JP2016537444A - 混成担持メタロセン触媒 - Google Patents
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Abstract
本発明は、混成担持メタロセン触媒に関する。より具体的には、互いに異なる２種以上のメタロセン化合物を用いた混成担持メタロセン触媒であって、このうち、１種のメタロセン化合物は、担持の際にも高い重合活性を示して、活性に優れ、超高分子量のオレフィン系重合体の重合に使用できる。本発明の混成担持メタロセン触媒によれば、高分子量および所望の物性を有するオレフィン系重合体を製造することができる。【選択図】なし
Description
本発明は、混成担持メタロセン触媒に関する。より詳細には、オレフィン系重合体の製造に使用できる混成担持メタロセン触媒に関する。
本出願は、２０１３年１０月１８日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０１２４５１８号、および２０１４年１０月１４日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−０１３８３４８号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
オレフィン重合触媒系は、チーグラーナッタおよびメタロセン触媒系に分類することができ、これら２つの高活性触媒系はそれぞれの特徴に合わせて発展してきた。チーグラーナッタ触媒は、１９５０年代に発明されて以来、既存の商業プロセスに幅広く適用されてきたが、活性点が多数混在する多活性点触媒（ｍｕｌｔｉ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であるため、重合体の分子量分布が広いことが特徴であり、共単量体の組成分布が均一でなく、所望の物性確保に限界がある問題がある。
一方、メタロセン触媒は、遷移金属化合物が主成分の主触媒と、アルミニウムが主成分の有機金属化合物である助触媒との組み合わせからなり、このような触媒は、均一系錯体触媒で単一活性点触媒（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であり、単一活性点特性により分子量分布が狭く、共単量体の組成分布が均一な高分子が得られ、触媒のリガンド構造の変形および重合条件の変更により、高分子の立体規則度、共重合特性、分子量、結晶化度などを変化させられる特性を持っている。
米国特許第５，０３２，５６２号（特許文献１）には、２つの相異なる遷移金属触媒を１つの担持触媒上に支持させて、重合触媒を製造する方法が記載されている。これは、高分子量を生成するチタニウム（Ｔｉ）系のチーグラー・ナッタ触媒と低分子量を生成するジルコニウム（Ｚｒ）系のメタロセン触媒とを１つの支持体に担持させて、二峰分布（ｂｉｍｏｄａｌ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）高分子を生成する方法であって、担持過程が複雑で、助触媒によって重合体の形状（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が悪くなるという欠点がある。
米国特許第５，５２５，６７８号（特許文献２）には、メタロセン化合物と非メタロセン化合物を担体上に同時に担持させて、高分子量の重合体と低分子量の重合体が同時に重合できるオレフィン重合用触媒系を用いる方法を記載している。これは、メタロセン化合物と非メタロセン化合物をそれぞれ別途に担持させなければならず、担持反応のために担体を様々な化合物で前処理しなければならないという欠点がある。
米国特許第５，９１４，２８９号（特許文献３）には、それぞれの担体に担持されたメタロセン触媒を用いて高分子の分子量および分子量分布を制御する方法が記載されているが、担持触媒の製造時に使用された溶媒の量および製造時間が多くかかり、使用されるメタロセン触媒を担体にそれぞれ担持させなければならない煩わしさが伴った。
大韓民国特許出願第２００３−１２３０８号（特許文献４）には、担体に二重核メタロセン触媒と単一核メタロセン触媒を活性化剤と共に担持して、反応器内の触媒の組み合わせを変化させて重合することにより、分子量分布を制御する方法を開示している。しかし、このような方法は、それぞれの触媒の特性を同時に実現するのに限界があり、また、完成した触媒の担体成分からメタロセン触媒部分が遊離して、反応器にファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）を誘発するという欠点がある。
したがって、上記の欠点を解決するために、簡便に活性に優れた混成担持メタロセン触媒を製造して、所望の物性のオレフィン系重合体を製造する方法への要求が続いている。
上記の従来技術の問題を解決するために、本発明は、活性に優れ、高分子量および所望の物性を有するオレフィン系重合体を製造できる混成担持メタロセン触媒を提供する。
本発明は、下記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上、下記化学式３〜化学式５で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物１種以上、助触媒化合物、および担体を含む混成担持メタロセン触媒を提供する。
［化学式３］
（Ｃｐ1Ｒa）n（Ｃｐ2Ｒb）Ｍ1Ｚ1 3-n
［化学式４］
（Ｃｐ3Ｒc）mＢ1（Ｃｐ4Ｒd）Ｍ2Ｚ2 3-m
［化学式５］
（Ｃｐ5Ｒe）Ｂ2（Ｊ）Ｍ3Ｚ3 2
前記化学式１、３、４および５については、下記で詳細に説明する。
（Ｃｐ1Ｒa）n（Ｃｐ2Ｒb）Ｍ1Ｚ1 3-n
［化学式４］
（Ｃｐ3Ｒc）mＢ1（Ｃｐ4Ｒd）Ｍ2Ｚ2 3-m
［化学式５］
（Ｃｐ5Ｒe）Ｂ2（Ｊ）Ｍ3Ｚ3 2
前記化学式１、３、４および５については、下記で詳細に説明する。
本発明に係る混成担持メタロセン触媒は、互いに異なる２種以上のメタロセン化合物を含み、特に、１種のメタロセン化合物は、インデノインドール（ｉｎｄｅｎｏ ｉｎｄｏｌｅ）誘導体および／またはフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）誘導体がブリッジによって架橋された構造を形成したリガンド化合物を用いることによって、担持の際にも高い重合活性を示して、活性に優れ、超高分子量のオレフィン系重合体の重合に使用できる。
以下、発明の具体的な実施形態に係る混成担持メタロセン触媒について説明する。
本発明に係る混成担持メタロセン触媒は、下記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上、下記化学式３〜化学式５で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物１種以上、助触媒化合物、および担体を含む。
前記化学式１において、
Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり；
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基であり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｃ1およびＣ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式２ａ、化学式２ｂ、または下記化学式２ｃのうちの１つで表され、ただし、Ｃ1およびＣ2が全て化学式２ｃの場合は除き；
Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり；
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基であり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｃ1およびＣ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式２ａ、化学式２ｂ、または下記化学式２ｃのうちの１つで表され、ただし、Ｃ1およびＣ2が全て化学式２ｃの場合は除き；
前記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃにおいて、Ｒ１〜Ｒ１７およびＲ１’〜Ｒ９’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ１０〜Ｒ１７のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよく；
前記化学式３において、
Ｍ1は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよいし；
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり；
Ｍ1は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよいし；
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり；
前記化学式４において、
Ｍ2は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ3およびＣｐ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよいし；
ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ1は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環を架橋結合させるか、１つのＣｐ4Ｒd環をＭ2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
ｍは、１または０であり；
Ｍ2は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ3およびＣｐ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよいし；
ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ1は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環を架橋結合させるか、１つのＣｐ4Ｒd環をＭ2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
