TWI316520B - Supported metallocene catalyst, method of preparing the catalyst and method of preparing polyolefin using the catalyst - Google Patents

Supported metallocene catalyst, method of preparing the catalyst and method of preparing polyolefin using the catalyst Download PDF

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TWI316520B
TWI316520B TW094130260A TW94130260A TWI316520B TW I316520 B TWI316520 B TW I316520B TW 094130260 A TW094130260 A TW 094130260A TW 94130260 A TW94130260 A TW 94130260A TW I316520 B TWI316520 B TW I316520B
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Sangwoo Lee
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Jong Joo Ha
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Description

131663(J〇fd〇c 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種負載茂金屬觸媒，且更特定言之係關於 種不易與載劑分離之負載戊金屬觸媒、製備該觸媒之^法及 利用該觸媒製備聚烯烴之方法。 ' 【先前技術】 19%年，教授Kaminsky等人報導可使用芙負 (屬）化合物作為輔觸媒及二氯二茂錯化合物作二觸媒使 稀煙聚合（A. Ander·、J. G. Corde、J. Henvig、w. Kaminsky、 ^ A. Merck^R. Mottweiler^J. Pein^H. Sinn ^ H. J. Vollmer, Angew.
Chem· Int. Ed Engl” 15, 630, 1976)。
Exxon申請之美國專利第5,324，_號描述使用包括具有 ^種取代基的環紅烯基配位基之茂金屬化合物進行稀煙聚 合〇 生二t觸媒ΐ有均句活性部位分佈且因此，在將其用於產 合物聚合物。之分子量分佈狹窄，可易於執行該聚 ;媒用^糾i第二單體之分佈亦均勻。另外，在將茂金屬 體結構^# 時’可根據觸之對雛來控制聚合物的立 備^排聚二.=格拉，塔（ziegleI"Natta)觸媒時’僅可製 來ί]備各種取5^而’當使用茂金屬觸時，可按照立體規則 剛性愈硬卢以;^ i屬合成之間規聚丙婦具有低結晶度、適當 媒與抗衝擊性。意即，當使用茂金屬觸 物理控制聚烯煙之構形且可易於控制聚合物之 二，：二已對茂金屬觸媒進行積極研究。 使料彳目㈣歸馳聚合之技術科職氣相方 7 131653i)fd〇c 法，因為不可易於控制聚合物之形狀。另外，需要 題，應將茂金屬觸媒負載於適當載劑最上W為了 ^服此等問 據其應用來控制所得聚合物之形狀^餘金屬觸媒可根 金屬觸媒可提高所得聚合物 法：含以下方
使所侍產物與戊金屬化合物反應之方法；使茂金屬化合物斑紹 軋烷接觸及接著將所得產物負載於 ^ 相觸媒具有相同之ϋ㈣丘料^上之方法專。為了與均 徭驗- 共聚效率，負载觸媒應在經負載之 准持早—活性部位結構。為防止反應器結垢，觸媒在聚合期 分離°聚合物之顆粒尺寸、顆粒尺寸分佈及視 X係視負載觸媒之顆粒形狀及機械特性而定。 „專利公開案第1()__478。號描述具树環烧基 將金屬化合物及使用該化合物之負載觸媒。然而，在 於氣相方法或於漿方法中時，該觸媒與載劑分 離且因此可導致反應器結垢。 效八t特許專利公開案第Hei 6-56928號描述一種製備負載 ^觸?之方法’其包含㈣化學鍵將配位基㈣於載劑表 f接:#將金屬結合至誠位基。此方法極其複雜且不可易 埘大量觸媒負載於載劑上。 逢队在以上方法巾，包含脑城1載至制上及接著使所得 ，與茂金屬化合物反應之方法係製備具有單一活性部位的 句相觸媒之最古老方法。例如’⑦石可與純狀溶液反應 8 'Η 131650&.ά〇〇 且可經過濾以得到濾液’且該濾液可與溶於 f紙應’藉此製備咖媒。所得負载‘：;= ^相方法或㈣方法t所執行之乙稀聚合或共 法令，將輔觸媒物理/化學固定於载劑表面H 均相觸媒之獅卿成離子鍵，此
:，此方法可易於應用於習知氣相或游漿方法中乃:： /、载劑之綠並不能得狀錄U目此 垢：另外:可結合至石夕石的魄燒之量有限且因此見 銘氧烧的茂金屬化合物之量亦有限。 【發明内容】 =發明提供-種負賊金屬㈣，其在聚合馳 •離’因此防止反應賭垢且具有高聚合活性。4 本發明亦提供-種製備該負载茂金屬觸媒之方法。 方法本發„提供-種制該貞觀金屬觸製備聚稀煙之 發明之態樣’提供—種負載茂金屬觸媒，直包括. =觸媒組份之含Μ編《她: 外=列各物組成之群的茂金屬化合物：且有式⑴的 二==合物及具有式(3)的化合物;該輔觸媒 it觸化合物係負表面含有《之载劑上， 酸·驗相互觸㈣與娜祕物⑽發生路易斯 ⑴ 9 131653t)f.d〇c
(3) 其中
cp及cp，係各自獨立選自由下列各基組成之群：環戊二烯 基、知基、4,5,6,7-四鼠-Ι-Ip基及苐基，
Rm&Rn各自獨立為氫基或CrC2G烷基、環烷基、芳基、 烯基、烧芳基、芳烧基、芳稀基或烧基石夕烧基； R1及R2各自獨立為氫基或CrC6烴基； a、a’、b及b’中之每一者為介於1與4之間的整數； Μ為週期表中之4B、5B或6B族過渡金屬； Q為_素基團或CrC2G烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷 基，或為C1-C2G亞烧基， k為2或3 ; ' z為0或1且若k為3，則z為0; B為選自由下列各基組成之群的基團：CrC4烷基及含有 矽、鍺、磷、氮、硼或鋁之烴基； 在式(3)中，J為選自由下列各基組成之群的基團：NRS、 0、PRS及S ;其中Rsg CrC20烷基或經取代之烷基；且
Rm、Rn、B或Rs中之氫基係經具有式(4)的化合物、具有 式(5)的化合物或具有式(6)的化合物取代， -1316&2(Qf.d〇c R R*
I I —C—Z—
I I R R- (4) 其中 Z為氧原子或硫原子； R及R'各自獨立為氫基、CrC2G烷基、環烷基、芳基、烯 基、烷芳基、芳烷基或芳烯基，且兩個R'可連接在一起以形成 環； G為CrC2()烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、苯基或經
取代之苯基且可連接至R’以形成環； 若Z為硫原子，則G為烷氧基或芳氧基；且 若G為烷硫基、芳硫基、苯基或經取代之苯基，則Z為 氧原子； R" i. I ,
