KR20220134591A - 올레핀계 공중합체, 및, 필름 - Google Patents

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Abstract

선팽창 계수가 작은 성형품을 얻는 것이 가능한 올레핀계 공중합체, 및, 당해 올레핀계 공중합체를 함유하는 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 관련된 올레핀계 공중합체는, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼20의 직쇄상 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개에 유래하는 단량체 단위 (1)과, 하기 일반식 (I)로 나타내어지는 환상 올레핀에 유래하는 단량체 단위 (2)를 포함하고, 하기 요건 (a)∼(c)를 만족시킨다.
(a) 유리 전이 온도가 220℃ 이상이다.
(b) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2.2 이하이다.
(c) 굴절률이 1.540 미만이다.

Description

올레핀계 공중합체, 및, 필름
본 발명은, 올레핀계 공중합체, 및, 당해 올레핀계 공중합체를 함유하는 필름에 관한 것이다.
종래, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀의 중합에는, 이른바 메탈로센 촉매라고 불리는 천이 금속 촉매가 이용되고 있다. 메탈로센 촉매를 이용함으로써, 종래와는 다른 성질의 폴리머를 제조할 수 있고, 또한, 극히 소량의 촉매로 다량의 폴리머를 제조할 수 있다는 효과가 알려져 있다.
노르보르넨으로 대표되는 환상(環狀) 올레핀에 관해서도, 이러한 메탈로센 촉매의 적용이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 특정한 천이 금속 착체를 1성분으로서 포함하는 촉매를 이용하여, 환상 올레핀과, 에틸렌 및/또는 α-올레핀을 중합하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1의 방법에 의하면, 극히 소량의 촉매로, 환상 올레핀이 높은 전화율(轉化率)로 중합된 올레핀계 공중합체를 얻을 수 있다.
일본공개특허 특개평9-183809호 공보
그런데, 치수 안정성이 우수한 성형품을 제공하기 위해서는, 당해 성형품의 선팽창 계수를 작게 하는 것이 필요하다. 그러나, 특허문헌 1의 방법에 의해 얻어진 올레핀계 공중합체를 이용하여 얻어지는 성형품은, 선팽창 계수가 크다는 문제점을 가진다.
본 발명은, 이와 같은 문제를 고려하여 이루어진 것으로서, 선팽창 계수가 작은 성형품을 얻는 것이 가능한 올레핀계 공중합체, 및, 당해 올레핀계 공중합체를 함유하는 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 관련된 올레핀계 공중합체는, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼20의 직쇄상 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개에 유래하는 단량체 단위 (1)과, 하기 일반식 (I)로 나타내어지는 환상 올레핀에 유래하는 단량체 단위 (2)를 포함하고, 하기 요건 (a)∼(c)를 만족시킨다.
(a) 유리 전이 온도가 220℃ 이상이다.
(b) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2.2 이하이다.
(c) 굴절률이 1.540 미만이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, m은 0 이상의 정수를 나타낸다. R7∼R18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다. R11∼R14가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일해도 상이해도 된다. R16과 R17은 서로 결합하여, 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.)
본 발명에 관련된 필름은, 상술의 올레핀계 공중합체를 함유한다.
본 발명에 의하면, 선팽창 계수가 작은 성형품을 얻는 것이 가능한 올레핀계 공중합체, 및, 당해 올레핀계 공중합체를 함유하는 필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관하여 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
<올레핀계 공중합체>
본 실시형태에 관련되는 올레핀계 공중합체는, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼20의 직쇄상 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개에 유래하는 단량체 단위 (1)을 포함한다. 단량체 단위 (1)은, 에틸렌인 것이 바람직하다.
탄소 원자수 3∼20의 직쇄상 α-올레핀으로서는, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐인 것이 바람직하고, 프로필렌인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수 3∼20의 직쇄상 α-올레핀은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 「직쇄상 α-올레핀」이란, α 위치에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 가지는 직쇄상의 올레핀을 말한다.
본 실시형태에 관련되는 올레핀계 공중합체는, 하기 일반식 (I)로 나타내어지는 환상 올레핀에 유래하는 단량체 단위 (2)를 포함한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, m은 0 이상의 정수를 나타낸다. R7∼R18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다. R11∼R14가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일해도 상이해도 된다. R16과 R17은 서로 결합하여, 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.)
m은, 0 이상의 정수이고, 0≤m≤3의 범위에 있는 정수인 것이 바람직하다.
R7∼R18의 치환기의 일원인 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 상기 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기인 것이 바람직하다. 즉, R7∼R18은, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기 또는 탄소 원자수 7∼20의 아랄킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (I)로 나타내어지는 환상 올레핀으로서는, 예를 들면, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-에틸노르보르넨, 5-부틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 5-벤질노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-메틸테트라시클로도데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료 모노머의 입수 용이성의 관점에서, 노르보르넨인 것이 바람직하다. 상기 일반식 (I)로 나타내어지는 환상 올레핀은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태에 관련되는 올레핀계 공중합체는, 단량체 단위 (2)의 2연쇄 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 당해 2연쇄 구조를 포함하는 것에 의해, 단량체 단위 (2)의 함유량이 동정도(同程度)의 공중합체에 비해, 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 2연쇄 구조의 유무는, 13C-NMR 스펙트럼 분석에 의해 판정할 수 있다. 예를 들면, 테트라시클로데센-에틸렌 공중합체의 경우, 테트라시클로데센의 고립쇄인 에틸렌-테트라시클로데센-에틸렌 연쇄 유래의 시그널은, 54.7ppm 부근 및 51.1ppm 부근에 나타나고, endo-exo 결합의 테트라시클로데센의 2연쇄인 에틸렌-테트라시클로데센-테트라시클로데센-에틸렌 연쇄 유래의 시그널은, 51.5ppm 부근 및 50.8ppm 부근에, exo-exo 결합의 에틸렌-테트라시클로데센-테트라시클로데센-에틸렌 연쇄 유래의 시그널은, 55.3ppm 부근 및 54.3ppm 부근에 나타나므로, 55ppm 부근 및 50ppm 부근의 시그널의 패턴으로 판정할 수 있다.
