CN102101897B - 侧链含杂环的茂金属催化剂及其在烯烃聚合中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有杂环侧链的新型茂金属化合物及其在烯烃聚合中的应用，该茂金属化合物具有说明书所述结构(I)。与现有技术相比，本发明茂金属化合物制备简便，经甲基铝氧烷活化，催化乙烯聚合时具有较高的催化活性。

Description

侧链含杂环的茂金属催化剂及其在烯烃聚合中的应用
技术领域
本发明涉及属于金属有机催化剂合成领域，涉及一种应用于烯烃聚合中的侧链含杂环的茂金属化合物及其制备方法。
背景技术
50年代初，Ziegler-Natta催化剂的出现，大大促进了高分子工业的迅速发展，开辟了烯烃聚合的新纪元。现在，金属茂催化剂已经成为当前国际上的研究热点。各种新颖的取代茂，桥联茂，手性茂，官能团茂，含B、P及其它元素的杂茂以及η5-环戊二烯之类的开链型类茂配体的设计与合成，相应的过渡金属络合物的合成、结构与催化性能的研究，都大大丰富了茂金属络合物的化学。对于许多过渡金属络合物的反应来说，配体的电子效应直接影响着其反应性和立体选择性。CN1910207A描述的催化剂引入在侧链引入杂原子，由于氧或氮等杂原子可与烷基铝氧烷活化的载体发生路易斯酸碱作用，茂金属化合物可大量地、牢固地负载到载体上，并在催化烯烃聚合时显现出优良的特性。CN 008066841描述的茂金属催化剂结构中，通过成环反应构建了杂环并茂环类主配体结构，对茂金属催化剂金属中心产生影响，起到了提高催化活性和改善聚合物特性的作用。US 5767209A描述了一种侧链含四氢呋喃基的茂金属化合物，其中氧原子和硫原子起着路易斯碱的作用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种活性高、催化剂易合成、稳定性好的侧链含杂环的茂金属催化剂及其在烯烃聚合中的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种侧链含杂环的茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂由具有以下通式(I)结构的茂金属配合物和助催化剂组成：
Figure BSA00000401355900021
式中Cp为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基，R选自氢、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基，X为H、O或S，M为Ti、Zr或Hf，n为大于3的正整数；
所述的助催化剂为C1-C6的烷基铝氧烷；
助催化剂与侧链含杂环的茂金属配合物的用量以助催化剂中的金属元素Al与侧链含杂环的茂金属配合物中元素M的摩尔比计，为n(Al)/n(M)为500～10000。
所述的Cp优选环戊二烯基或茚基，R优选氢或C1-C4的烷基，M优选Zr或Hf，X优选氢或氧，n优选3～8的正整数。
所述的R优选氢，X优选氧，M优选Zr，n优选5～6。
所述的助催化剂优选C1-C4的烷基铝氧烷。
所述的助催化剂优选甲基铝氧烷或乙基铝氧烷。
所述的n(Al)/n(M)优选1000～5000。
所述的茂金属配合物通过以下方法制备：冰水浴下，将化学计量比的氯烷基吗啉慢慢滴加到含Cp金属盐的乙醚溶液中，滴加完毕，温度慢慢升至室温，搅拌反应2～8h，减压除去溶剂及挥发性杂质，乙醚抽提，合并提取液，在液氮异丙醇浴下，滴加丁基锂溶液，滴加完毕，慢慢升至室温，搅拌反应2～8h，反应结束，抽干溶剂，固体用正己烷洗涤，固体减压低温干燥，再用四氢呋喃溶解，将溶液冷却到0℃，加入计量的金属盐，加料完毕升至室温，反应10～20h，离心取清液，清液浓缩至原来的1/5，加正己烷，然后冷冻，析出黄色粉末固体，分离干燥得到茂金属配合物。
所述的Cp金属盐为CpNa或CpLi，Cp为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基；所述的金属盐为Ti、Zr或Hf的可溶盐。
