KR20000039597A - 슬러리 중합 공정의 파울링 방지법 - Google Patents

슬러리 중합 공정의 파울링 방지법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탈로센 담지 촉매 시스템을 이용하여 올레핀계 단량체를 생산하는 슬러리 중합 공정에 특정의 파울링 방지제를 투입하여 효율적으로 파울링 현상을 방지하는 방법을 제공하는 것으로서, 파울링 방지제는 하기 화학식의 화합물이며 그 첨가량은 중합 매질에 대한 중량비로 0.1 내지 3,000 ppm 첨가한다.
R1-N{R20)nH}2
상기식에서, R1은 탄소 수 4 내지 25 의 알킬 또는 알케닐 라디칼,
R2는 탄소 수 1 내지 4 의 디라디칼, n은 1 내지 5 이다.

Description

슬러리 중합 공정의 파울링 방지법
[산업상 이용분야]
본 발명은 슬러리 중합 공정에서 올레핀계 단량체의 중합시 파울링을 방지하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로는 메탈로센 담지촉매 시스템을 사용하는 슬러리 중합 공정을 이용하여 에틸렌, 알파-올레핀, 시클로 올레핀, 디엔, 트리엔, 스티렌계 단량체 등 올레핀 단량체의 단일 중합체 또는 2개 이상이 되는 단량체의 공중합체를 제조하는 과정에서 발생하는 반응기 및 냉각기 내벽에서의 파울링을 방지하는 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
공업적으로 올레핀으로부터 폴리올레핀을 제조하는 방법에는 기상 중합 공정, 용액 중합 공정과 슬러리 중합 공정이 있다. 기상 중합 공정은 생성된 고체가 별도의 중합 매질없이 기상에 유동화 상태이고, 용액 중합 공정은 액상에 고분자가 용융되어 있는 상태로 중합이 이루어진다. 반면에 슬러리 중합 공정은 생성된 고분자가 고체 상태로서 액체 상태의 중합 매질에 분산되어 있는 것이다. 따라서 이를 이용한 슬러리 중합 공정에서는 중합 조건에 따라 도중에 중합체가 반응기 및 냉각기의 내벽에 부착되는 파울링 현상이 발생한다. 이러한 현상은 생성되는 입자의 크기 및 밀도를 불균일하게 만들고 반응기 내의 열전달 및 열제거를 어렵게 만들고 또한 단량체의 고른 확산을 방해하여 결국 중합 반응의 조절을 불가능하게 한다.
일반적으로 슬러리 중합 공정은 형성되는 고분자의 용융점보다 낮은 온도에서 중합이 이루어지는데 몇 가지 원인에 의하여 임계온도 이상으로 올라가면 고분자 입자가 연화되어 반응기의 벽면에 붙는 파울링 현상이 발생한다. 이러한 현상은 중합 매질, 분자량, 공단량체 농도 등에 영향을 받는다. 또한 파울링은 임계온도 이하의 낮은 온도에서도 일어나는데 이러한 현상은 슬러리의 농도가 높을수록 심화되므로 생산효율을 높일 수 없게 된다.
본 발명에서 사용되는 메탈로센 담지 촉매의 일반적인 제조 방법은 미국특허 제5,240,894호, 미국특허 제5,654,248호, 미국특허 제5,153,158호에 기재된 바와 같이 비활성 용매에 실리카 등의 비활성 담체를 슬러리 상태로 교반하면서 비활성 용매에 용해시킨 메틸알루미녹산과 메탈로센 촉매를 담지한다. 그리고 낮은 온도에서 에틸렌을 공급하여 예비중합을 하기도 한다. 따라서 이를 이용한 메탈로센 담지 촉매 시스템에서는 담체에 흡착된 촉매가 이탈하거나 중합시 중합 중심의 높은 반응열에 의하여 담체로부터 촉매가 녹아 나오거나 국부적으로 과열된 입자가 중합기 내부에 부착되는 현상이 나타나는데 이러한 현상들이 파울링의 원인이 되기도 한다.