—C 一Z—FT
I R (5) 其中
Z'為氧原子或硫原子，且兩個Z'中之至少一者為氧原子； R及R"各自獨立為氫基或CrC2〇烷基、環烷基、芳基、 烯基、烷芳基、芳烷基或芳烯基，且R與R"或兩個R"可連接 在一起以形成環； R… I ·. —C—2—Rn'
L R (6) 其中 11 13165Sefd〇c 為氧原子、硫原子、氮原子、磷原子或砷原子. y為氫基、CrC4〇烧基、環烧基、芳基、婦基十 方烧基丨，或气烯基，且該#R…基團彼此相同或不同；儿土、 护其R 氣基、CrQ〇烧基、芳基、縣、烧芳基、烷美矽 烧基、方基魏基、苯基或經取狀絲；且 疋基石夕 或畔=且若z"為氧或硫’動為1;且若z”為氣、鱗 方法根明之另—態樣’提供—種製備負載茂金屬觸媒之
使包括含有13族金屬的化合物之輔觸媒與表 之載劑反應以獲得負載輔觸媒的載劑；以及 k 土 =錢金屬化合物負載於負載細媒的細上， 戊金屬化合物的路㈣難麵制 g二 酸-驗相料肖來轉顏結。 1的路易斯 根據本發明之另一態樣，提供一種製備聚稀煙之 二=二。式了。下在負載茂金屬觸媒存在下使烯烴單體聚合。 在根據本發明實施例之負載茂金屬觸媒中， 的官能基與輔觸媒之間發生路易斯酸·驗相互作用，由此、 5之茂金屬的量。另外’除了茂金屬觸媒與“ 媒之間_子鍵，讀屬化合物亦因路㈣⑽相互作 強烈地結合至_紅因此，負載觸媒之茂金屬化合物在 聚合期間縣與制分離，藉此防止結垢。祕、細、第: 烧氧基絲1氧基絲、經取代之$氧基⑥基、單硫縮^ 單酮縮硫料可充當料躲，由於其巾之—者錢接至環戍 二烯、環戊二烯衍生物或橋基且輔觸媒之金屬可充當路易斯 12 1316iS30.doc 酸，茂金>1化合物與辅觸之間發生路易斯酸驗相互作用。 根據本發明之一例示性實施例，在以上具有式之化 合物中，Μ可為鈦、鍅或銓且Q可為鹵素，較佳為氯。 具有式（1)之茂金屬化合物的代表性實例包含 [A-CKCiya-CsHULZrCl2或[A-〇-(CH2)a-C9H6]ZrCl3，其中 &為 4至8的整數且A為選自由下列各基組成之群的基團^曱氧基 曱基、第二丁氧基曱基、四氫π底喃基、四氫n夫喃基、卜乙氧基 乙基、1-曱基小曱氧基乙基及第三丁基（Lee，B Y.，〇h，j. s”
Organomet. Chem·，552, 1998, 313)。
在具有式(2)之化合物中，B為Cp與Cp.環之間的結構橋以 為觸媒中之Cp與Cp，環提供空間剛性’且該等cp與cp,環係經 取代以使Cp與Cpi環在空間上彼此不同。選擇RlaRn^b以使 (CpRaR b)與(Cp，R2aiRnb_)係不同地經取代。 根據本發明之例示性實施例，具有式(2)之茂金屬化合物 的代表性實例包含[A-0-(CH2)a-C5H4]C(CH3)2[Cl3H8]ZrCl2、 [A_0-(CH2)a_C5H4]Si(CH3)2[C13H8]ZrCl2 、 [C5H5]C(CH3)(A-0-(CH2)a)[Ci3H8]ZrCl2 以 及 [C5H5]Si(CH3)(A-0-(CH2)a)[Ci3H8]ZrCl2，其中 a 為 4 至 8 的整 數’且A為選自由下列各基組成之群的基團：甲氧基甲基、 第三丁氧基曱基、四氫旅喃基、四氫ν»夫喃基、1_乙氧基乙基、 1-曱基-1-曱氧基乙基及第三丁基。 根據本發明之例示性實施例，具有式(3)之茂金屬化合物 的代表 性 實 例 包 含 [(A'-D-(CH2)a)](CH3)X(C5Me4)(NCMe3)]TiCl2 及 [(A-D-(CH2)a)](CH3)X(C5Me4)(NCMe3)]ZrCl2，其中 a 為 4 至 8 的整數，X為亞曱基、伸乙基或矽，D為氧原子或氮原子且 13 1316S2iJf.doc Α·為選自由下列各物組成之群的基團··氫原子、CrC2〇烷基、 烯基、芳基、烧芳基、芳烧基、烧基;5夕烧基、芳基矽炫基、甲 氧基曱基、第三丁氧基曱基、四氫哌喃基、四氫呋喃基、1-乙 氧基乙基、1-甲基_丨_曱氧基乙基及第三丁基。 根據本發明實施例之茂金屬化合物的代表性實例包含（但 不限於）以下化合物：
14 1316_doc
其中 A、a及D係如式（i)至(3)所定義。 由於已藉由乾燥自表面移除濕氣，用於本發明實施例中之 载劑在其表面上含有高度反應性羥基及矽氧烷基團。該載劑之 特定實例包含經高溫乾燥之石夕石、石夕石_氧化銘及石夕石-氧化 鎂5亥載劑可含有氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽，諸如 Na2〇： K2C03 - BaS04 A Mg(N〇3)2 „ ^ ^ 2；：8〇〇ζ" 貝’更佳為3GM(KrC。若乾燥溫度低於200°C， 面上” A量濕氣，其將與輔觸媒反應。若《溫 表^ 雜㈣失且卿魏基於載劑 载劑表面2 :媒反應之反應部位的數目減少。 mmol/g。可^以=農度可為α]·ω咖响，較佳為0.5·! 精由改變載劑的製備條件或载 15 131652<Qfdoc 二表面之M基濃度高於1G mmQl/g，職&農度可能 ’、Λ、、軋以及不良矽石粒子表面上的羥基引起。 可將經乾燥之載劑與具有式(7)的輔 辅:媒的載劑。該輔觸媒為含有 兮編、為用於在習知戊金屬觸媒存在時聚合烯煙的補觸媒。當 ;;族金==載劑上時， ⑺ —~ [ AKR3)—〇]η —
其中 ^為^素基團、CrC2。烴基或_素取代之^ 基團彼此相同或不同（“僅存在一個R3 n為等於或大於2的整數。 ’ 具有式⑺之化合物可為直鏈、環狀或網狀。 一)•氧=丁基 =茂金屬觸媒中之[13族金屬v[過渡金屬]的莫耳比率 率= 0，，_，較佳為M，_，更佳為！議。若該莫耳比 ;ukai之量極小將形成極少的觸媒活性種類且 充卷觸性極低。若該莫耳比率大於10,000，則MA0可 根據本發明實施例之負載茂金屬觸媒可藉由負載兩種或 =具有式(1)·(3)之化合物的混合物來製備。藉由使用該混合 勿可易於控，待產生之㈣烴的物理特性及分子量分佈。 洋入ΐ負載茂金屬觸媒本身可單獨’稀煙聚合。可使該負载 夕5屬?媒分職諸如乙烯、丙烯、“丁-、卜己烯及u辛蝶 埽烴單體接觸崎得預聚合之魄，其可躲烯煙聚合。 13 l66^〇fi(joc 包括在本發明之—實施例中，—種製備負載茂金屬觸媒之方法 使包括含有13族金屬的化合物之輔觸媒與表面含有羥美 之載劑反應以獲得負載輔觸媒的載劑；以及 二^使以上茂金屬化合物負載於負載輔觸媒的載劑上，藉此由 该茂金屬化合物的路易斯鹼與輔觸媒的金屬原子之間^路 斯酸-鹼相互作用來維持強鍵結。 意即，在本實施例中，使包括含有13族金屬的有機化合 勿之辅觸媒與表面含有羥基之載劑反應，並接著使茂金屬化合 物與辅觸敍應以製備貞似金制媒，該茂金屬化合物所具 有之環戊二烯、環戊二烯衍生物或橋基係經可充當路易斯鹼^ 供體官能基取代’例如經絲基取代。此係顯示於流程i 參考流程卜在負似金屬觸媒中，在韻金屬觸媒之官 此基與A1之間發生路易斯酸·驗相互作用且因此，可在載劑上 ^增多量之茂金屬。另外’與不具有該官能基且僅與輔觸媒 ^成離子鍵之茂金屬觸媒相比，具有該官能基之茂金屬觸媒更 地結合觸。因此，負載觸媒在埽烴聚合期間並未與 載劑分離，藉此防止反應結垢且增加聚合活性。 17 131652(0f.d〇c 流程1
