ES2308718T3 - Procedimiento y aparato para la polimerizacion de etileno. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la polimerización de etileno o de etileno con 1-olefinas adicionales, en el que el etileno se polimeriza en presencia de un catalizador en un reactor (1) de fase gaseosa para formar partículas de polímero y se hace circular gas de reacción que comprende propano y etileno no polimerizado para eliminar el calor de polimerización, en el que - las partículas de polímero se descargan de manera continua o discontinua del reactor (1), - las partículas de polímero se separan de la parte principal del gas descargado de manera concomitante y las partículas de polímero se desgasifican, - el gas se libera de las partículas finas arrastradas, - el gas se separa de una fracción de bajo punto de ebullición que comprende etileno o de una fracción de alto punto de ebullición que contiene 1-olefinas adicionales o alcanos que tienen desde 4 hasta 12 átomos de carbono en una primera etapa de separación, - una fracción de propano se elimina por separación en una segunda etapa de separación y esta fracción de propano se usa para desgasificar las partículas de polímero descargadas del reactor, siendo la presión parcial de etileno en la fracción de propano usada para desgasificar inferior a 6000 Pa y siendo la presión parcial de la suma de 1-olefinas adicionales y alcanos que tienen desde 4 hasta 12 átomos de carbono en la fracción de propano inferior a 10000 Pa.
Description
Procedimiento y aparato para la polimerización
de etileno.
La invención se refiere a un procedimiento para
la polimerización de etileno o de etileno con
1-olefinas adicionales, en el que el etileno se
polimeriza en presencia de un catalizador en un reactor de fase
gaseosa y se hace circular gas de reacción que comprende propano y
etileno no polimerizado para eliminar el calor de polimerización,
en el que las partículas de polímero se descargan de manera
continua o discontinua del reactor; las partículas de polímero se
separan de la parte principal del gas descargado de manera
concomitante y las partículas de polímero se desgasifican. También
se refiere a un aparato para llevar a cabo el procedimiento.
Los procedimientos de polimerización en fase
gaseosa son procedimientos económicos para la polimerización de
etileno y propeno o para la copolimerización de etileno ó propeno
con otras 1-olefinas C2-C8. Tales
procedimientos de polimerización en fase gaseosa pueden diseñarse,
en particular, como procedimientos de lecho fluidizado en fase
gaseosa en los que las partículas de polímero se mantienen en
suspensión por medio de una corriente de gas adecuada. Se describen
procedimientos de este tipo, por ejemplo, en los documentos
EP-A-0 475 603,
EP-A-0 089 691 y
EP-A-0 571 826, que se incorporan
completamente por el presente documento por referencia.
En tales procedimientos, las partículas de
polímero presentes en el lecho fluidizado se descargan de manera
continua o discontinua y se transportan neumáticamente hacia un
recipiente de desgasificación. Especialmente en la copolimerización
de etileno con 1-olefinas adicionales tales como
1-buteno o 1-hexeno, permanecen en
las partículas de polímero cantidades considerables de los
comonómeros junto con gases adicionales de punto de ebullición
relativamente alto presentes en el gas de reacción o líquidos tales
como hexano. Por tanto, se tratan éstas con un gas separador para
eliminar una proporción considerable de los comonómeros de punto de
ebullición relativamente alto en el recipiente de desgasificación.
Por motivos de costes, normalmente se usa nitrógeno para este fin.
Particularmente en el caso de polimerización de etileno catalizada
con cromo, el nitrógeno tiene que ser puro (O_{2} < 2 vppm,
H_{2}O < 2 vppm), lo que incurre en costes nada despreciables.
Además, el documento EP-A-683 176,
por ejemplo, describe el uso de la mezcla de reacción o de
constituyentes de la mezcla de reacción, preferiblemente en una
mezcla con nitrógeno. Como constituyentes de la mezcla de reacción,
no sólo se hace mención a etileno e hidrógeno, sino también a
nitrógeno y alcanos C1-C12, preferiblemente
C4-C8 como constituyentes inertes. Cuando las
partículas de polímero se descargan del reactor, también se
descargan del reactor cantidades nada despreciables de etileno
junto con las partículas de polimero y, debido a que la separación
de nitrógeno y etileno es bastante complicada o costosa, por
ejemplo por medio de una unidad de membrana, este etileno
normalmente no se recupera y se pierde para el procedimiento.
Además, el documento JP 60-079017 da a conocer la
desgasificación de las partículas de polímero en un silo aguas
abajo por medio de hidrocarburos inertes, teniendo el hidrocarburo
usado para desgasificar el mismo número de átomos de carbono que la
1-olefina que va a eliminarse.
Los documentos US 5 376 742 y WO 03/011920 dan a
conocer un procedimiento para la polimerización de monómero de
olefina incluyendo etileno y/o propileno con al menos una
alfa-olefina en un reactor de fase gaseosa de lecho
fluidizado en el que parte de la corriente de efluente (gas de
recirculación) del reactor se separa y se usa para desgasificar el
polimero. Los hidrocarburos pesados y, en el documento WO
03/011920, adicionalmente los monómeros se eliminan del gas antes
de su uso para la desgasificación. La desventaja de este método de
desgasificación es que el gas se toma de la tubería de recirculación
y se alimenta de nuevo a ella tras la desgasificación. Por tanto,
el ciclo de desgasificación es sumamente dependiente de las
condiciones, particularmente la presión, en el reactor. Además la
eliminación de calor del reactor de polimerización está limitada por
el uso de nitrógeno.
Por tanto, es un objeto de la presente invención
superar las desventajas mencionadas anteriormente de la técnica
anterior y proporcionar un procedimiento y un aparato que haga
posible no sólo una alta descarga térmica del reactor, una
desgasificación satisfactoria de las partículas de polímero
descargadas y una recuperación del gas de reacción descargado junto
con las partículas de polímero, sino también la provisión del gas
usado para desgasificar las partículas de polímero.