단량체 단위 (2)의 2연쇄 구조에는, 하기 구조식 (II)에 나타내는 메소형 2연쇄, 및/또는, 하기 구조식 (III)에 나타내는 라세모형 2연쇄가 포함된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
메소형 2연쇄와 라세모형 2연쇄의 비(메소형 2연쇄/라세모형 2연쇄)는, 공중합체의 내용제성의 관점에서, 0.50 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.20 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관련되는 올레핀계 공중합체는, 내열성 및 가공성의 관점에서, 에틸렌에 유래하는 단량체 단위 (1)과, 노르보르넨에 유래하는 단량체 단위 (2)를 포함하는 에틸렌-노르보르넨 공중합체인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련되는 올레핀계 공중합체는, 그 밖의 단량체 단위 (3)을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체 단위 (3)으로서는, 예를 들면, 부타디엔 또는 이소프렌 등의 공액 디엔; 1,4-펜타디엔 등의 비공액 디엔; 아크릴산; 아크릴산 메틸 또는 아크릴산 에틸 등의 아크릴산 에스테르; 메타크릴산; 메타크릴산 메틸 또는 메타크릴산 에틸 등의 메타크릴산 에스테르; 아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 올레핀계 공중합체는, 내열성의 관점에서, 단량체 단위 (1)의 함유량과, 단량체 단위 (2)의 함유량의 합계 100몰%에 대하여, 단량체 단위 (1)의 함유량이 1몰% 이상 30몰% 이하이고, 또한, 단량체 단위 (2)의 함유량이 70몰% 이상 99몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련되는 올레핀계 공중합체는, 선팽창 계수가 작은 성형품을 얻는 관점에서, (a)유리 전이 온도(Tg)가 220℃ 이상이고, 240℃ 이상 320℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 유리 전이 온도(Tg)란, JIS K7196에 기초하여, 열기계 분석(TMA)에 의해 측정한 연화 온도이다.
본 실시형태에 관련되는 올레핀계 공중합체는, 선팽창 계수가 작은 성형품을 얻고, 또한, 강도 및 투명성을 높이는 관점에서, (b)겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2.2 이하이고, 1.6 이상 2.0 이하인 것이 바람직하며, 1.6 이상 1.95 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.65 이상 1.95 이하인 것이 더 바람직하며, 1.65 이상 1.9 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 관련되는 올레핀계 공중합체는, 강도를 높이는 관점에서, 중량 평균 분자량(Mw)이 300,000보다 큰 것이 바람직하고, 350,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 400,000 이상인 것이 더 바람직하고, 500,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 성형성을 높이는 관점에서, 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000,000 이하인 것이 바람직하고, 1,500,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1,000,000 이하인 것이 더 바람직하고, 800,000 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 관련되는 올레핀계 공중합체는, 선팽창 계수가 작은 성형품을 얻는 관점에서, (c)굴절률이 1.540 미만이고, 1.520 이상 1.540 미만인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련되는 올레핀계 공중합체는, 가공성의 관점에서, 톨루엔에 대한 용해도가 300mg/mL 이상인 것이 바람직하다.
<올레핀계 공중합체의 제조 방법>
본 실시형태에 관련되는 올레핀계 공중합체는, 하기 일반식 (IV)로 나타내어지는 천이 금속 착체 (α)를 1성분으로서 사용하여 이루어지는 촉매의 존재 하, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼20의 직쇄상 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개에 유래하는 단량체 단위 (1)과, 상기 일반식 (I)로 나타내어지는 환상 올레핀에 유래하는 단량체 단위 (2)를 중합시킴으로써 제조한다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, M은 원소의 주기율표의 제4족의 천이 금속 원소를, Cp는 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 기를 나타낸다. A는 원소의 주기율표의 제16족의 원자를, B는 원소의 주기율표의 제14족의 원자를 나타낸다. X1, X2는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴옥시기 또는 탄소 원자수 2∼20의 2치환 아미노기를 나타내며, 그들은 동일해도 상이해도 된다. R1∼R6은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소 원자수 2∼20의 2치환 아미노기 또는 탄소 원자수 1∼20의 실릴기를 나타내며, 그들은 동일해도 상이해도 되고, 또한 그들은 임의로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
M은, 원소의 주기율표(IUPAC 무기화학명명법 개정판 1989)의 제4족의 천이 금속 원소이고, 예를 들면, 티타늄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자 등을 들 수 있다.