ｍは、１または０であり；
前記化学式５において、
Ｍ3は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ5は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよいし；
Ｒeは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ2は、Ｃｐ5Ｒe環とＪを架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
Ｊは、ＮＲf、Ｏ、ＰＲf、およびＳからなる群より選択されたいずれか１つであり、前記Ｒfは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールである。
Ｍ3は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ5は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよいし；
Ｒeは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ2は、Ｃｐ5Ｒe環とＪを架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
Ｊは、ＮＲf、Ｏ、ＰＲf、およびＳからなる群より選択されたいずれか１つであり、前記Ｒfは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールである。
本発明に係る混成担持メタロセン触媒において、前記化学式１、３、４および５の置換基をより具体的に説明すれば下記の通りである。
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を含み、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基としては、直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基を含み、具体的には、アリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基としては、単環もしくは縮合環のアリール基を含み、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記Ｃ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基としては、単環もしくは縮合環のヘテロアリール基を含み、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基、チオフェニル基、フラニル基、イミダゾール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジン基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記４族遷移金属としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
本発明に係る混成担持メタロセン触媒において、前記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃのＲ１〜Ｒ１７およびＲ１’〜Ｒ９’は、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、ハロゲン基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であることがより好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
前記化学式１のＬは、Ｃ４〜Ｃ８の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基であることがより好ましいが、これにのみ限定されるものではない。また、前記アルキレン基は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基で置換もしくは非置換であってもよい。
また、前記化学式１のＡは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基であることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
さらに、前記化学式１のＢは、シリコンであることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
前記化学式１の第１メタロセン化合物は、インデノインドール（ｉｎｄｅｎｏ ｉｎｄｏｌｅ）誘導体および／またはフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）誘導体がブリッジによって架橋された構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用し得る非共有電子対を有することによって、担体のルイス酸特性を有する表面に担持され、担持の際にも高い重合活性を示す。また、電子的に豊富なインデノインドール基および／またはフルオレン基を含むことによって、活性が高く、適切な立体障害とリガンドの電子的な効果によって水素反応性が低いだけでなく、水素が存在する状況においても高い活性が維持される。また、インデノインドール誘導体の窒素原子が成長する高分子鎖のｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎを水素結合によって安定化させ、ｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎを抑制して、超高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２ａで表される化合物の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるものではない。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２ｂで表される化合物の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるものではない。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２ｃで表される化合物の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるものではない。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。
前記化学式１の第１メタロセン化合物は、活性に優れ、高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。特に、担体に担持して使用する場合にも、高い重合活性を示して、超高分子量のポリオレフィン系重合体を製造することができる。
また、高分子量と同時に、広い分子量分布を有するオレフィン系重合体を製造するために、水素を含めて重合反応を進行させる場合にも、本発明に係る化学式１の第１メタロセン化合物は、低い水素反応性を示して、依然として高い活性で超高分子量のオレフィン系重合体の重合が可能である。したがって、異なる特性を有する触媒と混成で使用する場合にも、活性の低下なく高分子量の特性を満足させるオレフィン系重合体を製造することができて、高分子のオレフィン系重合体を含み、かつ、広い分子量分布を有するオレフィン系重合体を容易に製造することができる。
前記化学式１の第１メタロセン化合物は、インデノインドール誘導体および／またはフルオレン誘導体をブリッジ化合物で連結してリガンド化合物として製造した後、金属前駆体化合物を投入してメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）を行うことによって得られる。前記第１メタロセン化合物の製造方法は、後述する実施例に具体化して説明する。
本発明の担持触媒において、前記第２メタロセン化合物は、下記化学式３〜５で表される化合物の中から選択される１種以上であってもよい。
前記化学式３において、
Ｍ1は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよいし；
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり；
Ｍ1は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよいし；
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり；
前記化学式４において、
Ｍ2は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ3およびＣｐ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよいし；
ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ1は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環を架橋結合させるか、１つのＣｐ4Ｒd環をＭ2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
ｍは、１または０であり；
Ｍ2は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ3およびＣｐ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよいし；
ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ1は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環を架橋結合させるか、１つのＣｐ4Ｒd環をＭ2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
ｍは、１または０であり；
前記化学式５において、