Este objeto se logra mediante un procedimiento
para la polimerización de etileno o de etileno con
1-olefinas adicionales, en el que el etileno se
polimeriza en presencia de un catalizador en un reactor de fase
gaseosa para formar partículas de polímero y se hace circular gas de
reacción que comprende propano y etileno no polimerizado para
eliminar el calor de polimerización, en el que
- -
- las partículas de polímero se descargan de manera continua o discontinua del reactor,
- -
- las partículas de polímero se separan de la parte principal del gas descargado de manera concomitante y las partículas de polímero se desgasifican,
- -
- el gas se libera de las partículas finas arrastradas
- -
- el gas se separa de una fracción de bajo punto de ebullición que comprende etileno o de una fracción de alto punto de ebullición que contiene 1-olefinas adicionales o alcanos que tienen desde 4 hasta 12 átomos de carbono en una primera etapa de separación,
- -
- una fracción de propano se elimina por separación en una segunda etapa de separación y esta fracción de propano se usa para desgasificar las partículas de polímero descargadas del reactor,
siendo la presión parcial de
etileno en la fracción de propano usada para desgasificar inferior a
6000 Pa y la -presión parcial de la suma de
1-olefinas adicionales y alcanos que tienen desde 4
hasta 12 átomos de carbono en la fracción de propano inferior a
10000
Pa.
A menos que se indique lo contrario, todas las
declaraciones realizadas con respecto a la composición del gas de
reacción se basan en las condiciones imperantes en el reactor y las
realizadas con respecto al gas de recirculación se basan en la
composición en la tubería de gas de recirculación aguas arriba de la
primera columna de separación.
La presente invención garantiza una alta
descarga térmica del reactor tanto en el modo no condensado como en
el modo condensado y una desgasificación suficiente de las
partículas de polímero descargadas: El desarrollo y uso
correspondiente del propano usado en el gas de recirculación para
desgasificar las partículas de polímero descargadas garantiza un
alto grado de recuperación del gas de reacción que comprende
etileno y propano y del gas separador que preferiblemente consiste
esencialmente en propano en condiciones de funcionamiento
particularmente económicas. En particular, también se maximiza la
recuperación de etileno por medio de la presente invención, puesto
que sólo se eliminan pequeñas cantidades de etileno del gas de
recirculación junto con el etano descargado. Pueden derivarse
ventajas adicionales de la presente invención a partir de la
siguiente descripción.
El reactor de fase gaseosa puede ser cualquier
tipo de reactor de fase gaseosa, por ejemplo o bien un reactor de
lecho fluidizado de fase gaseosa o bien un reactor de fase gaseosa
con agitación, siendo posible también el uso de proporciones de
material condensado. Para los fines del procedimiento de la
invención, es importante que al menos parte del fluido de reacción
esté en el estado gaseoso y el polímero esté en forma
particulada.
La descarga del reactor puede llevarse a cabo
neumáticamente o con la ayuda de sistemas de descarga mecánica,
prefiriéndose la descarga neumática. En el caso más simple y
particularmente preferido, la descarga se logra por medio del
gradiente de presión imperante entre el reactor y un recipiente de
desgasificación aguas abajo.
La separación de las partículas de polímero
descargadas del reactor de la parte principal del gas descargado
puede llevarse a cabo junto con o por separado de la desgasificación
de las partículas de polímero por medio de la fracción de propano,
o bien en cuanto al tiempo o bien en cuanto al espacio. Por
ejemplo, la separación de las partículas del gas puede llevarse a
cabo en un primer recipiente y la separación con el propano puede
llevarse a cabo posteriormente en un segundo recipiente. Como
alternativa, en el caso de descarga discontinua, la parte principal
del gas de reacción puede eliminarse por separación en primer lugar
de las partículas y la desgasificación con propano puede llevarse a
cabo posteriormente en el mismo recipiente. Sin embargo, se da
preferencia a la desgasificación de las partículas de polímero por
medio de la fracción de propano y la separación de las partículas
de polímero de la parte principal del gas descargado que van a
efectuarse simultáneamente y/o en el mismo lugar. La desgasificación
de las partículas de polímero por medio de la fracción de propano y
la separación de las partículas de polímero de la parte principal
del gas descargado se efectúan de manera particularmente preferible
inmediatamente tras la descarga del reactor en un recipiente de
desgasificación. Obviamente, es posible la disposición en paralelo
de dos o más recipientes de desgasificación.
La desgasificación de los polímeros se realiza
preferiblemente a contracorriente.
Desgasificar las partículas de polímero según la
presente invención significa que el contenido en
1-olefinas adicionales y/o alcanos que tienen de 4 a
12 átomos de carbono en las partículas de polímero se reduce por
medio de gas hasta uno dado.
En el recipiente de desgasificación como primera
etapa de desgasificación, la carga residual del polímero con los
componentes disueltos de punto de ebullición relativamente alto
tales como buteno, hexeno o hexano debe ser muy baja de modo que se
mantenga la pérdida de hidrocarburos tan baja como sea posible. Se
da preferencia a una carga residual inferior a 2500 ppm en peso, de
manera particularmente preferible inferior o igual a 500 ppm en
peso. Para lograr esta baja carga residual, el propano usado para
desgasificar en el recipiente de desgasificación en las condiciones
de desgasificación debe tener tina presión parcial inferior a 10000
Pa, preferiblemente inferior a 2500 Pa, más preferiblemente
inferior a 500 Pa, de 1-olefinas adicionales y
alcanos que tienen desde 4 hasta 12 átomos de carbono. La
proporción en presión parcial de 1-olefinas y
alcanos que tienen desde 4 hasta 12 átomos de carbono en la
fracción de propano es de manera particularmente preferible
inferior a 250 Pa, en particular inferior a 25 Pa % en moles.
Para presiones comunes en el recipiente de
desgasificación, la proporción total correspondiente de
1-olefinas adicionales y alcanos debe ser
preferiblemente inferior al 4% en moles, más preferiblemente
inferior al 1% en moles, más preferiblemente inferior al 0,2% en
moles, de manera particularmente preferible inferior al 0,1% en
moles, lo más preferiblemente inferior al 0,01% en moles.
Para mejorar la desgasificación, la fracción de
propano puede llevarse adicionalmente hasta temperaturas elevadas
por medio de un intercambiador de calor. Sin embargo, la temperatura
debe estar en este caso significativamente por debajo de la
temperatura de reblandecimiento del polímero que va a
desgasificarse.
