成是不同的。所述第一纳米簇催化剂可以例如在载体基质上形成层或区域，随后可在其上形成第二纳米簇催化剂。所述第一纳米簇催化剂可介于第二纳米簇催化剂和载体基质之间。在另一实施方式中，所述第一和第二纳米簇催化剂区域可相间隔地分布在载体基质的不同部分，并设置为离散的彼此层叠或不层叠的区域。
所述第一混合价纳米簇催化剂层或区域可通过沉淀方法或上述其他方法形成在载体基质上，并且可实施后续的沉淀方法或其他上述方法来在部分或全部的所述第一混合价纳米簇催化剂上沉积或形成第二混合价纳米簇催化剂层。可以重复所述过程来构造包括负载在基体或载体基质上的一系列三或更多个纳米簇层或区域的催化剂材料。在该实施方式中，所述不同的纳米簇催化剂区域或层可包括一种或多种组成不同的处于一种或多种氧化态的金属，其中不同的金属和/或氧化态可位于不同的层或区域中。每层可包括处于一种或多种氧化态的单一金属或多种金属。在一种实施方式中，所述纳米簇催化剂包括混合价金属氧化物形式的金属。不同的纳米簇层可例如催化不同的反应过程，以提供多功能催化材料。
在本发明的另一优选实施方式中，所述催化材料包括散布和负载在载体基质上的第一有机金属，和基本分布在所述第一有机金属上的第二有机金属。在优选的实施方式中，所述第一和第二有机金属在组成上是不同的。所述第一有机金属可例如在所述载体基质上形成为层或区域，且可随后在其上形成第二有机金属。可如上所述通过将含有有机金属的溶液与包括载体基质的悬浮液结合来形成所述第一有机金属层或区域。随后，可后续应用所述使用含第二有机金属的溶液的方法来形成所述第二有机金属。可以重复所述过程来构造包括负载在基体或载体基质上的一系列三或更多个有机金属层或区域的催化剂材料。在该实施方式中，所述不同的有机金属区域或层可包括处于一种或多种氧化态的一种或多种金属，其中组成不同的金属和/或氧化态可位于不同的层或区域中。所述有机金属通常包括配位到大环或螯合配体上或包含于其中的一种多种金属。大环配体包括环绕配位金属的环状配位区域或内腔。大环配体的例子包括卟啉、穴醚和球形大环。螯合配体包括与一个或多个金属形成螯合配合物的二齿、三齿和高阶(higher order)多齿配体。实施方式包括螯合胺类(例如乙二胺、乙三胺、EDTA等等)和氧化物类(例如丙酮酸盐)。不同的有机金属层或区域可例如催化不同的反应过程，以提供多功能催化材料。
在本发明的另一优选实施方式中，所述催化材料包括负载在载体基质上的一种或多种混合价纳米簇催化剂和一种或多种有机金属的多个层或区域的组合。纳米簇催化剂可例如通过沉淀方法或上述其他方法在载体基质上形成层或区域。一旦形成，可将其与含有机金属的溶液结合，以在所述混合价纳米簇催化剂层或区域上形成有机金属层或区域。可形成后续的其他混合价纳米簇催化剂和/或其他有机金属的层或区域，以提供具有一系列三个或更多个组成不同的包括有机金属或混合价纳米簇催化剂的区域或层的催化剂。例如，可形成一系列交替的有机金属和混合价纳米簇层或区域，以提供新型催化剂材料。包括分布或介于包含有机金属的两个或更多个层之间的两个或更多个包含混合价纳米簇催化剂的层的序列(Sequences)也属于本发明的范围。
在本发明的另一实施方式中，所述催化材料包括负载在载体基质上的有机金属层或区域，其中所述有机层或区域包括两种或更多种有机金属。如上所述，可通过在溶液中包含两种或更多种有机金属，并将该溶液与载体基质或其悬浮液结合来制备该实施方式的催化剂。所述有机金属可包括组成不同的金属和/或配体或大环。
在本发明的另一优选实施方式中，提供了催化材料的复合混合物，其包括散布和负载在第一载体基质上的混合价纳米簇金属氧化物，和基本均匀地散布和负载在另一载体基质上的有机金属材料。可通过如上所述制备混合价纳米簇金属氧化物催化剂，以及如上所述制备有机金属催化剂，并将两者混合在一起来制备所述复合催化剂。复合催化剂可为复杂反应提供改进的催化活性。