Me——A1 A1 —Me
矽石
矽石 在溶劑存在或不存在下均可執行輔觸媒與載劑的反應。可 用溶劑之實例包含：脂肪烴溶劑，諸如己烷及戊烷；以及芳烴 ••溶劑，諸如曱苯。 反應溫度可為-20-100°C，因為反應溶劑在此範圍内為液 相。反應溫度較佳為-10-60°C且更佳為0-40°C，因為在此範圍 内可最佳地執行反應。反應時間可為10分鐘至24小時。 在減壓或過濾移除溶劑之後，以此方式獲得的負載輔觸媒 之載劑可用於隨後之方法中。在移除溶劑之後，必要時可使負 載辅觸媒之載劑經受使用諸如曱苯之芳烴的索氏（soxhlet)過 濾，且接著將其用於隨後之方法中。 a 18 I3l652(Qfdoc 可用於茂金屬觸媒與負載輔觸媒的載劑之反應中的溶劑 之實例包含：脂肪烴溶劑，諸如己烷或戊烷；芳烴溶劑，諸如 甲笨或苯；經氣取代之烴溶劑，諸如二氣曱烷；醚溶劑，諸如 乙喊或THF ;以及其他有機溶劑，諸如丙酮及乙酸乙醋。較佳 地，該溶劑為己烷、庚烷或曱苯。 、在茂金屬觸媒與負載輔觸媒的載劑之反應中，反應溫度可 為0-100°C且反應時間可為5分鐘至24小時。 以此方式獲得的貞似金屬觸媒可在減壓或過遽移除溶 劑之後使用。在移除溶劑之後，必要時可使該負載茂金屬觸媒 、在使用之前經受使用諸如曱苯之芳煙的索氏過渡。 使賴據本發明實施狀貞載茂金屬觸進行聚稀烴聚 合可使用以下方法來執行：溶液方法、游衆方法、氣相方法或 游聚方法與氣相方法之組合，較佳㈣漿方法餘相方法。 可將該負似金屬觸媒找_式注人用於聚合之稀煙 單體中。賴II係藉由用下舰_釋貞似金屬觸媒而獲 得：適用於烯煙聚合之C5-Cl2脂肪烴溶劑，諸如戊烧、己烧、 庚烧、壬炫、癸烧及其異構體；芳烴溶劑，諸如甲苯及苯；或 φ經氣取代之烴溶劑’諸如二氯甲烧及氯笨等。少量充當觸媒毒 攀物之水、空氣等可藉由以少量_呂處理溶劑而自溶劑中移 除，且輔觸媒更可用於移除該等觸媒毒物。 欲使麟貞载茂金屬觸媒騎聚合之烯烴單體的實例包 含··乙婦、丙=、cx-烯烴、環稀烴等；以及至少具有兩個雙鍵 之二浠稀煙早體及三燁烯烴單體。該單體之實例包含乙婦、丙 稀、卜丁烯、卜戊烯、4_甲基小戊烯、1-己烯、i庚烯、!_癸 婦、卜十一烯、1-十二W、！什四婦、卜十六烤、^二十稀、 降冰片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片婦、乙稀基降冰片婦、 ,1316满_如 二環戍=烯、i，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、 α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3_氯曱基苯乙烯等。可組合此等 單體中之兩者或兩者以上來進行共聚。 下文將參考以下實例更詳細地描述本發明。此等實例係為 達成說明之目的而提供且並不欲限制本發明之範疇。 在以下實例中，觸媒製備及聚合所需之有機試劑及溶劑係 獲自Aldric且使用標準方法進行純化。由Applied Gas Technology獲得作為高純度產品之乙烯，並在聚合之前對其進 行過濾以移除濕氣及氧。在隔離空氣及濕氣的情形下進行觸媒 ^合成、負載及聚合以確保實驗再現性。 獲f NMR譜以使用300MHzNMR(Bruke〇來識別觸媒 結構。藉由使用由Waters製造的15〇cv+進行凝膠滲透層析法 (GPC)來奸分子量及分子量分佈。Gpc分析顧之溫度為 HOC且將三氣笨用作溶劑，並使用聚苯乙齡為標準材料來
獲得數量平均分子量（Mn)及重量平均分子量（M 重量平均分子量除以數量平均分子量來計算分子量分佈（多分 散性指數（PDI))。 籲 根據ASTMD-1238 (條件E及F，19〇。〇來量測聚合物 之炫融指數（MI)。將條件E下所量測之MI指定為l2，並將 條件F下所畺測之MI指定為h。另外，將在與E及F相同 之條件下由5 kg負荷所量測之MI值指定為Is。 使用 TA lnstrument 所製造之 Differendal Sc_ing Calorimeter 〇)SC) 2920來量測聚合物之熔點（Tm)。將溫度升 至2〇〇°C，在200〇C下保持5分鐘，降至3〇°c且接菩爯女井、、®， 升溫及降溫速率均為10t/min，藉此獲得炫點，娜點係在皿第 一升溫區域中所觀測到的DSC曲線之峰值。 20 I3l652ft.d〇c •使用感應偶合電漿-原子發射光譜儀（ICP-AES)(由GBC 製造之XMPintegra)對負載觸媒進行感應偶合電漿（Icp)分 析’藉此來量測與負載觸媒反應之後濾液中的锆及鋁的量。 實例1
IzO)製備 ΓΒιι-(Η£Η，Κ邱UZrCl，（化合物 A) 根據 Tetrahedron Lett. 2951 ( 1988)中建議之方法，將 1〇〇
ml無水THF添加至使用6_氯己醇製備的第三丁氧基己基氣 (5.87公克，30.46毫莫耳）中。在冰浴中，將17ml2N環戊 二烯鈉（NaCp)混合至所得混合物中且在3小時之後，將2卯 ml水添加至該混合物中。接著，在減壓下移除己烷，藉由在 減壓下（78°C/0.2托）蒸館來獲得4 2 g第三丁氧基己基環戍 二烯（產率60%，沸點8(rc/〇1 mmHg>隨後，將所得產物（4 〇6 mmol)溶於20 ml THF中且接著，在不接觸空氣之情 /下將固體正丁基鐘（1.6M己燒溶液，114m〇添加至—耽 紐卜將所得錄溫至室溫且勝2科，並接著使 移除所有揮發性材料，並向其巾添加2〇mi 所得產物Μ在5{rc下攪拌 真耳） 泵自產物中移除所有揮發性材工 獲得白色固體（產率9〇。/(〇。用己紐所付產物再結晶以 H NMR (300 MHz ΓΠρι \ a ^ (t，卜 2.6 Hz, 2 Η) 3 n (t 63 j J = 2.6 HZ, 2 H)，6.19 112.28 72 42 61 52 NMR (CDCI3)： 135.09, 116.66, ’ ’ ’ ·52, 30.66, 30.61，30 14 29 18 27 W no 迎缝栽麵_^ 4, 29.18, 27.58’26.〇〇 ° * 1316S72Qif.doc 在300 C下’使石夕石（Grace Davison製造之χρο 2412) 在真空下脫水且乾燥，歷經小時。 (製備負載輔觸媒的載劑） 將20 g經乾燥之矽石置於一玻璃反應器中，並接著添加 含有13 mmol鋁的曱基鋁氧烷（MA〇)溶於曱苯溶液中之溶 ，且在4(TC下緩慢反應1小時，同時攪拌。以足量甲笨將所 得產物洗滌數次，直至移除未反應之鋁化合物。接著，在5(rc 下減壓移除殘餘甲苯。因此獲得負棚觸媒的纏，即含有 17% A1 之 MA〇/Si〇2 (32 g)。 (製備負載茂金屬觸媒） ::二)。中中獲得的茂金属化合物溶於甲苯中之溶== 璃反應盗中且使該混合物在4(rc下反應！小時，㈣㈣n
將g負載輔觸媒的載劑置於一玻璃反應器中且向其中 添加10 ml甲本，並攪拌該混合物。將+ 若干PPm之A卜但不顯示Zr。 實例2
ιΜύΙΖχοΐι (-ib 在作為溶劑之乙醚（EbO)存在下， ’藉由使第三丁氧基己 22
，I31652Qifd0C