一种侧链含杂环的茂金属催化剂在烯烃聚合中的应用，其特征在于，在聚合反应器中依次加入溶剂、助催化剂、通入烯烃气体，当温度达到0℃～80℃时，加入侧链含杂环的茂金属配合物的溶液，引发烯烃聚合反应，反应10～120min，切断系统气体，加入盐酸乙醇溶液终止反应，立即有白色聚乙烯沉淀生成，过滤，用乙醇、水洗涤残余的催化剂和酸，60℃烘干至衡重。
所述的溶剂为甲苯；所述的烯烃为乙烯；所述的溶剂的加入量为反应溶液总体积的0.6倍；所述的助催化剂与侧链含杂环的茂金属配合物的用量以助催化剂中的金属元素Al与侧链含杂环的茂金属配合物中元素M的摩尔比计，为n(Al)/n(M)为500～10000；所述的烯烃的通入量为是聚合反应器中的烯烃压力为1atm。
与现有技术相比，使用本发明侧链含杂环茂金属配合物催化剂催化乙烯聚合，随着催化剂浓度的降低，催化活性和粘均分子量均逐渐降低。
Al/M的摩尔比对催化活性及聚合物分子量具有较大的影响，当Al/M的摩尔比增大时，活性催化活性增大，达到一定比例时，趋于平稳；而聚合物分子量达到峰值后，Al/M比增大而逐渐降低。
随聚合时间延长，聚合活性降低，所得聚乙烯分子量却逐渐增大。
本发明所提供一类新型侧链含杂原子的茂金属催化剂结构新颖，用于烯烃聚合活性较高，催化剂易合成，稳定性好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)双[(3-吗啉基)丙基环戊二烯基]二氯化锆(A)的制备
冰水浴下，1.63g 3-氯丙基吗啉慢慢滴加到含1.2mol/L的CpNa(Cp为环戊二烯基)乙醚溶液中，滴加完毕，温度慢慢升至室温，搅拌反应4h，减压除去溶剂及挥发性杂质，3×20mL乙醚抽提，合并提取液。液氮异丙醇浴下，滴加1.5mol/L的丁基锂溶液，滴加完毕，慢慢升至室温，搅拌反应4h，反应结束，抽干溶剂，固体用正己烷洗涤2次，固体减压低温干燥，THF溶解，将溶液冷却到0℃，加入计量的ZrCl4·2THF，加料完毕升至室温，反应12h，离心取清液，清液浓缩至原来的1/5，加正己烷，然后冷冻，析出黄色粉末固体，分离干燥得到2.51g茂金属配合物A，收率45.9％；元素分析：C24H36N2O2Cl2Zr计算值：C，52.73％，H，6.64％，实测值：C，52.62％，H，6.70％。
(2)烯烃的聚合
在80mL的聚合反应瓶中，反应溶液总体积为50mL，依次加入甲苯30mL、10％甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液1mL，通入乙烯气体，使乙烯气体在甲苯中饱和，加入上述方法制备的催化剂A的甲苯溶液([cat]＝1μmol/mL)1mL，引发聚合反应，加入剩余甲苯，维持反应温度25℃，聚合时间为30min，乙烯压力为1atm，反应达到设定时间后，加入10％的盐酸乙醇溶液终止反应，立即有白色聚乙烯沉淀生成。过滤，聚乙烯用乙醇和蒸馏水洗涤除去残余的催化剂及酸，在60℃下烘干至衡重。
得到聚乙烯0.23g，催化效率为0.46×106gPE/(mol Zr·h)，聚乙烯分子量Mw为30.24×104，Mn为5.23×104，熔点为132.0℃。
实施例2
(1)双[(3-吗啉基)丙基茚基]二氯化锆(B)
冰水浴下，1.63g 3-氯丙基吗啉慢慢滴加到含0.01mol茚锂的乙醚溶液中，滴加完毕，温度慢慢升至室温，搅拌反应4h，减压除去溶剂及挥发性杂质，3×20mL乙醚抽提，合并提取液。液氮异丙醇浴下，滴加1.5mol/L的丁基锂溶液，滴加完毕，慢慢升至室温，搅拌反应4h，反应结束，抽干溶剂，固体用正己烷洗涤2次，固体减压低温干燥，THF溶解，将溶液冷却到0℃，加入计量的ZrCl4·2THF，加料完毕升至室温，反应12h，离心取清液，清液浓缩至原来的1/5，加正己烷，然后冷冻，析出黄色粉末固体，分离干燥得到3.02g茂金属配合物B，收率46.7％；元素分析：C32H40N2O2Cl2Zr计算值：C，59.42％，H，6.23％，实测值：C，59.46％，H，6.35％。
(2)烯烃的聚合