上述催化剂可用在氧电极中。所述氧电极可包括由集电极支持的碳基质。碳基质可提供1)具有供氧气流通到氧电极的电解液接触侧的通道的多孔基质；以及2)强化分子氧到原子氧的分解。所述集电极提供了供电流流通的导电通道。该集电极优选贯穿整个氧电极延伸。该集电极优选与所述催化活性材料电连接，并且可与其直接接触。该集电极可包括导电性网格、栅极、泡沫、金属板网，或者其组合。例如，优选的集电极包括横向每英寸具有约40根或更少金属丝，而纵向每英寸具有约20根或更少金属丝的网格。构成所述网格的金属丝可具有0.005英寸到0.01英寸的直径，优选0.005英寸到0.008英寸。由于欧姆电阻降低，该设计提供了增强的电流分配。
所述氧电极可以与常规氧电极相同的方式形成，其中用上述活性催化剂材料替代常规催化剂的至少一部分。在这种情况下，可将一种或多种上述催化剂形成到常规电极的多孔碳材料内。
现在参见图7，其中所示的10是本发明优选实施方式的燃料电池氧电极。如图所示，电极10具有分层结构。分层结构增进了氧气的分解和氧电极内的防浸水性(resistance to flooding)。氧电极10包括气体扩散层11，活性材料层12和至少一个集电极13。活性材料层含有催化剂。气体扩散层和活性材料层可彼此邻接设置，同时集电极13与活性材料层接触设置。可选择地，集电极可置于气体扩散层11外侧，而活性材料层12形成夹心构造。当用在燃料电池内时，活性材料层12可与电解质溶液接触设置，而气体扩散层11可与空气或氧气流接触设置。
所述氧电极优选具有疏水组分，该组分提供了分隔氧电极的电解液侧或湿侧与氧电极的气体侧或干侧的屏障。所述疏水组分可包括卤化的有机聚合化合物，如聚四氟乙烯(PTFE)。该疏水组分可与气体扩散层11内的碳颗粒结合，以提供所述屏障。该屏障也可由涂覆有聚合化合物的碳颗粒形成，例如PTFE涂覆的碳颗粒。所述碳颗粒可以是炭黑，如Vulcan XC-72碳(Cabot Corp.的商标)，Acetylene Black等。所述气体扩散层可含有约30-60％重量比的聚合物，余下由碳颗粒构成。
活性材料层12由集电极支持，并且可由涂覆的碳颗粒和上述催化活性材料构成。所述涂覆的碳颗粒优选由聚四氟乙烯涂覆，其优选含有约>0-20％重量比的聚四氟乙烯。所述催化活性材料可与涂覆的碳颗粒混合、沉积到所述涂覆的碳颗粒上，或者直接沉积到电极上，以在所述活性材料层的表面上形成活性催化剂材料层。根据所选材料的活性和最终用途(即例如燃料电池)的需要，该层的厚度可以是从30埃或更小到2微米厚或更高的任何值。
实施例1. 5wt％ CoOx负载在碳上(o)
I.在超声搅拌下向25g碳中加入250cc的NH4OH(氨水)。
II.在100ml水中溶解3.75g的CoSO4。
III.一旦碳完全润湿，则在超声搅拌下向I中加入II。
IV.在超声搅拌下几个小时内向III中加入稀NaOH溶液。
V.滤出最终材料，并随后用水清洗。
VI.清洗后的材料在～80℃干燥过夜。
所述过程产生负载型混合价纳米簇Co氧化物催化剂。对根据上述实施例1制备的催化剂进行SEM测试，结果如图1所示。还对所述材料进行了X-射线分析以确定晶体结构。图2显示了选区电子衍射图，而图3显示了混合价金属氧化物的晶体结构模型。对样品进行了TEM分析，图片以不同放大倍数显示在图4、5和6中。
实施例2. 5wt％ MnOx负载在碳上(■)
I.在超声搅拌下向25g碳中加入250cc的NH4OH(氨水)。
II.在100ml水中溶解2.49g的MnSO4 x H2O。
III.一旦碳完全润湿，则在超声搅拌下向I中加入II。
IV.在超声搅拌下几个小时内向III中加入稀NaOH溶液。
V.过滤所得材料，随后用水清洗。
VI.清洗后的材料在～80℃干燥过夜。
所述过程产生负载型5wt％纳米簇混合价Mn氧化物催化剂。
上述负载型催化剂形成到用在发电碱性燃料电池中的氧电极中，并且在成对(side-by-side)测试中进行比较，电流密度(mA/cm2)vs.电压(V)如图8所示。如图所示，即使形成为不含贵金属或铂催化剂，所述电极仍然性能良好。