Además, la proporción de etileno en la fracción
de propano usada en el recipiente de desgasificación debe ser
inferior a 6000 Pa, es preferiblemente inferior a 1500 Pa, más
preferiblemente inferior a 750 Pa, en particular inferior a 300 Pa.
Para presiones comunes en el recipiente de desgasificación, la
proporción total correspondiente de etileno en la fracción de
propano debe ser inferior al 4% en moles, preferiblemente inferior
al 1% en moles, más preferiblemente inferior al 0,5% en moles, en
particular inferior al 0,2% en moles. Como resultado de este bajo
contenido en etileno, se suprime en gran medida la polimerización
posterior en el recipiente de desgasificación. Se emplean métodos
de separación habituales para eliminar por separación la fracción
de bajo punto de ebullición en la primera etapa de separación y para
eliminar por separación la fracción de propano en la segunda etapa
de separación. Ejemplos de técnicas de separación que pueden
emplearse en este caso son la separación por destilación y la
separación por medio de membranas selectivamente permeables, sin
estar restringida la invención a éstas. Más bien, es posible usar
cualquier unidad de separación para lograr las ventajas del
procedimiento de la invención, siempre que puede lograrse la pureza
según la invención de la fracción de propano usando ésta. Se da
preferencia a la separación por destilación. Puesto que el ciclo de
desgasificación se desacopla de la corriente de recirculación
principal del reactor, la presión en el ciclo de desgasificación
puede ajustarse hasta valores superiores que en el reactor. Esto
permite, dependiendo de las condiciones del sitio, el uso de agua
de refrigeración para condensar el destilado en lugar de usar una
unidad de refrigeración para proporcionar el enfriamiento
necesario.
Se da preferencia a seleccionar las
1-olefinas de entre 1-buteno,
1-hexeno y 1-octeno y/o seleccionar
los alcanos de entre n-butano,
n-hexano y n-octano.
Además de etileno y propano, el gas de reacción
puede comprender además gases inertes adicionales tales como
nitrógeno (N2). Además, siempre está presente etano en cantidades
variables en el etileno. Para proporcionar una cantidad suficiente
de propano para desgasificar, la proporción de propano en el gas de
reacción debe ser del 30% en moles o más. Como alternativa, puede
introducirse propano nuevo además de la fracción de propano aguas
arriba del recipiente de desgasificación, pero esto es menos
ventajoso. En una realización ventajosa de la presente invención,
un máximo del 10% en moles, de manera particularmente preferible un
máximo del 5% en moles de otros gases o líquidos está presente
además de etileno, 1-olefinas adicionales y propano
en el reactor. El gas de reacción está de manera particularmente
preferible libre de gases inertes con la excepción de hidrocarburos
alifáticos. Se da preferencia de manera muy particular al gas de
reacción que consiste esencialmente sólo en etileno, si es apropiado
1-olefinas adicionales y propano. Cuando se
sustituye completamente nitrógeno por propano, la capacidad térmica
específica del gas de recirculación se maximiza, como resultado de
que puede minimizarse el flujo de volumen de gas de recirculación
necesario para la eliminación del calor de polimerización. De este
modo, es posible fabricar aparatos periféricos tales como
compresores, intercambiadores de calor, tubería de gas de
recirculación, etc., más pequeños o aumentar el rendimiento. Además,
cuando la cantidad de nitrógeno es muy pequeña, es posible hacer
pasar el etano eliminado por purgación del gas de recirculación
directamente como alimentación a una unidad de craqueo, en lugar de
quemarlo para fines de calentamiento o quemarlo por antorcha.
La descarga térmica del reactor de lecho
fluidizado de fase gaseosa puede lograrse exclusivamente mediante
el gas que circula en el modo no condensado. También puede ser
ventajoso tomar el gas de reacción del reactor, condensar
parcialmente el gas de reacción, que preferiblemente contiene
propano principalmente, y recircular el condensado junto con o por
separado del gas no condensado, de modo que se hace funcionar el
reactor en el modo condensado.
En una variante preferida de la presente
invención, el etileno eliminado por separación en la primera etapa
de separación se recircula hacia el reactor junto con otros
compuestos de bajo punto de ebullición tales como etano. Además, se
da preferencia a al menos parte del etano eliminado por separación
en la primera etapa de separación que se descargada del
procedimiento como corriente de gas de purga.
La eliminación de las partículas finas (finos)
del gas que entra en la primera etapa de separación puede
realizarse mediante cualquier método. La eliminación se realiza
preferiblemente usando filtros. Se describen sistemas de filtros
preferidos en. La liberación según la presente invención significa
que las partículas finas se eliminan de la corriente de gas hasta un
grado que evita la polimerización en las etapas de separación.
Preferiblemente, las partículas finas se eliminan esencialmente.
En una realización preferida particular de la
presente invención, se proporciona un procedimiento para la
polimerización de etileno o de etileno con
1-olefinas adicionales, en el que el etileno se
polimeriza en presencia de un catalizador en un reactor de fase
gaseosa para formar partículas de polímero y se hace circular gas
de reacción que comprende propano y etileno no polimerizado para
eliminar el calor de polimerización, en el que
- -
- las partículas de polímero se descargan de manera continua o discontinua del reactor,
- -
- las partículas de polímero se separan de la parte principal del gas descargado de manera concomitante y las partículas de polímero se desgasifican,
- -
- el gas se libera de las partículas finas arrastradas,
- -
- el gas se separa de una fracción de bajo punto de ebullición que comprende etileno en una primera etapa de separación,
- -
- una fracción de propano se elimina por separación en una segunda etapa de separación y esta fracción de propano se usa para desgasificar las partículas de polímero descargadas del reactor,
siendo la proporción de etileno en
la fracción de propano usada para desgasificar inferior al 1% en
moles y siendo la proporción de la suma de
1-olefinas adicionales y alcanos que tienen desde 4
hasta 12 átomos de carbono en la fracción de propano inferior al 4%
en
moles.