在80mL的聚合反应瓶中，反应溶液总体积为50mL，依次加入甲苯30mL、10％甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液1mL，通入乙烯气体，使乙烯气体在甲苯中饱和，加入上述方法制备催化剂B的甲苯溶液([cat]＝1μmol/mL)1mL，引发乙烯聚合反应，加入剩余甲苯，维持反应温度0℃，聚合时间为30min，乙烯压力为1atm，反应达到设定时间后，加入10％的盐酸乙醇溶液终止反应，立即有白色聚乙烯沉淀生成。过滤，聚乙烯用乙醇和蒸馏水洗涤除去残余的催化剂及酸，在60℃下烘干至衡重。
得到聚乙烯0.48g，催化效率为0.96×106gPE/(mol Zr·h)，聚乙烯分子量Mw为35.51×104，Mn为6.63×104，熔点为133.0℃。
实施例3
(1)双[(6-吗啉基)己基环戊二烯基]二氯化锆(C)
冰水浴下，1.63g 6-氯己基吗啉慢慢滴加到含1.2mol/L的CpNa(Cp为环戊二烯基)乙醚溶液中，滴加完毕，温度慢慢升至室温，搅拌反应4h，减压除去溶剂及挥发性杂质，3×20mL乙醚抽提，合并提取液。液氮异丙醇浴下，滴加1.5mol/L的丁基锂溶液，滴加完毕，慢慢升至室温，搅拌反应4h，反应结束，抽干溶剂，固体用正己烷洗涤2次，固体减压低温干燥，THF溶解，将溶液冷却到0℃，加入计量的ZrCl4·2THF，加料完毕升至室温，反应12h，离心取清液，清液浓缩至原来的1/5，加正己烷，然后冷冻，析出黄色粉末固体，分离干燥得到2.91g茂金属配合物C，收率46.1％；元素分析：C30H48N2O2Cl2Zr计算值：C，57.12％，H，7.67％，实测值：C，57.06％，H，7.73％。
(2)烯烃的聚合
在80mL的聚合反应瓶中，反应溶液总体积为50mL，依次加入甲苯30mL、10％甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液1mL，通入乙烯气体，使乙烯气体在甲苯中饱和，加入上述方法制备的催化剂C的甲苯溶液([cat]＝1μmol/mL)1mL，引发乙烯聚合反应，加入剩余甲苯，维持反应温度40℃，聚合时间为30min，乙烯压力为1atm，反应达到设定时间后，加入10％的盐酸乙醇溶液终止反应，立即有白色聚乙烯沉淀生成。过滤，聚乙烯用乙醇和蒸馏水洗涤除去残余的催化剂及酸，在60℃下烘干至衡重。
得到聚乙烯0.52g，催化效率为1.04×106gPE/(mol Zr·h)，聚乙烯分子量Mw为22.06×104，Mn为3.63×104，熔点为130.2℃。
实施例4
(1)双[(6-吗啉基)己基茚基]二氯化锆(D)
冰水浴下，1.63g 6-氯己基吗啉慢慢滴加到含0.01mol茚锂的乙醚溶液中，滴加完毕，温度慢慢升至室温，搅拌反应4h，减压除去溶剂及挥发性杂质，3×20mL乙醚抽提，合并提取液。液氮异丙醇浴下，滴加1.5mol/L的丁基锂溶液，滴加完毕，慢慢升至室温，搅拌反应4h，反应结束，抽干溶剂，固体用正己烷洗涤2次，固体减压低温干燥，THF溶解，将溶液冷却到0℃，加入计量的ZrCl4·2THF，加料完毕升至室温，反应12h，离心取清液，清液浓缩至原来的1/5，加正己烷，然后冷冻，析出黄色粉末固体，分离干燥得到3.21g茂金属配合物D，收率43.9％；元素分析：C38H52N2O2Cl2Zr计算值：C，62.44％，H，7.17％，实测值：C，62.48％，H，7.10％。
(2)烯烃的聚合
在80mL的聚合反应瓶中，反应溶液总体积为50mL，依次加入甲苯30mL、10％甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液1mL，通入乙烯气体，使乙烯气体在甲苯中饱和，加入上述方法制备的催化剂D的甲苯溶液([cat]＝1μmol/mL)1mL，引发乙烯聚合反应，加入剩余甲苯，维持反应温度20℃，聚合时间为30min，乙烯压力为1atm，反应达到设定时间后，加入10％的盐酸乙醇溶液终止反应，立即有白色聚乙烯沉淀生成。过滤，聚乙烯用乙醇和蒸馏水洗涤除去残余的催化剂及酸，在60℃下烘干至衡重。
得到聚乙烯0.89g，催化效率为1.78×106gPE/(mol Zr·h)，聚乙烯分子量Mw为34.35×104，Mn为5.86×104，熔点为132.5℃。