实施例3. 10wt％ MnOx负载在碳上(▲)
I.在超声搅拌下向25g碳中加入250cc的NH4OH(氨水)。
II.在100ml水中溶解5.28g MnSO4 x H2O。
III.一旦碳完全润湿，则在超声搅拌下向I中加入II。
IV.在超声搅拌下几个小时内向III中加入稀NaOH溶液。
V.过滤所得材料，随后用水清洗。
VI.清洗后的材料在～80℃干燥过夜。
实施例4. 5wt％ MnOx+5wt％CoOx负载在碳上(◆)
I.在超声搅拌下向60g碳中加入600cc的NH4OH(氨水)。
II.将6.3g MnSO4 x H2O+10.2g CoSO4溶解在100水中。
III.一旦碳完全润湿，则在超声搅拌下向I中加入II。
IV.在超声搅拌下几个小时内向III中加入稀NaOH溶液。
V.过滤所得材料，随后用水清洗。
VI.清洗后的材料在～80℃干燥过夜。
实施例5. 2.5wt％MnOx+7.5wt％CoOx负载在碳上(●)
I.在超声搅拌下向60g碳中加入600cc的NH4OH。
II.将3.15g MnSO4XH2O+15.46g CoSO4溶解在100ml水中。
III.一旦碳完全润湿，则在超声搅拌下向I中加入II。
IV.在超声搅拌下几个小时内向III中加入稀NaOH溶液。
V.过滤所得材料，随后用水清洗。
VI.清洗后的材料在～80℃干燥过夜。
实施例6. 7.5wt％ MnOx+2.5wt％ CoOx负载在碳上(■)
I.在超声搅拌下向60g碳中加入600cc的NH4OH(氨水)。
II.将9.5g MnSO4 x H2O+5.13gCOSO4溶解在100ml水中。
III.一旦碳完全润湿，则在超声搅拌下向I中加入II。
IV.在超声搅拌下几个小时内向III中加入稀NaOH溶液。
V.过滤所得材料，随后用水清洗。
VI.清洗后的材料在～80℃干燥过夜。
上述负载型催化剂形成到用在发电碱性燃料电池中的氧电极中，并且在成对测试中进行比较，电流密度(mA/cm2)vs.电压(V)如图8所示。如图所示，即使形成为不含贵金属或铂催化剂，所述电极仍然性能良好。
实施例7. 20wt％Co-TMPP负载在碳上(未绘图)
I.在超声搅拌下向20g碳中加入300cc的NH4OH(氨水)。
II.将5g Co-TMPP与300cc丙酮结合。
III.超声搅拌下几小时内将II加入I中。
IV.过滤所得材料并干燥。
实施例8. 15wt％ CoOx+5wt％ MnOx负载在碳上(未绘图)
I.在超声搅拌下向30g碳中加入400cc的NH4OH(氨水)。
II.3.56g MnSO4 x H2O+17.39g CoSO4将溶解在100ml水中。
III.一旦碳完全润湿，则在超声搅拌下向I中加入II。
IV.在超声搅拌下几个小时内向III中加入稀NaOH溶液。
V.过滤所得材料，随后用水清洗。
VI.清洗后的材料在～80℃干燥过夜。
为了增加催化剂的多功能活性，用根据实施例7和8制备的材料来制备实施例9的材料。
实施例9. 20wt％Co-TMPP/15wt％CoOx+5wt％MnOx(D)的50/50混合物(□)
通过将5.0g负载在碳上的20wt％Co-TMPP与5.0g负载在碳上的15wt％ CoOx+5wt％MnOx混合来制备电极。
实施例10. 2.5wt％MnOx+7.5wt％CoOx负载在碳上(◆)
I.在超声搅拌下向60g碳中加入600cc的NH4OH。
II.将3.15g MnSO4 x H2O+15.46g CoSO4溶解在100ml水中。
III.一旦碳完全润湿，则在超声搅拌下向I中加入II。
IV.在超声搅拌下几个小时内向III中加入稀Na OH溶液。
V.过滤所得材料，随后用水清洗。
VI.清洗后的材料在～80℃干燥过夜。
将实施例9和10所得的上述负载型催化剂形成到用在发电碱性燃料电池中的氧电极中，并且在成对测试中进行比较，电流密度(mA/cm2)vs.电压(V)如图9所示。如图所示，即使形成为不含贵金属或铂催化剂，所述电极仍然性能良好，并且当催化剂的多功能性提高时性能更好。