Ｍ3は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ5は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよいし；
Ｒeは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ2は、Ｃｐ5Ｒe環とＪを架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
Ｊは、ＮＲf、Ｏ、ＰＲf、およびＳからなる群より選択されたいずれか１つであり、前記Ｒfは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールである。
Ｍ3は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ5は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよいし；
Ｒeは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ2は、Ｃｐ5Ｒe環とＪを架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
Ｊは、ＮＲf、Ｏ、ＰＲf、およびＳからなる群より選択されたいずれか１つであり、前記Ｒfは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールである。
前記化学式４において、ｍが１の場合は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環、またはＣｐ4Ｒd環とＭ2がＢ1によって架橋結合されたブリッジ化合物構造であることを意味し、ｍが０の場合は、非架橋化合物構造を意味する。
前記化学式３で表される化合物としては、例えば、下記構造式のうちの１つで表される化合物であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
前記化学式４で表される化合物としては、例えば、下記構造式のうちの１つで表される化合物であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
また、化学式５で表される化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
本発明に係る混成担持メタロセン触媒は、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物の１種以上と、前記化学式３〜化学式５で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物の１種以上とを、助触媒化合物と共に、担体に混成担持したものである。
前記混成担持メタロセン触媒の化学式１で表される第１メタロセン化合物は、主に高いＳＣＢ（ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ）含有量を有する高分子量の共重合体を作るのに寄与し、化学式３で表される第２メタロセン化合物は、主に低いＳＣＢ含有量を有する低分子量の共重合体を作るのに寄与することができる。また、化学式４または５で表される第２メタロセン化合物は、中間程度のＳＣＢ含有量を有する低分子量の共重合体を作るのに寄与することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記混成担持メタロセン触媒は、化学式１の第１メタロセン化合物１種以上と、化学式３の第２メタロセン化合物１種以上とを含むことができる。
本発明の他の実施形態によれば、前記混成担持メタロセン触媒は、化学式１の第１メタロセン化合物１種以上と、化学式３の第２メタロセン化合物１種以上とに加えて、化学式４または化学式５の第２メタロセン化合物を１種以上含むことができる。
本発明に係る混成担持メタロセン触媒において、前記第１メタロセン化合物は、インデノインドール誘導体とフルオレン誘導体とがブリッジ化合物によって架橋されたリガンド構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用し得る非共有電子対を有することによって、担体のルイス酸特性を有する表面に担持され、担持の際にも高い重合活性を示す。また、電子的に豊富なインデノインドール基および／またはフルオレン基を含むことによって、活性が高く、適切な立体障害とリガンドの電子的な効果によって水素反応性が低いだけでなく、水素が存在する状況においても高い活性が維持される。したがって、このような遷移金属化合物を用いて混成担持メタロセン触媒を作る場合、インデノインドール誘導体の窒素原子が成長する高分子鎖のベータ−水素を水素結合によって安定化させ、超高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。
また、発明の混成担持メタロセン触媒では、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物、および前記化学式３〜５で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物を含み、互いに異なる種類のメタロセン化合物を少なくとも２種以上含むことによって、高いＳＣＢ含有量を有する高分子量のオレフィン系共重合体であり、同時に、分子量分布が広くて物性に優れるだけでなく、加工性にも優れるオレフィン重合体を製造することができる。
本発明に係る混成担持メタロセン触媒において、前記メタロセン化合物を活性化するために、担体に共に担持される助触媒としては、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒下でオレフィンを重合する時に使用できるものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、前記助触媒化合物は、下記化学式６のアルミニウム含有第１助触媒、および下記化学式７のボレート系第２助触媒のうちの１つ以上を含むことができる。
化学式６において、Ｒ18は、それぞれ独立に、ハロゲン、ハロゲン置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｋは、２以上の整数であり、
化学式７において、Ｔ+は、＋１価の多原子イオンであり、Ｂは、＋３酸化状態のホウ素であり、Ｇは、それぞれ独立に、ヒドリド基、ジアルキルアミド基、ハライド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、およびハロ−置換されたヒドロカルビル基からなる群より選択され、前記Ｇは、２０個以下の炭素を有するが、ただし、１つ以下の位置において、Ｇは、ハライド基である。
このような第１および第２助触媒の使用によって、最終製造されたポリオレフィンの分子量分布がより均一になり、かつ、重合活性が向上できる。
前記化学式６の第１助触媒は、線状、円形、または網状形に繰り返し単位が結合されたアルキルアルミノキサン系化合物になってもよく、このような第１助触媒の具体例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
また、前記化学式７の第２助触媒は、三置換されたアンモニウム塩、またはジアルキルアンモニウム塩、三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物になってもよい。このような第２助触媒の具体例としては、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラジシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２級−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、またはＮ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたアンモニウム塩形態のボレート系化合物；ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩形態のボレート系化合物；またはトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物などが挙げられる。
本発明に係る混成担持メタロセン触媒において、化学式１で表される第１メタロセン化合物、および化学式３〜５で表される第２メタロセン化合物に含まれる全体遷移金属対の、担体の質量比は、１：１０〜１：１，０００であってもよい。前記質量比で担体およびメタロセン化合物を含む時、最適な形状を示すことができる。
また、助触媒化合物対の、担体の質量比は、１：１〜１：１００であってもよい。さらに、化学式１で表される第１メタロセン化合物対の、化学式３〜５で表される第２メタロセン化合物の質量比は、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５であってもよい。前記質量比で助触媒およびメタロセン化合物を含む時、活性および高分子の微細構造を最適化することができる。
本発明に係る混成担持メタロセン触媒において、前記担体としては、表面にヒドロキシ基を含有する担体を使用でき、好ましくは、乾燥して表面に水分が除去された、反応性が高いヒドロキシ基とシロキサン基を有する担体を使用できる。
例えば、高温で乾燥したシリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアなどが使用でき、これらは通常Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4、およびＭｇ（ＮＯ3）2などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有することができる。
前記担体の乾燥温度は、２００〜８００℃が好ましく、３００〜６００℃がより好ましく、３００〜４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が２００℃未満の場合、水分が多すぎて表面の水分と助触媒が反応し、８００℃を超える場合には、担体表面の気孔が合わされるにつれて表面積が減少し、また、表面にヒドロキシ基が多く無くなり、シロキサン基だけが残るようになって、助触媒との反応サイトが減少するので好ましくない。