상기와 같은 폴리올레핀의 제조시 발생하는 파울링 현상을 제거하려는 시도는 여러 가지가 제시되어 있다. 기상 중합 공정의 경우 미국특허 제4,956,427호에서 아미노실리콘을 가수분해하여 경화시켜 반응기 내 금속 표면을 코팅하는 방법이 제시되어 있으나 코팅 작업시 생산을 장기간 중단하여야 하고 고비용의 투자가 요구되는 문제점이 있다. 또한 미국특허 제3,984,387호에서 중합 반응기 내에 질소, 헬륨 등의 불활성 기체를 단량체 기체와 함께 투입하여 국부적으로 과열된 고분자 입자의 생성을 방지하는 방법이 제시되고 있으나 반응기 내의 단량체의 분압을 감소시켜 촉매의 활성도를 감소시킨다는 문제점이 있다. 이외에 미국특허 제4,650,841호 및 미국특허 제4,551,509호에서는 비활성제를 사용하여 촉매활성을 감소시켜 파울링을 방지하는 방법 등이 제시되어 있다.
슬러리 중합 공정의 경우 파울링 방지제를 사용하는 기술로서 유럽특허 제643,079호에서는 톨루엔이나 사이크론핵산 등을 중합 매질에 첨가하는 방법과 적어도 15 중량%의 알파-올레핀을 중합 매질에 포함시켜 중합하는 방법이 공지되어 있다. 그리고 미국특허 제3,984,387호에서는 불활성 유기 액체 희석제, 예를 들어 액화 메탄, 프로판 아이소부탄 등을 혼합하여 중합하는 방법, 미국특허 제5,453,473호에서는 균일계 촉매를 사용하여 에틸렌, 프로필렌 또는 이피디엠(EPDM) 공중합시에 염화기를 포함하는 에틸알루미늄을 트리알킬알루미늄과 함께 사용하는 방법, 미국특허 제3,995,097호에서는 알루미늄 또는 크롬의 알킬살리실산의 염과 알카리금속 알킬썰폰수시네이트를 사용하는 방법, 카나다특허 제1,046,696호에서는 불소화탄소기를 함유하는 파울링 방지제를 사용하는 방법, 미국특허 제4,012,574호에서는 불소화탄소기와 폴리옥시에틸렌기를 포함한 화합물을 파울링 방지제로 사용하는 방법, 미국특허 제4,182,810호에서는 고분자 입자의 대전에 의한 파울링이 심각한 크롬 촉매계 반응기에서 폴리썰폰 공중합체, 폴리아민썰폰산 등을 이용하는 파울링을 방지하는 방법, 미국특허 제3,956,257호에서는 하이드로카빌알루미늄알콕사이드를 이용하는 파울링 방지방법, 미국특허 제5,270407호 및 유럽특허 제535,230호에서와 같이 메탈로센 촉매계에 있어서 폴리실록산을 사용하여 파울링을 방지하는 방법이 공지되어 있다.
상기의 공지 기술들은 메탈로센 담지 촉매 시스템을 이용하여 올레핀계 단량체를 생산하는 슬러리 중합 공정에 적용하는데 있어서 적합하지 못하다. 이를테면 이 공정에 있어서 중합 온도, 중합 압력 및 중합 반응기 종류의 제한 없이 슬러리 중합 방법의 모든 중합 조건에 적용할 수는 없는 것이다. 또한 기존 파울링 방지제의 경우 과량 투입될 경우 중합체의 물성에 영향을 주기 때문에 그 사용은 제한적이며, 소량 투입시 그 농도를 손쉽게 분석할 수 없어서 생산 조건 및 공정 변화에 따라 신속하게 투입량을 조절할 수 없었다.