基氣與Mg(0)反應來獲得格林納（Grignard)試劑，即第三丁 氧基己基氣化鎂溶液（0.14m〇1)。在一丨㈨它下，將曱基三氣矽 烷（24.7 ml, 0.21 mol)添加至該格林納試劑中，並在室溫下 將J混合物，拌至少3小時且接著過濾。在真空下乾燥渡液以 獲知第二丁氧基己基二氣曱基矽烷（產率84%)。接著，在—78它 下？ S絲（4.82g，0.G28mol)溶於己坑（15〇ml)中之溶液 緩添加至第二丁氧基己基二氣曱基带烧（7 7 g, q.G28 m〇1) ，於己烧（50 ml)中之溶液中，歷經2小時。接著，渡除所 =白色沉殿物（LiCl) 以己烧萃取以獲得所要產物，並接著 稭由在真㈣錢來移除所有揮紐材料以獲得呈淡黃色油 ，之第三丁氧基己基薙基曱基矽烷 (Bu-〇-(CH2)6)SiMe(9-C13H10)(產率 99〇/0)。將 THF (50 ml) 冰加至所彳于化合物中使該混合物與環戊二烯链（2心，〇 〇28 溶於THF(50ml)中之溶液在室溫下反應3小時。接著， 猎由在真空巾乾燥來移除所铸發性材料。接著，以己烧來萃 ，所得產物以獲得王橘色油狀之最終配位體
Bu 〇-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5)(9-C13H10)(產率 95%)。由1HNMR 來確定該配位體之結構。 H NMR (400 MHz, CDC13): 1.17, 1.15(t-BuO, 9H, s), -0.15, 〇.36(MeSi, 3H, s), 0.35, 0.27(CH2, 2H, m), 0.60, 0.70(CH2, 2H, ^firR40, L26(CH25 4H，m), Ll6> 1.12(CH2, 2H, m), • t u〇CH2, 2H, t, 3JH-H=7 Hz), 2.68(^ f ^ CpH, 2H, brs), .’ 6.52，6.10(CpH，3H, brs)，4.10，4 〇〇(FluH，m, s)， .(FluH，M，m)，7.78(FluH，1H，m)，7 53(FluH，1H，m), 7.43-7.22(FluH, 4H，m)。 接著，在-78t：下將2當量正丁基鋰添加至所得 ⑧ 23 .131652<0f.d〇c (Bu-CKCHAXCiySiCCsHsXQ-CnHH)) (12 g，0.028 mol)溶於 THF (100 mol)中之溶液中且使該混合物反應至少4小時， 同時溫至室溫。因此’獲得呈橘色固體狀之 (’Βιι-Ο-((：Η2)6)((：Η3)8Κ(：5Η5Ι^)(9-(：13Η10υ)(產率 81%)。 接 著’在 -78°C 下 將 CBu-0-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5Li)(9-C13H1〇Li) (2.0 g, 4.5 mmol) 溶於謎（30 ml)中之溶液緩慢添加至氣化錯（IV)( 1〇5 g，4 5〇 mmoi)溶於醚（30 ml)中之懸浮溶液中且在室溫下反應3小 時。藉由在真空中乾燥來移除所有揮發性材料以獲得油狀液體 %物質。接著，向其中添加二氣曱烷且過濾該混合物。在真空中 乾燥濾液且將己烧添加至乾燥產物中以引起沉澱物。用己烧將 所得沉澱物洗滌數次以獲得呈紅色固體狀之外消旋 -("Bu-0-(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2 化合物（產率 54%) ° ^NMR (400 MHz, CDC13): 1.19(t-BuO, 9H, s), 1.13(MeSi, 3H, s), 1.79(CH2, 4H, m), 1.60(CH2, 4H, m), 1.48(CH2, 2H, m), 3.35(tBuOCH2, 2H, t, 3JH-H=7 Hz), 6.61(CpH, 2H, t, 3JH-H=3 Hz), 5.76(CpH, 2H, d, 3JH-H=3 Hz), 8.13(FluH, 1H, m), • 7.83(FluH, 1H, m), 7.78(FluH, 1H, m), 7.65(FluH, 1H, m), 7.54(FluH, 1H, m), 7.30(FluH，2H, m)，7.06(FluH, 1H，m)。 13C NMR (400 MHz, CDC13)： 27.5(Me3CO, q, 1JC-H=124 Hz), -3.3(MeSi, q, 1JC-H=121 Hz), 64.6, 66.7, 72.4, 103.3, 127.6, 128.4, 129.0 (7C, s), 61.4(Me3COCH2, t, 1JC-H=135 Hz), 14.5〇>5i?SiCH2, t, 1JC-H=122 Hz), 33.1, 30.4, 25.9, 22.7(4C, t, 1JC>H=119 Hz), 110.7, 111.4, 125.0, 125.1, 128.8, 128.1, 126.5, 125.9, 125.3, 125.1, 125.0, 123.8 (FluC_^ CpC, 12C, d, ⑧ 24 .13165S>0f.d〇c 1JC-H=171 Hz，3JC-H=10 Hz)。 製備負栽茂合屈觸媼 以與實例1-(2)相同之方式來製備負載茂金屬觸媒，但使 用實例2-(1)中獲得的茂金屬化合物（化合物b)來替代實例 1-(1)中獲得的茂金屬化合物（化合物A)。 實例3 ,H〇))ZrCl, (化合物C) — 一 一
在室溫下’將第三丁氧基己基環戊二烯鋰（0 016 m〇l;藉 由在THF存在下使第三丁氧基己基環戊二烯與正丁基鋰反應 來獲得）之溶液添加至Me2SiCl(9-C13H10)(藉由在己烷存在下 使苐基鐘與二氯二曱基矽烷反應來獲得）溶於THf (50 ml) 中之溶液中，並將反應溫度緩慢升至室溫。使該混合物在室溫 下反應3小時，且接著藉由在真空中乾燥該混合物來移除所有 揮發性材料以獲得油狀液體。接著，將己烷添加至該油狀液體 中且過濾該混合物。在真空中乾燥經過濾之己烧溶液以獲得呈 淡黃色油狀之配位體((CH^SidcHCHyHC^X^C^H— (產率99%)。由1HNMR來確定該配位體之結構。 ]H NMR (400 MHz, C6D6)： l.〇9(t-BuO, 9H, s), -0.13, -〇.32, -〇.61(Me2Si, 6H, s), 1.25(CH2, 2H, m), 1.24(CH2, 2H, m), 1.41((:¾ 4H, m)，2.25(Cp-CH2, 2H，m), 3.23(tBuOCH2, 2H, t 的 d, 3JH-H-7 Hz), 6·35, 6.05, 5.7〇(CpH, 5H, m，m, brs)，3.05(亞曱 基 CpH，2H，brs)，4.20, 4.00, 3.85(FluH，1H，s)，7.80(FluH，2H, m)，7.45(FluH, 2H, m)，7.29-7.20(FluH, 4H, m)。 