Cp는, 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 기이고, 예를 들면, 시클로펜타디에닐, 치환 시클로펜타디에닐, 인데닐, 치환 인데닐, 플루오레닐, 치환 플루오레닐 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 노르말프로필시클로펜타디에닐기, 제1급 부틸시클로펜타디에닐기, 페닐시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 메틸인데닐기, 노르말프로필인데닐기, 제1급 부틸인데닐기, 페닐인데닐기, 플루오레닐기, 메틸플루오레닐기, 노르말프로필플루오레닐기, 페닐플루오레닐기, 디메틸플루오레닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 제1급 부틸시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 메틸인데닐기 또는 플루오레닐기인 것이 바람직하다.
A는, 원소의 주기율표의 제16족의 원자이고, 예를 들면, 산소 원자, 유황 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산소 원자인 것이 바람직하다.
B는, 원소의 주기율표의 제14족의 원자이고, 예를 들면, 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소 원자 또는 규소 원자인 것이 바람직하다.
X1, X2는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴옥시기 또는 탄소 원자수 2∼20의 2치환 아미노기이고, 그들은 동일해도 상이해도 된다. 이들 중에서도, 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
X1, X2가 할로겐 원자인 경우의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
X1, X2가 탄화수소기인 경우, 탄소 원자수는 1∼10인 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 이소부틸기, 제2급 부틸기, 제3급 부틸기, 노르말펜틸기, 네오펜틸기, 노르말헥실기, 노르말옥틸기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 나프틸기, 벤질기 등을 들 수 있다.
X1, X2가 할로겐화 탄화수소기인 경우의 구체예로서는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 1,1,2-트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 1,1-디클로로에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,1,2-트리클로로에틸기, 1,1,2,2-테트라클로로에틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 1,1-디브로모에틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,1,2-트리브로모에틸기, 1,1,2,2-테트라브로모에틸기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,3,6-트리플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,3-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,5-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 2,3,4-트리클로로페닐기, 2,3,5-트리클로로페닐기, 2,3,6-트리클로로페닐기, 2,3,4,5-테트라클로로페닐기, 2,3,4,6-테트라클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2,3-디브로모페닐기, 2,4-디브로모페닐기, 2,5-디브로모페닐기, 2,6-디브로모페닐기, 2,3,4-트리브로모페닐기, 2,3,5-트리브로모페닐기, 2,3,6-트리브로모페닐기, 2,3,4,5-테트라브로모페닐기, 2,3,4,6-테트라브로모페닐기, 펜타브로모페닐기 등을 들 수 있다.
X1, X2가 알콕시기인 경우의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 제1급 부톡시기, 제2급 부톡시기, 제3급 부톡시기, 이소부톡시기, 노르말펜톡시기, 네오펜톡시기, 노르말헥속시기, 노르말옥톡시기 등을 들 수 있다.
X1, X2가 아릴옥시기인 경우의 구체예로서는, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
X1, X2가 2치환 아미노기인 경우의 2치환 아미노기란, 치환기가 2개 결합한 아미노기이다. 그 구체예로서는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디노르말프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디노르말부틸아미노기, 디제2급 부틸아미노기, 디제3급 부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, 디노르말헥실아미노기, 디노르말옥틸아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.
R1∼R6은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소 원자수 2∼20의 2치환 아미노기 또는 탄소 원자수 1∼20의 실릴기를 나타내고, 그들은 동일해도 상이해도 되며, 또한 그들은 임의로 결합하여 환을 형성해도 된다. 이들 중에서도, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R1∼R6이 할로겐 원자인 경우의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
R1∼R6이 탄화수소기인 경우, 탄소 원자수는 1∼10인 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 이소부틸기, 제2급 부틸기, 제3급 부틸기, 노르말펜틸기, 네오펜틸기, 노르말헥실기, 노르말옥틸기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기 등을 들 수 있다.
R1∼R6이 할로겐화 탄화수소기인 경우의 구체예로서는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 1,1,2-트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 1,1-디클로로에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,1,2-트리클로로에틸기, 1,1,2,2-테트라클로로에틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 1,1-디브로모에틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,1,2-트리브로모에틸기, 1,1,2,2-테트라브로모에틸기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,3,6-트리플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,3-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,5-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 2,3,4-트리클로로페닐기, 2,3,5-트리클로로페닐기, 2,3,6-트리클로로페닐기, 2,3,4,5-테트라클로로페닐기, 2,3,4,6-테트라클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2,3-디브로모페닐기, 2,4-디브로모페닐기, 2,5-디브로모페닐기, 2,6-디브로모페닐기, 2,3,4-트리브로모페닐기, 2,3,5-트리브로모페닐기, 2,3,6-트리브로모페닐기, 2,3,4,5-테트라브로모페닐기, 2,3,4,6-테트라브로모페닐기, 펜타브로모페닐기 등을 들 수 있다.
R1∼R6이 알콕시기인 경우의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 제1급 부톡시기, 제2급 부톡시기, 제3급 부톡시기, 이소부톡시기, 노르말펜톡시기, 네오펜톡시기, 노르말헥속시기, 노르말옥톡시기 등을 들 수 있다.