따라서 본 발명자들은 메탈로센 담지 촉매 시스템을 이용하여 올레핀계 단량체를 생산하는 슬러리 중합 공정에 특정의 파울링 방지제를 투입하여 매우 효율적으로 파울링 현상을 방지하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 파울링을 방지하기 위한 파울링 방지제를 과량으로 사용하여도 중합체의 물성에 영향을 주지 않으며, 파울링 방지제의 구조적인 측면에서 대전 방지제의 기능까지도 부여하여 수지 가공시에 첨가제의 역할도 가능한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 파울링 방지제를 사용함에 있어서 적은 양을 첨가하여도 파울링이 발생하지 않는 우수한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 중합시에 첨가되는 파울링 농도를 손쉽게 분석하여 생산 조건 및 공정 변화에 따라 신속하게 그 첨가량을 조절할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 메탈로센 담지 촉매를 사용하는 슬러리 중합 공정으로 올레핀계 단량체의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체를 반응기에서 제조하는데 있어서, 하기 화학식(1)의 화합물을 첨가하여 중합시키므로써 반응기 내벽의 파울링을 방지하는 방법이다.
[화학식(1)]
R1-N{R20)nH}2
상기식에서,
R1은 탄소 수 4 내지 25의 알킬 또는 알케닐 라디칼,
R2는 탄소 수 1 내지 4의 디라디칼,
n은 1 내지 5 이다.
이와 같은 본 발명의 파울링 방지제는 상기 화학식(1)의 구조를 갖는 하이드록시기를 포함하는 삼중아민 화합물이다. 그 예는 비스(2-하이드록시에틸)부틸아민, 비스(2-하이드록시에틸)펜틸아민, 비스(2-하이드록시에틸)(4-부틸헵틸)아민, 비스(2-하이드록시에틸)(3-에틸노닐)아민, 비스(2-하이드록시에틸)운데실아민, 비스(2-하이드록시에틸)도데실아민, 비스(2-하이드록시에틸)트리데실아민, 비스(2-하이드록시에틸)펜타데실아민, 비스(2-하이드록시에틸)헵타데실아민, 비스(2-하이드록시)노나데실아민, 비스(2-하이드록시에틸)운코실아민, 비스(2-하이드록시에틸)트리코실아민, 비스(2-하이드록시에틸)펜타코실아민, 비스(2-하이드록시에틸)(2-메틸도데실)아민, 비스(2-하이드록시에틸)(3-에틸운데실)아민, 비스(폴리옥시에틸렌)부틸아민, 비스(폴리옥시에틸렌)펜틸아민, 비스(폴리옥시에틸렌)(4-부틸헵틸)아민, 비스(폴리옥시에틸렌)(3-에틸노닐)아민, 비스(폴리옥시에틸렌)운데실아민, 비스(폴리옥시에틸렌)도데실아민, 비스(폴리옥시에틸렌)트리데실아민, 비스(폴리옥시에틸렌)펜타데실아민, 비스(폴리옥시에틸렌)헵타데실아민, 비스(폴리옥시에틸렌)노나데실아민, 비스(폴리옥시에틸렌)운코실아민, 비스(폴리옥시에틸렌)트리코실아민, 비스(폴리옥시에틸렌)펜타코실아민, 비스(폴리옥시에틸렌)(2-메틸도데실)아민, 비스(폴리옥시에틸렌)(3-에틸운데실)아민 등이 있다.
이들 화합물들은 파울링 방지제로서 단독으로 사용하거나 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 중합 반응 시작 전이나 반응 중에 투입할 수도 있으며, 중합할 단량체가 액상일 경우에도 단량체에 미리 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 파울링 방지제의 투입량은 반응기의 운전조건 및 파울링 정도에 따라서 반응기 내 중합 매질의 중량 대비 0.1 내지 3000 ppm의 범위에서 사용하며, 바람직하게는 10 내지 500 ppm의 범위에서 사용하는 것이 좋다. 이 파울링 방지제는 그 사용량을 기체 크로마토그라피법이나 액체 크로마토그라피법 등의 기기분석법을 이용하거나 습식 분석을 통하여 손쉽게 정량이 가능하여 이로부터 실제 반응기 내의 혼입량을 산출할수 있다. 따라서 생산 조건 및 공정 변화에 신속하게 투입량을 조절할 수 있게 되는 것이다.