接著，以與實例2-(1)相同之方式來製備二鋰鹽且使其與 ZrCl4反應以獲得呈橘色固體狀之外消旋 25 .1316·— -(CH3)2Si〇Bu_0-(CH2)6-(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2 化合物（產率 25% ) ° !HNMR (400 MHz, CDC13)： 1.16(t-BuO, 9H, s), l.ll(Me2Si, 3H, s), 1.13(Me2Si, 3H, s), 1.43(CH2, 4H, m), 1.25(CH2, 4H, m), 2.45(Cp-CH2, 2H, m), 3.26(tBuOCH2, 2H, t, 3JH-H=7 Hz), 5.41(CpH, 1H, t, 3JH-H=3 Hz), 5.70 (CpH, 1H, t, 3JH-H=3 Hz), 6.28(CpH, 1H, t, 3JH-H=3 Hz), 8.13(FluH, 2H, m), 7.67-7.49(FluH, 4H，m)，7.29(FluH, 2H，m)。 13C NMR (400 MHz, CDC13): 27.5(Me.CO, q, 1JC-H=125 Hz), -3.3(Me,Si, q, 1JC-H=121 Hz), 27.6, 66.3, 72.4, 102.6, 113.8, 128.8，129.1，141.9(9C，s)，61.5(Me3COCH2, t, lJC-H=141Hz), 30.5, 30.2, 30.0, 29.2, 25.9(5C, t, 1JC-H=124 Hz), 111.6, 112.0, 119.7, 123.8, 123.9, 125.0, 126.3, 126.5, 128.0, 128.1，128.7(FluiQ_& CpQ，11C d，1JC-H=161 Hz，3JC-H=10 Hz)。 3-(2)製備負載茂金屬觸嫫
以與實例1-(2)相同之方式來製備負載茂金屬觸媒，但使 用實例3-(1)中獲得的茂金屬化合物（化合物C)來替代實例 1-(1)中獲得的茂金屬化合物（化合物A)。 實例4 在室溫下，在無水曱醇溶劑（200 ml)存在下將吡咯咬（2.5 ml, 0.15 mol)添加至 8-丁氧基-2-辛酮（13.5 g，0.067 mol)與 環戊二烯單體（9.0 g, 0.14 mol)之混合物中且反應12小時。 將乙酸（12 g，0.2 mol)溶於水（200 ml)中之溶液添加至該 ⑧ 26 ^165¾.^ ^165¾.^
萃且將該混合物授拌1小時。接著，以謎（3〇〇mi) 得且在減壓下（1G(rc，5(K)毫托）蒸顧所得液體以獲 在汽。油狀之6-曱基-6·第三丁氧基己基富烯（產率4〇0/〇)。 ml)中 'C下將苐基鋰（4.48g, 0.026111〇1)溶於丁册（100 基富嫌之溶液緩慢添加至藉由將所得6_曱基_6_第三丁氧基己 烯（6.5g，0.026 mo1)溶解於THF (50 ml)中所獲得的溶 、且接著將该混合物攪拌12小時。接著，將飽和NH4C1/ 2液及it添加至所得驗中以萃取錢層，並接著藉由層析 =)獲得配位體(，BU_0_(CH2)6)(CH3)C(C5H5)(9_C13HM (產率 KMR (400 MHz, CDC13): 1.19(t-BuO, 9H, s), 0.58, 89(MeC, 3H, s), 1.90(CH2, 2H, m), 1.49(CH2, 2H, m), 130((¾ 4H，m)，1.27(CH2，2H，m), 3.31 (tBuOCH2, 2H, UJH-H=7 Hz)，6.88, 6.62, 5.87(CpH，3H，brs)，3.07(亞曱基 nCpH, 2H, brs), 4.15(FluH, 1H, s), 7.72(FluH, 1H, m), 7.67(FluH, !Η, m), 7.55(FluH, 1H, m), 7.36(FluH, 1H, m), 7.28(FluH, 1H, m)，7.24(FluH，1H, m), 7.04(FluH, 1H，m)，6.76(FluH, 1H，m)。 接著’在-78°C下將2當量正丁基鋰（L6M，於己烷中） 添加至所得(，Bu-0-(CH2)0)(CH3)C(C5H5)(9-C13H丨。)（3.2 g, 0.〇〇8 m〇l)溶於THF (50 ml)中之溶液中且在室溫下將該混合物攪 拌5小時。因此’獲得呈紅色固體狀之 (’Bu-CKCH2)6XCH3)C(C5H4Li)(9-Ci3H9Li)(產率 88%)。 接著，在-78°C下將所得二鐘鹽（2.5 g, 4.4 mmol)溶於已 燒（50 ml)中之溶液緩慢添加至氯化鍅（iv)( 1.02 g，4.5 mm〇l) 溶於己烷（50 ml)中之懸浮溶液中且在室溫下將該混合物授 拌12小時。藉由在真空中乾燥來移除所有揮發性材料且以甲 27 131653〇0f.d〇c 苯（100 ml)來萃取所得產物，並以己烷洗滌數次以獲得外消 旋-("Bu-GKCHAXCiyCXCsHUX^CuHOZrCb 化合物（產率 31%)。 *H NMR (400 MHz, CDC13)： 1.18(t-BuO, 9H, s), 2.39(MeC, 3H,s), 1.82(CH2, 2H, m), 1.59(CH2, 4H, m), 1.46(CH2, 2H, m), 1.22(CH2, 2H, m), 3.34(tBuOCH2, 2H, t, 3JH-H=7 Hz), 6.33(CpH, 2H, t, 3JH-H=2 Hz), 5.80-5.75(CpH, 2H, m), 7.27(FluH, 2H, m), 7.56(FluH, 2H, m), 7.63(FluH, 1H, d, 3JH-H=9 Hz), 7.82(FluH, 1H，d，3JH_H=9 Hz), 8.14(FluH，2H，m)。
13C NMR (400 MHz，CDC13): 27.5(Me,CO, q, 1JC-H=124 Hz), -3.3(MeSi, q, 1JC-H=121 Hz), 64.6, 66.7, 72.4, 103.3, 127.6, 128.4, 129.0 (7C, s), 61.4(Me3COCH2, t, 1JC-H=135 Hz), 14.5(^oSiCH2, t, 1JC-H-122 Hz), 33.1, 30.4, 25.9, 22.7(4C, t, 1JC-H=119 Hz), 110.7, 111.4, 125.0, 125.1，128.8, 128.1，126.5, 125.9，125.3，125.1, 125.0，123.8(TluC 及 Cp£，12C，d， 1JC_H=171 Hz，3JH-H=10 Hz)。 4-(2)製備負載茂会屬觸媼 以與實例1-(2)相同之方式來製備負載茂金屬觸媒，但使 用實例4-(1)中獲得的茂金屬化合物（化合物D)來替代實例 1-(1)中獲得的茂金屬化合物（化合物A)。 實例5 5-Π)製備 (化合物E) 使用第三丁氧基己基環戊二烯及無水丙酮，以與實例4-(1) 相同之方式來獲得6,6-二曱基-3-(6-第三丁氧基己基)富烯（產 率59%)。接著，將苐基鋰添加至6,6-二曱基-3-(6-第三丁氧基 28 .1316·— 己基）富稀中以獲得呈黃色油狀之配位體 (CH^COBu-CKCHyHCsHsX^CnHn))(產率 70%)。 lH NMR (400 MHz, CDC13): 1.19, 1.20(t-BuO, 9H, s), 1.06, 1.05, 1.02(Me2C, 6H, s), 1.27(CH2, 2H, m), 1.41(CH2, 2H, m), 1.58(CH2, 4H, m), 2.50, 2.46, 2.36(Cp-CH2, 2H, t, 3JH-H=7 Hz), 3.36(tBuOCH2, 2H，t 的 d，3JH-H=7 Hz)，6.53, 6.10, 6.00, 5.97, 5.69(CpH，5H，brs), 3.07(亞曱基 CpH，2H, brs)，4.14, 4.11, 4.10(FluH, 1H, s), 7.70(FluH, 2H, m), 7.33(FluH, 2H, m), 7.23-7.10(FluH, 4H, m) °