实施例5
(1)具有以下通式(I)结构的茂金属配合物通过以下方法制备：
Figure BSA00000401355900061
冰水浴下，1.63g 6-氯己基吗啉慢慢滴加到含0.01mol芴锂的乙醚溶液中，滴加完毕，温度慢慢升至室温，搅拌反应2h，减压除去溶剂及挥发性杂质，3×20mL乙醚抽提，合并提取液。液氮异丙醇浴下，滴加1.5mol/L的丁基锂溶液，滴加完毕，慢慢升至室温，搅拌反应2h，反应结束，抽干溶剂，固体用正己烷洗涤2次，固体减压低温干燥，THF溶解，将溶液冷却到0℃，加入计量的HfCl4·2THF，加料完毕升至室温，反应10h，离心取清液，清液浓缩至原来的1/5，加正己烷，然后冷冻，析出黄色粉末固体，分离干燥得到3.28g茂金属配合物，收率43.5％；元素分析：C38H52N2O2Cl2Hf计算值：C，55.78％，H，6.41％，实测值：C，55.81％，H，6.44％。
(2)烯烃的聚合
在80mL的聚合反应瓶中，反应溶液总体积为50mL，依次加入甲苯30mL、乙基铝氧烷的甲苯溶液，通入乙烯气体，使乙烯气体在甲苯中饱和，加入上述方法制备的茂金属配合物的甲苯溶液，使助催化剂中的金属元素Al与茂金属配合物中元素M的摩尔比n(Al)/n(M)为10000，引发乙烯聚合反应，加入剩余甲苯，维持反应温度0℃，聚合时间为10min，乙烯压力为1atm，反应达到设定时间后，加入10％的盐酸乙醇溶液终止反应，立即有白色聚乙烯沉淀生成。过滤，聚乙烯用乙醇和蒸馏水洗涤除去残余的催化剂及酸，在60℃下烘干至衡重。
得到聚乙烯0.86g，催化效率为1.67×106gPE/(molHf·h)，聚乙烯分子量Mw为32.06×104，Mn为5.39×104，熔点为132.9℃。
实施例6
(1)茂金属配合物的配制
冰水浴下，1.63g 6-氯己基吗啉慢慢滴加到含1.2mol/L的CpNa(Cp为环戊二烯基)乙醚溶液中，滴加完毕，温度慢慢升至室温，搅拌反应8h，减压除去溶剂及挥发性杂质，3×20mL乙醚抽提，合并提取液。液氮异丙醇浴下，滴加1.5mol/L的丁基锂溶液，滴加完毕，慢慢升至室温，搅拌反应8h，反应结束，抽干溶剂，固体用正己烷洗涤2次，固体减压低温干燥，THF溶解，将溶液冷却到0℃，加入计量的TiCl4·2THF，加料完毕升至室温，反应20h，离心取清液，清液浓缩至原来的1/5，加正己烷，然后冷冻，析出黄色粉末固体，分离干燥得到2.87g茂金属配合物，收率46.1％；元素分析：C30H48N2O2Cl2Ti计算值：C，61.33％，H，8.24％，实测值：C，61.27％，H，8.19％。
(2)烯烃的聚合
在80mL的聚合反应瓶中，反应溶液总体积为50mL，依次加入甲苯30mL、甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液，通入乙烯气体，使乙烯气体在甲苯中饱和，加入上述方法制备的茂金属配合物的甲苯溶液，使助催化剂中的金属元素Al与茂金属配合物中元素M的摩尔比n(Al)/n(M)为500，引发乙烯聚合反应，加入剩余甲苯，维持反应温度80℃，聚合时间为120min，乙烯压力为1atm，反应达到设定时间后，加入10％的盐酸乙醇溶液终止反应，立即有白色聚乙烯沉淀生成。过滤，聚乙烯用乙醇和蒸馏水洗涤除去残余的催化剂及酸，在60℃下烘干至衡重。
得到聚乙烯0.75g，催化效率为1.71×106gPE/(molTi·h)，聚乙烯分子量Mw为35.42×104，Mn为5.91×104，熔点为133.2℃。
实施例7
助催化剂中的金属元素Al与茂金属配合物中元素M的摩尔比n(Al)/n(M)为1000，其余同实施例1。
实施例8
茂金属配合物具有以下通式(I)结构：
Figure BSA00000401355900081
通式(I)中Cp为Cl取代环戊二烯基，R为甲基，M为Zr，X为S，n为3。
助催化剂为C6的烷基铝氧烷，其余同实施例1。
实施例9
茂金属配合物具有以下通式(I)结构：
通式(I)中Cp为Cl取代芴基，R为C12的烷氧基，M为Ti，X为O，n为6。