前記担体表面のヒドロキシ基の量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇの時により好ましい。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば、温度、時間、真空、またはスプレー乾燥などによって調節することができる。
前記ヒドロキシ基の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば、助触媒との反応サイトが少なく、１０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、担体粒子の表面に存在するヒドロキシ基のほか、水分に起因したものの可能性があるので好ましくない。
本発明に係る混成担持メタロセン触媒は、それ自体としてオレフィン系単量体の重合に使用できる。また、本発明に係る混成担持メタロセン触媒は、オレフィン系単量体と接触反応して、予備重合された触媒に製造して使用してもよいし、例えば、触媒を別途に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのようなオレフィン系単量体と接触させて、予備重合された触媒に製造して使用してもよい。
本発明に係る混成担持メタロセン触媒は、例えば、担体に助触媒化合物を担持させる段階と、前記担体に、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物を担持させる段階と、前記担体に、前記化学式３〜５で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物を担持させる段階とで製造できる。
前記混成担持メタロセン触媒の製造方法において、前記第１メタロセン化合物を担持させる段階、および前記第２メタロセン化合物を担持させる段階の順序は、必要に応じて変化可能である。つまり、前記第１メタロセン化合物を担体に先に担持させた後、前記第２メタロセン化合物を追加的に担持して混成担持メタロセン触媒を製造したり、または前記第２メタロセン化合物を担体に先に担持させた後、前記第１メタロセン化合物を追加的に担持して混成担持メタロセン触媒を製造することもできる。
このような混成担持メタロセン触媒の製造時、温度は約０〜約１００℃、圧力は常圧の条件で行うことができるが、これに限定されるものではない。このような本発明の混成担持メタロセン触媒の存在下でオレフィン系単量体を重合することによって、オレフィン系重合体を製造することができる。
前記オレフィン系単量体は、エチレン、アルファ−オレフィン、サイクリックオレフィン、二重結合を２個以上有するジエンオレフィンまたはトリエンオレフィンであってもよい。
前記オレフィン系単量体の具体例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどが挙げられ、これらの単量体を２種以上混合して共重合することもできる。
前記重合反応は、１つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器、または溶液反応器を用いて、１つのオレフィン系単量体でホモ重合したり、または２種以上の単量体で共重合して進行させることができる。
前記混成担持メタロセン触媒は、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体と、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解または希釈させて注入することができる。これに使用される溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理することによって、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。
本発明の混成担持メタロセン触媒を用いてオレフィン系重合体を製造する場合、低分子量部分のＳＣＢ含有量が低く、高分子量部分のＳＣＢ含有量が高いＢＯＣＤ構造の広い分子量分布を有するオレフィン系重合体を製造することができる。前記オレフィン系重合体は、物性に優れるだけでなく、加工性にも優れる効果がある。
例えば、本発明の混成担持メタロセン触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体は、約３０万以上または約３５万以上の高い重量平均分子量を示すことができる。
また、本発明の混成担持メタロセン触媒は、優れた活性を示し、本発明の混成担持メタロセン触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体は、例えば、約３．０〜約８．０、好ましくは約４．０〜約８．０、より好ましくは５．０〜約８．０の広い分子量分布（ＰＤＩ）を示して、優れた加工性を示すことができる。
以下、本発明の実施例を通じて本発明について詳細に説明する。しかし、本発明の実施例は様々な形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に詳述する実施例によって限定される式で解釈されてはならない。
＜実施例＞
第１メタロセン化合物の製造実施例
製造例１
第１メタロセン化合物の製造実施例
製造例１
１−１リガンド化合物の製造
ｆｌｕｏｒｅｎｅ２ｇを５ｍＬ ＭＴＢＥ、ｈｅｘａｎｅ１００ｍＬに溶かして、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ３．６ｇをヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）５０ｍＬに溶かして、ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下でｆｌｕｏｒｅｎｅ−Ｌｉスラリーを３０分間ｔｒａｎｓｆｅｒして、常温で一晩撹拌した。これと同時に、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ（１２ｍｍｏｌ、２．８ｇ）もＴＨＦ６０ｍＬに溶かして、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。ｆｌｕｏｒｅｎｅと（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅとの反応溶液をＮＭＲサンプリングして反応完了を確認した後、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ−Ｌｉ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下でｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩撹拌した。反応後、ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒで抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去後、リガンド化合物（Ｍｗ５９７．９０、１２ｍｍｏｌ）を得ており、異性体（ｉｓｏｍｅｒ）２つが生成されたことを１Ｈ−ＮＭＲで確認することができた。
ｆｌｕｏｒｅｎｅ２ｇを５ｍＬ ＭＴＢＥ、ｈｅｘａｎｅ１００ｍＬに溶かして、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ３．６ｇをヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）５０ｍＬに溶かして、ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下でｆｌｕｏｒｅｎｅ−Ｌｉスラリーを３０分間ｔｒａｎｓｆｅｒして、常温で一晩撹拌した。これと同時に、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ（１２ｍｍｏｌ、２．８ｇ）もＴＨＦ６０ｍＬに溶かして、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。ｆｌｕｏｒｅｎｅと（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅとの反応溶液をＮＭＲサンプリングして反応完了を確認した後、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ−Ｌｉ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下でｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩撹拌した。反応後、ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒで抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去後、リガンド化合物（Ｍｗ５９７．９０、１２ｍｍｏｌ）を得ており、異性体（ｉｓｏｍｅｒ）２つが生成されたことを１Ｈ−ＮＭＲで確認することができた。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ｂｅｎｚｅｎｅ）：−０．３０〜−０．１８（３Ｈ，ｄ），０．４０（２Ｈ，ｍ），０．６５〜１．４５（８Ｈ，ｍ），１．１２（９Ｈ，ｄ），２．３６〜２．４０（３Ｈ，ｄ），３．１７（２Ｈ，ｍ），３．４１〜３．４３（３Ｈ，ｄ），４．１７〜４．２１（１Ｈ，ｄ），４．３４〜４．３８（１Ｈ，ｄ），６．９０〜７．８０（１５Ｈ，ｍ）。
１−２メタロセン化合物の製造