接著，使二鋰鹽與氣化锆(IV)以與實例4-(1)相同之方式反 應以獲得呈橘色固體狀之外消旋 (CH3)2C(’Bu-0-(CH2)6-(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2 化合物（產率 63%) ° 'H NMR (400 MHz, CDC13): 1.16(t-BuO, 9H, s), 2.35(Me2C, 3H, s), 2.40(Me2C, 3H, s), 1.46(CH2, 4H, m), 1.27(CH2, 4H, m), 1.20(CH2, 2H, m), 2.52(Cp-CH2, 2H, m), 3.27(tBuOCH2, 2H, t,
3JH-H=7 Hz), 5.43(CpH, 1H, t, 3JH-H=3 Hz), 5.67(CpH, 1H, t, 3JH-H=3 Hz), 6.01(CpH, 1H, t, 3JH-H=3 Hz), 8.15(FluH, 2H, m), 7.80(FluH，2H，m)，7.54(FluH, 2H，m), 7.26(FluH, 2H，m)。 13C NMR (400 MHz, CDC13): 27.5(Me,CO. q, 1JC-H=124
Hz), 15.3(Me2C, q, 1JC-H=124 Hz), 40.4(Me3C, s), 25.9(Me2C, s), 68.1, 72.4, 78.8, 113.8, 122.6, 136.4, 142.0(7C, s), 61.5(Me3COCH2, t, 1JC-H=140 Hz), 65.8(CpCH2, t, 1JC-H=138 Hz), 30.5, 29.7, 29.2, 27.6(4C, t, 1JC-H=124 Hz), 103.0, 103.1, 117.2, 128.9, 128.2, 125.3, 124.9, 124.8, 123.4, 123.2, 123.1 (FluC_A CpC, 11C d, 1JC-H=171 Hz, 3JC-H=10 Hz) ° 29
13165«2iL〇c 製備_載茂合馮岬十 物E?與t(2)相同之方式來製備負載茂金屬觸媒(化合 )中獲侍的戊金屬化合物來替代實例 (m又仔的戊金屬化合物（化合物 實例6 f作為溶劑之乙鍵（_)存在下，藉由使第三 基氣，、Mg(O)反應來獲得格 = 鎂：⑷4_)。在，t下將三氣;二 =0 }添加至祕林納試劑中且在室溫下將該混合物授摔至 在真空中乾雜液以獲得第三丁氧基己 基一氣曱基石夕烧（產率84%)。 同時，在一78。〇下將正丁基鐘（26 ml，0.042 mol)緩慢添 加至1，2,3,4-四甲基環戊二烯（5 g，〇 〇41福）溶於刚如卿 中之溶液中且將該混合物擾拌2小時。接著移除溶劑，並以己 烧洗騎得產物且乾燥趨得四甲基職二_(產率76%)。 在-m：下，將所得四曱基環戊二烯鋰（40g，0.031m〇i) 溶於100 ml THF中之溶液緩慢添加至第三丁氧基己基二氯曱 基矽烷（0.12 mol)溶於100 mlTHF中之溶液中，並將該混合 物攪拌1小時。接著，在減壓下移除反應溶劑且移除殘餘第三 丁氧基己基二氣曱基石夕烧。接著，以150 ml己烧進行萃取且 移除溶劑。因此，獲得呈黃色液體狀之 WCKCH^SiClMeCKCHA。
在-78 C下’將 t-BuNHLi(2.5 g，0.031 mol)溶於 50 ml THF 中之溶液緩慢添加至所得tBu-CKCHASiCIMeCCKC’HAK 6,67 ' 1316§2〇0f.d〇c g，0.031mol)溶於50mlTHF中之溶液中，並在室溫下將該混 合物攪拌1小時。接著，移除溶劑且以丨5〇 ml己烷來萃取所 得產物以獲得呈黃色化合物之 *Βχι-0-((：Η2)68ί(ΝΗί-Βιι)Με((：5((：Η3)4)。
在-78°C下，將正丁基鋰（39 ml，0.062 mol)溶於己烷中 之溶液緩慢添加至所得tBu-CHCHASKNHt-BiON^C^CHA) (0.31 mol)溶於1〇〇 ml己烧中之溶液中，並在室溫下將該混 合物擾拌24小時。接著’移除溶劑且將所得產物溶於1〇〇 ml 曱苯中。在-78°C下，將所得溶液緩慢添加至氣化鈦(m)四氫 °夫喃錯合物（14.1 g，0.038 mol)溶於1〇〇 mi甲苯中之溶液中， 且在室溫下將該混合物授拌12小時。接著，將pbci2 (9.0 g， 0.032 mol)添加至該混合物中且在攪拌15小時之後移除溶 劑。以100 ml己烷來萃取所要產物且藉由在真空中乾燥來移 除己烷。因此，獲得呈深綠色、黏性物質狀之 ιΒιι-〇-((：Η2)6)(<：Η3)8ί((：5((：Η3)4)(Ναν^3)Τία2 (產率 54%)。 lH NMR (400 MHz, CDC13): 0.67(Si-CH3, 3H, s), !·16(ΐ-ΒυΟ, 9H, s), 1.45(N C(CH3)3, 9H, s), 1.14-1.55 (CH2, 8H, m)，2.05〜2.18 (CH2, 2H, m)，2,13 (C(CH3)2, 6H, s)，2.24(C(CH3)2, 6H，s)，3.35 (OCH2, 2H，t)。 L(2)製備負裁茂金屬觸媼 以與實例1-(2)相同之方式來製備負載茂金屬觸媒，但使 用實例6_(1)中獲得的茂金屬化合物（化合物ρ)來替代實例 1 (1)中獲得的茂金屬化合物（化合物A)。 實例7 篁備橋聯（hvbridged)茂金屬之負盤觸棋（茂金屬觸媒之 勿） 31 ，I316S2<9fd〇c 將L6 g負載輔觸媒的載劑置於一玻璃反應器中，向其中 添加10 ml曱笨且攪拌該混合物。將16.5/mlol (就錯而言）實 例1-(1)中獲得的茂金屬化合物（化合物A)溶解於甲笨中之 溶液添加至該玻璃反應器中，並在40。〇下使該混合物反應1 小時，同時攪拌且接著移除濾液。接著，將148 5"m〇1 (就懿 而言）實例2_(1)中獲得的茂金屬化合物（化合物b)溶解於 曱苯中之溶液添加至該玻璃反應器中且在4(rc下使該混合物 反應1小時，同時攪拌。接著，以足量曱苯來洗滌所得產物且 將其乾燥以獲得固體粉末。