본 발명에서 사용되는 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 싸이클로올레핀, 디엔, 트리엔, 스티렌계 등이 있다. 그 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄, 1-도데켄, 1-테트라데켄, 4-메틸-1-펜텐, 시클로펜텐, 1,3-시클로펜타디엔, 노부넨, 노보나디넨, 에틸리덴노보넨, 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 중합 매질은 비활성의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지환지방족 탄화수소 또는 단량체 자신이다. 그 예는 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 액상 파라핀, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등이 있으며, 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이하의 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
표면을 곱게 연마한 스테인레스 재질의 기계식 교반기, 배플 등이 조립된 2 ℓ의 고압 반응기에 질소 0.3 기압을 채워 넣고, 외부 냉각기 온도를 80 ℃ 로 고정한후 정제된 헥산 용매 1 ℓ 를 주입한다. 이를 교반하면서 헥산에 용해시킨 파울링 방지제로서 비스(2-하이드록시에틸)옥틸아민 50 ppm 을 반응기에 주입한후 1 분 후에 실리카에 메틸알루미녹산과 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드를 담지시킨 담지촉매 70 ㎎ 을 헥산 2 ㎖ 에 슬러리 상태로 만들어 반응기에 주입한다. 그 후에 반응기 내부의 질소를 감압 제거하고 에틸렌을 9 기압의 압력으로 반응기에 주입하여 포화시킨다. 그리고 반응기 내부의 압력을 1 기압까지 감압하여 질소 및 에틸렌을 제거한후 다시 9 기압의 압력으로 에틸렌을 주입한다. 반응기의 압력이 9 기압의 압력에 도달하면 10 초 후에 교반을 시작한다. 교반시점으로부터 30 분이 지난 후 반응기 내 에틸렌 압력을 1 기압으로 감소시켜서 반응을 종결하고 이로부터 132 g 의 중합체를 얻는다. 이 때 중합 매질 중에 가라앉혀서 얻은 중합체와 가라앉은 중합체를 반응기에서 제거한 뒤 반응기 내의 금속성 부속품에 부착된 형태로 남은 중합체의 양으로 파울링 지수를 산정한다. 여기서 파울링 지수는 금속에 부착된 중합체의 양을 중합체 전체의 양으로 나눈 백분율 즉 반응기에서 얻어진 양과 금속에 부착된 양으로 나눈 백분율로 한다. 그 결과 금속에 부착된 중합체의 양은 측정 불가능한 양으로서 파울링 지수는 0 % 이었다.
실시예 2
실시예 1 과 같은 전처리 조건에서 파울링 방지제로 비스(2-하이드록시에틸)헥사데실아민 90 ppm 을 반응기에 주입하고 실시예 1 과 같은 조건으로 중합을 실시하여 120 g 의 중합체를 얻었다. 그 결과 반응기에 파울링이 발생하지 않았다.
실시예 3
실시예 1 과 같은 전처리 조건에서 파울링 방지제로 비스(폴리옥시에틸렌)옥틸아민 200 ppm 을 반응기에 주입하고 실시예 1 과 같은 조건으로 중합을 실시하여 135 g 의 중합체를 얻었다. 그 결과 반응기에 파울링이 발생하지 않았다.
실시예 4
실시예 1 과 같은 전처리 조건에서 파울링 방지제로 비스(폴리옥시에틸렌)옥틸아민 150 ppm 을 반응기에 주입한 것과 실리카에 메틸알루미녹산과 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드를 담지시켜서 그 중량의 100 % 를 에틸렌으로 예비중합한 담지촉매 120 ㎎ 을 사용한 것을 제외하고 실시예 1 과 같은 조건으로 중합을 실시하여 139 g 의 중합체를 얻었다. 그 결과 반응기에 파울링이 발생하지 않았다.
실시예 5
실시예 1 의 전처리 조건에서 1-부텐 10 g 을 중합과 동시에 액체 상태로 주입한 것을 제외하면 실시예 4 와 동일하게 중합을 실시하여 142 g 의 중합체를 얻었다. 그 결과 중합체의 밀도는 0.912 g/㎤ 이고, 파울링이 발생하지 않았다.