前記１−１で合成したリガンド化合物７．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）をｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ５０ｍＬに溶かして、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ１１．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。真空乾燥して、褐色（ｂｒｏｗｎ ｃｏｌｏｒ）のｓｔｉｃｋｙ ｏｉｌを得た。トルエンに溶かしてスラリーを得た。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を用意し、トルエン５０ｍＬを入れてスラリーとして用意した。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の５０ｍＬトルエンスラリーをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈでｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩撹拌することによって、紫色（ｖｉｏｌｅｔ ｃｏｌｏｒ）に変化した。反応溶液をフィルターしてＬｉＣｌを除去した。ろ過液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）のトルエンを真空乾燥して除去した後、ヘキサンを入れて１時間ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎした。スラリーをフィルターしてろ過した固体（ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｓｏｌｉｄ）である濃紫色（ｄａｒｋ ｖｉｏｌｅｔ）のメタロセン化合物６ｇ（Ｍｗ７５８．０２、７．９２ｍｍｏｌ、ｙｉｅｌｄ６６ｍｏｌ％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ上で２つのｉｓｏｍｅｒが観察された。
前記１−１で合成したリガンド化合物７．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）をｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ５０ｍＬに溶かして、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ１１．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。真空乾燥して、褐色（ｂｒｏｗｎ ｃｏｌｏｒ）のｓｔｉｃｋｙ ｏｉｌを得た。トルエンに溶かしてスラリーを得た。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を用意し、トルエン５０ｍＬを入れてスラリーとして用意した。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の５０ｍＬトルエンスラリーをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈでｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩撹拌することによって、紫色（ｖｉｏｌｅｔ ｃｏｌｏｒ）に変化した。反応溶液をフィルターしてＬｉＣｌを除去した。ろ過液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）のトルエンを真空乾燥して除去した後、ヘキサンを入れて１時間ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎした。スラリーをフィルターしてろ過した固体（ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｓｏｌｉｄ）である濃紫色（ｄａｒｋ ｖｉｏｌｅｔ）のメタロセン化合物６ｇ（Ｍｗ７５８．０２、７．９２ｍｍｏｌ、ｙｉｅｌｄ６６ｍｏｌ％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ上で２つのｉｓｏｍｅｒが観察された。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．１９（９Ｈ，ｄ），１．７１（３Ｈ，ｄ），１．５０〜１．７０（４Ｈ，ｍ），１．７９（２Ｈ，ｍ），１．９８〜２．１９（４Ｈ，ｍ），２．５８（３Ｈ，ｓ），３．３８（２Ｈ，ｍ），３．９１（３Ｈ，ｄ），６．６６〜７．８８（１５Ｈ，ｍ）。
製造例２
２−１リガンド化合物の製造
２５０ｍＬのｆｌａｓｋに、５−ｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ２．６３ｇ（１２ｍｍｏｌ）を入れてＴＨＦ５０ｍＬに溶かした後、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ６ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。他の２５０ｍＬのｆｌａｓｋに、（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ１．６２ｇ（６ｍｍｏｌ）をｈｅｘａｎｅ１００ｍＬに溶かして用意した後、ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下で５−ｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎにゆっくり滴加して、常温で一晩撹拌した。反応後、ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒで抽出して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去後、真空乾燥してリガンド化合物３．８２ｇ（６ｍｍｏｌ）を得ており、これを１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
２５０ｍＬのｆｌａｓｋに、５−ｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ２．６３ｇ（１２ｍｍｏｌ）を入れてＴＨＦ５０ｍＬに溶かした後、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ６ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。他の２５０ｍＬのｆｌａｓｋに、（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ１．６２ｇ（６ｍｍｏｌ）をｈｅｘａｎｅ１００ｍＬに溶かして用意した後、ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下で５−ｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎにゆっくり滴加して、常温で一晩撹拌した。反応後、ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒで抽出して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去後、真空乾燥してリガンド化合物３．８２ｇ（６ｍｍｏｌ）を得ており、これを１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：−０．３３（３Ｈ，ｍ），０．８６〜１．５３（１０Ｈ，ｍ），１．１６（９Ｈ，ｄ），３．１８（２Ｈ，ｍ），４．０７（３Ｈ，ｄ），４．１２（３Ｈ，ｄ），４．１７（１Ｈ，ｄ），４．２５（１Ｈ，ｄ），６．９５〜７．９２（１６Ｈ，ｍ）。
２−２メタロセン化合物の製造
前記２−１で合成したリガンド化合物３．８２ｇ（６ｍｍｏｌ）をｔｏｌｕｅｎｅ１００ｍＬとＭＴＢＥ５ｍＬに溶かした後、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．６ｍＬ（１４ｍｍｏｌ）をｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。他のｆｌａｓｋに、ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2２．２６ｇ（６ｍｍｏｌ）を用意し、ｔｏｌｕｅｎｅ１００ｍｌを入れてスラリーとして用意した。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2のｔｏｌｕｅｎｅ ｓｌｕｒｒｙをｌｉｔｉａｔｉｏｎされたリガンドにｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈでｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩撹拌し、ｖｉｏｌｅｔ ｃｏｌｏｒに変化した。反応溶液をフィルターしてＬｉＣｌを除去した後、得られたろ液を真空乾燥して、ｈｅｘａｎｅを入れてｓｏｎｉｃａｔｉｏｎした。スラリーをフィルターして、ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｓｏｌｉｄであるｄａｒｋ ｖｉｏｌｅｔのメタロセン化合物３．４０ｇ（ｙｉｅｌｄ７１．１ｍｏｌ％）を得た。
前記２−１で合成したリガンド化合物３．８２ｇ（６ｍｍｏｌ）をｔｏｌｕｅｎｅ１００ｍＬとＭＴＢＥ５ｍＬに溶かした後、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．６ｍＬ（１４ｍｍｏｌ）をｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。他のｆｌａｓｋに、ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2２．２６ｇ（６ｍｍｏｌ）を用意し、ｔｏｌｕｅｎｅ１００ｍｌを入れてスラリーとして用意した。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2のｔｏｌｕｅｎｅ ｓｌｕｒｒｙをｌｉｔｉａｔｉｏｎされたリガンドにｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈでｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩撹拌し、ｖｉｏｌｅｔ ｃｏｌｏｒに変化した。反応溶液をフィルターしてＬｉＣｌを除去した後、得られたろ液を真空乾燥して、ｈｅｘａｎｅを入れてｓｏｎｉｃａｔｉｏｎした。スラリーをフィルターして、ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｓｏｌｉｄであるｄａｒｋ ｖｉｏｌｅｔのメタロセン化合物３．４０ｇ（ｙｉｅｌｄ７１．１ｍｏｌ％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１．７４（３Ｈ，ｄ），０．８５〜２．３３（１０Ｈ，ｍ），１．２９（９Ｈ，ｄ），３．８７（３Ｈ，ｓ），３．９２（３Ｈ，ｓ），３．３６（２Ｈ，ｍ），６．４８〜８．１０（１６Ｈ，ｍ）。
第２メタロセン化合物の製造実施例
製造例３