實例8 复雜茂金屬之負載觸媒（茂合屬觸媒之混厶物、 以與實例7相同之方式來製備負載茂金屬觸媒，但使用實 例6-(1)中獲得的茂金屬化合物（化合物f )來替代已經負載之 κ例1·(1)中獲得的茂金屬化合物（化合物A)以用於後續反 應。該負載觸媒之icp分析顯示[A1]=151%、[Zr]=87〇ppm且 [Ti]=4000 ppm，其表示已將99%之實例丨⑴中獲得的化合物 及至少96%之實例6-(1)中獲得的化合物負載於載劑上。 實例9-16 _乙烯聚合 將實例1-8中獲得的各負載觸媒量化，置於5〇ml玻璃瓶 中’使用轉賴將其密封於乾燥箱巾且接著自該乾燥箱中將 其移除。在配備有機械且溫度受到㈣之Η高壓反應 器中執行聚合。在不接觸空氣之情形下，將含有1()麵〇1三 乙基銘之i £己烧及各負載觸媒饋人該2 £高壓反應器中且在 =下歷經丨小時執行聚合，同時在9 kgfW㈣下向該反 中連續饋人氣態乙稀單體。藉由在終止攪拌之後排空未反 d： 32 ，I31652ftdoc 應之乙稀來使聚合反應終止。_ 溶劑且在_下於真空烘箱中乾燥4:分聚合 所獲得的聚合物之乙烯聚合活性、分吏=各負載觸媒 指數及熔點係顯示於表2中。 里刀子里分佈、熔融 當實例1-8中獲得的負載觸媒係用於 到結垢（即在反應器壁上出現聚合物聚時，未觀察 出現聚集），且所得聚合物具有之間 比較實例Ι-ό δ之间視岔度。 乙烯聚合
在40 psi乙烯壓力下，在作為溶 由實例Μ中之⑴獲得的茂金屬在下使用分別 之ΜΑΟ來執行溶液聚合。此時未m 及作為辅觸媒 (就_)各茂金屬化合物^用解^ 將Μ— 如mao ( 4.0% A1之甲苯溶液^曱本中且接著將1.9 押制u 己備有機械授拌器及壓力 之500 ml玻璃反應器中。在此狀況下 比率為5000。使用250 ml曱笨來 ]莫耳 浸入_水財且辦5分鐘，並H 5該反應器 分鐘執行聚合，同時。在 PS1乙_力下歷經 將未反應乙稀蒸發且添加甲醇以終止稀57拌之後’ 焊後’將該混合物授拌、過濾且在直空中ί 乙埽之乙稀聚合活性、重量平均分刀析:斤得聚乙烯。該聚 及炫點係顯示於表i中。 刀子1、分子量分佈（细） 比較實例7-9 乙烯ϋ 以與比較實例1相同之方式來執行乙稀聚合，但分別使用 .1316520,doc
(C6H13-C5H4)2ZrCl2 、 （CH3)2C(C5H4)(C13H9)ZrCl2 及 (CH3)2Si[C5(CH3)4]NC(CH3)3]TiCl2作為觸媒。該聚乙烯之乙烯 聚合活性、重量平均分子量、分子量分佈（PDI)及熔點係顯 示於表1中。 表1 活性（kgPE/毫 莫耳M.hr) Mw (χΙΟ3) PDI Tm (°C) 比較實例1 175.2 531 1.8 135.8 比較實例2 74.2 1,208 3.0 136.5 比較實例3 10.1 998 2.7 135.2 比較實例4 15.6 606 2.8 133.9 比較實例5 10.1 478 2.5 134.0 比較實例6 15.6 1,421 1.8 134.4 比較實例7 88.2 657 1.8 137.5 比較實例8 8.88 496 2.5 134.8 比較實例9 15.6 1,450 1.7 136.0 比較實例10-12 以與實例1-(2)相同之方式來製備負載茂金屬觸媒，但分 別使用比較實例7-9中所用的（C6H13-C5H4)2ZrCl2、 (CH3)2C(C5H4)(C13H9)ZrCl2 、 (CH3)2Si[Cs(CH3)4]N(C(CH3)3)]TiCl2 來替代根據本發明實施例 之茂金屬化合物A。以與實例9相同之方式來執行聚稀烴聚 合。結果係顯示於表2中。 34 .1316i&2(i.d〇c
表2 活性（g PE/g 觸 媒.hr) h (g/l〇 min) I2./I5 Mw (xlO3) PDI Tm (°C) 實例9 8,330 0.756 6.4 312 2.3 133.1 實例10 3,500 0.0071 8.6 611 5.1 135.0 實例11 1,710 0.0175 8.0 542 3.2 134.1 實例12 2,500 0.0747 7.6 466 2.4 132.1 實例13 2,010 0.137 7.0 327 2.5 132.9 實例14 2,100 0 - 860 2.2 134.8 實例15 4,520 0.117 8.0 417 6.0 134.5 實例16 4,040 0 12.8 620 7.2 134.3 比較實例10 740 0.147 7.0 340 2.5 134.2 比較實例11 80 - - - 132.6 比較實例12 65 - - - 133.8 比較實例 10 : Si02/MA0/(C6HirC5H4)2ZrCl2 ; 比較實例 11 : Si02/MA0/(CH3)2C(C5H4)(C13H9)ZrCl2 ; 比 較 實 例 12 :
Si02/MA0/(CH3)2Si[C5(CH3)4]NC(CH3)3]TiCl2。 參照表1 ’在比較實例1 (其中使用含有充當路易斯鹼的 官能基之化合物A)及比較實例7 (其中使用不含充當路易斯 驗的官能基之茂金屬化合物(C6H13-C5H4)2ZrCl2))中執行聚乙 35 1316S2〇if.d〇c
稀之溶液聚合時未使用載劑’且化合物A之活性約為茂金屬 化合物(QHn-CsII^ZrCl2之活性的兩倍。參照表2，在實例9 中使用在比較實例1中使用、負载於载劑上之化合物A，'且在 比較實例10中使用在比較實例7中使用、負载於載劑上之茂 金屬化合物（QHn-CsEL^ZrCl2。實例9中之負載觸媒 (SiOVMAO/rBu-CHCHA-C^LZrCW ( 8,330 g PE/g 觸媒）的 活性至少比比較實例1〇中之負載觸媒 (SKVMAO/AHn-QHAZrCl2) (740 g PE/g 觸媒）的活性大 十倍。即’由於負載茂金屬中使用之茂金屬化合物的高活性， 亦由於該茂金屬化合物與辅觸媒之間的路易斯酸-鹼相互作 用，根據本發明實施例之負載茂金屬觸媒具有高活性，其 一種原因之作用大於前者之作用。 1 使用比較實例10-12中獲得的負載觸媒製備之聚合物會引 起嚴重結垢，並具有不良顆粒形狀及01 g/ml或更小之視宓产。 比較實例10中製備之負載觸媒的ICp八 [Zr]=0.40%、[Al]=10.8%且莫耳比率[A1]/[Zr]=9l。此刀在: 載茂金屬觸媒製備中所添加之Zr中，僅45%負载於 、 在比較實例10中’貞載於制上之觸制量轉: 1ICP所分析之負載於載劑上的觸媒的量。另外 、 中之A1量小於實例1巾之A1量，儘管比較實例1G= 吏用 經輔觸媒負載的載劑與實例！中使用之經輔觸 :同。此意:胃不含充當路易斯鹼的官能基之茂金屬•媒係與； 劑之表面分離。觸媒與載劑之分離隨著溫度增辦加^ 此，在聚合期間發生嚴重結垢。 叫加且因 36 131 合中’該活__緊密地固定於 金屬觸Τ射雜。目此，顧該負載茂 具有良好顆粒形狀及高視密度。
載混人物物A&F的實例8中獲得的茂金屬觸媒之負 ^二=(實例16)中之活性係在使用化合物F 中之健Γ負載茂金屬觸媒在聚乙婦聚合（實例14) 得的聚的聚合物具有比實例Μ中獲 屬化合物在茂金見之分子量分佈。控制個別茂金 控制觸媒合物中的成份比率，藉此亦可 負载茂金屬觸媒。 财反應器中的刀子里分佈之 工業應用 凰雜t上所述’在根據本發明之負載茂金屬觸媒中，在今持令