La presente invención proporciona además como
primera alternativa un aparato para llevar a cabo el procedimiento
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que
comprende
- -
- un reactor de fase gaseosa que contiene un lecha de partículas de polímero,
- -
- una tubería de gas de recirculación conectada con el reactor para transportar y recircular el gas de reacción que comprende propano y etileno no polimerizado,
- -
- una tubería de salida de producto para sacar de manera continua o discontinua partículas de polímero del reactor, tubería que está conectada con un recipiente de desgasificación para la separación de partículas de polímero y gas,
- -
- una unidad de precipitación de partículas para liberar el gas de las partículas finas arrastradas conectada con el recipiente de desgasificación,
- -
- una primera unidad de separación para eliminar por separación una fracción de bajo punto de ebullición que comprende etileno conectada con la unidad de precipitación de partículas,
- -
- una segunda unidad de separación para eliminar por separación una fracción de propano conectada con la parte inferior de la primera unidad de separación,
- -
- una tubería de propano que está conectada con la parte superior de la segunda unidad de separación y está conectada a su vez con el recipiente de desgasificación para hacer posible la desgasificación de las partículas de polímero por medio de la fracción de propano, que está pasando por el polímero,
en el que la primera unidad de
separación se diseña de modo que la presión parcial de etileno en la
fracción de propano que entra en el recipiente de desgasificación
es inferior a 6000 Pa y la segunda unidad de separación se diseña
de modo que la proporción de 1-olefinas y alcanos
que tienen desde 4 hasta 12 átomos de carbono en la fracción de
propano que entra en el recipiente de desgasificación es inferior a
10000
Pa.
En una realización alternativa pero menos
preferida, la presente invención proporciona un aparato para llevar
a cabo el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones
anteriores que comprende
- -
- un reactor de fase gaseosa que contiene un leen de partículas de polímero,
- -
- una tubería de gas de recirculación conectada con el reactor para transportar y recircular el gas de reacción que comprende propano y etileno no polimerizado,
- -
- una tubería de salida de producto para sacar de manera continua o discontinua partículas de polímero del reactor, tubería que está conectada con un recipiente de desgasificación para la separación de partículas de polímero y gas,
- -
- una unidad de precipitación de partículas para liberar el gas de las partículas finas arrastradas conectada con el recipiente de desgasificación,
- -
- una primera unidad de separación para eliminar por separación una fracción de alto punto de ebullición que comprende 1-olefinas adicionales y/o alcanos que tienen de 4 a 10 átomos de carbono conectada con la unidad (9) de precipitación de partículas,
- -
- una segunda unidad de separación para eliminar por separación una fracción de propano conectada con la parte superior de la primera unidad de separación,
- -
- una tubería de propano que está conectada con la parte inferior de la segunda columna de separación y está conectada a su vez con el recipiente de desgasificación para hacer posible la desgasificación de las partículas de polímero por medio de la fracción de propano tras pasar por una unidad de evaporación,
en el que la primera unidad de
separación se diseña de modo que la proporción de
1-olefinas y alcanos que tienen desde 4 hasta 12
átomos de carbono en la fracción de propano que entra en el
recipiente de desgasificación es inferior a 10000 Pa y la segunda
unidad de separación se diseña de modo que Pa la presión parcial de
etileno en la fracción de propano que entra en el recipiente de
desgasificación es inferior a 6000
Pa.
Se da preferencia a usar una primera unidad de
separación y/o una segunda unidad de separación que permite la
separación por destilación. Se da preferencia particular a columnas
de separación diseñadas apropiadamente.
Se prefiere la primera alternativa si se usa una
destilación puesto que puede evitarse una evaporación de la
fracción de propano que procede de la parte inferior de la segunda
columna si la fracción de propano es el producto de la parte
superior de la segunda unidad de separación.
Finalmente, la presente invención proporciona el
uso de propano que tiene una proporción de etileno inferior al 4%
en moles y una proporción de la suma de 1-olefinas y
alcanos que tienen desde 4 hasta 12 átomos de carbono inferior al
4% en moles, basándose en cada caso en la cantidad total de gas,
para desgasificar homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno.
Parte de este propano se obtiene del gas descargado de un reactor
de polimerización en fase gaseosa junto con las partículas de
polímero.
La invención se ilustra a continuación a modo de
ejemplo con la ayuda de dibujos para un reactor de lecho fluidizado
de fase gaseosa y la copolimerización de etileno con
1-hexeno, sin que la invención se limite a los
mismos.
En las figuras:
la figura 1 muestra el diagrama de flujo de una
planta de polimerización de una realización preferida de la
invención,
la figura 2 muestra la dependencia del contenido
en etileno de la fracción de propano como función del modo de
funcionamiento de la primera columna de separación.
La figura 1 muestra el diagrama de flujo de una
planta de polimerización según una realización preferida de la
invención que tiene un reactor 1 de lecho fluidizado de fase
gaseosa. El reactor 1 de lecho fluidizado de fase gaseosa comprende
un tubo cilíndrico en el que está ubicado el lecho fluidizado, que
normalmente consiste en partículas de polímero que se mantienen en
suspensión en la fase gaseosa por medio de una corriente de gas. La
velocidad del gas de reacción ha de ser lo suficientemente alta
para fluidizar en primer lugar el lecho mezclado de partículas de
polímero que está ubicado en el tubo y sirve como área de
polimerización y para eliminar en segundo lugar el calor de
polimerización eficazmente. Para mejorar la eliminación de calor es
posible, si se desea, hacer uso adicional de la entalpía de
vaporización de los constituyentes del gas de reacción condensados
alimentando un gas de reacción que comprende no sólo un gas o una
mezcla de gases sino también fluidos condensados que se vaporizan en
el reactor en el lecho fluidizado.
El lecho fluidizado normalmente está unido a la
parte inferior por una placa del distribuidor de gas. En la parte
superior, la parte cilíndrica normalmente está colindando con un
área de desacoplamiento en ampliación que reduce la descarga de
partículas del reactor 1. En una realización alternativa, el área
de desacoplamiento también puede omitirse. El gas de reacción sale
del reactor 1 por el extremo superior del área de desacoplamiento y
se transporta en la tubería 3 de gas de recirculación mediante un
ciclón 4 hacia el compresor 10b y desde allí mediante un
intercambiador 17 de calor en el que se enfría el gas de
recirculación de nuevo hacia el reactor 1. Si es apropiado, el gas
de recirculación puede enfriarse hasta por debajo del punto de rocío
de uno o más de los componentes del gas de recirculación en el
intercambiador de calor de modo que se hace funcionar el reactor
con material condensado, es decir en el modo condensado.