R1∼R6이 아릴옥시기인 경우의 구체예로서는, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
R1∼R6이 2치환 아미노기인 경우의 2치환 아미노기란, 치환기가 2개 결합한 아미노기이다. 그 구체예로서는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디노르말프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디노르말부틸아미노기, 디제2급 부틸아미노기, 디제3급 부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, 디노르말헥실아미노기, 디노르말옥틸아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.
R1∼R6이 실릴기인 경우의 구체예로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리노르말프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리 제1급 부틸실릴기, 트리 제2급 부틸실릴기, 트리 제3급 부틸실릴기, 트리이소부틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
이와 같은, 일반식 (IV)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-제3급 부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐)(3-제3급 부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(디메틸시클로펜타디에닐)(3-제3급 부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸시클로펜타디에닐)(3-제3급 부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-제3급 부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(노르말프로필시클로펜타디에닐)(3-제3급 부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(제1급 부틸시클로펜타디에닐)(3-제3급 부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(페닐시클로펜타디에닐)(3-제3급 부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-제3급 부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐)(3-제3급 부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(디메틸시클로펜타디에닐)(3-제3급 부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸시클로펜타디에닐)(3-제3급 부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-제3급 부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(노르말프로필시클로펜타디에닐)(3-제3급 부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(제1급 부틸시클로펜타디에닐)(3-제3급 부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(페닐시클로펜타디에닐)(3-제3급 부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(디메틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(노르말프로필시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(제1급 부틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(페닐시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 구체예에 있어서의 티타늄을 지르코늄 또는 하프늄으로 변경한 화합물, 및, 그들을 포함하여 이소프로필리덴을 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌, 메틸렌으로 변경한 화합물에 관해서도 마찬가지로 예시할 수 있다. 또한, 디클로라이드를 디브로마이드, 디아이오다이드, 디메틸, 디벤질, 디메톡시드, 디에톡시드로 변경한 화합물에 관해서도, 마찬가지로 예시할 수 있다.
상기의 일반식 (IV)로 나타내어지는 천이 금속 착체 (α)는, 다양한 조촉매(助觸媒)와 조합하여, 본 실시형태에 관련되는 올레핀계 공중합체를 제조하기 위해 촉매로서 사용할 수 있다. 조촉매란, 천이 금속 화합물 (α)와 상호 작용하여, 환상 올레핀, 알케닐 방향족 탄화수소에 대한 중합 활성종을 생성하게 하는 화합물이다. 그 예로서는, 유기 알루미늄 화합물 (β) 및/또는 하기 화합물 (γ1)∼(γ3) 중 어느 화합물 (γ)를 들 수 있지만, 이러한 조촉매를 사용함으로써 생성하는 중합 활성종의 구조는 명확하지 않다.
(γ1) 일반식 BQ1Q2Q3으로 나타내어지는 붕소 화합물
(γ2) 일반식 J+(BQ1Q2Q3Q4)-로 나타내어지는 붕소 화합물
(γ3) 일반식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-로 나타내어지는 붕소 화합물
유기 알루미늄 화합물 (β)로서는, 공지의 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, (β1) 일반식 E1 aAlZ3-a로 나타내어지는 유기 알루미늄 화합물, (β2) 일반식 {-Al(E2)-O-}b로 나타내어지는 구조를 가지는 환상의 알루미녹산, 및, (β3) 일반식 E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2로 나타내어지는 구조를 가지는 선 형상의 알루미녹산(단, E1, E2, E3은, 탄소 원자수 1∼8의 탄화수소기이고, 모든 E1, 모든 E2 및 모두의 E3은 동일해도 상이해도 된다. Z는 수소 또는 할로겐을 나타내고, 모든 Z는 동일해도 상이해도 된다. a는 0∼3의 정수를, b는 2 이상의 정수를, c는 1 이상의 정수를 나타낸다.) 중의 어느 것, 또는, 그들의 2∼3종의 혼합물을 예시할 수 있다.
일반식 E1 aAlZ3a로 나타내어지는 유기 알루미늄 화합물 (β1)의 구체예로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄하클로라이드, 디헥실알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄클로라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 헥실알루미늄디클로라이드 등의 알킬알루미늄디클로라이드; 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디프로필알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디헥실알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 트리알킬알루미늄인 것이 바람직하고, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄인 것이 보다 바람직하다.
일반식 {-Al(E2)-O-}b로 나타내어지는 구조를 가지는 환상의 알루미녹산 (β2), 일반식 E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2로 나타내어지는 구조를 가지는 선 형상의 알루미녹산 (β3)에 있어서의, E2, E3의 구체예로서는, 메틸, 에틸, 노르말프로필, 이소프로필, 노르말부틸, 이소부틸, 노르말펜틸, 네오펜틸 등의 알킬기를 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 메틸 또는 이소부틸인 것이 바람직하다. b는 2 이상의 정수이고, 2∼40의 정수인 것이 바람직하다. c는 1 이상의 정수이고, 1∼40의 정수인 것이 바람직하다.
상기의 알루미녹산은 각종의 방법으로 만들어진다. 그 방법에 관해서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법에 준하여 만들면 된다. 예를 들면, 트리알킬알루미늄(예를 들면, 트리메틸알루미늄 등)을 적당한 유기 용제(벤젠, 지방족 탄화수소 등)에 녹인 용액을 물과 접촉시켜 만드는 방법, 트리알킬알루미늄(예를 들면, 트리메틸알루미늄 등)을, 결정수를 포함하고 있는 금속염(예를 들면, 황산동 수화물 등)에 접촉시켜 만드는 방법을 예시할 수 있다.