６−クロロヘキサノール（６−ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｏｌ）を用いて、文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２９５１（１９８８））に提示された方法でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃｌを製造し、これにＮａＣｐを反応させてｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ5を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。
製造例３
６−クロロヘキサノール（６−ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｏｌ）を用いて、文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２９５１（１９８８））に提示された方法でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃｌを製造し、これにＮａＣｐを反応させてｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ5を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。
また、−７８℃でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ5をＴＨＦに溶かし、ノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）をゆっくり加えた後、室温に昇温させた後、８時間反応させた。その溶液を、再び−７８℃でＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2（１．７０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍｌ）のサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）溶液に既合成されたリチウム塩（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔ）溶液をゆっくり加えて、室温で６時間さらに反応させた。
すべての揮発性物質を真空乾燥し、得られたオイル性液体物質にヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）溶媒を加えてろ過した。ろ過した溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて、低温（−２０℃）で沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を低温でろ過して、白色固体形態の［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2化合物を得た（収率９２％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：６．２８（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），６．１９（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），３．３１（ｔ，６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），１．７−１．３（ｍ，８Ｈ），１．１７（ｓ，９Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１３５．０９，１１６．６６，１１２．２８，７２．４２，６１．５２，３０．６６，３０．６１，３０．１４，２９．１８，２７．５８，２６．００。
製造例４
（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ 2 ） 6 ）（ＣＨ 3 ）Ｓｉ（Ｃ 5 （ＣＨ 3 ） 4 ）（ｔＢｕ−Ｎ）ＴｉＣｌ 2 の製造
常温で５０ｇのＭｇ（ｓ）を１０Ｌ反応器に加えた後、ＴＨＦ３００ｍＬを加えた。Ｉ2０．５ｇ程度を加えた後、反応器の温度を５０℃に維持した。反応器の温度が安定化された後、２５０ｇの６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を、フィーディングポンプ（ｆｅｅｄｉｎｇ ｐｕｍｐ）を用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライドを加えることによって、反応器の温度が４〜５℃程度上昇することを観察した。継続して６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライドを加えながら１２時間撹拌した。反応１２時間後、黒色の反応溶液を得た。生成された黒色溶液２ｍＬを取った後、水を加えて有機層を得て、１Ｈ−ＮＭＲを通して６−ｔ−ブトキシヘキサン（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘａｎｅ）を確認した。前記６−ｔ−ブトキシヘキサンからグリニャール（Ｇｒｉｎｇａｎｒｄ）反応がよく進行したことが分かった。かくして、６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロライド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を合成した。
（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ 2 ） 6 ）（ＣＨ 3 ）Ｓｉ（Ｃ 5 （ＣＨ 3 ） 4 ）（ｔＢｕ−Ｎ）ＴｉＣｌ 2 の製造
常温で５０ｇのＭｇ（ｓ）を１０Ｌ反応器に加えた後、ＴＨＦ３００ｍＬを加えた。Ｉ2０．５ｇ程度を加えた後、反応器の温度を５０℃に維持した。反応器の温度が安定化された後、２５０ｇの６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を、フィーディングポンプ（ｆｅｅｄｉｎｇ ｐｕｍｐ）を用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライドを加えることによって、反応器の温度が４〜５℃程度上昇することを観察した。継続して６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライドを加えながら１２時間撹拌した。反応１２時間後、黒色の反応溶液を得た。生成された黒色溶液２ｍＬを取った後、水を加えて有機層を得て、１Ｈ−ＮＭＲを通して６−ｔ−ブトキシヘキサン（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘａｎｅ）を確認した。前記６−ｔ−ブトキシヘキサンからグリニャール（Ｇｒｉｎｇａｎｒｄ）反応がよく進行したことが分かった。かくして、６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロライド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を合成した。
ＭｅＳｉＣｌ3５００ｇと１ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器の温度を−２０℃まで冷却した。合成した６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロライド中の５６０ｇを、フィーディングポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。グリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ ｒｅａｇｅｎｔ）のフィーディング（ｆｅｅｄｉｎｇ）が終わった後、反応器の温度をゆっくり常温に上げながら１２時間撹拌した。反応１２時間後、白色のＭｇＣｌ2塩が生成されることを確認した。ヘキサン４Ｌを加えて、ラブドリ（ｌａｂｄｏｒｉ）により塩を除去してフィルター溶液を得た。得られたフィルター溶液を反応器に加えた後、７０℃でヘキサンを除去して、淡黄色の液体を得た。得られた液体を、１Ｈ−ＮＭＲを通して所望のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン｛Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙ ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ｝化合物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．３（ｔ，２Ｈ），１．５（ｍ，３Ｈ），１．３（ｍ，５Ｈ），１．２（ｓ，９Ｈ），１．１（ｍ，２Ｈ），０．７（ｓ，３Ｈ）。
テトラメチルシクロペンタジエン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）１．２ｍｏｌ（１５０ｇ）と２．４ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器の温度を−２０℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ４８０ｍＬを、フィーディングポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。ｎ−ＢｕＬｉを加えた後、反応器の温度をゆっくり常温に上げながら１２時間撹拌した。反応１２時間後、当量のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙ ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）（３２６ｇ、３５０ｍＬ）を速やかに反応器に加えた。反応器の温度をゆっくり常温に上げながら１２時間撹拌した後、再び反応器の温度を０℃に冷却させた後、２当量のｔ−ＢｕＮＨ2を加えた。反応器の温度をゆっくり常温に上げながら１２時間撹拌した。反応１２時間後、ＴＨＦを除去し、４Ｌのヘキサンを加えて、ラブドリにより塩を除去したフィルター溶液を得た。フィルター溶液を再び反応器に加えた後、ヘキサンを７０℃で除去して、黄色溶液を得た。得られた黄色溶液を、１Ｈ−ＮＭＲを通してメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミノシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）化合物であることを確認した。