烯_期間;=之::===聚 物具有良好顆粒形狀及高 ，觸媒可適用於習知於編聚合方法中另外= 以之物理特性及分子量分佈(使用至少—種負載二，3 金屬觸媒來製備）可在廣泛範圍内受到控制且可成 品，例如旋轉成形產品、射出成形產品=為，產 ::，言之’由於根據本發明之負載茂金屬觸“高= 可以低產生成本來控制單一容器中之分子量分佈^ 口/ 37 1316572〇if.d〇c 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無

Claims (1)

1316520 曰修(更)正本 17880pif.doc 為第94130260號中文專利範圍無劃線修正本 十、申請專利範圍： / 1.一種負載茂金屬觸媒，包括： 以及 含13族金屬的-有機金屬化合物 八 户马一輔觸媒組份； 一茂金屬化合物，選自由且古4 n、 請媒組份與該茂金屬化合物之間發生路易 的化合物以及具有式(3)的化合物雜成的物 份與該茂金屬化合物是_絲面含有缝媒組 斯 酸-鹼相互作用
π1，抓〆心纖
C ϊ? * w |> :⑴ (Cp 孜
(2) (3) 其中 良 C:及Cp，為各自獨立選自由環戊二烯基、茚基、4,5,6,7_四 氫-1-茚基以及第基所組成的族群； R及R各自獨立為氫基或Ci_C2〇烧基、環烧基、芳基、 烯基、烧芳基、芳絲 '芳料或絲珍烧基； R1及R2各自獨立為氫基或Ci_C6烴基； a、a’、b及b1中之每一者為介於1與4之間的整數； 39 1316520 17880pif.doc +之4B ' 5B或6B族過渡金屬，· 基，·或為=:一婦基、芳基 k為2或3，· z為〇或1， B為選自由C二為3，則2為〇; 之所組成的_ ; 1道基以及含切、錯、磷、氮、领或叙 ^Rm'Rn' b ^ rs R <•、有式(5)的基或具有式(6)的基取代； I r VZ—〇—g k j, (4) 其中 Z為氧原子或硫原子； 某、==立為氫基、㈣。烧基、環燒基、芳基、烯 基、方燒基或芳，且兩個R，可連接在一起； G為CrC20燒氧基、芳氧 取代之苯基，且可連接至R，以形成環·，土方硫基、本基或經 f Z為硫原子’則G魏氧基絲氧基；且 氧原子；魏1基$硫基、苯基或經取代之苯基，則Z為 (5)1316520 17880pif.doc
Z’為氧原子或硫原子 且 其中
且兩個Z，中之至少一者為氧原子； R及2各自獨立為氫基或CrC2G烷基、環烷基、芳基、 稀基、烧芳基、芳烷基或芳烯基，且R與R，，或兩個R”可連接 在一起以形成環· FT ’ 一C~ I R ⑹ 其中 z"為氧原子、硫原子、氮原子、磷原子或砷原子； —R’’’為，基、q-Qo烷基、環烷基、芳基、烯基、烷芳基、 芳烷基或芳烯基，且R”’基團彼此相同或不同； R|…為氫基、CVQq烷基、芳基、烯基、烷芳基、烷基 烧基、方基碎院基、苯基或經取代之苯基；以及 η為1或2,且若Z"為氧或琉，則η為且若Z”為氮 磷或砷，則η為2。 風、 2. 如申請專利範圍第1項所迷之負載茂金屬觸媒，其 為欽、錯或給’ Q為鹵素，且k為2。 3. 如申請專利範圍第1項所述之負載茂金屬觸媒，其中夏 有式（1)的化合物為[切-仰丄-阳脱叫= [A-〇_(CH2)a-C9H6]ZrCl3 ’其中a為介於4與8之間的整數^ 41 1316520 178S0pif.doc A為選自由甲氧基甲基、第三丁氧基甲基、四氫派喃基、四氫 呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基及第三丁基所組 成的族群。 4.如申請專利範圍第1項所述之負載茂金屬觸媒，其中具 有式（2)的化合物為[A-0-(CH2)a-C5H4]C(CH3)2[C13H8]ZrCl2、 [A-0-(CH2)a_C5H4]Si(CH3)2[C13H8]ZrCl2 、 [C5H5]C(CH3)(A-0-(CH2)a)[C13H8]ZrCl2 或 [C5H5]Si(CH3)(A_0-(CH2)a)[C13H8]ZrCl2，其中 a 為介於 4 與 8
之間的整數，且A為選自由曱氧基曱基、第三丁氧基曱基、 四氫哌喃基、四氫呋喃基、1-乙氧基乙基、^甲基曱氧基乙 基及第三丁基所組成的族群。 5.如申請專利範圍第丨項所述之負載茂金屬觸媒，其中具 有式 （3) 的化 合物為 [(A'-EKCH2)a)](CH3)X(C5]V[e4)(NCMe3)]TiCl2，其中 a 為 4 至 8 的整數’ X為亞曱基、伸乙基或吩，D為氧原子或氣原子且 A為選自由氫原子、Cl_C2〇烧基、烯基、芳基、烧芳基、芳烧 基^基石夕烧基、芳基魏基、曱氧基甲基、第三丁氧基甲基、 :虱娘喃基、四氫咬喃基、i•乙氧基乙基、^甲基·卜曱氧基乙 基及第三丁基所組成的族群。 ======= 載劑7為SI請气利範圍第1項所述之負載茂金屬觸媒，其中該 戟劑切石H氧輪切石_氧化鎮。 該載利㈣第1項所述之負载茂金屬觸媒，其中在 载劑之表面上_基之濃度為G.M〇mmol/g。 42 1316520 17880pif.doc 9. 如申請專利範圍第1項所述之負載茂金屬觸媒，其中該 輔觸媒組份為具有式(7)的化合物： —t AICRS>—-Oln (7) 其中 R3為函素基團、CrGo烴基或經_素取代之CVC20煙基， 且R3基團彼此相同或不同；以及 η為等於或大於2的整數。
10. 如申請專利範圍第9項所述之負載茂金屬觸媒，其中 具有式(7)的化合物為甲基鋁氧烧、乙基鋁氡烷、異丁基銘氧 烷或丁基鋁氧烷。 Π·如申請專利範圍第丨項所述之負載茂金屬觸媒，其中 該輔觸媒組份之負載量為1-1〇,〇〇〇 mol的含於該輔觸媒中的 13族金屬/每莫耳的含於該茂金屬化合物中的該過渡金屬。 U·—種製備負載茂金屬觸媒之方法，包括： 使一輔觸媒與一載劑反應以獲得負載該辅觸媒的該载 劑’其中該輔觸媒包括含有13族金屬的化合物，且該載劑表 面含有羥基；以及 將如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之茂金屬觸媒 負載於負載該辅觸媒的該載劑上，藉此由該茂金屬化合物之路 易斯鹼與該輔觸媒之金屬原子之間的路易斯酸_鹼相互來 維持強鍵結。 、13.如申請專利範圍第12項所述之製備負載茂金屬觸媒之 方法，其中在該茂金屬化合物之該負載中，相繼或同時將至少 兩種不同茂金屬化合物負载於該載劑上。 料14=請專利範圍第12項所述之製備負錢金屬觸媒之 ’ ’、中該载劑為石夕石、石夕石_氧化铭切石_氧化鎮。 43 1316520 17880pif.doc 烷或丁基鋁氧烷。 異丁基趣氧 16. —種製備聚烯烴之方法，包括—聚合作 用包括在如申請專利範圍第】項所述之負 作 下使一烯烴單體聚合。 屬觸媒存在 17.如申請專利範圍第16項所述之製備聚_ 金屬觸媒為藉由與該婦煙單體進行接觸反應而預 二=== 漿形是係藉由以c5-cn脂肽栖、々杰丨朴，_ Ύ 溶劑稀釋該貞城金讀溶賴絲取代之煙 * 三稀稀埋單趙所組成的族群=至=1、。二_煙單趙以及
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