화합물 (γ)로서는, (γ1) 일반식 BQ1Q2Q3으로 나타내어지는 붕소 화합물, (γ2) 일반식 J+(BQ1Q2Q3Q4)-로 나타내어지는 붕소 화합물, (γ3) 일반식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-로 나타내어지는 붕소 화합물 중 어느 것을 이용할 수 있다.
일반식 BQ1Q2Q3으로 나타내어지는 붕소 화합물 (γ1)에 있어서, B는 3가의 원자가 상태의 붕소 원자이고, Q1∼Q3은 할로겐 원자, 1∼20개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기, 1∼20개의 탄소 원자를 포함하는 할로겐화 탄화수소기, 1∼20개의 탄소 원자를 포함하는 치환 실릴기, 1∼20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시기 또는 2∼20개의 탄소 원자를 포함하는 2치환 아미노기이며, 그들은 동일해도 상이해도 된다. Q1∼Q3은, 할로겐 원자, 1∼20개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기, 또는, 1∼20개의 탄소 원자를 포함하는 할로겐화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
일반식 BQ1Q2Q3으로 나타내어지는 붕소 화합물 (γ1)의 구체예로서는, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보란, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리스(펜타플루오로페닐)보란인 것이 바람직하다.
일반식 J+(BQ1Q2Q3Q4)-로 나타내어지는 붕소 화합물 (γ2)에 있어서, B는 3가의 원자가 상태의 붕소 원자이고, Q1∼Q4는 상기의 (γ1)에 있어서의 Q1∼Q3과 마찬가지이다. 또한, J+는 무기 또는 유기의 카티온이다.
일반식 J+(BQ1Q2Q3Q4)-로 나타내어지는 붕소 화합물 (γ2)에 있어서, 무기의 카티온인 J+로서는, 페로세늄 카티온, 알킬 치환 페로세늄 카티온, 은 양이온 등을 들 수 있다. 유기의 카티온인 J+로서는, 트리페닐메틸 카티온 등을 들 수 있다. (BQ1Q2Q3Q4)-로서는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
이들의 구체적인 조합으로서는, 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인 것이 바람직하다.
일반식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-로 나타내어지는 붕소 화합물 (γ3)에 있어서, B는 3가의 원자가 상태의 붕소이고, Q1∼Q4는 상기의 붕소 화합물 (γ1)에 있어서의 Q1∼Q3과 마찬가지이다. 또한, L은 중성 루이스염기이고, (L-H)+는 브뢴스테드산이다.
일반식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-로 나타내어지는 붕소 화합물 (γ3)에 있어서, 브뢴스테드산인 (L-H)+로서는, 트리알킬 치환 암모늄, N,N-디알킬아닐리늄, 디알킬암모늄, 트리아릴포스포늄 등을 들 수 있다. (BQ1Q2Q3Q4)-로서는, 전술과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들의 구체적인 조합으로서는, 트리에틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디-iso-프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(디메틸페닐)포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인 것이 바람직하다.
조촉매는, 유기 알루미늄 화합물 (β) 및 화합물 (γ)를 병용하는 것이 바람직하다.
일반식 (IV)로 나타내어지는 천이 금속 착체 (α), 유기 알루미늄 화합물 (β) 및/또는 화합물 (γ)는, 중합 시에 임의의 순서로 투입하여 사용할 수 있지만, 그들의 임의의 화합물의 조합을 미리 접촉시켜 얻어진 반응물을 이용해도 된다.
조촉매/천이 금속 착체 (α)의 몰비는, 0.01 이상 10,000 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5 이상 2,000 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 촉매 성분을 용액 상태로 사용하는 경우, 천이 금속 착체 (α)의 농도는, 0.0001밀리몰/리터 이상 5밀리몰/리터 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.001밀리몰/리터 이상 1밀리몰/리터 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 사용되는 전체 모노머의 합계량에 대한 촉매 성분의 사용량은, 0.00001몰% 이상 1몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.0001몰% 이상 0.1몰% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관련되는 올레핀계 공중합체의 중합법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 배치식 또는 연속식의 기상 중합법, 괴상(塊狀) 중합법, 적당한 용매를 사용한 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등, 임의의 방법을 채용할 수 있다.
용매를 사용하는 경우, 촉매를 실활(失活)시키지 않는다는 조건의 각종의 용매가 사용 가능하고, 이와 같은 용매의 예로서는, 벤젠, 톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 탄화수소; 디클로로메탄, 2염화에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.
또한, 용매를 사용하는 경우, 중합 중의 계(係) 내의 에틸렌 분압은 50kPa 이상 400kPa 이하로 하고, 50kPa 이상 300kPa 이하로 하는 것이 바람직하며, 수소 분압은 0kPa 이상 100kPa 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 계 내에 에틸렌 및 수소를 투입하는 경우, 수소 분압에서의 가압을 실시한 후, 에틸렌 분압에서의 가압을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (I)로 나타내어지는 환상 올레핀의 용액을 중합 반응조에 투입한 후, 추가로 톨루엔을 투입해도 된다.