비교예 1
실시예 1 의 전처리 조건에서 파울링 방지제를 첨가하지 않은 것을 제외하면 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여 126 g 의 중합체를 얻었다. 그 결과 파울링 지수가 1.04 % 이었다.
비교예 2
실시예 5 의 전처리 조건에서 1-부텐 8 g 을 중합과 동시에 액체 상태로 주입하고 파울링 방지제를 첨가하지 않은 것을 제외하면 실시예 5 와 동일하게 중합을 실시하여 145 g 의 중합체를 얻었다. 그 결과 중합체의 밀도는 0.922 g/㎤ 이고, 파울링 지수가 2.53 % 이었다.
본 발명에서 제공하는 방법은 고분자 입자들이 반응기 내벽에 파울링되는 것을 근본적으로 방지할수 있다. 따라서 반응기 기벽에서의 열전도를 일정하게 유지할 수 있어서 중합시 온도 조절이 용이하게 되고 결과적으로 일정한 품질을 갖는 제품의 생산이 가능하다. 또한 연속 공정에 있어서 파울링이 상당히 진척되는 경우에 고비점 용매를 채워서 가열하여 벽면에 점착된 중합체를 용해시켜 제거해야 하는데 이는 그 자체의 비용 측면에서의 손실 뿐만 아니라 파울링 제거에 따른 시간 소요로 생산기회 손실을 발생시키는데 이러한 경제적 손실도 감축시킬수 있다. 이외에도 중합시 슬러리 농도가 높을 때 파울링의 발생이 커지는데 본 발명에서의 파울링 방지 방법은 슬러리 농도가 높아진 조건에서도 파울링 없이 중합 반응기의 운전이 가능하다. 이것은 생산 효율 증대의 효과를 가져온다.

Claims (8)

  1. 메탈로센 담지 촉매를 사용하는 슬러리 중합 공정으로 올레핀계 단량체의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체를 반응기에서 제조하는데 있어서, 파울링 방지제로서 하기 화학식 1의 화합물을 중합 매질의 중량에 대하여 0.1 내지 3,000 ppm을 첨가하여 중합시켜서 제조하므로써 반응기 내벽의 파울링을 방지하는 방법:
    [화학식 1]
    R1-N{R20)nH}2
    상기식에서, R1은 탄소 수 4 내지 25 의 알킬 또는 알케닐 라디칼,
    R2는 탄소 수 1 내지 4 의 디라디칼, n 은 1 내지 5 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 파울링 방지제가 비스(2-하이드록시에틸)부틸아민, 비스(2-하이드록시에틸)펜틸아민, 비스(2-하이드록시에틸)(4-부틸헵틸)아민, 비스(2-하이드록시에틸)(3-에틸노닐)아민, 비스(2-하이드록시에틸)운데실아민, 비스(2-하이드록시에틸)도데실아민, 비스(2-하이드록시에틸)트리데실아민, 비스(2-하이드록시에틸)펜타데실아민, 비스(2-하이드록시에틸)헵타데실아민, 비스(2-하이드록시)노나데실아민, 비스(2-하이드록시에틸)운코실아민, 비스(2-하이드록시에틸)트리코실아민, 비스(2-하이드록시에틸)펜타코실아민, 비스(2-하이드록시에틸)(2-메틸도데실)아민, 비스(2-하이드록시에틸)(3-에틸운데실)아민, 비스(폴리옥시에틸렌)부틸아민, 비스(폴리옥시에틸렌)펜틸아민, 비스(폴리옥시에틸렌)(4-부틸헵틸)아민, 비스(폴리옥시에틸렌)(3-에틸노닐)아민, 비스(폴리옥시에틸렌)운데실아민, 비스(폴리옥시에틸렌)도데실아민, 비스(폴리옥시에틸렌)트리데실아민, 비스(폴리옥시에틸렌)펜타데실아민, 비스(폴리옥시에틸렌)헵타데실아민, 비스(폴리옥시에틸렌)노나데실아민, 비스(폴리옥시에틸렌)운코실아민, 비스(폴리옥시에틸렌)트리코실아민, 비스(폴리옥시에틸렌)펜타코실아민, 비스(폴리옥시에틸렌)(2-메틸도데실)아민, 비스(폴리옥시에틸렌)(3-에틸운데실)아민으로 이루어지는 군에서 1 종 이상 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물 첨가량이 중합 매질의 중량에 대하여 10 내지 500 ppm 인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체가 에틸렌, 알파-올레핀, 시클로올레핀, 디엔, 트리엔, 스티렌계로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄, 1-도데켄, 1-테트라데켄, 4-메틸-1-펜텐, 시클로펜텐, 1,3-시클로펜타디엔, 노부넨, 노보나디넨, 에틸리덴노보넨, 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠에틸렌, 알파-올레핀, 시클로올레핀, 디엔, 트리엔, 스티렌계로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    중합 매질이 비활성의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지환지방족 탄화수소 또는 중합되는 단량체 자신으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    중합 매질이 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 액상 파라핀, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 방법.