助催化剂为C4的烷基铝氧烷，其余同实施例1。
实施例10
茂金属配合物具有以下通式(I)结构：
Figure BSA00000401355900083
通式(I)中Cp为Cl取代茚基，R为C12的烷基，M为Ti，X为S，n为5。
助催化剂为C3的烷基铝氧烷，其余同实施例1。
实施例11
茂金属配合物具有以下通式(I)结构：
通式(I)中Cp为Cl取代茚基，R为C12的芳基，M为Ti，X为H，n为8。
助催化剂为C5的烷基铝氧烷，其余同实施例1。

Claims (10)

1.一种侧链含杂环的茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂由具有以下通式（I）结构的茂金属配合物和助催化剂组成：
Figure FDA0000241051391
式中Cp为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基，R选自氢、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基，X为O，M为Ti、Zr或Hf，n为大于3的正整数；
所述的助催化剂为C1-C6的烷基铝氧烷；
助催化剂与侧链含杂环的茂金属配合物的用量以助催化剂中的金属元素Al与侧链含杂环的茂金属配合物中元素M的摩尔比计，为n（Al）/n（M）为500~10000。
2.根据权利要求1所述的一种侧链含杂环的茂金属催化剂，其特征在于，所述的Cp优选环戊二烯基或茚基，R优选氢或C1-C4的烷基，M优选Zr或Hf，X为氧，n优选3~8的正整数。
3.根据权利要求1或2所述的一种侧链含杂环的茂金属催化剂，其特征在于，所述的R优选氢，X优选氧，M优选Zr，n优选5~6。
4.根据权利要求1所述的一种侧链含杂环的茂金属催化剂，其特征在于，所述的助催化剂优选C1-C4的烷基铝氧烷。
5.根据权利要求1或4所述的一种侧链含杂环的茂金属催化剂，其特征在于，所述的助催化剂优选甲基铝氧烷或乙基铝氧烷。
6.根据权利要求1所述的一种侧链含杂环的茂金属催化剂，其特征在于，所述的n（Al）/n（M）优选1000~5000。
7.根据权利要求1所述的一种侧链含杂环的茂金属催化剂，其特征在于，所述的茂金属配合物通过以下方法制备：冰水浴下，将化学计量比的氯烷基吗啉慢慢滴加到含Cp金属盐的乙醚溶液中，滴加完毕，温度慢慢升至室温，搅拌反应2~8h，减压除去溶剂及挥发性杂质，乙醚抽提，合并提取液，在液氮异丙醇浴下，滴加丁基锂溶液，滴加完毕，慢慢升至室温，搅拌反应2~8h，反应结束，抽干溶剂，固体用正己烷洗涤，固体减压低温干燥，再用四氢呋喃溶解，将溶液冷却到0℃，加入计量的Ti、Zr或Hf的可溶盐，加料完毕升至室温，反应10~20h，离心取清液，清液浓缩至原来的1/5，加正己烷，然后冷冻，析出黄色粉末固体，分离干燥得到茂金属配合物。
8.根据权利要求7所述的一种侧链含杂环的茂金属催化剂，其特征在于，所述的Cp金属盐为CpNa或CpLi，Cp为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基。
9.一种如权利要求1所述的侧链含杂环的茂金属催化剂在烯烃聚合中的应用，其特征在于，在聚合反应器中依次加入溶剂、助催化剂、通入烯烃气体，当温度达到0℃~80℃时，加入侧链含杂环的茂金属配合物的溶液，引发烯烃聚合反应，反应10~120min，切断系统气体，加入盐酸乙醇溶液终止反应，立即有白色聚乙烯沉淀生成，过滤，用乙醇、水洗涤残余的催化剂和酸，60℃烘干至衡重。
10.根据权利要求9所述的一种侧链含杂环的茂金属催化剂在烯烃聚合中的应用，其特征在于，所述的溶剂为甲苯；所述的烯烃为乙烯；所述的溶剂的加入量为反应溶液总体积的0.6倍；所述的助催化剂与侧链含杂环的茂金属配合物的用量以助催化剂中的金属元素Al与侧链含杂环的茂金属配合物中元素M的摩尔比计，为n（Al）/n（M）为500~10000；所述的烯烃的通入量为是聚合反应器中的烯烃压力为1atm。
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