중합 온도는, 50℃ 이상으로 하고, 50℃ 이상 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하며, 50℃ 이상 100℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체의 분자량을 조절하기 위해 수소 등의 연쇄 이동제를 첨가할 수도 있다.
본 실시형태에 관련되는 올레핀계 공중합체는, 필요에 따라, 산화 방지제, 내후제(耐候劑), 활제(滑劑), 항블로킹제, 대전 방지제, 방담제(防曇劑), 무적제(無滴劑), 안료, 필러 등의 공지의 첨가제와 조합하여 이용할 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 올레핀계 공중합체는, 각종 성형체로 성형할 수 있다. 각종 성형체로 성형하는 방법으로서는, 인플레이션 성형법, T다이 성형법, 캘린더 성형법, 블로우 성형법, 시트 성형법, 라미네이트 성형법, 사출 성형법, 발포 성형법, 이형 압출 성형법 등, 공지의 성형 방법을 이용할 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 올레핀계 공중합체는, 선팽창 계수가 작은 성형품을 얻을 수 있다. 즉, 치수 안정성이 우수한 성형품을 제공할 수 있다. 그 때문에, 자동차 부품, 전기·전자 부품 등의 공업 재료; 렌즈, 프리즘, 광파이버, 기록 매체 등의 광학 재료; 식품 포장용 트레이, 식품 포장용 필름 등의 포장 재료 등에 적합하게 이용된다.
<필름>
본 실시형태에 관련되는 필름은, 상술의 올레핀계 공중합체를 함유한다.
본 실시형태에 관련되는 필름은, 단층 필름이어도 되고, 본 실시형태에 관련되는 필름으로 이루어지는 층을 적어도 1층 포함하는 다층 필름이어도 된다. 상기 필름이 단층 필름인 경우에는, 예를 들면, T다이법, 인플레이션법, 캘린더법 등을 이용하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 필름이 다층 필름인 경우에는, 예를 들면, 공압출 가공법, 압출 라미네이트법, 열 라미네이트법, 드라이 라미네이트법 등의 다층 필름 형성법으로 제조할 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 필름의 두께는, 5㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관련되는 필름에는, 통상 공업적으로 채용되고 있는 방법에 의해, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
또한, 본 실시형태에 관련되는 올레핀계 공중합체, 및, 당해 올레핀계 공중합체를 함유하는 필름은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능한다. 또한 상기 이외의 실시형태의 구성이나 방법 등을 임의로 채용하여 조합해도 되고, 상기의 1개의 실시형태에 관련되는 구성이나 방법 등을 상기의 다른 실시형태에 관련되는 구성이나 방법 등에 적용해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
에틸렌-노르보르넨 공중합체의 합성에는, 스미토모화학사제의 톨루엔, 아라카와화학공업사제의 2-노르보르넨(이하 「NB」), 토소·파인켐사제의 트리이소부틸알루미늄(이하 「TIBA」), AGC사제의 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(이하 「AB」)를 이용했다.
톨루엔은, 몰레큘러시브13X(유니온쇼와사제)와 활성 알루미나(스미토모화학사제 NKHD-24)를 이용하여 탈수하고, 이어서, 질소 가스를 불어 넣어 용존 산소를 제거한 것을 사용했다.
NB는, 톨루엔에 용해시킨 후, 몰레큘러시브13X(유니온쇼와사제)와 활성 알루미나(스미토모화학사제 NKHD-24)를 이용하여 탈수하고, 이어서, 질소 가스를 불어 넣어 용존 산소를 제거한 것을 사용했다(이하, 「NB 용액」). 또한, NB 용액 중의 NB 농도는, 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정했다.
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드(이하 「착체 1」)는, 일본공개특허 특개평9-183809호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 것을 사용했다.
<실시예 1>
내부를 감압 건조한 오토클레이브에, NB 용액 1501mL(NB 농도:3.00M)를 첨가하고, 60℃로 승온했다. 계 내를 교반하면서, 에틸렌 분압:100kPa로 가압한 후, TIBA의 헥산 용액 4.0mL(농도:1.0M)와, AB를 0.16g과, 착체 1의 톨루엔 용액 10.0mL(농도:10mM)를 첨가하여, 에틸렌과 NB의 중합을 개시했다. 중합 중에는 계 내의 온도를 60℃로 유지하고, 또한, 에틸렌을 연속적으로 공급하여 계 내의 압력을 개시 시의 값으로 유지했다. 중합 개시로부터 3시간 경과 후, 물 5.0mL를 첨가하여 중합을 정지하고, 오토클레이브 내의 용액을 발출했다. 발출된 용액에, 톨루엔 1500g과, 황산마그네슘 100g을 첨가하여 교반하고, 이어서, 물 100mL를 첨가하여 교반하고, 고체를 여과에 의해 제거했다. 얻어진 액체를 아세톤에 적하하고, 석출한 분말을 여과에 의해 단리(單離)했다. 단리된 분말을 추가로 아세톤으로 세정하고, 감압 하, 120℃에서 2시간 건조시킴으로써, 실시예 1의 에틸렌-노르보르넨 공중합체를 210.0g 얻었다. 합성 조건을 표 1에 나타낸다.
<실시예 2∼6 및 비교예 1>
합성 조건을 표 1과 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 에틸렌-노르보르넨 공중합체를 얻었다. 또한, 수소를 도입하는 경우, 에틸렌 분압에 의한 가압을 실시하기 전에, 수소 분압에 의한 가압을 실시했다. 또한, 톨루엔을 투입하는 경우, NB 용액을 투입한 후, 톨루엔의 투입을 실시했다.