ｎ−ＢｕＬｉとリガンドジメチル（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミノシラン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）からＴＨＦ溶液で合成した−７８℃のリガンドのジリチウム塩にＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3（１０ｍｍｏｌ）を速やかに加えた。反応溶液をゆっくり−７８℃から常温に上げながら１２時間撹拌した。１２時間撹拌後、常温で当量のＰｂＣｌ2（１０ｍｍｏｌ）を反応溶液に加えた後、１２時間撹拌した。１２時間撹拌後、青色を呈する濃黒色溶液を得た。生成された反応溶液からＴＨＦを除去した後、ヘキサンを加えて生成物をフィルターした。得られたフィルター溶液からヘキサンを除去した後、１Ｈ−ＮＭＲから所望の（［ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｓｉｌｙｌ（η５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐ）（ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）］ＴｉＣｌ2）である（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｃ5（ＣＨ3）4）（ｔＢｕ−Ｎ）ＴｉＣｌ2であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．３（ｓ，４Ｈ），２．２（ｓ，６Ｈ），２．１（ｓ，６Ｈ），１．８〜０．８（ｍ），１．４（ｓ，９Ｈ），１．２（ｓ，９Ｈ），０．７（ｓ，３Ｈ）。
＜混成担持触媒の製造実施例＞
実施例１
１−１担持体の乾燥
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を、４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
実施例１
１−１担持体の乾燥
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を、４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
１−２担持触媒の製造
乾燥したシリカ１０ｇをガラス反応器に入れて、トルエン１００ｍＬを追加的に入れて撹拌をする。１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を５０ｍＬを加えて、４０℃で撹拌しながらゆっくり反応させた。以後、十分な量のトルエンで洗浄して反応しないアルミニウム化合物を除去し、減圧して残っているトルエンを除去した。再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記製造例１で製造されたメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして共に投入して、１時間反応をさせた。反応が終わった後、前記製造例３で製造されたメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして投入した後、１時間反応を追加的に行った。反応が終わった後、撹拌を止めて、トルエン層を分離除去後、アニリニウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）１．０ｍｍｏｌを投入して１時間撹拌をさせた後、５０℃で減圧してトルエンを除去して、担持触媒を製造した。
乾燥したシリカ１０ｇをガラス反応器に入れて、トルエン１００ｍＬを追加的に入れて撹拌をする。１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を５０ｍＬを加えて、４０℃で撹拌しながらゆっくり反応させた。以後、十分な量のトルエンで洗浄して反応しないアルミニウム化合物を除去し、減圧して残っているトルエンを除去した。再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記製造例１で製造されたメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして共に投入して、１時間反応をさせた。反応が終わった後、前記製造例３で製造されたメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして投入した後、１時間反応を追加的に行った。反応が終わった後、撹拌を止めて、トルエン層を分離除去後、アニリニウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）１．０ｍｍｏｌを投入して１時間撹拌をさせた後、５０℃で減圧してトルエンを除去して、担持触媒を製造した。
実施例２
実施例１において、製造例１のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌの代わりに製造例２のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌを使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で担持触媒を製造した。
実施例１において、製造例１のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌの代わりに製造例２のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌを使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で担持触媒を製造した。
実施例３
前記実施例１において、製造例１のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌ反応１時間が終わった後、製造例４のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌ反応１時間を追加的に進行させる。以後、製造例３のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌ反応を進行させることを除いては、同様の方法で担持触媒を製造した。
前記実施例１において、製造例１のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌ反応１時間が終わった後、製造例４のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌ反応１時間を追加的に進行させる。以後、製造例３のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌ反応を進行させることを除いては、同様の方法で担持触媒を製造した。
実施例４
前記実施例３において、最初に反応させた製造例１のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌの代わりに製造例２のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌ反応を使用したことを除いては、同様の方法で担持触媒を製造した。
前記実施例３において、最初に反応させた製造例１のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌの代わりに製造例２のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌ反応を使用したことを除いては、同様の方法で担持触媒を製造した。
実施例５
前記実施例３において、最初に反応させた製造例１のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌの代わりに製造例２のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌ反応を先に進行させる。以後、２番目の触媒として製造例１のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌを使用し、最後に製造例３のメタロセン触媒を使用することを除いては、同様の方法で担持触媒を製造した。
前記実施例３において、最初に反応させた製造例１のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌの代わりに製造例２のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌ反応を先に進行させる。以後、２番目の触媒として製造例１のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌを使用し、最後に製造例３のメタロセン触媒を使用することを除いては、同様の方法で担持触媒を製造した。
比較例１
乾燥したシリカ１０ｇをガラス反応器に入れて、トルエン１００ｍＬを追加的に入れて撹拌をする。１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を５０ｍＬを加えて、４０℃で撹拌しながらゆっくり反応させた。以後、十分な量のトルエンで洗浄して反応しないアルミニウム化合物を除去し、減圧して残っているトルエンを除去した。再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記製造例３で製造されたメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして共に投入して、１時間反応をさせた。反応が終わった後、５０℃で減圧してトルエンを除去して、担持触媒を製造した。