  8. 메탈로센 담지 촉매를 사용하는 슬러리 중합 공정으로 중합 매질을 헥산으로 하여 에틸렌 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체를 반응기에서 제조하는데 있어서, 비스(2-하이드록시에틸)옥틸아민, 비스(폴리옥시에틸렌)옥틸아민, 비스(2-하이드록시에틸)헥사데실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 파울링 방지제를 중합 매질의 중량에 대하여 10 내지 500 ppm 첨가하여 중합시키므로써 반응기 내벽의 파울링을 방지하는 방법.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100380013B1 (ko) * 1999-07-02 2003-04-14 주식회사 엘지화학 폴리올레핀의 제조 방법
KR100615279B1 (ko) * 2005-01-20 2006-08-25 삼성토탈 주식회사 저밀도폴리에틸렌 관형반응기에서 저밀도폴리에틸렌의 생산성을 향상시키는 방법
KR100632536B1 (ko) * 2000-03-20 2006-10-09 에스케이 주식회사 파울링 제거용 세정제 조성물 및 이의 사용방법
KR101145090B1 (ko) * 2009-02-26 2012-05-11 주식회사 엘지화학 파울링이 저감된 폴리올레핀의 제조방법
US8987389B2 (en) 2010-07-30 2015-03-24 Total Research & Technology Feluy Process for preparing polyolefins and use of antifouling agents therein

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101102245B1 (ko) 2008-01-03 2012-01-03 주식회사 엘지화학 폴리올레핀 중합을 위한 촉매 및 그를 이용한 폴리올레핀중합체의 제조 방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5171420A (en) * 1991-09-09 1992-12-15 Betz Laboratories, Inc. Method for controlling fouling deposit formation in a liquid hydrocarbonaceous medium
JP3320491B2 (ja) * 1993-03-24 2002-09-03 旭硝子株式会社 防汚加工剤
JP3264767B2 (ja) * 1994-01-12 2002-03-11 ポリプラスチックス株式会社 ポリオキシメチレン組成物
JPH10298223A (ja) * 1997-04-25 1998-11-10 Nippon Polyolefin Kk オレフィン重合用触媒

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100380013B1 (ko) * 1999-07-02 2003-04-14 주식회사 엘지화학 폴리올레핀의 제조 방법
KR100632536B1 (ko) * 2000-03-20 2006-10-09 에스케이 주식회사 파울링 제거용 세정제 조성물 및 이의 사용방법
KR100615279B1 (ko) * 2005-01-20 2006-08-25 삼성토탈 주식회사 저밀도폴리에틸렌 관형반응기에서 저밀도폴리에틸렌의 생산성을 향상시키는 방법
KR101145090B1 (ko) * 2009-02-26 2012-05-11 주식회사 엘지화학 파울링이 저감된 폴리올레핀의 제조방법
US8987389B2 (en) 2010-07-30 2015-03-24 Total Research & Technology Feluy Process for preparing polyolefins and use of antifouling agents therein

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