[표 1]
Figure pct00006
각 실시예 및 비교예의 에틸렌-노르보르넨 공중합체의 물성 및 조성은, 이하의 방법에 의해 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<유리 전이 온도>
에틸렌-노르보르넨 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)로서, JIS K7196에 기초하여, 열기계 분석(TMA)에 의해 연화 온도를 측정했다. 구체적으로는, 진공 프레스기로 시트 형상으로 성형한 시료(두께:1.0㎜)를 하기 조건에서 측정하고, 압자가 시료에 가라앉을 때의 변위의 온셋을 연화 온도로 했다.
장치 : 히타치하이테크사이언스사제 TMA/SS6200
압자(프로브) 직경 : 1㎜
하중 : 780mN
온도 프로그램 : 20℃부터 380℃까지 5℃/min의 속도로 승온
<Mw 및 Mn>
에틸렌-노르보르넨 공중합체의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하 「GPC」)를 이용하여 측정했다. GPC 측정은 하기 조건에서 행하고, ISO16014-1의 기재에 기초하여, 크로마토그램 상의 베이스 라인을 규정하여 피크를 지정했다.
(GPC 장치 및 소프트웨어)
장치 : HLC-8121GPC/HT(토소사제)
측정 소프트 : GPC-8020 model II 데이터 수집 Version 4.32(토소사제)
해석 소프트 : GPC-8020 model II 데이터 해석 Version 4.32(토소사제)
(측정 조건)
GPC 칼럼 : TSKgel GMH6-HT 7.8㎜ I.D.×300㎜(토소사제) 3개
이동상 : 오르토디클로로벤젠(와코, 특급)에 BHT를 0.1w/V 첨가하여 사용
유속 : 1mL/분
칼럼 오븐 온도 : 140℃
오토 샘플러 온도 : 140℃
시스템 오븐 온도 : 40℃
검출 : 시차 굴절률 검출기(RID)
RID 셀 온도 : 140℃
시료 용액 주입량 : 300μL
GPC 칼럼 교정용 표준 물질 : 토소사제 표준 폴리스티렌을 각각 하기 표 2와 같은 조합으로 계량하고, 조합마다 5mL의 오르토디클로로벤젠(이동상과 동일한 조성)을 첨가하여, 실온에서 2시간 용해시켜 조제했다.
[표 2]
Figure pct00007
(시료 용액 조제 조건)
용매 : 오르토디클로로벤젠(와코, 특급)에 BHT를 0.1w/v 첨가하여 사용
시료 용액 농도 : 1mg/mL
용해용 자동 진동기 : DF-8020(토소사제)
용해 조건 : 5mg의 시료를 1000mesh의 SUS제의 철망 봉투에 봉입하여, 시료를 봉입한 철망 봉투를 시험관에 넣고, 시험관에 5mL의 오르토디클로로벤젠(이동상과 동일한 조성)을 첨가하여, 시험관에 알루미늄 호일로 뚜껑을 덮고, 시험관을 DF-8020에 세트하여, 60왕복/분의 교반 속도로 140℃에서 120분간 교반했다.
<굴절률>
에틸렌-노르보르넨 공중합체의 굴절률은, 진공 프레스기로 두께 100㎛로 성형한 시트 형상의 시료를 이용하여, 하기 조건에서 측정하는 것에 의해 구했다.
기기 : 아타고제작소제 아베 굴절계 TYPE-3
광원 파장 : 589.3㎚
중간액 : 1-브로모나프탈렌
측정 온도 : 23±1℃
<메소형 2연쇄/라세모형 2연쇄>
에틸렌-노르보르넨 공중합체의 NB 함유량, NB 2연쇄의 메소형 2연쇄와 라세모형 2연쇄의 비(메소형 2연쇄/라세모형 2연쇄)는, 13C-NMR을 이용하여 측정했다.
13C-NMR 측정 조건은, 이하와 같다.
장치 : Bruker사제 AVANCE600, 10㎜ 크라이오프로브
측정 온도 : 135℃
측정 방법 : 프로톤 디커플링법
농도 : 100mg/㎖
적산 횟수 : 1024회
펄스 폭 : 45도
펄스 반복 시간 : 4초
화학 시프트값 기준 : 테트라메틸실란
용매 : 1,2-디클로로벤젠-d4와 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2의 85:15 혼합 용매(체적비)
또한, 에틸렌-노르보르넨 공중합체중의 NB 함유량은, 1,2-디클로로벤젠(127.68ppm)을 기준으로 하고, 「R.A.Wendt, G.Fink, Macromol. Chem. Phys., 2001, 202, 3490」에 기재된 귀속에 기초하여 산출했다. 보다 상세하게는, NB 함유량은, 13C-NMR을 이용하여 측정된 스펙트럼 차트의 케미컬 시프트값 44.0-52.0ppm에 관측되는 시그널 적분값:IC2, C3(노르보르넨환의 2, 3 위치의 탄소 원자에 유래), 케미컬 시프트값 27.0-33.0ppm에 관측되는 시그널 적분값:IC5, C6+ICE(노르보르넨환의 5, 6 위치의 탄소 원자와, 에틸렌부의 탄소 원자에 유래)로부터, 이하의 식으로부터 구할 수 있다.