Cuando se usa el aparato para la polimerización
de etileno, el gas de reacción que circula (gas de recirculación)
comprende una mezcla de etileno, si se desea un regulador del peso
molecular tal como hidrógeno y propano y/o hidrocarburos saturados
adicionales tales como etano, butano, pentano o hexano. Además,
dependiendo del catalizador, también pueden usarse aditivos y
agentes auxiliares adicionales tales como alquilos metálicos,
agentes antiestáticos, venenos dé catalizador, etc. El uso de
nitrógeno conjuntamente con la desgasificación por medio de propano
es menos ventajoso, puesto que sólo puede eliminarse por separación
del etileno de nuevo con dificultad considerable. Además, el gas de
reacción puede comprender adicionalmente 1-olefinas
C3-C8 tales como propeno, 1-buteno,
1-penteno, 2-metilpenteno,
1-hexeno, 1-hepteno y
1-octeno como comonómeros, y éstas también pueden
estar presentes en forma condensada. Se da preferencia a un
procedimiento en el que se copolimeriza etileno con
1-hexeno o 1-buteno. Para ajustar
condiciones de reacción constantes, los constituyentes del gas de
reacción pueden alimentarse en el reactor de lecho fluidizado de
fase gaseosa o bien directamente o bien mediante el gas de reacción
que circula.
Se sabe que la capacidad del reactor 1 de lecho
fluidizado de fase gaseosa está limitada por la capacidad de
refrigeración del gas de reacción que circula. La capacidad de
refrigeración depende no sólo de la capacidad térmica, es decir la
composición química del gas de reacción sino también, entre otras
cosas, de la presión del gas de reacción o a la que se lleva a cabo
la (co)polimerización. En este caso, generalmente es
aconsejable trabajar a presiones de desde 0,1 hasta 10 MPa,
preferiblemente desde 1 hasta 8 MPa, de manera particularmente
preferible desde 1,5 hasta 5 MPa, en particular desde 2 hasta 3
MPa. La capacidad de refrigeración también depende de la temperatura
del reactor a la que se lleva a cabo la (co)polimerización
en el lecho fluidizado. Para los fines del procedimiento de la
invención, es ventajoso trabajar a temperaturas de desde 30 hasta
125°C, de manera particularmente preferible desde 75 hasta 118°C,
ajustándose preferiblemente las temperaturas en la parte superior
de este intervalo para copolímeros de densidad relativamente alta y
ajustándose preferiblemente las temperaturas en la parte inferior de
este intervalo para copolímeros de densidad relativamente baja.
Además, la cantidad de catalizador introducido determina el
rendimiento de producto.
El catalizador o los catalizadores se
introduce(n) mediante uno o más dispositivos 7 de
dosificación de catalizador, por ejemplo por medio del dispositivo
de dosificación en seco dado a comer en el documento
EP-A-226935, que se incorpora
completamente por el presente documento por referencia. En
combinación con la desgasificación por medio de propano, es
particularmente ventajosa que la adición dosificada se lleve a cabo
asimismo por medio de propano, preferiblemente por medio de propano
líquido, tal como en el documento WO 04/092229, que se incorpora
completamente por el presente documento por referencia. El propano
se toma preferiblemente asimismo de la fracción de propano. Como
catalizadores, es posible usar todos los tipos conocidos de
catalizador que son adecuados para la polimerización de olefinas.
Puede hacerse mención particular a los catalizadores de Ziegler,
catalizadores de Phillips a base de cromo y catalizadores de sitio
único, en particular catalizadores de metaloceno, sin limitarse a
los mismos. Para los fines de la presente invención, los
catalizadores de sitio único comprenden, a diferencia de
catalizadores de cromo y de Ziegler/Nafta, al menos un compuesto de
metal de transición organometálico definido y normalmente
compuestos de activación adicionales y, si es apropiado, un soporte
y también aditivos y agentes auxiliares adicionales. También pueden
usarse ventajosamente combinaciones de catalizadores (catalizadores
híbridos), prefiriéndose las combinaciones de diferentes
catalizadores de sitio único. Los catalizadores pueden estar
inmovilizados juntos sobre un soporte o pueden dosificarse por
separado en el reactor.
Dependiendo del catalizador usado, las
partículas de polímero normalmente tienen un tamaño medio de desde
algunos cientos hasta algunos miles de micrómetros. En el caso de
los catalizadores de cromo, las partículas medias tienen un tamaño
de desde aproximadamente 400 hasta 600 \mum, y en el caso de los
catalizadores de Ziegler, el tamaño de partícula medio es
aproximadamente de 1500 - 2000 \mum.
Las partículas de polímero se toman del reactor
1 neumáticamente mediante una o más tuberías 2 de salida de
producto. El producto puede descargarse de manera continua o
discontinua, prefiriéndose la descarga discontinua. El polímero se
libera de la parte principal del gas que lo porta en un recipiente
5 de desgasificación y se trata con propano purificado que se ha
tratado tal como se describe en más detalle a continuación. La
presión en el, recipiente 5 de desgasificación es aproximadamente
de 0,1-0,4 MPa, preferiblemente de 0,15 a 0,35 MPa.
La desgasificación por medio de propano reduce el contenido
residual en 1-olefinas adicionales y gases inertes
relativamente no volátiles, por ejemplo hexano, adsorbido sobre las
partículas de polímero hasta contenidos de aproximadamente el 0,25%
en peso, preferiblemente inferior al 0,05% en peso. Las partículas
de polímero desgasificadas se toman posteriormente del recipiente 5
de desgasificación por medio de alimentadores 18 de estrella y se
transportan hacia un silo de desgasificación (no mostrado) en el
que se lleva a cabo una desgasificación adicional por medio de
nitrógeno o tal como se describe en el documento WO 04/047959. Para
evitar que las impurezas se desplacen de nuevo desde el aparato de
tratamiento aguas abajo hacia el recipiente 5 de desgasificación,
puede alimentarse una corriente de gas propano adicional como gas
de barrera entre los alimentadores de estrella. Los tiempos de
residencia del polímero en el recipiente de desgasificación son de
entre 10 minutos y 8 horas dependiendo del contenido en
1-olefinas adicionales y/o alcanos que tienen de 4
a 12 átomos de carbono. Se prefieren de 15 minutos a 5 horas.