实施例11. 10wt％ Co-TMPP和10wt％Mn-TMPP负载在碳上(未绘图)
I.在超声搅拌下向20g碳中加入300cc的NH4OH(氨水)。
II.将5g Co-TMPP与300cc丙酮结合。
III.将5g Mn-TMPP与300cc丙酮结合。
IV.将II加入III中。
V.超声搅拌下几小时内将IV加入I中。
VI.过滤所得材料并干燥。
实施例12. 10wt％Co-TMPP和10wt％Mn-TMPP负载在碳上(未绘图)
I.在超声搅拌下向20g碳中加入300cc的NH4OH(氨水)。
II.将5g Co-TMPP与300cc丙酮结合。
III.超声搅拌下几小时内将II加入I中。
IV.过滤所得材料并干燥。
V.超声搅拌下向20gIV中加入300cc的NH4OH(氨水)。
VI.将5g Mn-TMPP与300cc丙酮结合。
VII.超声搅拌下几小时内将VI加入V中。
VIII.过滤所得材料并干燥。
实施例13. 5wt％MnOx+5wt％CoOx负载在碳上(未绘图)
I.在超声搅拌下向60g碳中加入600cc的NH4OH(氨水)。
II.将6.3g MnSO4 x H2O溶解在100ml水中。
III.一旦碳完全润湿，则在超声搅拌下向I中加入II。
IV.在超声搅拌下几个小时内向III中加入稀NaOH溶液。
V.过滤所得材料，随后用水清洗。
VI.清洗后的材料在～80℃干燥过夜。
VII.超声搅拌下向60gVI中加入600cc的NH4OH(氨水)。
VIII.将10.2g CoSO4溶解在100ml水中。
IX.一旦VII完全润湿，在超声搅拌下将VIII加入VII中。
X.超声搅拌下几小时内将稀NaOH溶液加入IX中。
XI.过滤所得材料，随后用水清洗。
XII.清洗后的材料在～80℃干燥过夜。
实施例14. 5wt％MnOx+20wt％Co-TMPP负载在碳上(未绘图)
I.在超声搅拌下向60g碳中加入600cc的NH4OH(氨水)。
II.将6.3g MnSO4 x H2O溶解在100ml的水中。
III.一旦碳完全润湿，则在超声搅拌下向I中加入II。
IV.在超声搅拌下几个小时内向III中加入稀NaOH溶液。
V.过滤所得材料，随后用水清洗。
VI.清洗后的材料在～80℃干燥过夜。
VII.超声搅拌下向20gVI中加入300cc的NH4OH(氨水)。
VIII.将5g Co-TMPP与300cc丙酮结合。
IX.超声搅拌下几小时内将VIII加入VII中。
X.过滤所得材料并干燥。
实施例15. 5wt％ CoOx+5wt％MnOx+20wt％Co-TMPP负载在碳上(未绘图)
I.在超声搅拌下向60g碳中加入600cc的NH4OH(氨水)。
II.将6.3g MnSO4 x H2O溶解在100ml水中。
III.一旦碳完全润湿，则在超声搅拌下向I中加入II。
IV.在超声搅拌下几个小时内向III中加入稀NaOH溶液。
V.过滤所得材料，随后用水清洗。
VI.清洗后的材料在～80℃干燥过夜。
VII.超声搅拌下向20gVI中加入300cc的NH4OH(氨水)。
VIII.将5g Co-TMPP与300cc丙酮结合。
IX.超声搅拌下几小时内将VIII加入VII中。
X.过滤所得材料并干燥。
XI.超声搅拌下向60gX中加入600cc的NH4OH(氨水)。
XII.将10.2g CoSO4溶解在100ml水中。
XIII.一旦X完全润湿，则在超声搅拌下将XII加入XI中。
XIV.超声搅拌下几小时内将稀NaOH溶液加入XIII中。
XV.过滤所得材料，随后用水清洗。
XVI.清洗后的材料在～80℃干燥过夜。
虽然在附图及上述描述中对本发明进行了具体说明，但是所述附图及描述应当视为说明性的而非限定性的，本领域技术人员可以理解这些催化剂也可用于其他类型的应用，例如上述那些。此外，应当理解，仅具体显示和描述了优选的实施方式，且所有落入本发明精神范围的改变和变更均要求保护。