乾燥したシリカ１０ｇをガラス反応器に入れて、トルエン１００ｍＬを追加的に入れて撹拌をする。１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を５０ｍＬを加えて、４０℃で撹拌しながらゆっくり反応させた。以後、十分な量のトルエンで洗浄して反応しないアルミニウム化合物を除去し、減圧して残っているトルエンを除去した。再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記製造例３で製造されたメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして共に投入して、１時間反応をさせた。反応が終わった後、５０℃で減圧してトルエンを除去して、担持触媒を製造した。
比較例２
前記比較例１において、最初に反応させた製造例３のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌの代わりに製造例４のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌ反応を使用したことを除いては、同様の方法で担持触媒を製造した。
前記比較例１において、最初に反応させた製造例３のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌの代わりに製造例４のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌ反応を使用したことを除いては、同様の方法で担持触媒を製造した。
比較例３
前記比較例２において、最初に反応させた製造例４のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌ反応後、製造例３のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌ反応を追加的に進行させたことを除いては、同様の方法で担持触媒を製造した。
前記比較例２において、最初に反応させた製造例４のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌ反応後、製造例３のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌ反応を追加的に進行させたことを除いては、同様の方法で担持触媒を製造した。
比較例４
前記比較例３において、最後にアニリニウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）１．０ｍｍｏｌを投入したことを除いては、同様の方法で担持触媒を製造した。
前記比較例３において、最後にアニリニウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）１．０ｍｍｏｌを投入したことを除いては、同様の方法で担持触媒を製造した。
＜実験例＞
エチレン−１−ヘキセン共重合
前記実施例１〜５および比較例１〜４で製造したそれぞれの担持触媒５０ｍｇをドライボックスで定量して５０ｍＬのガラス瓶にそれぞれ入れた後、ゴム隔膜で密封してドライボックスから取り出して、注入する触媒を用意した。重合は、機械式撹拌機付きの、温度調節が可能で、かつ、高圧で用いられる２Ｌ金属合金反応器で行った。
エチレン−１−ヘキセン共重合
前記実施例１〜５および比較例１〜４で製造したそれぞれの担持触媒５０ｍｇをドライボックスで定量して５０ｍＬのガラス瓶にそれぞれ入れた後、ゴム隔膜で密封してドライボックスから取り出して、注入する触媒を用意した。重合は、機械式撹拌機付きの、温度調節が可能で、かつ、高圧で用いられる２Ｌ金属合金反応器で行った。
この反応器に、１．０ｍｍｏｌトリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）の入ったヘキサン１Ｌと１−ヘキセン（５ｍＬ）を注入し、前記用意したそれぞれの担持触媒を反応器に空気接触なしに投入した後、８０℃で、気体エチレン単量体を９Ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で継続して加えながら１時間重合した。重合の終結はまず撹拌を止めた後、エチレンを排気させて除去することによって完了させた。
これから得られた重合体は、重合溶媒をろ過させて大部分を除去した後、８０℃の真空オーブンにて４時間乾燥させた。
上記で製造したそれぞれの触媒に対する重合条件、エチレン／１−ヘキセンの重合活性、得られた重合体の分子量および分子量分布を、下記表１に示した。
前記表２を参照すれば、本発明の混成担持触媒に対する実施例１〜５は、２種以上のメタロセン化合物を含みながらも、単一触媒または第２メタロセン化合物だけを含む比較例よりはるかに高い活性、高い分子量および広い分子量分布を有する重合体を製造できることが分かる。
Claims (11)
- 下記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上；
下記化学式３〜５で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物１種以上；
助触媒化合物；および
担体を含む混成担持メタロセン触媒：
Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり；
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基であり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｃ1およびＣ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式２ａ、化学式２ｂ、または下記化学式２ｃのうちの１つで表され、ただし、Ｃ1およびＣ2が全て化学式２ｃの場合は除き；
［化学式３］
（Ｃｐ1Ｒa）n（Ｃｐ2Ｒb）Ｍ1Ｚ1 3-n
前記化学式３において、
Ｍ1は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよいし；
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり；
［化学式４］
（Ｃｐ3Ｒc）mＢ1（Ｃｐ4Ｒd）Ｍ2Ｚ2 3-m
前記化学式４において、
Ｍ2は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ3およびＣｐ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよいし；
ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ1は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環を架橋結合させるか、１つのＣｐ4Ｒd環をＭ2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
ｍは、１または０であり；
［化学式５］
（Ｃｐ5Ｒe）Ｂ2（Ｊ）Ｍ3Ｚ3 2
前記化学式５において、
Ｍ3は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ5は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよいし；
Ｒeは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ2は、Ｃｐ5Ｒe環とＪを架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
Ｊは、ＮＲf、Ｏ、ＰＲf、およびＳからなる群より選択されたいずれか１つであり、前記Ｒfは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールである。 - 前記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃのＲ１〜Ｒ１７およびＲ１’〜Ｒ９’は、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、ハロゲン基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシ基、またはエトキシ基である請求項１に記載の混成担持メタロセン触媒。
- 前記化学式１のＬは、Ｃ４〜Ｃ８の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基である請求項１に記載の混成担持メタロセン触媒。
- 前記化学式１のＡは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基である請求項１に記載の混成担持メタロセン触媒。
- 前記化学式１で表される第１メタロセン化合物は、下記構造式のうちの１つである請求項１に記載の混成担持メタロセン触媒：
- 前記化学式３で表される第２メタロセン化合物は、下記構造式のうちの１つである請求項１に記載の混成担持メタロセン触媒：
- 前記化学式４で表される第２メタロセン化合物は、下記構造式のうちの１つである請求項１に記載の混成担持メタロセン触媒：
- 前記化学式５で表される第２メタロセン化合物は、下記構造式のうちの１つである請求項１に記載の混成担持メタロセン触媒：
- 前記助触媒化合物は、下記化学式６の第１助触媒、および下記化学式７の第２助触媒からなる群より選択される１種以上を含む請求項１に記載の混成担持メタロセン触媒：
［化学式６］
−［Ａｌ（Ｒ18）−Ｏ−］k−
化学式６において、Ｒ18は、それぞれ独立に、ハロゲン、ハロゲン置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｋは、２以上の整数であり、
［化学式７］
Ｔ+［ＢＧ4］-
化学式７において、Ｔ+は、＋１価の多原子イオンであり、Ｂは、＋３酸化状態のホウ素であり、Ｇは、それぞれ独立に、ヒドリド基、ジアルキルアミド基、ハライド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、およびハロ−置換されたヒドロカルビル基からなる群より選択され、前記Ｇは、２０個以下の炭素を有するが、ただし、１つ以下の位置において、Ｇは、ハライド基である。 - 前記第１メタロセン化合物および第２メタロセン化合物の遷移金属対の、担体の質量比は、１：１０〜１：１，０００である請求項１に記載の混成担持メタロセン触媒。
- 前記助触媒化合物対の、担体の質量比は、１：１〜１：１００である請求項１に記載の混成担持メタロセン触媒。
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