El gas que se ha liberado de las partículas de
polímero en el recipiente 5 de desgasificación, que normalmente
contiene cantidades considerables de polvo fino arrastrado, se hace
pasar por un filtro 9 de gas de recirculación en el que el gas se
libera en gran medida del polvo fino. Se comprime el gas purificado
en un compresor 10a hasta una presión de desde 2,0 hasta 4 MPa,
preferiblemente de 2,3 a 3,5 MPa, y tras haberse eliminado por
separación el material condensado en un precipitador 11 de
líquidos, se somete a una separación de dos etapas por
destilación.
En una primera unidad de separación, configurada
como una columna 12 de separación, se elimina por separación una
fracción de bajo punto de ebullición que contiene etileno, que
preferiblemente consiste esencialmente en etileno y etano, hasta el
55% de propano y posiblemente componentes adicionales de gas de
recirculación de bajo punto de ebullición como hidrógeno (fracción
C2) se eliminan por separación y se transportan desde la parte
superior de la columna mediante la tubería 14 de retorno de gas
hasta la tubería 3 de gas de recirculación. Esto garantiza la
minimización de las pérdidas de etileno mediante el sistema de
descarga, puesto que el etileno vuelve al circuito de
polimerización.
Para evitar la acumulación de etano en el
circuito, que es un subproducto de la unidad de craqueo y/o se
genera como subproducto durante la polimerización, se elimina etano
por purgación mediante la tubería 19 de purgación de etano. El
etano descargado puede alimentarse directamente como alimentación a
una unidad de craqueo. Junto con el etano pueden eliminarse
subproductos no deseables adicionales que se acumulan de lo
contrario en el circuito.
Puesto que la descarga de etano produce también
pérdidas de propano, puede alimentarse una corriente secundaria de
la fracción de bajo punto de ebullición (producto de la parte
superior de la columna 12) a columnas adicionales (no mostradas)
para separar los residuos de propano y concentrar el contenido de
bajo punto de ebullición como etano, etileno e hidrógeno.
Las partes inferiores de la primera columna 12
de separación que están enriquecidas en hidrocarburos de punto de
ebullición relativamente alto (fracción C3 +), que consisten
esencialmente en propano, las otras 1-olefinas e
hidrocarburos saturados, se alimentan mediante una tubería 13 de
conexión a una segunda unidad de separación configurada como columna
15 de separación. Se obtiene propano esencialmente puro en la parte
superior de esta segunda columna de separación, mientras que todos
los hidrocarburos más pesados están presentes en las partes
inferiores. La columna se diseña de modo que el contenido en
hidrocarburos superiores tales como 1-hexeno,
1-buteno o n-hexano es
preferiblemente inferior al 0,1% en moles y que el de etileno es
inferior al 1% en moles, correspondiente a 150 y 15 Pa a una presión
de desgasificación de 0,15 MPa, respectivamente. La dependencia del
contenido en etileno de la fracción de propano como función del
modo de funcionamiento de la primera columna de separación se
muestra en la figura 2 como ejemplo.
En una realización alternativa no mostrada en la
figura 1, las columnas de separación pueden intercambiarse. De este
modo, la fracción de alto punto de ebullición que contiene las
1-olefinas adicionales y los alcanos que tienen de 4
a 12 átomos de carbono se separa en la primera etapa y después se
divide el producto de la parte superior (destilado) en una fracción
de propano limpio y la fracción de bajo punto de ebullición que
contiene etileno y etano.
Los expertos en la técnica conocen generalmente
el diseño de las columnas. En particular, la cantidad de propano
obtenida puede ajustarse de manera simple mediante la energía del
vaporizador de la segunda columna de separación o mediante una
válvula ubicada entre la segunda columna 15 de destilación y el
recipiente de desgasificación. La pureza del propano con respecto al
etileno puede influenciarse mediante la energía del vaporizador de
la primera columna, mientras que el contenido en hidrocarburos
superiores en el propano se ajusta mediante la razón de reflujo en
la segunda columna 15 de separación. La temperatura del producto de
la parte inferior en la segunda columna 15 de separación debe ser
inferior a 120°C con el fin de permitir que se utilice vapor a baja
presión como medio de calentamiento y para evitar avance de la
reacción con 1-olefinas. La temperatura del
producto líquido de la parte inferior se ajusta por medio del flujo
de destilado (fracción C2) en la primera columna de separación. La
dependencia del contenido en etileno de la fracción de propano de
la energía del vaporizador (escala a la derecha) y el condensador
(escala a la izquierda) de la primera columna 12 de separación se
muestra como ejemplo en la figura 2. Cuanto más alta sea la
corriente de calor al vaporizador de la columna 12, más bajo es el
contenido en etileno en la fracción de propano. Como alternativa,
una o ambas columnas pueden sustituirse también por una unidad de
separación de membrana o otra unidad de separación aunque se
prefiere menos. La temperatura de la parte inferior de la columna 5
se regula mediante la velocidad de flujo másico de la fracción de
la parte inferior. La temperatura de la parte inferior debe ser por
un lado lo suficientemente baja para permitir el calentamiento del
vaporizador de la parte inferior de la columna 15 mediante vapor a
baja presión. Por otro lado debe evitarse una temperatura muy alta
para suprimir la polimerización de etileno y
1-olefinas adicionales con residuos de
catalizador.