Claims (20)

1.负载型催化材料，包括：
载体基质；
由所述载体基质负载的活性催化材料，所述活性催化材料包括第一混合价纳米簇金属氧化物区域和第二混合价纳米簇金属氧化物区域，
其中所述第一和第二混合价纳米簇金属氧化物区域的组成不同。
2.根据权利要求1所述的负载型催化材料，其中所述第一混合价纳米簇金属氧化物包括两种或更多种组成不同的金属。
3.根据权利要求2所述的负载型催化材料，其中所述第一混合价纳米簇金属氧化物包括具有三种或更多种氧化态的金属。
4.根据权利要求3所述的负载型催化材料，其中所述第二混合价纳米簇金属氧化物包括具有三种或更多种氧化态的金属。
5.根据权利要求1所述的负载型催化材料，其中所述第一混合价纳米簇金属氧化物区域在所述载体基质上形成层，且所述第二混合价纳米簇金属氧化物区域在所述第一混合价金属氧化物区域上形成层。
6.根据权利要求1所述的负载型催化材料，其中所述第一混合价纳米簇氧化物区域包含钴。
7.根据权利要求6所述的负载型催化材料，其中所述第一混合价纳米簇氧化物区域还包含锰。
8.根据权利要求6所述的负载型催化材料，其中所述第二混合价纳米簇氧化物区域包含锰。
9.根据权利要求所述的负载型催化材料1，还包括有机金属区域，所述有机金属区域负载在所述载体基质上。
10.根据权利要求9所述的负载型催化材料，其中所述有机金属区域介于所述第一和第二混合价纳米簇金属氧化物区域之间。
11.负载型催化材料，包括：
载体基质；
由所述载体基质负载的活性催化材料，所述活性催化材料包括第一有机金属区域和第二有机金属区域，所述第一有机金属区域包括配位到第一配体上的第一金属，而所述第二有机金属区域包括配位到第二配体上的第二金属，
其中所述第一和第二有机金属区域的组成不同。
12.根据权利要求11所述的负载型催化材料，其中所述第一金属和所述第二金属的组成不同。
13.根据权利要求11所述的负载型催化材料，其中所述第一有机金属区域在所述载体基质上形成层，而所述第二有机金属区域在所述第一有机金属区域上形成层。
14.根据权利要求11所述的负载型催化材料，其中所述第一金属是钴。
15.根据权利要求所述的负载型催化材料14，其中所述第二金属是锰。
16.根据权利要求所述的负载型催化材料11，其中所述第一配体是大环。
17.根据权利要求所述的负载型催化材料16，其中所述第二配体是大环。
18.根据权利要求11所述的负载型催化材料，其中所述第一配体是二齿或三齿配体。
19.根据权利要求11所述的负载型催化材料，还包括混合价纳米簇金属氧化物区域，所述混合价纳米簇金属氧化物负载在所述载体基质上。
20.根据权利要求19所述的负载型催化材料，其中所述混合价纳米簇金属氧化物区域介于所述第一和第二有机金属区域之间。
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Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Yuasa (Tianjin) Industrial Co., Ltd.

Assignor: GS Yuasa International Corporation

Contract record no.: 2011990000074

Denomination of invention: Multilayer catalysts for fuel cell oxygen electrodes

License type: Common License

Open date: 20090812

Record date: 20110201

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090812

EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract

Assignee: Yuasa (Tianjin) Industrial Co., Ltd.

Assignor: GS Yuasa International Corporation

Contract record no.: 2011990000074

Date of cancellation: 20130217

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model