NB 함유량(몰%)=IC2, C3/(IC5, C6+ICE)×100
에틸렌-노르보르넨 공중합체 중의 메소형 2연쇄/라세모형 2연쇄는, 1,1,2,2-테트라클로로에탄(74.24ppm)을 기준으로 하고, 「R.A.Wendt, G.Fink, Macromol. Chem. Phys., 2001, 202, 3490」 및 「일본공개특허 특개2008-285656호 공보」에 기재된 귀속에 기초하여 산출했다. 보다 상세하게는, 메소형 2연쇄/라세모형 2연쇄는, 13C-NMR을 이용하여 측정된 스펙트럼 차트의 케미컬 시프트값 27.5-28.4ppm에 관측되는 시그널 적분값:IC5, C6-m(메소형 2연쇄의 노르보르넨환의 5, 6 위치의 탄소 원자에 유래), 케미컬 시프트값 28.4-29.6ppm에 관측되는 시그널 적분값:IC5, C6-r(라세모형 2연쇄의 노르보르넨환의 5, 6 위치의 탄소 원자에 유래)로부터, 이하의 식으로부터 구할 수 있다.
메소형 2연쇄/라세모형 2연쇄=IC5, C6-m/IC5, C6-r
<용해도>
에틸렌-노르보르넨 공중합체의 톨루엔에의 용해도는, 하기의 방법으로 측정했다. 먼저, 샘플 병에, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 1000mg과 용매 3mL를 첨가한 후, 실온에서 2시간 교반했다. 그 후, 고상(固相)과 액상을 여과에 의해 분별하여, 고상을 감압 하, 80℃에서 2시간 건조시킨 후의 중량:X(mg)를 측정했다. 그리고, 하기 식으로부터 용해도:Y(mg/mL)를 산출했다. 또한, 실온에서 2시간 교반한 후, 육안으로 고상이 확인되지 않은 경우에는, 용해도를 333mg/mL 초과로 했다.
Y=(1000-X)/3
<선팽창 계수>
에틸렌-노르보르넨 공중합체의 선팽창 계수는, JIS K7197에 기초하여, 열기계 분석(TMA)에 의해 측정했다. 구체적으로는, 하기 조건에서 측정을 행하여, 50℃부터 100℃에 있어서의 선팽창 계수를 산출했다.
장치 : 히타치하이테크사이언스사제 TMA/SS6200
압자(프로브) 직경 : 3.5㎜
하중 : 38.5mN
온도 프로그램 : 20℃부터 130℃까지 5℃/min의 속도로 승온
시험편 : 10㎜×10㎜×1㎜의 직방체
[표 3]
Figure pct00008
표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 구성 요건을 모두 충족시키는 실시예 1∼6의 에틸렌-노르보르넨 공중합체는, 비교예 1의 에틸렌-노르보르넨 공중합체와 비교하여 선팽창 계수가 작은 성형품을 얻을 수 있었다.

Claims (12)

  1. 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼20의 직쇄상 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개에 유래하는 단량체 단위 (1)과,
    식 (I)로 나타내어지는 환상 올레핀에 유래하는 단량체 단위 (2)를 포함하고,
    요건 (a)∼(c)를 만족시키는, 올레핀계 공중합체.
    (a) 유리 전이 온도가 220℃ 이상이다.
    (b) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2.2 이하이다.
    (c) 굴절률이 1.540 미만이다.
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    (식 (I) 중, m은 0 이상의 정수를 나타낸다.
    R7∼R18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다. R11∼R14가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. R16과 R17은 서로 결합하여, 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 300,000보다 큰, 올레핀계 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    요건 (a’)를 충족시키는, 올레핀계 공중합체.
    (a') 유리 전이 온도가 240℃ 이상 320℃ 이하이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    요건 (b’)를 충족시키는, 올레핀계 공중합체.
    (b') 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.6 이상 2.0 이하이다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    요건 (c’)를 충족시키는, 올레핀계 공중합체.
    (c') 굴절률이 1.520 이상 1.540 미만이다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체 단위 (1)의 함유량과, 단량체 단위 (2)의 함유량의 합계 100몰%에 대하여,
    단량체 단위 (1)의 함유량이 1몰% 이상 30몰% 이하이고, 또한,
    단량체 단위 (2)의 함유량이 70몰% 이상 99몰% 이하인, 올레핀계 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (I)로 나타내어지는 환상 올레핀이 노르보르넨인, 올레핀계 공중합체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    에틸렌-노르보르넨 공중합체인, 올레핀계 공중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체 단위 (2)의 2연쇄 구조를 포함하고, 당해 2연쇄 구조에 있어서, 메소형 2연쇄와 라세모형 2연쇄의 비(메소형 2연쇄/라세모형 2연쇄)가 0.50 이하인, 올레핀계 공중합체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    메소형 2연쇄와 라세모형 2연쇄의 비(메소형 2연쇄/라세모형 2연쇄)가 0.01 이상 0.20 이하인, 올레핀계 공중합체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    톨루엔에 대한 용해도가 300mg/mL 이상인, 올레핀계 공중합체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 올레핀계 공중합체를 함유하는, 필름.
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