El propano que se ha purificado de esto modo se
transporta mediante la tubería 16 de propano hacia el
intercambiador 17 de calor, calentado hasta una temperatura que es
de desde 5 hasta 20°C por debajo del punto de reblandecimiento del
polímero, preferiblemente hasta aproximadamente 100°C, y
posteriormente se alimenta en el recipiente 5 de desgasificación. En
el recipiente de desgasificación se lleva a cabo la desgasificación
primaria de las partículas de polímero y se cierra el circuito
separador.
El bajo contenido en hexeno del propano
garantiza la desgasificación del polímero hasta un bajo contenido
en hexeno residual, mientras que el bajo contenido en etileno evita
la polimerización posterior apreciable y por tanto la formación de
oligómeros (geles). Particularmente la calidad de los productos de
película se disminuye mucho por tales geles.
El uso del propano usado para eliminar el calor
de polimerización como gas inerte para la desgasificación del
polímero también hace posible que se logre un alto grado de
recuperación tanto del etileno como del agente de desgasificación,
lo que es ventajoso tanto desde un punto de vista económico como
desde un punto de vista ecológico. Además, el propano tiene una
capacidad térmica significativamente mayor que el nitrógeno, lo que
aumenta la descarga térmica.
El 1-hexeno y cualquier hexano
enriquecido en las partes inferiores de la segunda columna 15 de
separación se recircula(n) mediante la tubería 8 de retorno
de gas y un recipiente de condensación (no mostrado) al reactor 1.
Cualquier hexano presente puede emplearse posteriormente para
dosificar en la reacción agentes auxiliares tales como agentes
antiestáticos o alquilos metálicos (eliminadores de impurezas). Las
pequeñas pérdidas de propano que se producen a pesar del uso del
procedimiento de la invención se compensan por la introducción de
cantidades apropiadas de propano nuevo en la tubería 3 de gas de
recirculación. Alternativamente, si se usa particularmente
catalizador de Ziegler, el propano puede tener su fuente a partir de
la que se usa para la preparación del catalizador y/o para la
alimentación del catalizador.
Un aspecto particularmente ventajoso es que el
propano purificado también puede usarse para la adición dosificada
del catalizador. Para este fin, se despresuriza el propano en el
dispositivo 7 de dosificación del catalizador en el reactor 1 y por
tanto se vaporiza, tal como se describe en el documento WO
2004/092229. El propano puede usarse de este modo en forma líquida o
como gas.
El polvo fino eliminado por separación del gas
de reacción en el ciclón 4 se añade ventajosamente al producto en
el recipiente 5 desgasificación mediante la tubería 6 de polvo fino
o alternativamente se alimenta de nuevo en el reactor 1. En este
caso es muy útil añadir un veneno de catalizador al gas de
recirculación antes de que entre en el ciclón garantizado que no
entren residuos de catalizador activo en el recipiente 5 de
desgasificación.
Puede enfatizarse que las realizaciones
específicas descritas en el presente documento solamente sirven
para ilustrar la invención y no constituyen una limitación. En
particular, el procedimiento también puede aplicarse a otros
procedimientos de polimerización en fase condensada, siempre que
los componentes de punto de ebullición relativamente alto (por
ejemplo buteno/butano, penteno/pentano, hexeno/hexano) puedan
eliminarse del polímero por medio de propano y vayan a eliminarse
de este modo. Además, también son concebibles realizaciones
adicionales por medio de las que puede hacerse uso de la idea
inventiva descrita.
La presente solicitud reivindica prioridad de la
solicitud de patente alemana número 10 2005 005 506.0 que se
incorpora completamente en el presente documento por referencia.
Todos los porcentajes y partes de esta solicitud se refieren a la
masa excepto que se indique lo contrario.
Se han determinado la solubilidad de gases como
hexano, hexeno y buteno en el polímero y las correspondientes
presiones de vapor mediante experimentos de laboratorio para dos
productos de polietileno típicos usando un catalizador de Ziegler y
uno de cromo. A partir de estos datos se han calculado las
cantidades necesarias de gas separador (propano) usando ecuaciones
termodinámicas fundamentales para lograr una concentración de hexano
y hexano por debajo de 500 ppm en masa. La velocidad de producción
del reactor era de 40 t/h. los resultados se presentan en la
siguiente tabla.
- 1
- Reactor de lecho fluidizado de fase gaseosa
- 2
- Tubería de salida de producto
- 3
- Tubería de gas de recirculación
- 4
- Ciclón
- 5
- Recipiente de desgasificación
- 6
- Tubería de polvo fino
- 7
- Dispositivo de dosificación del catalizador
- 8
- Tubería de retomo de gas (C4+)
- 9
- Filtro de gas de recirculación
- 10a, 10b
- Compresor
- 11
- Intercambiador de calor
- 12
- Primera columna de separación
- 13
- Tubería de conexión
- 14
- Tubería de retorno de gas (C2)
- 15
- Segunda columna de separación
- 16
- Tubería de propano
- 17
- Intercambiador de calor
- 18
- Alimentadores de estrella
- 19
- Tubería de purgación de etano
- 20
- Tubería de alimentación de propano nuevo.
Claims (18)
1. Procedimiento para la polimerización de
etileno o de etileno con 1-olefinas adicionales, en
el que el etileno se polimeriza en presencia de un catalizador en un
reactor (1) de fase gaseosa para formar partículas de polímero y se
hace circular gas de reacción que comprende propano y etileno no
polimerizado para eliminar el calor de polimerización, en el que
- -
- las partículas de polímero se descargan de manera continua o discontinua del reactor (1),
- -
- las partículas de polímero se separan de la parte principal del gas descargado de manera concomitante y las partículas de polímero se desgasifican,
- -
- el gas se libera de las partículas finas arrastradas,
- -
- el gas se separa de una fracción de bajo punto de ebullición que comprende etileno o de una fracción de alto punto de ebullición que contiene 1-olefinas adicionales o alcanos que tienen desde 4 hasta 12 átomos de carbono en una primera etapa de separación,
- -
- una fracción de propano se elimina por separación en una segunda etapa de separación y esta fracción de propano se usa para desgasificar las partículas de polímero descargadas del reactor,
siendo la presión parcial de
etileno en la fracción de propano usada para desgasificar inferior a
6000 Pa y siendo la presión parcial de la suma de
1-olefinas adicionales y alcanos que tienen desde 4
hasta 12 átomos de carbono en la fracción de propano inferior a
10000
Pa.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que las 1-olefinas se seleccionan de entre
1-buteno, 1-hexeno y
1-octeno y/o los alcanos se seleccionan de entre
n-butano, n-pentano, isopentano,
n-hexano y n-octano.
3. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la proporción de etileno en
la fracción de propano es inferior al 0,5% en moles, en particular
inferior al 0,2% en moles.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la presión parcial de
etileno en la fracción de propano es inferior a 750 Pa, en
particular inferior a 300 Pa.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la proporción de
1-olefinas y alcanos que tienen desde 4 hasta 12
átomos de carbono en la fracción de propano es inferior al 0,1% en
moles, en particular inferior al 0,01% en moles.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la presión de vapor de
1-olefinas y alcanos que tienen desde 4 hasta 12
átomos de carbono en la fracción de propano es inferior a 150 Pa,
en particular inferior a 15 Pa.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el gas que circula comprende
propano en una cantidad de al menos el 20, en particular al menos el
30% en moles.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que un máximo del 10% en moles,
preferiblemente un máximo del 5% en moles de otros gases o líquidos
está presente además de etileno, 1-olefinas
adicionales, hidrógeno y propano en el reactor (1).
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la desgasificación de las
partículas de polímero por medio de la fracción de propano y la
separación de las partículas de polimero de la parte principal del
gas descargado se lleva a cabo simultáneamente y/o en el mismo
lugar.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el gas de reacción se toma
del reactor (1), parte del gas de reacción se condensa y se
recircula junto con o por separado del gas no condensado hacia el
reactor.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la fracción de bajo punto de
ebullición eliminada por separación en la primera etapa de
separación se recircula hacia el reactor (1).
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que una fracción de alto punto
de ebullición que contiene 1-olefinas adicionales o
alcanos que tienen desde 4 hasta 12 átomos de carbono que abandona
la segunda etapa de separación se recircula hacia el reactor
(1).
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que se descarga al menos parte
del etano eliminado por separación en la primera etapa de
separación.
\global\parskip0.940000\baselineskip
14. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la fracción de propano se
usa para la adición dosificada del catalizador o catalizadores.
15. Aparato para llevar a cabo el procedimiento
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que
comprende
- -
- un reactor (1) de fase gaseosa que contiene un lecho de partículas de polímero,
- -
- una tubería (3) de gas de recirculación conectada con el reactor para transportar y recircular el gas de reacción que comprende propano y etileno no polimerizado,
- -
- una tubería (2) de salida de producto para sacar de manera continua o discontinua partículas de polímero del reactor (1), tubería que está conectada con un recipiente (5) de desgasificación para la separación de partículas de polímero y gas,
- -
- una unidad (9) de precipitación de partículas para liberar el gas de las partículas finas arrastradas conectada con el recipiente (5) de desgasificación,
- -
- una primera unidad (12) de separación para eliminar por separación una fracción de bajo punto de ebullición que comprende etileno y etano conectada con la unidad (9) de precipitación de partículas,
- -
- una segunda unidad (15) de separación para eliminar por separación una fracción de propano conectada con la parte inferior de la primera unidad (12) de separación,
- -
- una tubería de propano que está conectada con la parte superior de la segunda unidad (15) de separación y está conectada a su vez con el recipiente (5) de desgasificación para hacer posible la desgasificación de las partículas de polímero por medio de la fracción de propano,
en el que la primera unidad (12) de
separación se diseña de modo que la presión parcial de etileno en
la fracción de propano que entra en el recipiente de desgasificación
es inferior a 6000 Pa y la segunda unidad (15) de separación se
diseña de modo que la proporción de 1-olefinas y
alcanos que tienen desde 4 hasta 12 átomos de carbono en la
fracción de propano que entra en el recipiente de desgasificación es
inferior a 10000
Pa.
16. Aparato para llevar a cabo el procedimiento
según la reivindicación 1 a 14 que comprende
- -
- un reactor de fase gaseosa que contiene un lecho de partículas de polímero,
- -
- una tubería de gas de recirculación conectada con el reactor para transportar y recircular el gas de reacción que comprende propano y etileno no polimerizado,
- -
- a tubería de salida de producto para sacar de manera continua o discontinua partículas de polímero del reactor, tubería que está conectada con un recipiente de desgasificación para la separación de partículas de polímero y gas,
- -
- una unidad de precipitación de partículas para liberar el gas de las partículas finas arrastradas conectada con el recipiente de desgasificación,
- -
- una primera unidad de separación para eliminar por separación una fracción de alto punto de ebullición que comprende 1-olefinas adicionales y/o alcanos que tienen de 4 a 10 átomos de carbono conectada con la unidad (9) de precipitación de partículas,
- -
- una segunda unidad de separación para eliminar por separación una fracción de propano conectada con la parte superior de la primera unidad de separación,
- -
- una tubería de propano que está conectada con la parte inferior de la segunda unidad de separación y está conectada a su vez con el recipiente (5) de desgasificación para hacer posible la desgasificación de las partículas de polímero por medio de la fracción de propano tras pasar por una unidad de evaporación,
en el que la primera unidad de
separación se diseña de modo que la presión parcial de etileno en la
fracción de propano que entra en el recipiente de desgasificación
es inferior a 6000 Pa y la segunda unidad de separación se diseña
de modo que la proporción de 1-olefinas y alcanos
que tienen desde 4 hasta 12 átomos de carbono en la fracción de
propano que entra en el recipiente de desgasificación es inferior a
10000
Pa.
17. Aparato según la reivindicación 15 o 16, en
el que la primera unidad de separación y/o la segunda unidad de
separación llevan a cabo una separación por destilación.
18. Uso de propano que tiene una proporción de
etileno inferior al 1% en moles y una proporción de otras
1-olefinas y alcanos que tienen desde 4 hasta 12
átomos de carbono inferior al 4% en moles, basándose en cada caso
en la cantidad total de gas, y que se ha obtenido del gas
descargado del reactor de polimerización en fase gaseosa junto con
las partículas de polímero para desgasificar homopolímeros de
etileno o copolímeros de etileno.
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